WO2023136000A1 - イージークリーンコーティング付きガラス物品 - Google Patents

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WO2023136000A1
WO2023136000A1 PCT/JP2022/045380 JP2022045380W WO2023136000A1 WO 2023136000 A1 WO2023136000 A1 WO 2023136000A1 JP 2022045380 W JP2022045380 W JP 2022045380W WO 2023136000 A1 WO2023136000 A1 WO 2023136000A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
coating
glass article
glass substrate
coated glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/045380
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English (en)
French (fr)
Inventor
光宏 河津
彦一郎 飯田
Original Assignee
日本板硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日本板硝子株式会社 filed Critical 日本板硝子株式会社
Publication of WO2023136000A1 publication Critical patent/WO2023136000A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a glass article with an easy-clean coating.
  • a film called easy-to-clean coating may be formed on the surface of glass substrates and other substrates.
  • Easy-clean coating is generally formed by applying a water-repellent organic substance, specifically a water-repellent agent containing a fluorine-containing compound or a silicone-based compound.
  • Patent Document 1 discloses a technique of sintering oxide ceramics at 1600° C. for 5 hours in an atmosphere with low organic matter concentration and water concentration to impart water repellency to the oxide ceramics.
  • This technique imparts water repellency to the oxide ceramic itself, which is a highly heat-resistant base material, and requires sintering at a high temperature. Therefore, it is difficult to apply to glass substrates.
  • the glass substrate is heated at 1600° C. for 5 hours as disclosed in Patent Document 1, it usually softens to such an extent that it cannot maintain its shape as a substrate, and in some cases melts completely.
  • the glass substrate may be subjected to a process that involves heating at a temperature and for a heating time that does not soften the glass substrate.
  • the water repellency of the easy-clean coating formed on the glass substrate may decrease immediately after heating and then gradually recover.
  • the production efficiency is greatly reduced.
  • some of the processes involving heating of the glass substrate make the formation of the coating difficult or inefficient. For this reason, it is undesirable to heat-treat the glass substrate prior to forming the coating as a measure to improve manufacturing efficiency. Considering manufacturing efficiency, it is desirable that the water repellency of the easy-clean coated glass article recovers quickly after the heat treatment.
  • an object of the present invention is to provide a glass article with an easy-clean coating that is suitable for improving manufacturing efficiency.
  • the present invention comprising a glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate; a diffusion barrier layer between the glass substrate and the coating; A coated glass article is provided.
  • the present invention comprising a glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate;
  • the glass substrate includes a dealkalization layer on the surface of the coating side, A coated glass article is provided.
  • an easy-clean coated glass article suitable for improving manufacturing efficiency is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing analysis results of components in the depth direction of the coated glass article produced in Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing analysis results of components in the depth direction of the coated glass article produced in Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing analysis results of components in the depth direction of the coated glass article produced in Example 6.
  • FIG. 3 is a diagram showing the analysis results of components in the depth direction of the coated glass article produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing analysis results of components in the depth direction of the coated glass article produced in Comparative Example 2;
  • main component means a component with a content of 50% or more, particularly 60% or more, based on mass.
  • substantially free means that the content is less than 1%, more preferably less than 0.1% by mass.
  • substantially flat means that no unevenness of 500 nm or more in height or depth is observed on the surface when observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Normal temperature is used as a term to mean a temperature in the range 5-35°C, especially 10-30°C.
  • the coated glass article provided by this embodiment comprises: comprising a glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate; A diffusion barrier layer is included between the glass substrate and the coating.
  • a diffusion prevention layer can improve the recovery of the water repellency of the coating after heat treatment, specifically the rate of increase in the contact angle of water.
  • a diffusion prevention layer exists between the glass substrate and the coating. From the results of elemental analysis, etc., which will be described later, the anti-diffusion layer suppresses the diffusion of glass components, particularly alkali components, from the glass substrate to the coating, thereby contributing to an increase in the rate of increase in the contact angle of water. it is conceivable that.
  • the glass substrate, the coating, and the anti-diffusion layer that make up the coated glass article of this embodiment are described, followed by a description of the properties that can be achieved by this embodiment and the use of the article, and finally this embodiment.
  • a manufacturing method of the form will be described.
  • the glass substrate may be composed of various types of glass called soda-lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, and the like.
  • the glass substrate may be based on SiO2 .
  • the glass base material may contain oxides of group 1 elements (alkali components, alkali metal elements) typified by sodium and potassium.
  • the glass substrate may contain a group 2 element represented by calcium.
  • the glass substrate may be a glass plate, a glass container, a glass lid, a glass tube, a glass bulb, a glass lens, or other shaped bodies.
  • the glass container is, for example, a glass vial, a glass ampoule, or a glass bottle, but may have other shapes such as trays and petri dishes.
  • the shape of the glass lid is not limited as long as it functions as a lid.
  • the glass substrate may be a glass plate.
  • the glass plate may have a flat plate shape, or may have a bent shape imparted by a bending process.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but is, for example, within the range of 0.5 mm or more and 12 mm or less.
  • the glass plate may be treated so as to be suitable for use as window glass for buildings, vehicles and the like.
  • the glass plate may be subjected to a tempering treatment, for example. In other words, a glass substrate such as a glass plate may be tempered glass.
  • the glass plate may be integrated with another glass plate by laminating and/or multilayering.
  • bending processing of a glass plate includes a step of heating and softening the glass plate.
  • lamination and multi-layer processing also require the glass sheets to be exposed to high temperatures depending on the type of resin film sandwiched between the glass sheets or the type of sealing material used to seal the space between the glass sheets. may be heated to
  • it is conceivable to form the coating after processing the glass plate with heating it is conceivable to form the coating after processing the glass plate with heating.
  • such restrictions on the process may impede the efficiency of mass production. For example, uniform coating of a coating liquid on a curved surface is significantly more difficult than coating on a flat plate surface.
  • the step of applying the coating liquid to the flat glass strip before being cut and individually processed to have curved surfaces can be carried out remarkably efficiently.
  • Examples of various treatments involving heating include bending treatment involving heating (heat bending treatment), air-cooling strengthening treatment, chemical strengthening treatment, laminating treatment, multi-layer processing, and film forming treatment. At least one selected from the group, especially heat bending treatment and/or air-cooling tempering treatment. That is, in the present embodiment, the glass substrate may be a glass plate that has undergone at least one treatment selected from the group consisting of heating bending treatment and air cooling tempering treatment. The temperature applied to the above heat treatment is usually about 760° C. at the highest.
  • a glass plate is cut into a predetermined shape and then subjected to heat bending treatment and/or air-cooling tempering treatment, and then a coating liquid for forming an easy-clean coating is applied to the main surface of the glass plate. rice field. Therefore, part of the coating liquid adhered to the end face of the glass plate, and the end face was coated at least partially.
  • a coating liquid is applied onto the diffusion prevention layer on the main surface of a flat glass plate to form an easy clean coating, and then the glass plate is subjected to heat bending treatment and wind treatment. At least one treatment selected from the group consisting of cold tempering treatments can be performed.
  • a glass sheet provided in this manner may have a coating on at least one major surface thereof and no coating on the edge surfaces of the glass sheet.
  • a thick coating may be locally formed on the end face where the coating liquid tends to accumulate. Therefore, being able to avoid this is advantageous in terms of securing the appearance of the product.
  • the coating process can be applied continuously to large glass sheets before cutting, which contributes to the cost reduction of the final product.
  • the easy-clean coating may be based on an inorganic substance.
  • the coating may be mainly composed of an organic substance, but the use of an inorganic substance is suitable when heat treatment is performed at a high temperature.
  • the coating may be substantially free of organic matter.
  • examples of inorganic substances include various inorganic compounds such as oxides, nitrides, and carbides, and oxides are preferable.
  • the coating may be oxide-based. Preferred oxides include zirconium oxide. Another preferred oxide is that of rare earth elements.
  • the coating may contain at least one selected from the group consisting of zirconium oxides and rare earth element oxides, and may be composed mainly of zirconium oxides and rare earth element oxides.
  • Zirconium oxides and/or oxides of rare earth elements are suitable for exhibiting appropriate water repellency.
  • a particularly preferred oxide is zirconium oxide.
  • the coating may include zirconium oxide. Zirconium oxide is useful for improving the wear resistance of easy-clean coatings.
  • the coating may contain 5 mol % or more, 8 mol % or more, 9 mol % or more of zirconium oxide. Although the upper limit of the zirconium oxide content is not particularly limited, it is preferably 90 mol %. If the zirconium oxide content is more than 90 mol %, the adhesion between the glass substrate and the coating tends to decrease.
  • the coating may contain zirconium oxide as a main component.
  • the coating may be a film substantially free of components other than zirconium oxide.
  • the coating may contain oxides of rare earth elements.
  • the rare earth element oxide may be at least one selected from the group consisting of cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.
  • the oxide of the rare earth element can be cerium oxide.
  • Cerium oxide like zirconium oxide, is a preferred material that can impart appropriate water repellency.
  • Cerium oxide can have crystallinity.
  • Crystalline rare earth oxides, especially cerium oxide, are suitable for exhibiting easy clean properties.
  • the crystallite size of crystalline cerium oxide is, for example, in the range of 4-10 nm. If the crystallite size is in this range, even if the coating is thin, the diffusion distance from the glass substrate becomes long, making it difficult for the alkali component to reach the surface of the coating.
  • the combination of zirconium oxide and cerium oxide allows zirconium oxide to cooperate with cerium oxide without impairing the crystallinity of cerium oxide. in that it is particularly suitable for use in easy-clean coatings.
  • the coating may comprise 10 mol % or more, 30 mol % or more, 40 mol % or more, 50 mol % or more of cerium oxide.
  • the upper limit of the cerium oxide content is not particularly limited, it is preferably 95 mol %. If the cerium oxide content is more than 95 mol %, the adhesion between the glass substrate and the coating tends to decrease.
  • the coating may contain cerium oxide as a main component.
  • the coating may be a film substantially free of components other than cerium oxide.
  • the cerium oxide preferably contains CeO 2 , ie, tetravalent cerium oxide. CeO 2 is a more desirable component than Ce 2 O 3 , that is, trivalent cerium oxide, from the viewpoint of enhancing easy cleanability.
  • the coating may also contain Ce 2 O 3 as cerium oxide.
  • Ce 2 O 3 as cerium oxide.
  • the content of cerium oxide in the coating and other ratios or proportions are calculated by converting all cerium oxide into CeO 2 , in other words, assuming that all cerium exists in a tetravalent state. calculated.
  • the molar ratio of cerium oxide to zirconium oxide is not particularly limited, but is 0.01 or more, 0.1 or more, 0.5 or more, 0.75 or more. , 1 or more, and may be 50 or less, 30 or less, 20 or less, or 15 or less.
  • the coating may contain aluminum oxide together with zirconium oxide and/or oxides of rare earth elements.
  • Aluminum oxide can contribute to improving the water repellency of the coating.
  • the coating may contain 5 mol % or more, 10 mol % or more, or even 20 mol % or more of aluminum oxide.
  • the upper limit of the aluminum oxide content is not particularly limited, it is preferably 50 mol %. If the content of aluminum oxide is more than 50 mol %, the water repellency of the coating tends to decrease.
  • the sum of the contents of the group 1 elements and the group 2 elements in the surface of the coating on the glass substrate side is limited.
  • the sum of these contents may be 5 atomic (atm) % or less, 4 atm % or less, 3 atm % or less, or even 2 atm % or less.
  • the sum of the contents of the group 1 element and the group 2 element in the glass composition constituting the glass substrate may exceed 5 atm %, may be 7 atm % or more, or may be 10 atm % or more.
  • the components that can affect the properties of the coating are mainly Group 1 elements, Group 2 elements can also have an effect.
  • the Group 1 element and the Group 2 element having the highest content in the glass composition that constitutes the glass substrate attention may be paid to the Group 1 element and the Group 2 element having the highest content in the glass composition that constitutes the glass substrate.
  • the sum of the contents of the element R and the element M in the surface of the coating facing the glass substrate may be 4 atm % or less, 3 atm % or less, 2 atm % or less, or even 1 atm % or less.
  • Element R is typically sodium.
  • Element M is typically calcium.
  • the combination of element R and element M may be sodium and magnesium, sodium and strontium, potassium and calcium, lithium and calcium, lithium and magnesium, or the like.
  • the sum of the contents of the element R and the element M in the glass composition constituting the glass substrate may exceed 4 atm%, may exceed 5 atm%, may be 7 atm% or more, and may be 10 atm% or more. There may be.
  • the contact angle of water on the surface of the coating may be 60° or more and 130° or less after exposing the glass article to heat treatment at 760°C for 4 minutes and storing it in the atmosphere at room temperature for 2 weeks.
  • the contact angle of water after exposure to heat treatment can reach 61° or higher, 65° or higher, 70° or higher, or even 75° or higher.
  • the upper limit of the water contact angle is not particularly limited, but is, for example, 130° or less, 120° or less, 110° or less, 100° or less, and further less than 95°.
  • the contact angle of water on the surface of the coating can be within the range defined by any combination of the above upper and lower limits even before the heat treatment.
  • the contact angle of water may be in a range in which the above-exemplified lower limits and upper limits are arbitrarily combined, for example, in a range of 61° or more and 90° or less.
  • the contact angle of water can be measured by dropping 4 mg (about 4 ⁇ L) of purified water onto the surface of the coating in accordance with the static drop method of JIS R3257:1999.
  • the contact angle of water on the surface of the coating may be temporarily greatly reduced immediately after the heat treatment.
  • the water repellency of the coating of the present embodiment recovers to the above-mentioned contact angle after being stored in the air at room temperature for two weeks.
  • the humidity in the air where the device is left is suitably 20% or more and 60% or less in terms of relative humidity.
  • the coating may be substantially free of fluorine-containing organic compounds, particularly fluoroalkyl group-containing compounds.
  • the easy clean coating of this embodiment may be a single layer film.
  • the easy-clean coating of the present embodiment can provide a water contact angle of 60° or more, 61° or more, 65° or more, 70° or more, and in some cases 75° or more.
  • the upper limit of the water contact angle is not particularly limited, but is, for example, 130° or less, 120° or less, 110° or less, 105° or less, further 100° or less, and 95° or less.
  • the easy-clean coating of this embodiment does not completely lose its water repellency even when heated to a high temperature such as 500°C or even 760°C.
  • the coatings of the present embodiments are, for example, 60° or greater, 61° or greater, 65° or greater, 70° or greater, and in some cases 75° or greater, even after subjecting the glass article to a heat treatment of 760°C for 4 minutes. , 130° or less, 120° or less, 110° or less, 105° or less, even 100° or less, 95° or less.
  • the film thickness of the easy clean coating is, for example, 2 nm or more and 1000 nm or less, further 5 nm or more and 500 nm or less, and particularly 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the coating may be 15 nm or more, or even 20 nm or more, and may be 100 nm or less, or even 50 nm or less. If the easy clean coating is too thick, cracks that cause peeling are likely to occur, so the coating thickness is preferably 30 nm or less.
  • the surface of the easy clean coating may be substantially flat.
  • the easy clean coating may be formed only on one main surface of the glass plate or may be formed on both main surfaces of the glass plate.
  • the diffusion barrier layer may be amorphous.
  • a diffusion prevention layer that is amorphous is suitable for suppressing the diffusion of alkaline components from the glass substrate to the coating.
  • the anti-diffusion layer may be mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ). Silicon oxide tends to form an amorphous structure due to an irregular network structure of silicon atoms and oxygen atoms.
  • the anti-diffusion layer may contain oxides other than silicon oxide, such as aluminum oxide, zirconium oxide, and cerium oxide.
  • the anti-diffusion layer may contain trace components that have diffused from the glass substrate and/or the easy-clean coating. However, the anti-diffusion layer may be substantially free of components other than silicon oxide.
  • the thickness of the diffusion prevention layer is, for example, in the range of 10-400 nm.
  • the thickness of the anti-diffusion layer may be 10 nm or more, 20 nm or more, or even 30 nm or more, and may be 350 nm or less, 300 nm or less, or even 250 nm or less.
  • the surface of the diffusion prevention layer may be substantially flat.
  • a layer having an uneven surface may be formed between the glass substrate and the coating.
  • the diffusion prevention layer may be a single-layer film or a multi-layer film composed of multiple layers, but the single-layer film is advantageous in terms of reducing mass production costs.
  • the anti-diffusion layer which is a multilayer film, may contain an amorphous layer.
  • the anti-diffusion film which is a multilayer film, may include a layer containing silicon oxide as a main component.
  • the anti-diffusion layer may be a layer that can function as a low emissivity film (Low-E film), a conductive film, an antireflection film, a colored film, or the like.
  • Low-E film low emissivity film
  • the water repellency that the glass article of this embodiment can provide is as described above.
  • the glass article of the present embodiment may have, for example, the following abrasion resistance.
  • the glass article is grade no. 1 in place of the felt pad. Visible light transmission before and after abrasion resistance testing on easy clean coatings conducted under 500 stroke conditions (Class A) in accordance with the abrasion resistance test of EN1096-2:2001, except that 0000 steel wool was used.
  • the absolute value of the ratio difference may be 0.7% or less.
  • the absolute value of the difference in visible light transmittance of the glass article is 0.6% or less, 0.5% or less, or even 0.4% or less. good.
  • the lower limit of the absolute value of the difference in visible light transmittance is not particularly limited, it is, for example, 0.01% or more.
  • the glass article of the present embodiment can have, for example, the following abrasion resistance. Visible The absolute value of the difference in light transmittance may be 0.22% or less, or 0.1% or less.
  • the glass article of the embodiment may have, for example, the following optical properties. Visible light transmission may be 65% or greater, 70% or greater, 80% or greater, or even 85% or greater. Although the upper limit of the visible light transmittance is not particularly limited, it is, for example, 95%.
  • the haze ratio is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, further 3% or less, and particularly 1% or less. According to this embodiment, a haze ratio of 0.5% or less, and further 0.3% or less can be achieved.
  • Preferred ranges of visible light transmittance and haze ratio are as follows. The range in parentheses is a more preferable range. Visible light transmittance: 80-95% (85-95%) Haze rate: 5% or less (4% or less)
  • the coated glass article according to the present embodiment can be used for various purposes, and is particularly suitable for use as a glass article used in an environment where water droplets adhere. Water droplets are usually supplied from natural water such as rain, fog, or tap water.
  • the coated glass articles according to the present embodiment are glass for buildings, glass for transportation, glass for stores, glass for furniture, glass for home appliances, glass for signage, glass for mobile devices, and glass for solar cells. It may be an article corresponding to at least one selected from the group consisting of.
  • the coated glass article according to the present embodiment is an article corresponding to at least one selected from the group consisting of window glass, roof glass, bathroom glass, mirror, store glass, mobile device glass, and solar cell glass.
  • a glazing is, for example, a building or transport glazing, as well as a roof glazing. Structures include not only houses and buildings, but also greenhouses, arcades and other land-fixed structures. Transport includes vehicles, ships and aircraft.
  • a vehicle is, for example, an automobile or a railway vehicle.
  • Bathroom glass is, for example, glass partitions and glass doors in bathrooms.
  • Mirrors are, for example, bathroom and vanity mirrors.
  • Shop glazing is, for example, shop windows, counters, tables, glass doors of refrigerated or freezer cases, showcases for foodstuffs and the like.
  • Glass for mobile devices is, for example, glass that covers the display portion of mobile devices such as smartphones and tablet PCs, and in some cases glass that constitutes the housing of the mobile devices.
  • the solar cell glass is, for example, a cover glass arranged on the light incident side of the solar cell. Tempered glass is often used in each of the above applications, especially when it is necessary to ensure human safety.
  • the glass article of this embodiment may be manufactured by a method other than the manufacturing method described below.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of forming a diffusion prevention layer on a glass substrate and a step of forming an easy clean coating on the diffusion prevention layer.
  • the manufacturing method of the present embodiment may include a step of subjecting the glass substrate to a treatment involving heating after forming the easy-clean coating.
  • the temperature in the treatment involving heating is, for example, 100° C. or higher, 200° C. or higher, further 300° C. or higher, and may be 760° C. or lower.
  • the coated glass article provided by this embodiment comprises: comprising a glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate;
  • the glass substrate includes a dealkalization layer on the coating-side surface.
  • the glass article of the present embodiment can have the same configuration, properties, uses, etc. as the glass article of the first embodiment, except that the glass substrate includes a dealkalization layer on the coating-side surface.
  • the glass substrate includes a dealkalization layer on the coating-side surface.
  • the dealkalization layer is a silica-rich layer formed by a dealkalization reaction on the surface of the glass substrate, that is, a desorption reaction of an alkali component (alkali metal element), followed by densification.
  • a glass substrate including a dealkalized layer on the coating-side surface can be produced, for example, by the float method, which is a continuous production method for glass plates.
  • the float method glass raw materials melted in a float kiln are formed into a plate-shaped glass ribbon on molten metal in a float bath. Cut into glass plates.
  • molten tin is used as the molten metal.
  • the bottom surface the surface of the glass sheet that was in contact with the molten tin during the forming process in the float bath.
  • the surface opposite to the bottom surface and not in contact with the molten tin is called the top surface.
  • a glass plate obtained by the float method is called float glass.
  • dealkalization treatment is applied to at least the bottom surface.
  • Dealkalization as used herein means extracting the alkali component from the glass by bringing an oxidizing gas that reacts with the alkali component into contact with the surface of the glass plate. The extracted alkaline component reacts with the oxidizing gas, resulting in the formation of a protective film on at least the bottom surface of the glass plate.
  • the oxidizing gas for example, sulfurous acid gas (SO 2 gas) can be used.
  • SO 2 forms an alkali sulfate such as sodium sulfate on the surface of the glass plate by reacting with the constituent components of the glass.
  • This alkali sulfate becomes a protective film.
  • the oxidizing gas used here may be any gas other than SO 2 gas, which can form a protective film by reacting with alkaline components in the glass.
  • a gas such as hydrogen fluoride gas, which is expected to have a strong dealkalizing effect, is not preferable because it does not form a protective film and also etches the glass surface to form unevenness on the glass surface.
  • air or an inert gas such as nitrogen or argon may be used as a carrier gas.
  • the oxidizing gas may further contain water vapor.
  • a dealkalized layer is formed at least on the bottom surface by the method described above.
  • the top surface may also be treated to form a dealkalized layer.
  • part of the blown oxidizing gas also flows around the top surface to treat the top surface and desorb the top surface.
  • An alkaline layer may be formed.
  • the dealkalization layer on the coating-side surface of the glass substrate may be the dealkalization layer formed on the bottom surface or the dealkalization layer formed on the top surface.
  • the thickness of the dealkalized layer on the top surface is usually , is greater than the thickness of the dealkalized layer formed on the bottom surface. This is because the presence of the tin oxide film on the bottom surface suppresses the reaction between the SO 2 gas and the components of the glass, thereby suppressing the formation of the dealkalized layer.
  • the coating-side surface of the glass substrate may be the top surface. In this case, the diffusion transfer of the alkaline component of the glass from the glass substrate to the coating is further suppressed.
  • the glass article of this embodiment may be manufactured by a method other than the manufacturing method described below.
  • the manufacturing method of the glass article of the present embodiment comprises a step of forming an easy-clean coating on the dealkalized layer of the glass substrate.
  • the manufacturing method of the present embodiment may include a step of subjecting the glass substrate to a treatment involving heating after forming the easy-clean coating.
  • the temperature in the treatment involving heating is, for example, 100° C. or higher, 200° C. or higher, further 300° C. or higher, and may be 760° C. or lower.
  • a glass plate was used as the glass substrate.
  • sodium was the Group 1 element with the highest content
  • calcium was the Group 2 element with the highest content.
  • the glass composition had a sodium content of 4 to 6 atm % and a calcium content of 4 to 6 atm %.
  • the easy-clean coated glass articles were subjected to heat treatment prior to evaluation of each property.
  • the heat treatment was carried out by heating in an electric furnace set at 760° C. for 4 minutes, taking out from the furnace, wrapping with ceramic wool, and cooling to room temperature at a cooling rate that does not cause thermal cracking.
  • the contact angle of water was measured by dropping 4 mg of purified water onto the coating surface using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model DMs-401) and conforming to the static drop method of JIS R3257:1999. .
  • the contact angle of water was measured after the heat treatment described later (initial), when the coated glass substrate after the heat treatment was left in the atmosphere at room temperature for one week (after 1 W), and after another week ( 2 W later).
  • the relative humidity of the air in which it was left was about 20 to 60%.
  • the visible light transmittance was obtained from the visible ultraviolet absorption spectrum measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Model 330).
  • the haze ratio was measured using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model HZ-V3).
  • film thickness The film thickness of the easy clean coating was measured by cross-sectional SEM observation.
  • the glass article had a diffusion barrier layer (SiO 2 layer)
  • the thickness of the diffusion barrier layer was also measured by cross-sectional SEM observation.
  • Steel wool (TSW0000-200, manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd.) having a size of 140 mm long ⁇ 270 mm wide and a thickness of 75 mm was attached to the head.
  • the amount of steel wool was set to about 0.2 g when converted to a state of 20 ⁇ 20 mm size and 75 mm thickness.
  • the wear tester was set so that the head moved over a one-way distance of 100 mm at a speed of 6000 mm/min.
  • a wear resistance test was also conducted on the easy clean coating using a felt pad incidentally. This wear resistance test was conducted in accordance with the wear resistance test of EN1096-2:2001, except that the condition of 10000 reciprocations was used instead of the condition of 500 reciprocations (class A). Specifically, using an abrasion tester (Haydon Tribo Station Type 32, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), while applying a load of 4 N, the felt pad is pressed against the easy clean coating surface and reciprocated 10000 times. bottom. A felt pad was attached to the head of the abrasion tester. The size of the part of this head that contacts the membrane to be tested was 15 mm in diameter. The felt pad had a density of 0.5 g/cm 3 . The wear tester was set so that the head moved over a one-way distance of 100 mm at a speed of 6000 mm/min.
  • Example 1 4.04 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%), 67.2 g of acetylacetone, and 60 g of propylene glycol were mixed with ethanol. It was dissolved in 268.8 g of a mixed solvent (manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd., Fine Ether A-10) as a main component to obtain a coating liquid. The coating liquid was aged at 40° C. for 15 hours or more with continuous stirring. The coating liquid after aging had a pale yellow color.
  • a glass having a silicon oxide (SiO 2 ) layer formed thereon (OptiShower manufactured by Pilkington, Inc.: SiO 2 layer thickness: 15 nm, hereinafter referred to as “OPS”) was used.
  • This glass plate was cut into 10 cm squares, washed and dried.
  • the aged coating solution was sprayed onto the SiO2 layer.
  • the coated glass article was subjected to a drying treatment by heating in an oven set at 250° C. for 10 minutes.
  • the coated glass article after drying was subjected to the heat treatment described above.
  • a coated glass article of Example 1 was obtained.
  • Example 2 3.33 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%), diacetoxyzirconium (IV) oxide (C 4 H 6 O) 5 Zr) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 20%) 2.48 g, acetylacetone 67.2 g, and propylene glycol 60 g, mixed solvent (Fine Ether A-10, manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd.) 267.0 g to obtain a coating liquid.
  • the molar ratio of CeO2 and ZrO2 was 3.5:1.
  • the coating liquid was aged at 40° C. for 15 hours or more with continuous stirring. The coating liquid after aging had a pale yellow color.
  • a coated glass article of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 2 was used as the coating liquid.
  • Example 3 3.33 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%), aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 20%) 0.53 g, acetylacetone 67.2 g, and propylene glycol 60 g, mixed solvent mainly composed of ethanol (manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd., Fine Ether A-10) 269 0.5 g to obtain a coating liquid.
  • the molar ratio of CeO 2 and Al 2 O 3 in the coating liquid was 2.8:1.
  • the coating liquid was aged at 40° C. for 15 hours or more with continuous stirring.
  • the coating liquid after aging exhibited a transparent light yellow color.
  • a coated glass article of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 3 was used as the coating liquid.
  • Comparative Example 1 A coating was formed using a high-transmission glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Optiwhite (registered trademark): thickness 3 mm, hereinafter referred to as "OPW") as a glass substrate. That is, in Comparative Example 1, no diffusion prevention layer was formed on the glass substrate. A coated glass article of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a high-transmission glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Optiwhite (registered trademark): thickness 3 mm, hereinafter referred to as "OPW”
  • Comparative Example 2 A coated glass substrate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 2, except that OPW was used as the glass substrate.
  • Example 1 For each of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the contact angle of water (initial, after 1 W, after 2 W), visible light transmittance, etc. were measured by the method described above. Table 1 shows the results. Table 1 also shows, as Reference Examples 1 and 2, measured values on the surface of the glass substrate when no coating was formed.
  • Example 4 The coating liquid of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the top surface As a glass substrate, the top surface, that is, an ultra-thin sheet glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., UFF (registered trademark): thickness 0.28 mm) containing a dealkalized layer on the surface that does not contact molten tin in the manufacturing process of the glass sheet , hereinafter referred to as "UFF") was used to form a coating on the top surface.
  • UFF ultra-thin sheet glass
  • UFF registered trademark
  • a coated glass article of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 5 The coating liquid of Example 5 was obtained by the same method as in Example 2.
  • Example 5 Using UFF as the glass substrate, the coated glass substrate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 1 and 2 and Examples 4 and 5 For each of Examples 1 and 2 and Examples 4 and 5, the contact angle of water (initial, after 1 W, after 2 W), visible light transmittance, etc. were measured by the method described above. Table 2 shows the results. As Reference Example 3, Table 2 also shows measured values on the surface of the glass substrate when no coating is formed.
  • Example 6 The coating liquid of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Glass with a Low-E film formed thereon (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Low-E: Low-E film thickness 3.1 mm, hereinafter referred to as “Low-E”) was used as the glass substrate, and the Low-E film A coating was formed on top.
  • a coated glass substrate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Figures 1 to 5 show the measurement results of the depth distribution of the elements (O, Na, Ca, Ce, Zr and Sn) for Examples 1 to 2 and 6 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the dotted line indicated by symbol F1 indicates the measurement point of the sum of the contents of the group 1 element and the group 2 element, that is, the surface of the coating on the glass substrate side.
  • a dotted line denoted by reference character F2 indicates the coating side surface of the glass substrate.
  • Table 3 shows the measured sodium content, calcium content, and the sum of these.
  • Example 7 The coating liquid of Example 7 was obtained by the same method as in Example 2.
  • Example 7 Using OPS as the glass substrate, the coated glass substrate of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8> The formulation was adjusted so that the molar ratio of CeO 2 and ZrO 2 in the coating liquid was 6:1.
  • a coated glass substrate of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except for this.
  • Example 9 The formulation was adjusted so that the molar ratio of CeO 2 and ZrO 2 in the coating liquid was 9.3:1.
  • a coated glass substrate of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except for this.
  • Example 10 The formulation was adjusted so that the molar ratio of CeO 2 and ZrO 2 in the coating liquid was 1:1.
  • a coated glass substrate of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 7 except for this.
  • Example 11 The formulation was adjusted so that the molar ratio of CeO 2 and ZrO 2 in the coating liquid was 0:1. That is, the coating liquid of Example 11 did not substantially contain CeO2 .
  • a coated glass substrate of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 7 except for this.
  • Comparative Example 3 did not have a diffusion prevention layer.
  • a coated glass substrate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 7 except for these.
  • the absolute value of the difference in visible light transmittance was 0.7% or less in the example.
  • the absolute value of the difference in visible light transmittance exceeded 0.7%.
  • the reason why the difference in visible light transmittance in the comparative example was a positive value is that at least part of the coating was peeled off after the abrasion resistance test and the visible light transmittance increased.
  • the absolute value of the difference in visible light transmittance in the example was 0.22% or less, and the same absolute value (0.22 %).
  • Example 1 to 5 the contact angle of water on the surface of the coating after heat treatment was in the range of 60° or more and 130° or less. Reflecting the contact angle of water higher than that of the glass surface, as a result of the dirt adhesion test, in Examples 1 to 5, the traces of the portions where water droplets adhered were less conspicuous than in Reference Examples 1 and 2. In Reference Examples 1 and 2, since no coating was formed, water easily adhered to the surface, and traces of portions where water droplets adhered or traces of water flow existed over a wide area, giving a whitish appearance.

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Abstract

ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、前記ガラス基材と前記コーティングとの間に拡散防止層を含む、コーティング付きガラス物品、とする。また、ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む、コーティング付きガラス物品、とする。前記ガラス物品は、前記コーティングの前記ガラス基材側の面における第１族元素と第２族元素の含有率の和が５ａｔｍ％以下である。

Description

イージークリーンコーティング付きガラス物品
　本発明は、イージークリーンコーティング付きガラス物品に関する。
　ガラス基材その他の基材の表面には、イージークリーンコーティング（Easy to clean coating）と呼ばれる被膜が形成されることがある。イージークリーンコーティングは一般に、撥水性の有機物、具体的にはフッ素含有化合物又はシリコーン系化合物を含む撥水剤を塗布して成膜される。
　有機物に頼ることなく撥水性を付与する技術についても、検討が進められている。例えば、特許文献１には、酸化物セラミックスを有機物濃度及び水分濃度が低い雰囲気中で１６００℃及び５時間焼成することにより、酸化物セラミックスを焼結し、撥水性を付与する技術が開示されている。ただし、この技術は、耐熱性が高い基材である酸化物セラミックス自体に撥水性を付与するものであって、高温での焼結を必須とする。このため、ガラス基材に適用することは困難である。ガラス基材は、特許文献１が開示する１６００℃及び５時間の条件で加熱すると、通常、少なくとも基材としての形状を維持し得ない程度に軟化し、場合によっては完全に溶融する。
特開２０１５－１４０２７７号公報
　ガラス基材には、ガラス基材が軟化しない範囲の温度及び加熱時間で加熱を伴う処理が施されることがある。理由の詳細は不明であるが、本発明者らの検討によると、ガラス基材上に形成したイージークリーンコーティングの撥水性は、加熱直後に低下し、その後徐々に回復することがある。しかし、撥水性の回復及びその確認のために長期間保存してから出荷したのでは、製造効率が大きく低下する。一方、曲げ加工に代表されるように、ガラス基材の加熱を伴う処理にはコーティングの形成を難しくしたり非効率にしたりする処理もある。このため、コーティングの形成に先立ってガラス基材の加熱処理を実施することは、製造効率の改善策としては望ましくない。製造効率を考慮すると、イージークリーンコーティング付きガラス物品の撥水性は、加熱処理後、早期に回復することが望ましい。
　以上に鑑み、本発明は、製造効率の向上に適したイージークリーンコーティング付きガラス物品を提供することを目的とする。
　本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材と前記コーティングとの間に拡散防止層を含む、
　コーティング付きガラス物品、を提供する。
　また、本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む、
　コーティング付きガラス物品、を提供する。
　本発明によれば、製造効率の向上に適したイージークリーンコーティング付きガラス物品が提供される。
実施例１で作製したコーティング付きガラス物品の深さ方向における成分の分析結果を示す図である。 実施例２で作製したコーティング付きガラス物品の深さ方向における成分の分析結果を示す図である。 実施例６で作製したコーティング付きガラス物品の深さ方向における成分の分析結果を示す図である。 比較例１で作製したコーティング付きガラス物品の深さ方向における成分の分析結果を示す図である。 比較例２で作製したコーティング付きガラス物品の深さ方向における成分の分析結果を示す図である。
　以下の本発明の実施形態についての説明は、本発明を特定の形態に制限する趣旨ではない。本明細書において、「主成分」は、質量基準で、含有率が５０％以上、特に６０％以上の成分を意味する。「実質的に含まない」は、質量基準で、含有率が１％未満、さらに０．１％未満であることを意味する。「実質的に平坦」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに当該表面上に高さ又は深さ５００ｎｍ以上の凹凸が確認されないことを意味する。「常温」は、５～３５℃、特に１０～３０℃の範囲の温度を意味する用語として使用する。
〔第１実施形態〕
　本実施形態により提供されるコーティング付きガラス物品は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材と前記コーティングとの間に拡散防止層を含む。
　拡散防止層を設けることにより、熱処理後におけるコーティングの撥水性の回復、具体的には水の接触角の上昇速度が向上し得ることが見出された。
　本実施形態では、ガラス基材とコーティングとの間に拡散防止層が存在している。後述する元素分析の結果等から、拡散防止層は、ガラス基材からコーティングへのガラスの成分、特にアルカリ成分の拡散を抑制し、これにより水の接触角の上昇速度の向上に貢献していると考えられる。
　以下では、本実施形態のコーティング付きガラス物品を構成するガラス基材、コーティング、及び拡散防止層を説明し、引き続き本実施形態により達成され得る特性及び物品の用途についても説明し、最後に本実施形態の製造方法について説明する。
（ガラス基材）
　ガラス基材を構成するガラスの種類に特に制限はない。ガラス基材は、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等と呼ばれている各種のガラスにより構成されていてもよい。ガラス基材はＳｉＯ2を主成分としていてもよい。ガラス基材は、ナトリウム、カリウムに代表される第１族元素（アルカリ成分、アルカリ金属元素）の酸化物を含んでいてもよい。ガラス基材は、カルシウムに代表される第２族元素を含んでいてもよい。ガラス基材のサイズ及び形状にも特段の制限はない。ガラス基材は、ガラス板、ガラス容器、ガラス蓋、ガラス管、ガラスバルブ、ガラスレンズ、その他の成形体であってもよい。ガラス容器は、例えばガラスバイアル、ガラスアンプル、ガラス瓶であるが、トレイ、シャーレ等と呼ばれるその他の形状を有していてもよい。ガラス蓋は、蓋として機能する限り、その形状に制限はなく、例えば調理器具の蓋として使用可能な形状を有していてもよい。
　上述したとおり、ガラス基材はガラス板であってもよい。ガラス板は、平板状であってもよいが、曲げ加工処理により付与された曲げ形状を有していてもよい。ガラス板の厚みは、特に制限されないが、例えば０．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下の範囲内である。ガラス板は、建築物、車両等の窓ガラスとしての使用に適するように処理されていてもよい。ガラス板には、例えば強化処理が施されていてもよい。言い換えると、ガラス板等のガラス基材は、強化ガラスであってもよい。強化処理としては、加熱後に急冷して表面に圧縮応力層を生じさせる風冷強化と、アルカリ金属イオンのイオン交換により表面に圧縮応力層を生じさせる化学強化とが知られている。ガラス板は、合わせ加工及び／又は複層加工により別のガラス板と一体化されていてもよい。
　上述したガラス板の処理には、ガラス板の加熱を伴うものが多い。例えば、ガラス板の曲げ加工処理は、ガラス板を加熱して軟化させる工程を含む。強化処理に加え、合わせ加工処理や複層加工処理でも、ガラス板の間に挟持される樹脂膜、又はガラス板の間の空間を封止するために使用される封止材の種類に応じ、ガラス板は高温に加熱されることがある。これらの加熱によるイージークリーンコーティングの撥水性の低下を防ぐためには、コーティングの形成をガラス板の加熱を伴う処理の後に実施することも考えられる。しかし、このような工程上の制限は、量産の効率化を阻害することがある。例えば、曲面にコーティング液を均一に塗布することは、平板の表面上における塗布と比較すると、その難易度は格段に高い。切断されて個々に曲面を有するように加工される前の平坦な帯状ガラスに塗布液を塗布する工程は、格段に効率よく実施できる。
　加熱を伴う各種の処理は、ガラス板について例示すると、加熱を伴う曲げ加工処理（加熱曲げ処理）、風冷強化処理、化学強化処理、合わせ加工処理、複層加工処理、及び被膜形成処理からなる群より選ばれる少なくとも１つ、特に加熱曲げ処理及び／又は風冷強化処理である。すなわち、本実施形態では、ガラス基材が、加熱曲げ処理及び風冷強化処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を受けたガラス板であってもよい。以上の熱処理に適用される温度は、通常は、高くても７６０℃程度である。
　従来は、ガラス板を所定の形状に切断してから加熱曲げ処理及び／又は風冷強化処理を実施し、その後にイージークリーンコーティングを形成するためのコーティング液をガラス板の主面に塗布していた。このため、コーティング液の一部がガラス板の端面に付着し、端面の少なくとも一部にもコーティングが形成されていた。これに対し、本実施形態によれば、平板状のガラス板の主面の拡散防止層上にコーティング液を塗布してイージークリーンコーティングを形成し、その後にガラス板に対して加熱曲げ処理及び風冷強化処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を実施できる。この形態により提供されるガラス板は、その少なくとも一方の主面上にコーティングを備え、ガラス板の端面にはコーティングを有さないものとなり得る。従来の方法によれば、コーティング液が溜まりやすい端面には局部的に厚いコーティングが形成されることがある。したがってこれを回避できることは、製品の美観の確保等の点で利点がある。こうした品質の向上だけでなく、切断前の大面積のガラス板に連続的にコーティング処理を施すことができるため、最終製品のコストダウンに寄与する。
（コーティング）
　イージークリーンコーティングは、無機物を主成分としていてもよい。コーティングは、有機物を主成分としていてもよいが、高温での加熱処理を実施する場合は無機物の使用が適している。コーティングは、有機物を実質的に含んでいなくてもよい。無機物としては、酸化物、窒化物、炭化物等の各種無機化合物が挙げられるが、酸化物が好適である。コーティングは、酸化物を主成分としていてもよい。好ましい酸化物としては、ジルコニウム酸化物が挙げられる。好ましい別の酸化物は、希土類元素の酸化物である。コーティングは、ジルコニウム酸化物及び希土類元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、ジルコニウム酸化物及び希土類元素の酸化物を主成分としていてもよい。ジルコニウム酸化物及び／又は希土類元素の酸化物は、適切な撥水性の発現に適している。特に好ましい酸化物はジルコニウム酸化物である。コーティングは、ジルコニウム酸化物を含んでいてもよい。ジルコニウム酸化物は、イージークリーンコーティングの耐摩耗性の改善に有用である。コーティングは、ジルコニウム酸化物を、５モル％以上、８モル％以上、９モル％以上含んでいてもよい。ジルコニウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、９０モル％であることが好ましい。ジルコニウム酸化物の含有率が９０モル％よりも大きいと、ガラス基材とコーティングとの密着性が低下する傾向がある。コーティングは、ジルコニウム酸化物を、主成分として含んでいてもよい。コーティングは、ジルコニウム酸化物以外の成分を実質的に含まない膜であってもよい。
　コーティングは、希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物、ランタン酸化物、及びイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物であり得る。セリウム酸化物は、ジルコニウム酸化物と同様、適切な撥水性を付与し得る好ましい材料である。セリウム酸化物は、結晶性を有し得る。結晶性の希土類酸化物、特にセリウム酸化物は、イージークリーン特性の発現に適している。結晶性のセリウム酸化物の結晶子サイズは、例えば、４～１０ｎｍの範囲にある。結晶子サイズがこの程度となるように結晶が発達していると、コーティングが薄くても、ガラス基材からの拡散距離が長くなってアルカリ成分がコーティングの表面に到達しにくくなる。
　本発明者らのＸ線回折法を用いた検討によると、ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との組み合わせは、ジルコニウム酸化物がセリウム酸化物の結晶性を損なうことなくセリウム酸化物と協働し得る点において、イージークリーンコーティングにおける使用に特に適している。
　コーティングは、セリウム酸化物を、１０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上含んでいてもよい。セリウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、９５モル％であることが好ましい。セリウム酸化物の含有率が９５モル％よりも大きいと、ガラス基材とコーティングとの密着性が低下する傾向がある。コーティングは、セリウム酸化物を、主成分として含んでいてもよい。コーティングは、セリウム酸化物以外の成分を実質的に含まない膜であってもよい。セリウム酸化物は、ＣｅＯ2、すなわち４価のセリウム酸化物を含むことが好ましい。ＣｅＯ2は、Ｃｅ2Ｏ3、すなわち３価のセリウム酸化物よりもイージークリーン性を高める観点からは望ましい成分である。ただし、コーティングには、セリウム酸化物としてＣｅ2Ｏ3が含まれていてもよい。例えば、セリウム酸化物の供給源として３価のセリウムを含む化合物を用い、その一部を４価のセリウムに酸化した場合は、ＣｅＯ2と共に、残部の３価のセリウムがＣｅ2Ｏ3としてコーティングに含まれる。なお、本明細書では、コーティング中のセリウム酸化物の含有率その他の比又は比率を、セリウム酸化物をすべてＣｅＯ2に換算して、言い換えるとセリウムがすべて４価で存在しているとみなして算出することとする。
　イージークリーンコーティングにおいて、ジルコニウム酸化物に対するセリウム酸化物のモル比（セリウム酸化物／ジルコニウム酸化物）は、特に制限されないが、０．０１以上、０．１以上、０．５以上、０．７５以上、１以上であってよく、５０以下、３０以下、２０以下、１５以下であってもよい。
　コーティングは、ジルコニウム酸化物及び／又は希土類元素の酸化物と共に、アルミニウム酸化物を含んでいてもよい。アルミニウム酸化物は、コーティングの撥水性の向上に寄与し得る。コーティングは、アルミニウム酸化物を、５モル％以上、１０モル％以上、さらに２０モル％以上含んでいてもよい。アルミニウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、５０モル％であることが好ましい。アルミニウム酸化物の含有率が５０モル％よりも大きいと、コーティングの撥水性が低下する傾向がある。
　コーティングのガラス基材側の面における第１族元素と第２族元素の含有率の和は制限されていることが好ましい。この含有率の和は、５原子（ａｔｍ）％以下、４ａｔｍ％以下、３ａｔｍ％以下、さらに２ａｔｍ％以下であってもよい。ガラス基材を構成するガラス組成物における第１族元素と第２族元素の含有率の和は、５ａｔｍ％を超えていてもよく、７ａｔｍ％以上、さらには１０ａｔｍ％以上であってもよい。なお、コーティングの特性に影響を与え得る成分は主として第１族元素であるが、第２族元素も影響を及ぼし得る。
　上記に代えて、ガラス基材を構成するガラス組成物において、含有率が最大の第１族元素及び第２族元素に着目してもよい。この観点から、ガラス基材を構成するガラス組成物において含有率が最大の第１族元素を元素Ｒ、このガラス組成物において含有率が最大の第２族元素を元素Ｍとそれぞれ表示したときに、コーティングのガラス基材側の面における元素Ｒと元素Ｍの含有率の和は、４ａｔｍ％以下、３ａｔｍ％以下、２ａｔｍ％以下、さらに１ａｔｍ％以下であってもよい。元素Ｒは、典型的にはナトリウムである。元素Ｍは、典型的にはカルシウムである。ただし、元素Ｒと元素Ｍとの組み合わせは、ナトリウムとマグネシウム、ナトリウムとストロンチウム、カリウムとカルシウム、リチウムとカルシウム、リチウムとマグネシウム等であってもよい。ガラス基材を構成するガラス組成物における元素Ｒと元素Ｍの含有率の和は、４ａｔｍ％を超えていてもよく、５ａｔｍ％を超えていてもよく、７ａｔｍ％以上、さらには１０ａｔｍ％以上であってもよい。
　本実施形態では、ガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝し、常温の大気中で２週間保管した後のコーティングの表面上の水の接触角が６０°以上１３０°以下であり得る。熱処理に曝した後の水の接触角は、６１°以上、６５°以上、７０°以上、さらには７５°以上にまで到達し得る。水の接触角の上限は、特に制限されないが、例えば１３０°以下、１２０°以下、１１０°以下、１００°以下、さらに９５°未満である。コーティングの表面上の水の接触角は、熱処理前においても、上述の上限と下限との任意の組み合わせにより定まる範囲にあり得る。熱処理の前後を問わず、水の接触角は、上記に例示した下限及び上限を任意に組み合わせた範囲、例えば６１°以上９０°以下の範囲にあってもよい。水の接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９の静滴法に準拠し、４ｍｇ（約４μＬ）の精製水をコーティングの表面に滴下することにより測定できる。本実施形態において、コーティングの表面上の水の接触角は、熱処理直後には一時的に大きく低下することがある。接触角の回復には数十日間を要することがあるが、本実施形態のコーティングの撥水性は、常温の大気中で２週間保管することにより、上記程度の接触角を有する程度に回復する。なお、放置する大気中の湿度は、相対湿度により表示して、例えば２０％以上６０％以下が適切である。
　本実施形態では、コーティングが、フッ素含有有機化合物、特にフルオロアルキル基含有化合物を実質的に含まなくてもよい。
　本実施形態のイージークリーンコーティングは、単層膜であってもよい。
　本実施形態のイージークリーンコーティングは、６０°以上、６１°以上、６５°以上、７０°以上、場合によっては７５°以上の水の接触角を提供することができる。水の接触角の上限は、特に制限されないが、例えば１３０°以下、１２０°以下、１１０°以下、１０５°以下、さらに１００°以下、９５°以下である。
　本実施形態のイージークリーンコーティングは、高温、例えば５００℃、さらには７６０℃にまで加熱しても、その撥水性を完全に消失しない。本実施形態のコーティングは、例えば、ガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝した後にも、６０°以上、６１°以上、６５°以上、７０°以上、場合によっては７５°以上であって、１３０°以下、１２０°以下、１１０°以下、１０５°以下、さらに１００°以下、９５°以下である、水の接触角を提供し得る。
　イージークリーンコーティングの膜厚は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。コーティングの膜厚は、１５ｎｍ以上、さらに２０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下であってもよい。イージークリーンコーティングが厚過ぎると、剥離の原因となるクラックが生じやすくなるため、コーティングの膜厚は、３０ｎｍ以下であることが望ましい。
　イージークリーンコーティングの表面は実質的に平坦であってもよい。
　なお、ガラス基材がガラス板である場合、イージークリーンコーティングは、ガラス板の一方の主面のみに形成されていても、ガラス板の両方の主面に形成されていてもよい。ただし、可視光透過率の低下を防ぐためには、ガラス板の一方の主面上のみにコーティングを形成することが望ましい。
（拡散防止層）
　拡散防止層は、非晶質であってもよい。非晶質である拡散防止層は、ガラス基材からコーティングへのアルカリ成分の拡散の抑制に適している。
　拡散防止層は、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）を主成分としていてもよい。シリコン酸化物は、シリコン原子と酸素原子との不規則網目構造により非晶質構造を形成しやすい。拡散防止層は、シリコン酸化物以外の酸化物、例えばアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、を含んでいてもよい。拡散防止層は、ガラス基材及び／又はイージークリーンコーティングから拡散してきた微量成分を含んでいてもよい。ただし、拡散防止層は、シリコン酸化物以外の成分を実質的に含まなくてもよい。
　拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍの範囲にある。拡散防止層の厚さは、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、さらに３０ｎｍ以上であってもよく、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、さらに２５０ｎｍ以下であってもよい。
　拡散防止層の表面は実質的に平坦であってもよい。コーティングの耐摩耗性をするために、ガラス基材とコーティングとの間に、表面に凹凸が付与された層が形成されることがある。しかし、拡散防止の観点からは、厚さが局所的に薄い凹部を形成する必要はない。
　拡散防止層は、単層膜であっても、複数層により構成された複層膜であってもよいが、単層膜が量産コストを削減する上では有利である。複層膜である拡散防止層は、非晶質である層を含んでいてもよい。複層膜である拡散防止膜は、シリコン酸化物を主成分とする層を含んでいてもよい。
　拡散防止層は、低放射膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）、導電膜、反射抑制膜、着色膜等として機能し得る層であってもよい。
（特性）
　本実施形態のガラス物品が提供し得る撥水性は上述したとおりである。これに加え、本実施形態のガラス物品は、例えば以下の耐摩耗性を有し得る。ガラス物品は、フェルトパッドに換えて等級Ｎｏ．００００のスチールウールを用いた以外はＥＮ１０９６－２：２００１の耐摩耗性試験に準拠して５００往復の条件（クラスＡ）で行ったイージークリーンコーティングへの耐摩耗性試験の前後で、可視光透過率の差分の絶対値が０．７％以下であってもよい。
　ガラス物品は、スチールウールを用いた上記耐摩耗性試験の前後で、可視光透過率の差分の絶対値が０．６％以下、０．５％以下、さらに０．４％以下であってもよい。可視光透過率の差分の絶対値の下限は、特に制限されないが、例えば０．０１％以上である。
　また、本実施形態のガラス物品は、例えば以下の耐摩耗性を有し得る。５００往復の条件（クラスＡ）に換えて１００００往復の条件を採用した以外はフェルトパッドを用いたＥＮ１０９６－２：２００１の耐摩耗性試験に準拠して行った耐摩耗性試験の前後で、可視光透過率の差分の絶対値が０．２２％以下、さらに０．１％以下であってもよい。
　さらに、実施形態のガラス物品は、例えば以下の光学特性を有し得る。可視光透過率は、６５％以上、７０％以上、８０％以上、さらに８５％以上であってよい。可視光透過率の上限は、特に制限されないが、例えば９５％である。ヘイズ率は、例えば１０％以下であるが、好ましくは５％以下、さらに３％以下、特に１％以下である。本実施形態によれば、０．５％以下、さらに０．３％以下のヘイズ率も達成できる。
　可視光透過率、ヘイズ率の好ましい範囲は、以下のとおりである。カッコ内はさらに好ましい範囲である。
　可視光透過率：８０～９５％（８５～９５％）
　ヘイズ率：５％以下（４％以下）
（物品の用途）
　本実施形態によるコーティング付きガラス物品は、各種用途に供し得るが、特に、水滴が付着する環境で使用されるガラス物品としての使用に適している。水滴は、通常、雨、霧等の自然水、又は水道水から供給される。本実施形態によるコーティング付きガラス物品は、具体的には、建築物用ガラス、輸送機用ガラス、店舗用ガラス、家具用ガラス、家電用ガラス、サイネージ用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する物品であってもよい。本実施形態によるコーティング付きガラス物品は、窓ガラス、屋根ガラス、浴室用ガラス、鏡、店舗用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する物品であってもよい。窓ガラスは、例えば、建築物又は輸送機の窓ガラスであり、屋根ガラスも同様である。建築物は、家屋、ビルディングに限らず、温室、アーケードその他土地に固定された建造物を含む。輸送機は、車両、船舶及び航空機を含む。車両は、例えば自動車又は鉄道車両である。浴室用ガラスは、例えば、浴室のガラスパーティション及びガラスドアである。鏡は、例えば、浴室及び洗面化粧台の鏡である。店舗用ガラスは、例えば、ショーウインドウ、カウンター、テーブル、冷蔵又は冷凍ケースのガラスドア、食品等のショーケースである。モバイルデバイス用ガラスは、例えば、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等のモバイルデバイスの表示部を覆うガラスであり、場合によってはモバイルデバイスの筐体を構成するガラスである。太陽電池用ガラスは、例えば、太陽電池の光入射側に配置されるカバーガラスである。特に人体への安全を確保する必要がある場合、上述の各用途では強化ガラスが使用されることが多い。
（製造方法）
　次に、本実施形態のガラス物品の製造方法を説明する。ただし、本実施形態のガラス物品は、以下の製造方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
　本実施形態の製造方法は、ガラス基材上に拡散防止層を形成する工程と、拡散防止層上にイージークリーンコーティングを形成する工程とを具備する。本実施形態の製造方法は、イージークリーンコーティングを形成した後に、加熱を伴う処理を前記ガラス基材に対して実施する工程を具備していてもよい。加熱を伴う処理における温度は、例えば１００℃以上、２００℃以上、さらには３００℃以上であり、７６０℃以下であってもよい。
〔第２実施形態〕
　本実施形態により提供されるコーティング付きガラス物品は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む。
　ガラス基材のコーティング側の表面に脱アルカリ層を設けることにより、熱処理後におけるコーティングの撥水性の回復、具体的には水の接触角の上昇速度が向上し得ることが見出された。
　本実施形態のガラス物品は、ガラス基材がコーティング側の表面に脱アルカリ層を含むことを除き、第１実施形態のガラス物品と同様の構成、特性、用途等を有し得る。以下では、ガラス基材のコーティング側の表面に存在する脱アルカリ層以外については説明を省略する。
　本実施形態において、脱アルカリ層とは、ガラス基材の表面における脱アルカリ反応、すなわちアルカリ成分（アルカリ金属元素）の脱離反応、とそれに引き続いて起こる緻密化とにより形成されるシリカリッチな層を意味する。
　コーティング側の表面に脱アルカリ層を含むガラス基材は、例えば、ガラス板の連続製造方法であるフロート法により製造され得る。フロート法では、フロート窯で溶融されたガラス原料がフロートバス内の溶融金属上で板状のガラスリボンに成形され、得られたガラスリボンは、徐冷炉で徐冷された後、所定の大きさのガラス板へと切り分けられる。本実施形態では、溶融金属として溶融スズが用いられる場合について説明する。以降、ガラス板において、フロートバス内での成形工程で溶融スズに接していた表面をボトム面と呼ぶ。ボトム面と反対側の、溶融スズと非接触の表面をトップ面と呼ぶ。フロート法により得られたガラス板は、フロートガラスと称される。
　まず、少なくともボトム面に対し、脱アルカリ処理が施される。ここでいう脱アルカリとは、アルカリ成分と反応する酸化性ガスをガラス板の表面に接触させて、ガラスからアルカリ成分を抜き出すことである。抜き出されたアルカリ成分は酸化性ガスと反応し、その結果、ガラス板の少なくともボトム面に保護被膜が形成される。
　酸化性ガスとしては、例えば亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を用いることができる。ＳＯ2は、ガラスの構成成分との反応によって、ガラス板表面に硫酸ナトリウム等のアルカリ硫酸塩を形成する。このアルカリ硫酸塩が保護被膜となる。ここで用いられる酸化性ガスは、ＳＯ2ガス以外の、ガラス中のアルカリ成分との反応によって保護被膜を形成できるガスであってもよい。なお、フッ化水素ガスのような強力な脱アルカリ効果が見込めるガスは、保護被膜を形成しない上、ガラス表面をエッチングして当該ガラス表面に凹凸を形成するため、好ましくない。また、キャリアーガスとして、空気や、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを使用してもよい。酸化性ガスが水蒸気をさらに含んでもよい。
　次いで、保護被膜が形成された部分に緻密化が起こる。具体的には、脱アルカリによって抜け出たアルカリ成分に代わって、プロトン（Ｈ+）及びオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）等の種々の状態で、雰囲気中の水分がガラス中に入り込み、保護被膜が形成された部分にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が形成される。そして、このシラノール基が脱水縮合することにより、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。本実施形態では、このような脱水縮合によるシロキサン結合が増えた状態を「緻密化した」と称している。シロキサン結合が増えたガラス板表面はエッチングされにくくなるため、エッチングレートを測定することで、緻密化の度合いがわかる。
　上述の方法により、少なくともボトム面に脱アルカリ層が形成される。トップ面に対しても脱アルカリ層を形成する処理が施されていてもよい。また、ボトム面に対してのみ酸化性ガスが吹き付けられた場合であっても、吹き付けられた酸化性ガスの一部がトップ面側にも回り込むことでトップ面が処理され、トップ面にも脱アルカリ層が形成されることがある。
　本実施形態において、ガラス基材のコーティング側の表面における脱アルカリ層は、ボトム面に形成された脱アルカリ層であってもよく、トップ面に形成された脱アルカリ層であってもよい。ガラス基材のコーティング側の表面に脱アルカリ層が形成されていることにより、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動が抑制される。
　ボトム面に対して吹き付けられた酸化性ガスの一部がトップ面側にも回り込むことによってフロートガラスのトップ面にも脱アルカリ層が形成された場合、トップ面の脱アルカリ層の厚みは、通常、ボトム面に形成された脱アルカリ層の厚みよりも大きいものとなる。ボトム面では、酸化スズ膜が存在することによりＳＯ2ガスとガラスの構成成分との反応が抑制されるので、脱アルカリ層の形成が抑制されるためである。本実施形態において、ガラス基材のコーティング側の表面は、トップ面であってもよい。この場合、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動がより抑制される。
（製造方法）
　次に、本実施形態のガラス物品の製造方法を説明する。ただし、本実施形態のガラス物品は、以下の製造方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
　本実施形態のガラス物品の製造方法は、ガラス基材の脱アルカリ層上にイージークリーンコーティングを形成する工程を具備する。本実施形態の製造方法は、イージークリーンコーティングを形成した後に、加熱を伴う処理を前記ガラス基材に対して実施する工程を具備していてもよい。加熱を伴う処理における温度は、例えば１００℃以上、２００℃以上、さらには３００℃以上であり、７６０℃以下であってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も本発明を特定の形態に制限する趣旨で提示するものではない。以下の実施例では、ガラス基材としてガラス板を使用した。なお、用いた以下のガラス板を構成するガラス組成物は、そのいずれについても、ナトリウムが含有率最大の第１族元素であり、カルシウムが含有率最大の第２族元素であった。ガラス組成物におけるナトリウムの含有率は４～６ａｔｍ％、カルシウムの含有率は４～６ａｔｍ％であった。
（測定前の熱処理）
　イージークリーンコーティング付きガラス物品には、各特性の評価前に熱処理を実施した。熱処理は、７６０℃に設定した電気炉内で４分加熱し、炉から取り出してセラミックウールで包んで熱割れしない冷却速度で室温まで冷却することにより実施した。
（水の接触角）
　水の接触角は、接触角測定機（共和界面科学社製，ＤＭｓ－４０１型）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９の静滴法に準拠し、４ｍｇの精製水をコーティング表面に滴下して測定した。ただし、水の接触角の測定は、後述する熱処理後（初期）、熱処理後のコーティング付きガラス基材を常温の大気中で１週間放置した時点（１Ｗ後）、及びさらに１週間放置した時点（２Ｗ後）でそれぞれ実施した。放置した大気の相対湿度は２０～６０％程度であった。
（光学特性）
　可視光透過率は分光光度計（日立社製，３３０型）で測定した可視紫外吸収スペクトルから求めた。ヘイズ率はヘイズメータ（スガ試験機社製，ＨＺ－Ｖ３型）を用いて測定した。
（膜厚）
　イージークリーンコーティングの膜厚は、断面ＳＥＭ観察により測定した。ガラス物品が拡散防止層（ＳｉＯ2層）を有する場合、拡散防止層の厚さも、断面ＳＥＭ観察により測定した。
（元素分析）
　Ｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｎの深さ方向分布をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により実施した。
（耐摩耗性）
スチールウールを用いたイージークリーンコーティングへの耐摩耗性試験は、フェルトパッドに換えて等級Ｎｏ．００００のスチールウールを用いた以外はＥＮ１０９６－２：２００１の耐摩耗性試験に準拠して実施した。具体的には、摩耗試験機（新東科学社製，ヘイドン・トライボステーションＴｙｐｅ３２）を用い、４Ｎの荷重を印加しながら、当該スチールウールをイージークリーンコーティング表面に押し当て、５００往復（クラスＡ）させることにより実施した。スチールウールは、摩耗試験機のヘッドに取り付けた。このヘッドにおける、試験対象の膜に接触する部分のサイズは、２０×２０ｍｍであった。縦１４０ｍｍ×横２７０ｍｍのサイズで厚さが７５ｍｍのスチールウール（トラスコ中山社製，ＴＳＷ００００－２００）を、ヘッドに取り付けた。スチールウールの量は、２０×２０ｍｍのサイズで厚さが７５ｍｍである状態に換算した場合に、約０．２ｇになるようにした。摩耗試験機は、片道１００ｍｍの距離を６０００ｍｍ／分の速度でヘッドが移動するように設定した。
　付随的にフェルトパッドを用いたイージークリーンコーティングへの耐摩耗性試験も実施した。この耐摩耗性試験は、５００往復の条件（クラスＡ）に換えて１００００往復の条件を採用した以外はＥＮ１０９６－２：２００１の耐摩耗性試験に準拠して実施した。具体的には、摩耗試験機（新東科学社製，ヘイドン・トライボステーションＴｙｐｅ３２）を用い、４Ｎの荷重を印加しながら、当該フェルトパッドをイージークリーンコーティング表面に押し当て、１００００往復させることにより実施した。フェルトパッドは、摩耗試験機のヘッドに取り付けた。このヘッドにおける、試験対象の膜に接触する部分のサイズは、直径１５ｍｍであった。フェルトパッドの密度は０．５ｇ／ｃｍ3であった。摩耗試験機は、片道１００ｍｍの距離を６０００ｍｍ／分の速度でヘッドが移動するように設定した。
（汚れ付着試験）
　コーティング付きガラス物品をその主面が鉛直方向となる姿勢で、コーティング表面に水道水を噴霧した。次いで、コーティング付きガラス物品を室温で１０分間保持し、コーティング表面に付着した水滴を蒸発させた。その後、ガラス物品の端面からＬＥＤ光源からの光を入射させて、コーティング表面を観察した。
　まず、実施例１～４及び比較例１～２を用いて、ガラス基材とコーティングとの間に拡散防止層を含む場合の水の接触角について検討した。
〈実施例１〉
　硝酸セリウム（III）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製，９８％）４．０４ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。エージング後のコーティング液は、薄黄色を呈していた。
　ガラス基材として、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）層が形成されたガラス（ピルキントン社製，OptiShower：ＳｉＯ2層厚さ１５ｎｍ，以下「ＯＰＳ」と表記）を用いた。このガラス板を１０ｃｍ角に切断し、洗浄及び乾燥させた。エージング済みのコーティング液をＳｉＯ2層の上にスプレー塗布した。コーティング付きガラス物品に、２５０℃に設定したオーブン内で１０分加熱し、乾燥処理を施した。乾燥処理後のコーティング付きガラス物品に、上述の熱処理を施した。これにより、実施例１のコーティング付きガラス物品を得た。
〈実施例２〉
　硝酸セリウム（III）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製，９８％）３．３３ｇ、ジアセトキシジルコニウム（IV）オキシド（Ｃ4Ｈ6Ｏ5Ｚｒ）（東京化成社製，２０％）２．４８ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６７．０ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液において、ＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比は３．５：１であった。次に、コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。エージング後のコーティング液は、薄黄色を呈していた。
　コーティング液として実施例２のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２のコーティング付きガラス物品を得た。
〈実施例３〉
　硝酸セリウム（III）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製，９８％）３．３３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）（東京化成社製，２０％）０．５３ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６９．５ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液において、ＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル比は２．８：１であった。次に、コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。エージング後のコーティング液は、透明薄黄色を呈していた。
　コーティング液として実施例３のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３のコーティング付きガラス物品を得た。
〈比較例１〉
　ガラス基材として、高透過ガラス（日本板硝子社製，オプティホワイト（登録商標）：厚さ３ｍｍ，以下「ＯＰＷ」と表記）を用い、コーティングを形成した。すなわち、比較例１ではガラス基材上に拡散防止層が形成されていない。これを除いては、実施例１と同様にして、比較例１のコーティング付きガラス物品を得た。
〈比較例２〉
　ガラス基材としてＯＰＷを用いたことを除いては、実施例２と同様にして、比較例１のコーティング付きガラス基材を得た。
　実施例１～３及び比較例１～２のそれぞれについて、上述した方法により、水の接触角（初期、１Ｗ後、２Ｗ後）、可視光透過率等を測定した。結果を表１に示す。表１には、参照例１及び２として、コーティングを形成しない場合のガラス基材の表面における各測定値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈実施例４〉
　実施例４のコーティング液は、実施例１と同じ方法により得られた。
　ガラス基材として、トップ面、すなわち、ガラス板の製造工程において溶融スズと非接触の表面上に脱アルカリ層を含む超薄板ガラス（日本板硝子社製，ＵＦＦ（登録商標）：厚さ０．２８ｍｍ，以下「ＵＦＦ」と表記）を用い、トップ面上にコーティングを形成した。これを除いては、実施例１と同じ方法により、実施例４のコーティング付きガラス物品を得た。
〈実施例５〉
　実施例５のコーティング液は、実施例２と同じ方法により得られた。
　ガラス基材としてＵＦＦを用い、実施例４と同じ方法により、実施例５のコーティング付きガラス基材を得た。
　実施例１～２及び実施例４～５のそれぞれについて、上述した方法により、水の接触角（初期、１Ｗ後、２Ｗ後）、可視光透過率等を測定した。結果を表２に示す。表２には、参照例３として、コーティングを形成しない場合のガラス基材の表面における測定値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〈実施例６〉
　実施例６のコーティング液は、実施例１と同じ方法により得られた。
　ガラス基材として、Ｌｏｗ－Ｅ膜が形成されたガラス（日本板硝子社製，Ｌｏｗ－Ｅ：Ｌｏｗ－Ｅ膜　厚さ３．１ｍｍ，以下「Ｌｏｗ－Ｅ」と表記）を用い、Ｌｏｗ－Ｅ膜上にコーティングを形成した。これを除いては、実施例１と同様にして、実施例６のコーティング付きガラス基材を得た。
　実施例１～２、６及び比較例１～２について、元素（Ｏ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｚｒ及びＳｎ）の深さ方向分布の測定結果を図１～５に示す。図１～５において、符号Ｆ１で示した点線は、第１族元素と第２族元素の含有率の和の測定点、すなわちコーティングのガラス基材側の面を示している。符号Ｆ２で示した点線は、ガラス基材のコーティング側の面を示している。また、測定したナトリウムの含有率、カルシウムの含有率、及びこれらの和を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〈実施例７〉
　実施例７のコーティング液は、実施例２と同じ方法により得られた。
　ガラス基材としてＯＰＳを用い、実施例１と同じ方法により、実施例７のコーティング付きガラス基材を得た。
〈実施例８〉
　コーティング液におけるＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比が６：１となるように配合を調節した。これを除いては、実施例７と同様にして、実施例８のコーティング付きガラス基材を得た。
〈実施例９〉
　コーティング液におけるＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比が９．３：１となるように配合を調節した。これを除いては、実施例７と同様にして、実施例９のコーティング付きガラス基材を得た。
〈実施例１０〉
　コーティング液におけるＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比が１：１となるように配合を調節した。これを除いては、実施例７と同様にして、実施例１０のコーティング付きガラス基材を得た。
〈実施例１１〉
　コーティング液におけるＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比が０：１となるように配合を調節した。すなわち、実施例１１のコーティング液は、ＣｅＯ2を実質的に含有していなかった。これを除いては、実施例７と同様にして、実施例１１のコーティング付きガラス基材を得た。
〈比較例３〉
　コーティング液におけるＣｅＯ2とＺｒＯ2のモル比が１：０となるように配合を調節した。すなわち、比較例３のコーティング液は、ＺｒＯ2を実質的に含有していなかった。
　ガラス基材としてＯＰＷを用い、コーティングを形成した。すなわち、比較例３は拡散防止層を有していなかった。これらを除いては、実施例７と同様にして、比較例３のコーティング付きガラス基材を得た。
　実施例７～１１及び比較例３のそれぞれについて、上述した方法により、耐摩耗性試験前後の可視光透過率の差分を測定した。結果を表４に示す。表４には、参照例４及び５として、コーティングを形成しない場合のガラス基材の表面における各測定値も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　スチールウールを用いた耐摩耗性試験の結果、実施例では可視光透過率の差分の絶対値が０．７％以下になった。これに対し、比較例では可視光透過率の差分の絶対値が０．７％を上回った。比較例において可視光透過率の差分が正の値になったのは、耐摩耗性試験後にコーティングの少なくとも一部が剥離し、可視光透過率が上昇したためである。フェルトパッドを用いた耐摩耗性試験においても、個別のデータは割愛するが、実施例における可視光透過率の差分の絶対値は０．２２％以下となり、比較例における同絶対値（０．２２％超）を下回った。
　また、実施例１～５では、熱処理後のコーティングの表面上の水の接触角が６０°以上１３０°以下の範囲にあった。ガラス表面よりも高い水の接触角を反映し、汚れ付着試験の結果、実施例１～５では参照例１～２よりも水滴が付着した部分の跡が目立たないものとなった。参照例１～２では、コーティングが形成されていないことにより水が表面に付着しやすく、水滴が付着した部分の跡又は水が流れた跡が広い面積にわたって存在し、白っぽい外観を与えた。

Claims (20)

  1. 　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
    　前記ガラス基材と前記コーティングとの間に拡散防止層を含む、
    　コーティング付きガラス物品。
  2. 　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
    　前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む、
    　コーティング付きガラス物品。
  3. 　前記コーティングの前記ガラス基材側の面における第１族元素と第２族元素の含有率の和が５ａｔｍ％以下である、
    　請求項１又は２に記載のコーティング付きガラス物品。
  4. 　前記ガラス基材を構成するガラス組成物において含有率が最大の第１族元素を元素Ｒ、前記ガラス組成物において含有率が最大の第２族元素を元素Ｍとそれぞれ表示したときに、前記コーティングの前記ガラス基材側の面における前記元素Ｒと前記元素Ｍの含有率の和が４ａｔｍ％以下である、
    　請求項１又は２に記載のコーティング付きガラス物品。
  5. 　前記コーティングは、希土類元素の酸化物を含む、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  6. 　前記コーティングは、セリウム酸化物を含む、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  7. 　前記セリウム酸化物は、結晶性を有する、
    　請求項６に記載のコーティング付きガラス物品。
  8. 　前記コーティングは、ジルコニウム酸化物を含む、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  9. 　前記コーティング付きガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝し、常温の大気中で２週間保管した後の前記コーティングの表面上の水の接触角が６０°以上１３０°以下である、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  10. 　前記拡散防止層の厚さが１０～４００ｎｍの範囲にある、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  11. 　前記拡散防止層は、ＳｉＯ2を主成分として含む、
    　請求項１０に記載のコーティング付きガラス物品。
  12. 　前記拡散防止層は、非晶質である、
    　請求項１０又は１１に記載のコーティング付きガラス物品。
  13. 　前記ガラス基材は、フロートガラスであり、
    　前記ガラス基材の前記表面は、前記フロートガラスのトップ面である、
    　請求項２に記載のコーティング付きガラス物品。
  14. 　前記コーティングは、アルミニウム酸化物をさらに含む、
    　請求項５～８のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  15. 　フェルトパッドに換えて等級Ｎｏ．００００のスチールウールを用いた以外はＥＮ１０９６－２：２００１の耐摩耗性試験に準拠して５００往復の条件で行った前記コーティングへの耐摩耗性試験の前後で、可視光透過率の差分の絶対値が０．７％以下である、
    　請求項１～１４のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  16. 　前記ガラス基材が強化ガラスである、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  17. 　建築物用ガラス、輸送機用ガラス、店舗用ガラス、家具用ガラス、家電用ガラス、サイネージ用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する、
    　請求項１～１６のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  18. 　前記コーティングは、フルオロアルキル基含有化合物を実質的に含まない、請求項１～１７のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  19. 　前記コーティングは単層膜である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
  20. 　前記コーティングの膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のコーティング付きガラス物品。
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