WO2023234067A1 - 低反射部材、及び低反射膜用の塗工液 - Google Patents

低反射部材、及び低反射膜用の塗工液 Download PDF

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WO2023234067A1
WO2023234067A1 PCT/JP2023/018688 JP2023018688W WO2023234067A1 WO 2023234067 A1 WO2023234067 A1 WO 2023234067A1 JP 2023018688 W JP2023018688 W JP 2023018688W WO 2023234067 A1 WO2023234067 A1 WO 2023234067A1
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low
reflection film
low reflection
member according
binder
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PCT/JP2023/018688
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Inventor
清美 林
夕希 島村
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements

Definitions

  • the present invention relates to a low reflection member and a coating liquid for a low reflection film.
  • Patent Document 1 There is a problem that external light such as indoor lights and sunlight is reflected on the glass plates of displays of computers, smartphones, etc., reducing visibility. In order to solve this problem, forming a low reflection film on the display has been carried out (Patent Document 1).
  • the present invention was made to solve this problem, and aims to provide a low-reflection member having wear resistance and a coating liquid for a low-reflection film.
  • Item 1 a glass plate having a first surface and a second surface; a low reflection film formed on the first surface and having a refractive index smaller than the refractive index of the glass plate; Equipped with The low reflection film is hollow particles, binder and Equipped with The low reflection film does not peel off even after pressing a cotton swab against the low reflection film with a load of 10 g or more and sweeping a distance of 3 cm once. Low reflective material.
  • Item 2 a glass plate having a first surface and a second surface; a low reflection film formed on the first surface and having a refractive index smaller than the refractive index of the glass plate; Equipped with The low reflection film is hollow particles, binder and Equipped with When the woven fabric is pressed against the low reflection film with a load of 100 g and reciprocated 10 times over a distance of 3 cm, the change in the coefficient of dynamic friction is 0.2 or less.
  • Low reflective material Low reflective material.
  • Item 3 In the low reflection film, Item 3.
  • Item 4. In the low reflection film, Item 3.
  • the binder is Item 5.
  • the low reflection member according to any one of Items 1 to 4, comprising silica and polysilsesquioxane.
  • Item 6. The low reflection member according to any one of Items 1 to 5, having a refractive index of less than 1.20.
  • Section 7. 6 The low reflection member according to any one of Items 1 to 5, having a refractive index of 1.18 or less.
  • Section 8 A void having a cross-sectional area of 1000 nm 2 or more is formed between the hollow fine particles, 8.
  • the low reflection member according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 9. The low reflection member according to any one of Items 1 to 8, further comprising pores having a cross-sectional area of 700 nm 2 or less in the binder.
  • Item 10. The low-reflection member according to any one of Items 1 to 9, wherein the low-reflection film does not peel off even after pressing a cotton swab against the low-reflection film with a load of 50 g or more and sweeping a distance of 3 cm once.
  • Item 11 10. The low-reflection member according to any one of items 1 to 9, wherein the low-reflection film does not peel off even after pressing a cotton swab against the low-reflection film with a load of 100 g or more and sweeping a distance of 3 cm once.
  • Item 12. The low reflection member according to any one of Items 1 to 11, having a pencil hardness higher than 2B.
  • Item 13 The low reflection member according to any one of Items 1 to 12, which can be used as an optical element housed inside a housing.
  • Section 14 The low reflection member according to item 13, wherein the optical element is a lens.
  • the optical element is a cover member, 14.
  • Section 16 A coating liquid for a low reflection film applied on a glass plate, hollow particles, binder and A solvent with a boiling point of 200°C or higher, Coating liquid for low-reflection coatings, including:
  • a low reflection member having wear resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a low reflection member according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view of FIG. 1; It is a figure showing the jig used for a durability test.
  • 3 is a SEM photograph showing a cross-sectional view of Example 1. It is a SEM photograph showing a cross-sectional view of a comparative example. 3 is a SEM photograph showing a cross-sectional view of Example 2. It is a graph showing changes in the coefficient of dynamic friction in Examples 1 and 2 and a comparative example. It is a SEM photograph showing the surface of a comparative example before and after a test to measure a change in the coefficient of dynamic friction.
  • the low reflection member according to the present embodiment can be used for displays of personal computers, mobile PCs, tablet PCs, smartphones, etc., cover members of such displays, optical filters, and optical elements (e.g., lenses, It can be used as a cover member). It can also be used for optical elements such as in-vehicle cameras, in-vehicle sensors, and security cameras.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the low reflection member.
  • the low reflection member 100 according to the present embodiment includes a glass plate 1 having a first surface 11 and a second surface 12, and a low reflection film laminated on the first surface 11 of the glass plate 1. 2.
  • the low reflection member 100 is arranged to cover the protected member 200 such as the above-mentioned display.
  • the second surface 12 of the glass plate 1 is arranged so as to face the protected member 200
  • the low reflection film 2 is arranged so as to face the outside. This will be explained in detail below.
  • the glass plate 1 can be formed of other glasses such as general-purpose soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and alkali-free glass, for example. Further, the glass plate 1 can be formed by a float method. According to this manufacturing method, a glass plate 1 having a smooth surface can be obtained. However, the glass plate 1 may have irregularities on its main surface, and may be formed of, for example, patterned glass. Tempered glass can be formed by a manufacturing method called a roll-out method. The shaped glass produced by this manufacturing method usually has periodic irregularities in one direction along the main surface of the glass plate.
  • molten glass is continuously supplied onto a molten metal such as molten tin, and the supplied molten glass is made to flow over the molten metal to form a strip. Glass formed in this way is called a glass ribbon.
  • the glass ribbon is cooled as it goes downstream, cooled and solidified, and then pulled up from the molten metal by a roller. Then, it is transported by rollers to an annealing furnace, where it is annealed and then cut. In this way, a float glass plate is obtained.
  • the thickness of the glass plate 1 is not particularly limited, but it is better to be thinner for weight reduction.
  • it is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.1 to 2.5 mm. This is because if the glass plate 1 is too thin, the strength will decrease, and if it is too thick, the protected member 200 that is visible through the glass member 10 may be distorted.
  • the glass plate 1 may normally be a flat plate, but may also be a curved plate.
  • the surface shape of the protected member 200 to be protected is a non-planar surface such as a curved surface
  • the glass plate 1 may be bent so as to have a constant curvature as a whole, or may be bent locally.
  • the main surface of the glass plate 1 may be configured by, for example, a plurality of planes connected to each other by a curved surface.
  • the radius of curvature of the glass plate 1 can be, for example, 5000 mm or less.
  • the lower limit of this radius of curvature can be, for example, 10 mm or more, but may be even smaller, especially in locally bent parts, and can be, for example, 1 mm or more.
  • a glass plate having the following composition can also be used.
  • all percentages indicating the components of the glass plate 1 mean mol% unless otherwise specified.
  • substantially consists of means that the total content of the listed components is 99.5% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, more preferably 99.95% by mass or more. It means that it occupies more than % by mass.
  • substantially not containing means that the content of the component is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less.
  • Glasses that can be used for the glass plate 1 include fluorophosphate glass, absorption type glass (near-infrared absorption glass) made by adding CuO, etc. to phosphate glass, soda lime glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. , quartz glass, etc.
  • phosphate glass also includes silicophosphate glass in which a part of the glass skeleton is composed of SiO2.
  • Glass that can be used for the glass plate 1 has a high refractive index glass composition, for example, TiO 2 , Ta 2 O 5 , WO 3 , Nb 2 O 5 as high refractive index components expressed in mol% based on oxides. , ZrO 2 and Ln 2 O 3 (Ln is at least one member selected from the group consisting of Y, La, Gd, Yb and Lu), 30% to 80% of at least one member selected from the group consisting of Y, La, Gd, Yb and Lu;
  • the total amount of the components SiO 2 and B 2 O 3 is 20% to 70%, and when alkaline earth metal components (MgO, CaO, SrO, BaO) are included, the proportion of BaO in the alkali metal components is 0. .5 or less.
  • this glass plate 1 can be obtained by forming molten glass into a plate shape using a forming method such as a float method, a fusion method, or a roll-out method. Further, after the molten glass is once formed into a block shape, the glass plate 1 can be obtained by a redraw method or the like. Further, the glass plate 1 can be manufactured using a method such as reheat press molding or precision press molding. That is, a lens preform for mold press molding is produced from optical glass, and after reheat press molding is performed on this lens preform, a glass molded body is produced by performing a polishing process. A glass molded body can be produced by performing precision press molding on the lens preform. Note that the means for producing the glass plate 1 is not limited to these means.
  • the present inventor has based on the composition of float plate glass (hereinafter sometimes referred to as "SL in a narrow sense” or simply “SL”), which is widely used as a glass composition suitable for manufacturing glass plates by the float method.
  • the lithium aluminosilicate glass of the present invention preferably has the following composition (% by mass): SiO 2 63-84% Al 2 O 3 0-8% B 2 O 3 5-18% (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) 3-14% (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 0-12% ZrO 2 0-4% P 2 O 5 0-2%
  • the density of the glass plate 1 is reduced to 2.53 g ⁇ cm -3 or less, further to 2.51 g ⁇ cm -3 or less, and in some cases to 2.50 g ⁇ cm -3 or less. be able to.
  • the density of soda lime glass which is currently mass-produced by the float method, is approximately 2.50 g cm -3 . Therefore, considering mass production by the float method, the density of the glass plate 1 should be close to the above value, specifically 2.45 to 2.55 g cm -3 , especially 2.47 to 2.53 g cm -3. cm -3 is preferable, and 2.47 to 2.50 g ⁇ cm -3 is more preferable.
  • the glass substrate may warp.
  • the elastic modulus of the glass plate 1 is high.
  • the elastic modulus (Young's modulus: E) of the glass plate 1 can be increased to 70 GPa or more, and even to 72 GPa or more.
  • the chemical strengthening of the glass plate 1 will be explained below.
  • a glass plate 1 containing sodium is brought into contact with a molten salt containing monovalent cations having a larger ionic radius than sodium ions, preferably potassium ions, and the sodium ions in the glass plate 1 are replaced with the above monovalent cations.
  • the glass plate 1 according to the present invention can be chemically strengthened by performing an ion exchange treatment in which substitution is performed by . As a result, a compressive stress layer with compressive stress applied to the surface is formed.
  • a typical example of the molten salt is potassium nitrate.
  • a mixed molten salt of potassium nitrate and sodium nitrate can be used, it is difficult to control the concentration of the mixed molten salt, so a molten salt of potassium nitrate alone is preferable.
  • the surface compressive stress and the compressive stress layer depth in a tempered glass member can be controlled not only by the glass composition of the article but also by the temperature of the molten salt in the ion exchange treatment and the treatment time.
  • a tempered glass member having a very high surface compressive stress and a very deep compressive stress layer can be obtained. Specifically, it is possible to obtain a tempered glass member having a surface compressive stress of 700 MPa or more and a compressive stress layer depth of 20 ⁇ m or more, and further a compressive stress layer having a depth of 20 ⁇ m or more and a surface compressive stress of 750 MPa or more. Certain tempered glass components can also be obtained.
  • wind strengthening can be used as a general strengthening method instead of chemical strengthening.
  • Strengthening treatment is generally carried out for cover members, but it is not essential depending on the use and required characteristics.
  • the reinforcing treatment is often carried out prior to the formation of a functional film (described later), it may be carried out after the formation of the functional film as long as it does not inhibit the functional expression of the functional film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the low reflection film.
  • the low reflection film 2 includes hollow particles 21 and a binder 22.
  • the binder 22 is mainly formed of silica and polysilsesquioxane, and binds the hollow fine particles 21.
  • the content of polysilsesquioxane in the binder 22 is, for example, 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 50 to 60% by mass.
  • the content of polysilsesquioxane in the binder 22 can be determined, for example, by spectroscopic methods such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and Si-NMR, chemical methods using elemental analysis, or thermogravimetry (TG). ) and other thermal analysis techniques.
  • the silica forming the binder 22 is formed, for example, by hydrolyzing and dehydrating condensation of a tetrafunctional alkoxysilane. Further, the polysilsesquioxane forming the binder 22 is formed by, for example, hydrolyzing and dehydrating a trifunctional alkoxysilane. In this way, the binder 22 is formed using, for example, a sol-gel method. Thereby, the binder 22 tends to have a dense structure.
  • the polysilsesquioxane forming the binder 22 is, for example, a polysilsesquioxane in which an alkyl group having 16 or less carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, is bonded to a silicon atom.
  • the binder 22 tends to become dense, and the binder 22 can exhibit an appropriate water-repellent effect.
  • the zinc oxide-containing composite particles 1 more reliably have high acid resistance and long-term stability even in contact with water.
  • the zinc oxide-containing composite particles 1 can be more reliably dispersed in water.
  • the alkyl group may be either straight chain or branched chain.
  • the polysilsesquioxane forming the binder 22 is preferably at least one polysilsesquioxane selected from the group consisting of polymethylsilsesquioxane, polyethylsilsesquioxane, and polypropylsilsesquioxane.
  • Polymethylsilsesquioxane is a polysiloxane having a basic structural unit in which one methyl group is bonded to one silicon atom.
  • Polyethylsilsesquioxane is a polysiloxane having a basic constitutional unit in which one ethyl group is bonded to one silicon atom.
  • Polypropylsilsesquioxane is a polysiloxane having a basic constitutional unit in which one 1-propyl group or one 2-propyl group is bonded to one silicon atom. Further, as the polysilsesquioxane, for example, methyltriethoxysilane can be used.
  • the binder 22 may contain at least one of a void 23 having a cross-sectional area of 700 nm 2 or less and a plurality of voids 23 having a cross-sectional area of 1000 nm 2 or more. Further, the number of voids 23 having a cross-sectional area of 1000 nm 2 or more can be 10/ ⁇ m 2 or less per 1 ⁇ m 2 cross-sectional area of the binder 22.
  • the hollow fine particles 21 are not particularly limited as long as they have a hollow structure, but have, for example, a spherical, cylindrical, or sheet-like shape.
  • the hollow fine particles 21 have, for example, an average particle diameter (primary particle diameter) of 10 to 150 nm. This makes it easy for the hollow particles 21 to be uniformly dispersed in the low reflection film 2.
  • the average particle diameter of the hollow microparticles 21 can be determined by, for example, arithmetic averaging the particle diameters of 50 or more hollow microparticles 21 observed using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). .
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of each particle means the maximum diameter.
  • the hollow fine particles 21 preferably have an average particle diameter of 20 to 100 nm, more preferably 30 to 70 nm.
  • the maximum dimension of the internal space in the hollow fine particles 21 is, for example, 5 to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and more preferably 20 to 50 nm.
  • the hollow fine particles 21 are preferably monodisperse particles having a coefficient of variation of 0.1 or less.
  • the material of the hollow fine particles 21 may be, for example, an inorganic material or an organic material as long as it has a refractive index of 1.15 to 2.70.
  • the material of the hollow fine particles 21 is preferably a material having a refractive index of 1.20 to 2.00, more preferably a material having a refractive index of 1.18 to 1.40, and still more preferably 1.20. It is a material with a refractive index of ⁇ 1.35.
  • the hollow particles 21 are preferably made of an inorganic material.
  • the hollow fine particles 21 are made of at least one material selected from the group consisting of silica, magnesium fluoride, alumina, aluminosilicate, titania, and zirconia, for example.
  • the hollow fine particles 21 are preferably made of silica or magnesium fluoride in order to provide an antireflection structure with high antireflection performance by a low refractive index coating using the low reflection film 2.
  • the refractive index of silica is 1.46
  • the refractive index of magnesium fluoride is 1.38.
  • the structure and material of the hollow fine particles 21 are determined so that the hollow fine particles 21 have a desired refractive index.
  • the material of the hollow particles 21 and the ratio of the internal space to the entire volume of the hollow particles 21 are determined so that the hollow particles 21 have a desired refractive index.
  • the refractive index of the hollow fine particles 21 can be measured, for example, by an immersion method (Becke line method).
  • Becke line method For example, when the hollow fine particles 21 are made of silica, the refractive index of the hollow fine particles 21 can be measured according to the following procedure.
  • the dispersion medium of the dispersion liquid of the hollow fine particles 21 is evaporated and dried to obtain a powder.
  • the powder obtained in (i) is mixed with various standard refractive index liquids having different refractive indices, such as Series A and Series AA manufactured by GARGILL.
  • the refractive index of the standard refractive index liquid used is determined as the refractive index of the hollow fine particles 21.
  • the hollow fine particles 21 may be commercially available, or may be produced by a predetermined method.
  • the hollow fine particles 21 may be produced by forming a shell around a core and then removing the core.
  • a shell made of silica or a shell made of magnesium fluoride is formed around a polymer core having a particle size of several tens of nanometers. Thereafter, the polymer core can be removed by dissolving in a solvent or by burning to obtain hollow fine particles 21 that are hollow silica particles or hollow magnesium fluoride particles.
  • the hollow fine particles 21, which are hollow magnesium fluoride particles can also be obtained by forming a shell made of magnesium fluoride around a core made of silica and dissolving the core made of silica with an alkali. .
  • the ratio (Wb:Wh) between the mass Wh of the hollow particles 21 and the mass Wb of the binder 22 is preferably, for example, 50:50 to 99:1, and 75:25 to 98:2. It is more preferable that the ratio is 75:25 to 95:5.
  • the mass ratio of the binder 22 is small, there is a possibility that many of the hollow particles 21 will be exposed from the low reflection film 2 after film formation. Since the function of binding 21 is reduced, there is a risk that wear resistance may be reduced. On the other hand, when the mass ratio of the binder 22 is large, the function of binding the hollow particles 21 is improved, so the wear resistance is improved, but the hollow particles 21 are buried in the low reflection film 2, so the refractive index is improved. There is a risk that the low reflection function will deteriorate. From this point of view, it is preferable to set the mass ratio of the binder 22 as described above.
  • the thickness of the low reflection film 2 is not particularly limited, but can be, for example, 50 to 100 nm as long as the mass ratio of the hollow particles 21 and the binder 22 is as described above.
  • the low reflection film 2 of the present invention is not limited to being directly laminated on the glass plate 1.
  • a base layer made of SiO 2 , TiO 2 , MgO 2 or the like may be provided between the glass plate 1 and the low reflection film 2 .
  • the base layer can be laminated by, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a spray coating method, a dip coating method, etc., but the lamination method is not limited to these methods.
  • the low reflection film 2 is, for example, a cured product obtained by curing a predetermined liquid composition (coating liquid).
  • This liquid composition mainly contains hollow fine particles 21, silica, polysilsesquioxane, and a solvent.
  • the coating liquid for the low reflection film can be applied by various methods such as spin coating, roll coating, and spray coating. After coating, a heat treatment is performed at 200° C. or higher to generate the low reflection film 2. Therefore, the solvent can contain a solvent having a boiling point of 200°C or higher.
  • glycerin 1,3-butanediol, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl ethyl ketone, toluene, methyl isobutyl ketone, etc. may be mixed.
  • the refractive index of the low reflection film 2 is preferably less than 1.20, and more preferably 1.16 or less.
  • the above-mentioned voids in the binder 22 contribute to such a low refractive index.
  • a spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies, product name: U-4000 was used to measure the refractive index. The reflectance was measured in each of the Examples and Comparative Examples described below, and the refractive index of the low refractive index film according to each Example and Comparative Example was determined according to reflectance spectroscopy.
  • Cotton swab manual wiping method “One-time abrasion test” Observation of peeling after hand wiping>
  • a cotton swab manual wiping method a cotton swab was pressed against the low-reflection film with a constant load, ie, 1 g, 6 g, 20 g, 50 g, 100 g, 150 g, 200 g, and 300 g without weight, and swept once over a distance of 3 cm. At this time, if the low reflection film does not peel off, it is considered OK.
  • the low-reflection film peels off when the cotton swab is pressed against the low-reflection film and swept over a distance of 3 cm under the above load, measure a load that is one lighter than the load at which the peel-off occurred. , that load is called the "wear resistance load”.
  • Cotton swab hand wiping method Change in dynamic friction coefficient before and after hand wiping>
  • this cotton swab manual wiping method when the cotton swab is pressed against the low-reflection film with a load of 100 g and reciprocated 10 times over a distance of 3 cm, the change in the coefficient of kinetic friction during the first reciprocation and the coefficient of kinetic friction during the 10th reciprocation is 0. .2 or less, preferably 0.1 or less. Further, the rate of change in the dynamic friction coefficient (the above change/the dynamic friction coefficient during the first reciprocation) is preferably 40% or less.
  • the low reflection member 100 according to this embodiment can have the following effects.
  • the low-reflection film 2 contains the hollow particles 21, a low refractive index can be achieved, thereby improving low-reflection performance.
  • the coating liquid contains a high boiling point solvent
  • the high boiling point solvent evaporates after the sol-gel condensation reaction when the low reflection film 2 is produced proceeds. Therefore, the wear resistance of the low reflection film 2 is improved. Furthermore, the above-mentioned voids are formed due to evaporation of the solvent after the sol-gel condensation polymerization reaction has proceeded.
  • Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • (1) Preparation of Examples and Comparative Examples By laminating a low reflection film on a glass plate (D263 manufactured by Schott Co., Ltd.) with a thickness of 0.21 mm and 76 mm x 76 mm, the low reflection according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 was prepared. A member was formed.
  • a coating solution having the composition shown in Table 1 was prepared (unit: mass %).
  • the total amount of the coating liquid was 1.0 g.
  • this coating liquid was applied onto a glass plate by flow coating to a thickness of about 100 nm, and after air drying for 10 minutes, it was heated in an oven set at 200°C for 10 minutes to form a low-reflection film. was formed. In this way, the low reflection members according to Examples 1 and 2 and the comparative example were completed.
  • Example 1 As shown in Table 1, although glycerin was contained in the solvent in Example 1, the compositions of the solid components in Examples 1 and 2 were the same. As shown in Table 2, since Example 1 contains glycerin in the solvent, treatment at high temperatures is possible and the refractive index is lower than in Example 2. However, the wear resistance load is lower than that of Example 2. On the other hand, in the comparative example, since the spaces between the hollow particles are elementary, the refractive index is low, but the abrasion resistance is low, and the low reflection film peeled off even under a load of 1 g (therefore, the result is 0 g). In Examples 1 and 2, the wear resistance load is 100 g or more.
  • the low-reflection film does not peel off. Therefore, it was found that it had high wear resistance performance.
  • Example 7 The transition of the dynamic friction coefficient is shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, in Example 2, there was almost no change in the coefficient of dynamic friction even when the cotton swab was moved back and forth 10 times. On the other hand, in Example 1 and Comparative Example, the coefficient of dynamic friction increases as the number of reciprocations of the cotton swab increases, but in Example 1, when the number of reciprocations exceeds 5, the degree of increase in the coefficient of dynamic friction decreases. , the change after 10 reciprocations is lower than 0.20. In the comparative example, the dynamic friction coefficient continues to increase, and the change after 10 reciprocations is 0.28. As the coefficient of dynamic friction increases, there is a risk that the low reflection film will be damaged and peeled off. In particular, it has been confirmed that when the change in the coefficient of dynamic friction exceeds 0.20, the low reflection film peels off as shown below.
  • FIG. 8 is an enlarged view of the low-reflection film before and after abrasion in a comparative example when measuring changes in the coefficient of dynamic friction.
  • Area B with a large amount of white shown in FIG. 8 shows that the low reflection film remains although some scratches have occurred.
  • region A where there are many dark colors the glass plate rather than the low-reflection film is reflected. That is, it shows that the low reflection film was peeled off from the glass plate and did not remain.
  • the low reflection film remained. Therefore, it was found that the change in the dynamic friction coefficient is preferably 0.20 or less.

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Abstract

本発明に係る低反射部材は、第１面及び第２面を有するガラス板と、前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、を備え、前記低反射膜は、中空微粒子と、バインダと、を備え、前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない。

Description

低反射部材、及び低反射膜用の塗工液
　本発明は、低反射部材、及び低反射膜用の塗工液に関する。
　パソコン、スマートフォン等のディスプレイのガラス板には、室内灯、太陽光などの外光が映り込み、視認性が低下するという問題がある。これを解決するため、ディスプレイに低反射膜を形成することが行われている（特許文献１）。
特開２０２０－１１８９９２号公報
　このような低反射膜が形成されるガラス板は、屋外などの環境で用いられることがあるため、近年は、耐摩耗性能が要望されている。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、耐摩耗性能を有する低反射部材、及び低反射膜用の塗工液を提供することを目的とする。
項１．第１面及び第２面を有するガラス板と、
　前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
　前記低反射膜は、
　中空微粒子と、
　バインダと、
を備え、
　綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
低反射部材。
項２．第１面及び第２面を有するガラス板と、
　前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
　前記低反射膜は、
　中空微粒子と、
　バインダと、
を備え、
　１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、動摩擦係数の変化が０．２以下である、
低反射部材。
項３．前記低反射膜において、
　前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、項１または２に記載の低反射部材。
項４．前記低反射膜において、
　前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７５：２５～９５：５である、項１または２に記載の低反射部材。
項５．前記バインダは、
　シリカと
　ポリシルセスキオキサンと、を含む
　項１から４のいずれかに記載の低反射部材。
項６．屈折率が、１．２０未満である、項１から５のいずれかに記載の低反射部材。
項７．屈折率が、１．１８以下である、項１から５のいずれかに記載の低反射部材。
項８．前記中空微粒子の間に１０００ｎｍ2以上の断面積をもつ空隙が形成されている、
を有する、項１から７のいずれかに記載の低反射部材。
項９．前記バインダ中にさらに７００ｎｍ2以下の断面積をもつ空孔を有する、項１から８のいずれかに記載の低反射部材。
項１０．綿棒を５０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、項１から９のいずれかに記載の低反射部材。
項１１．綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、項１から９のいずれかに記載の低反射部材。
項１２．鉛筆硬度が２Ｂより高い、項１から１１のいずれかに記載の低反射部材。
項１３．筐体の内部に収容される光学要素として使用可能な、項１から１２のいずれかに記載の低反射部材。
項１４．前記光学要素はレンズである、項１３に記載の低反射部材。
項１５．前記光学要素はカバー部材であり、
　前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、項１３に記載の低反射部材。
項１６．ガラス板上に塗布される低反射膜用の塗工液であって、
　中空微粒子と、
　バインダと、
　２００℃以上の沸点の溶媒と、
を含む、低反射膜用の塗工液。
　本発明によれば、耐摩耗性能を有する低反射部材を提供することができる。
本発明に係る低反射部材の一実施形態を示す断面図である。 図１の拡大断面図である。 耐久試験に用いる治具を示す図である。 実施例１の断面図を示すＳＥＭ写真である。 比較例の断面図を示すＳＥＭ写真である。 実施例２の断面図を示すＳＥＭ写真である。 実施例１，２及び比較例における動摩擦係数の変化を示すグラフである。 動摩擦係数の変化を測定する試験の前後における比較例の表面を示すＳＥＭ写真である。
　以下、本発明に係る低反射部材の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。本実施形態に係る低反射部材は、パソコン、モバイルＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォンなどのディスプレイ、そのようなディスプレイのカバー部材、光学フィルター、筐体の内部に収容される光学要素（例えば、レンズ、レンズを覆うカバー部材）として用いることができる。また、車載カメラ、車載用センサー、あるいは、防犯カメラ等の光学要素についても用いることが出来る。
　図１は低反射部材の断面図である。同図に示すように、本実施形態に係る低反射部材１００は、第１面１１及び第２面１２を有するガラス板１と、このガラス板１の第１面１１に積層される低反射膜２と、を備えている。そして、この低反射部材１００は、上述したディスプレイなどの被保護部材２００を覆うように配置される。このとき、ガラス板１の第２面１２が被保護部材２００と向き合うように配置され、低反射膜２が外部を向くように配置される。以下、詳細に説明する。
　＜１．ガラス板＞
　ガラス板１は、例えば、汎用のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等その他のガラスにより形成することができる。また、ガラス板１は、フロート法により成形することができる。この製法によると平滑な表面を有するガラス板１を得ることができる。但し、ガラス板１は、主面に凹凸を有していてもよく、例えば型板ガラスであってもよい。型板ガラスは、ロールアウト法と呼ばれる製法により成形することができる。この製法による型板ガラスは、通常、ガラス板の主面に沿った一方向について周期的な凹凸を有する。
　フロート法は、溶融スズなどの溶融金属の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属の上で流動させることにより帯板状に成形する。このように成形されたガラスをガラスリボンと称する。
　ガラスリボンは、下流側に向かうにつれて冷却され、冷却固化された上で溶融金属からローラにより引き上げられる。そして、ローラによって徐冷炉へと搬送され、徐冷された後、切断される。こうして、フロートガラス板が得られる。
　ガラス板１の厚さは、特に制限されないが、軽量化のためには薄いほうがよい。例えば、０．１～５ｍｍであることが好ましく、０．１～２．５ｍｍである事がさらに好ましい。これは、ガラス板１が薄すぎると、強度が低下するからであり、厚すぎると、ガラス部材１０を介して視認される被保護部材２００に歪みが生じるおそれがある。
　ガラス板１は、通常、平板であってよいが、曲板であってもよい。特に、保護すべき被保護部材２００の表面形状が曲面等の非平面である場合、ガラス板１はそれに適合する非平面形状の主面を有することが好ましい。この場合、ガラス板１は、その全体が一定の曲率を有するように曲げられていてもよく、局部的に曲げられていてもよい。ガラス板１の主面は、例えば複数の平面が曲面で互いに接続されて構成されていてもよい。ガラス板１の曲率半径は、例えば５０００ｍｍ以下とすることができる。この曲率半径の下限値は、例えば、１０ｍｍ以上とすることができるが、特に局部的に曲げられている部位ではさらに小さくてもよく、例えば１ｍｍ以上とすることができる。
　次のような組成のガラス板を用いることもできる。以下では、ガラス板１の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。
　ガラス板１に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　ガラス板１に使用できるガラスとしては、高屈折率ガラス組成であり、例えば、酸化物基準のモル％表示で、高屈折率成分であるＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＬｎ2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を３０％～８０％、ガラス骨格成分であるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の合量が２０％～７０％、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含む場合にはアルカリ金属成分のうちＢａＯを含む割合が０．５以下である。
　さらに、このガラス板１は、溶融したガラスをフロート法、フュージョン法、ロールアウト法といった成型方法によって板状に成形することで得ることができる。また、溶融したガラスを一旦ブロック状に成形したのち、リドロー法等でガラス板１を得ることができる。また、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等の手段を用いて、ガラス板１を作製できる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のレンズプリフォームを作製し、このレンズプリフォームに対してリヒートプレス成形した後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、例えば研磨加工を行って作製したレンズプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりできる。なお、ガラス板１を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
　本発明者は、フロート法によるガラス板の製造に適したガラス組成として広く用いられているフロート板ガラスの組成（以下、「狭義のＳＬ」、または単に「ＳＬ」と呼ぶことがある）を元に、当業者がフロート法に適したソーダライムシリケートガラス（以下、「広義のＳＬ」と呼ぶことがある）と見做している組成範囲、具体的には、以下のような質量％の範囲内で、Ｔ2、Ｔ4等の特性をできるだけ狭義のＳＬに近似させながら、狭義のＳＬの化学強化特性を向上させることのできる組成物を検討した。
　ＳｉＯ2　６５～８０％
　Ａｌ2Ｏ3　０～１６％
　ＭｇＯ　０～２０％
　ＣａＯ　０～２０％
　Ｎａ2Ｏ　１０～２０％
　Ｋ2Ｏ　０～５％
　本発明のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、好ましくは、次の組成（質量％）：である
　ＳｉＯ2　６３～８４％
　Ａｌ2Ｏ3　０～８％
　Ｂ2Ｏ3　５～１８％
　（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）　３～１４％
　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）　０～１２％
　ＺｒＯ2　０～４％
　Ｐ2Ｏ5　０～２％
　（密度（比重）：ｄ）
　上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
　フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス板１の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５～２．５５ｇ・ｃｍ-3、特に２．４７～２．５３ｇ・ｃｍ-3が好ましく、２．４７～２．５０ｇ・ｃｍ-3がさらに好ましい。
　（弾性率：Ｅ）
　イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
　以下、ガラス板１の化学強化について説明する。
　（化学強化の条件と圧縮応力層）
　ナトリウムを含むガラス板１を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス板１中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス板１の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
　溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。
　強化ガラス部材における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。
　以上のガラス板１は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ、圧縮応力層の深さが非常に深い強化ガラス部材を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが２０μｍ以上である強化ガラス部材を得ることができ、さらに圧縮応力層の深さが２０μｍ以上かつ表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である強化ガラス部材を得ることもできる。
　なお、厚みが３ｍｍ以上のガラス板１を用いる場合には、化学強化ではなく、風例強化を一般的な強化方法として用いることができる。強化処理は、カバー部材としては一般的に実施されるが、用途や要求される特性によっては必須ではない。また、強化処理は、(後述の)機能膜形成に先立って実施されることが多いが、機能膜の機能発現に阻害がない限り、機能膜形成後に実施されても構わない。
　＜２.低反射膜＞
　＜２－１．低反射膜の組成＞
　次に、図２を参照しつつ、低反射膜について説明する。図２は低反射膜の断面図である。図２に示すように、低反射膜２は、中空微粒子２１と、バインダー２２とを備えている。バインダー２２は、主としてシリカとポリシルセスキオキサンによって形成され、中空微粒子２１を結着する。
　＜２－１－１．バインダ＞
　バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは５０～６０質量％である。バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）及びSi-NMR等の分光学的手法、元素分析による化学的手法、又は熱重量測定（TG）等の熱分析手法により求めることができる。
　バインダ２２を形成しているシリカは、例えば、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。また、バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。このように、バインダ２２は、例えばゾルゲル法を利用して形成される。これにより、バインダ２２が緻密な構造を有しやすい。
　バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、炭素数が１６以下、好ましくは１～５のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、バインダ２２が緻密になりやすく、バインダ２２が適切な撥水作用を発揮できる。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、高い耐酸性を有し、かつ、水に接触しても長期の安定性を有する。加えて、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、水中で良好に分散できる。アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
　バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、望ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、及びポリプロピルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリシルセスキオキサンを含む。ポリメチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのメチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリエチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのエチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリプロピルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つの１－プロピル基又は１つの２－プロピル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。また、ポリシルセスキオキサンとしては、例えば、メチルトリエトキシシランを用いることができる。
　また、バインダ２２には、断面面積が７００ｎｍ2以下のボイド２３および断面面積が１０００ｎｍ2以上の複数のボイド２３の少なくとも一方が含有されていてもよい。また、断面面積が１０００ｎｍ2以上のボイド２３の個数は、バインダ２２の断面面積１μｍ2に対して１０個／μｍ2以下とすることができる。
　＜２－１－２．中空微粒子＞
　中空微粒子２１は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空微粒子２１は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、低反射膜２において中空微粒子２１が均一に分散しやすい。中空微粒子２１の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空微粒子２１の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する
　中空微粒子２１は、望ましくは２０～１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０～７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空微粒子２１における内部空間の最大寸法は、例えば５～１００ｎｍであり、望ましくは１０～７０ｎｍであり、より望ましくは２０～５０ｎｍである。中空微粒子２１は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
　中空微粒子２１の材料は、例えば、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料であれば、無機材料又は有機材料であってもよい。中空微粒子２１の材料は、望ましくは１．２０～２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．１８～１．４０の屈折率を有する材料であり、さらに望ましくは１．２０～１．３５の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空微粒子２１は、望ましくは、無機材料でできている。この場合、中空微粒子２１は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
　なかでも、低反射膜２を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空微粒子２１は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
　中空微粒子２１の構造及び材料は、中空微粒子２１が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空微粒子２１が所望の屈折率を有するように、中空微粒子２１の材料及び中空微粒子２１の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。
　中空微粒子２１の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空微粒子２１がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空微粒子２１の屈折率を測定できる。（ｉ）中空微粒子２１の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を 有する様々な標準屈折率液と混合する。（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空微粒子２１の屈折率と決定する。
　中空微粒子２１は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたものであってもよい。例えば、中空微粒子２１は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空微粒子２１を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわり にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空微粒子２１を得ることができる。
　＜２－１－３．中空微粒子とバインダーとの質量比＞
　低反射膜２において、中空微粒子２１の質量Ｗｈとバインダー２２の質量Ｗｂとの比（Ｗｂ：Ｗｈ）は、例えば、５０：５０～９９：１であることが好ましく、７５：２５～９８：２であることがさらに好ましく、７５：２５～９５：５であることが特に好ましい。
　例えば、バインダー２２の質量比が小さいと、成膜後の低反射膜２から中空微粒子２１の多くが露出する可能性があるため、屈折率が下が低反射眩機能が向上するが、中空微粒子２１を結着する機能が低下するため、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、バインダー２２の質量比が大きいと、中空微粒子２１を結着する機能は向上するため、耐摩耗性能は向上するが、中空微粒子２１が低反射膜２内に埋没するため、屈折率が向上し低反射機能が低下するおそれがある。この観点から、バインダー２２の質量比を上記のようにすることが好ましい。
　低反射膜２の厚みは、特に限定されないが、上記のような中空微粒子２１とバインダー２２の質量比である限り、例えば、５０～１００ｎｍとすることができる。
　なお、本発明の低反射膜２はガラス板１に直接積層されるものに限らない。例えば、ガラス板１と低反射膜２との間にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2等からなる下地層があってもよい。下地層は、例えば、蒸着法、スパッタ法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等で積層することができるが、これらの積層方法に限定されるものではない。
　＜２－２．低反射膜の製造方法＞
　低反射膜２は、例えば、所定の液状組成物（塗工液）を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成物は、主として、中空微粒子２１と、シリカと、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。
　低反射膜用の塗工液は、スピンコート、ロールコート、スプレイコートなど種々の方法で塗工することができる。そして、塗工後、２００℃以上で熱処理を行うことで、低反射膜２を生成する。そのため、溶媒には、沸点が２００℃以上の溶媒を含有することができる。
　このような沸点が２００℃以上としては、例えば、グリセリン、１，３－ブタンジオール等を用いることができ、塗工液中に、例えば、３０～８０重量％含有することが好ましいが、高沸点の溶媒に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン等が混合されていてもよい。
　＜３．低反射膜の性能＞
　＜３－１．低反射膜の光学性能＞
　十分な低反射性能を奏するために、低反射膜２の屈折率は、例えば１．２０未満であることが好ましく、１．１６以下であることがさらに好ましい。このような低屈折率のためには、上述したバインダー２２中のボイドが寄与する。なお、屈折率の測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：Ｕ－４０００）を用いた。後述する各実施例及び比較例において反射率を測定し、反射率分光法に従って各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の屈折率を決定した。
　＜３－２．低反射膜の耐摩耗性能＞
　耐摩耗試験として、以下に示す綿棒手拭き法を用いた。図３に示すように、先端に綿棒が取り付けられた棒状の治具を低反射膜に対して垂直に設置した。そして、治具を低反射膜に対して所定の荷重で押しつけ、所定回数往復させた。そして、動摩擦係数を測定するとともに、低反射膜の表面性状を観察した。なお、綿棒は、日本綿棒製　工業用綿棒（Ｐ３Ｄ－１００）を用いた。
　＜３－２－１．綿棒手拭き法；「一回摩耗試験」手拭き後の剥離の観察＞
　この綿棒手拭き法においては、一定の荷重、つまり、おもりなし、１ｇ、６ｇ、２０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、３００ｇで綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した。このときに、低反射膜が剥離しなかった場合はＯＫとする。また、前記荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１掃引したときに、低反射膜が剥離した場合には、その剥離が生じたときの荷重よりも一つ軽い荷重を測定し、その荷重を「耐摩耗荷重」とする。
　＜３－２－２．綿棒手拭き法；手拭き前後での動摩擦係数の変化＞
　また、この綿棒手拭き法において、１００ｇの荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ３ｃｍの距離を１０往復した場合に、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下であり、０．１以下であることが好ましい。また、動摩擦係数の変化率（上記変化／１回目の往復時の動摩擦係数）は、４０％以下であることが好ましい。
　＜４．特徴＞
　本実施形態に係る低反射部材１００は、以下の効果を奏することができる。
（１）低反射膜２に中空微粒子２１が含有されているため、低屈折率を実現し、これによって低反射性能を向上することができる。
（２）中空微粒子２１の質量Ｗｈとバインダー２２の質量Ｗｂとの比（Ｗｂ：Ｗｈ）を上記のように調整しているため、低反射性能と耐摩耗性能とを両立することができる。
（３）塗工液に高沸点の溶媒が含有されているため、低反射膜２が生成される際のゾルゲルの縮重合反応が進んだ後で、高沸点の溶媒が蒸発する。そのため、低反射膜２の耐摩耗性が向上する。また、ゾルゲルの縮重合反応が進んだ後での溶媒の蒸発により、上述したボイドが形成される。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例には限定されない。
(1)実施例及び比較例の準備
　厚みが０．２１ｍｍ、７６ｍｍx７６ｍｍのガラス板（ショット社製Ｄ２６３）上に、低反射膜を積層することで、実施例、比較例１，２に係る低反射部材を形成した。
　表１の組成を有する塗工液を調製した(単位は質量％)。塗工液の全量は、１．０ｇとした。
・シリカ（バインダ）：正珪酸エチル（多摩化学工業社製）
・メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（バインダ）：ＫＢＥ－１３（信越シリコーン社製）
・シリカ中空微粒子：ＴＨＲＵＬＹＡ（日揮触媒化成社製）
・レベリング剤：ＫＰ３４１（信越シリコーン社製）
・ＰＧＭＥ（溶媒）：１－メトキシ－２－プロパノール（東京化成工業社製）
・グリセリン（溶媒）：グリセリン（林純薬工業社製）
　次に、このコーティング液をフローコーティングによりガラス板上に、厚みが１００ｎｍ程度となるように塗布し、１０分間の自然乾燥の後、２００℃に設定したオーブン内で１０分加熱し、低反射膜を形成した。こうして、実施例１，２、比較例に係る低反射部材が完成した。
(2) 評価
　実施例１，２及び比較例における低反射膜の断面をＳＥＭにより撮影した。図４は実施例１であり、図５は実施例２であり、図６は比較例である。実施例１，２では、中空微粒子間の隙間がバインダーにより埋められており、中空微粒子が十分に結着されることがよく分かる。一方、比較例は、中空微粒子間の隙間が多く見られ、中空微粒子がバインダによって十分に結着されていないことが分かる。
　また、実施例１，２及び比較例の低反射部材に対し、以下の試験を行った。結果は、表２に示すとおりである。
(2-1) 光学特性
　上述した方法で、屈折率を測定した。
(2-2) 耐摩耗試験
　耐摩耗試験として、上述した綿棒手拭き法を採用し、耐摩耗荷重と動摩擦係数の変化を計測した。結果は以下の通りである。
　表１に示すように、実施例１では溶媒にグリセリンが含有されているものの、実施例１，２の固形成分の組成は同じである。表２に示すように、実施例１は溶媒にグリセリンが含有されているため、高温での処理が可能であり、実施例２に比べ屈折率が下がっている。しかし、耐摩耗荷重は実施例２に比べて低くなっている。一方、比較例は、中空微粒子間が素になっているため、屈折率は低いものの、耐摩耗性は低く、１ｇの荷重でも低反射膜が剥離した（したがって、結果は０ｇである）。実施例１，２は、いずれも耐摩耗荷重が１００ｇ以上になっている。すなわち、綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも低反射膜が剥離しない。したがって、高い耐摩耗性能を有していることが分かった。
　動摩擦係数の変化の推移については、図７に示している。図７に示すように、実施例２は、綿棒を１０往復しても動摩擦係数にはほとんど変化がなかった。一方、実施例１，比較例は綿棒の往復回数が増えるにつれ、動摩擦係数が大きくなっているが、実施例１は往復回数が５回を過ぎると、動摩擦係数の増加の程度が低くなっており、１０回往復後の変化は０．２０より低くなっている。比較例は動摩擦係数が増加を続け、１０回往復後の変化は０．２８となっている。動摩擦係数が大きくなるにつれ、低反射膜に傷が生じ剥がれるおそれがある。特に、動摩擦係数の変化が０．２０を上回ると、以下のように低反射膜が剥がれることを確認している。
　図８は動摩擦係数の変化を測定した際の、比較例における摩耗前と摩耗後の低反射膜の拡大図である。図８に示す白色の多い領域Ｂは、多少傷が生じているものの低反射膜が残存していることを示している。一方、濃い色の多い領域Ａは、低反射膜ではなくガラス板が映り込んでいる。すなわち、低反射膜がガラス板から剥がれ、残存していないことを示している。一方、図示を省略するが、実施例１，２は低反射膜が残存していた。したがって、動摩擦係数の変化は０．２０以下であることが好ましいことが分かった。
１　ガラス板
２　低反射膜
２１　中空微粒子
２２　バインダー
１００　低反射部材
２００　被保護部材

Claims (16)

  1. 　第１面及び第２面を有するガラス板と、
    　前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
    を備え、
    　前記低反射膜は、
    　中空微粒子と、
    　バインダと、
    を備え、
    　前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
    低反射部材。
  2. 　第１面及び第２面を有するガラス板と、
    　前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
    を備え、
    　前記低反射膜は、
    　中空微粒子と、
    　バインダと、
    を備え、
    　１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下である、
    低反射部材。
  3. 　前記低反射膜において、
    　前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、請求項１または２に記載の低反射部材。
  4. 　前記低反射膜において、
    　前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７０：３０～９５：５である、請求項１または２に記載の低反射部材。
  5. 　前記バインダは、
    　シリカと
    　ポリシルセスキオキサンと、を含む
    　請求項１または２に記載の低反射部材。
  6. 　屈折率が、１．２０未満である、請求項１または２に記載の低反射部材。
  7. 　屈折率が、１．１８以下である、請求項１または２に記載の低反射部材。
  8. 　前記中空微粒子の間に１０００ｎｍ2以上の断面積をもつ空隙が形成されている、を有する、請求項１または２に記載の低反射部材。
  9. 　前記バインダ中にさらに７００ｎｍ2以下の断面積をもつ空孔を有する、請求項１または２に記載の低反射部材。
  10. 　前記低反射膜に対し、綿棒を５０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、請求項１または２に記載の低反射部材。
  11. 　前記低反射膜に対し、綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、請求項１または２に記載の低反射部材。
  12. 　鉛筆硬度が２Ｂより高い、請求項１または２に記載の低反射部材。
  13. 　筐体の内部に収容される光学要素として使用可能な、請求項１または２に記載の低反射部材。
  14. 　前記光学要素はレンズである、請求項１３に記載の低反射部材。
  15. 　前記光学要素はカバー部材であり、
    　前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、請求項１３に記載の低反射部材。
  16. 　ガラス板上に塗布される低反射膜用の塗工液であって、
    　中空微粒子と、
    　バインダと、
    　２００℃以上の沸点の溶媒と、
    を含む、低反射膜用の塗工液。
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