WO2024185432A1 - イージークリーンコーティング付きガラス物品 - Google Patents

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WO2024185432A1
WO2024185432A1 PCT/JP2024/005115 JP2024005115W WO2024185432A1 WO 2024185432 A1 WO2024185432 A1 WO 2024185432A1 JP 2024005115 W JP2024005115 W JP 2024005115W WO 2024185432 A1 WO2024185432 A1 WO 2024185432A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
coating
glass substrate
oxide
easy
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/005115
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English (en)
French (fr)
Inventor
光宏 河津
彦一郎 飯田
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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Publication date
Application filed by 日本板硝子株式会社 filed Critical 日本板硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase

Definitions

  • the present invention relates to a glass article with an easy-clean coating.
  • a coating called an easy-to-clean coating may be formed on the surface of glass and other substrates.
  • Easy-to-clean coatings impart easy-to-clean properties that make it easy to remove dirt that adheres to the surface.
  • Easy-to-clean coatings are generally formed by applying a treatment agent that contains a fluorine-containing compound or a silicone-based compound.
  • Patent Document 1 discloses a technology for sintering oxide ceramics by firing the oxide ceramics at 1600°C for 5 hours in an atmosphere with low organic substance and moisture concentrations.
  • oxides that constitute oxide ceramics include rare earth oxides such as CeO2 , aluminum oxide, and titanium oxide.
  • Glass substrates may be subjected to a treatment that involves heating at a temperature and for a heating time within a range in which the glass substrate does not soften.
  • the easy-clean properties of an easy-clean coating formed on a glass substrate may be significantly reduced after the coating is formed. This reduction is caused, for example, by heating the glass substrate.
  • variation in easy-clean properties may occur depending on the location on the glass substrate.
  • the present invention aims to provide a glass article with an easy-clean coating that is suitable for suppressing the deterioration of easy-clean properties and suppressing variations in easy-clean properties.
  • the present invention relates to A glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate, the glass substrate has a function or composition that inhibits diffusion of alkali metal elements into the coating;
  • the easy-clean coating contains an inorganic material as a main component.
  • a coated glass article is provided.
  • the present invention provides a glass article with an easy-clean coating that is suitable for suppressing the deterioration of easy-clean properties and suppressing variations in easy-clean properties.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for calculating a dynamic friction coefficient in the examples.
  • the coated glass article according to the first aspect of the present invention comprises: A glass substrate and an easy-clean coating on the glass substrate, the glass substrate has a function or composition that inhibits diffusion of alkali metal elements into the coating;
  • the easy-clean coating contains an inorganic substance as a main component.
  • the coated glass article according to the first aspect satisfies at least one selected from the group consisting of the following (i) to (iv).
  • the glass substrate is made of non-alkali glass.
  • the glass substrate is made of a low-alkali glass.
  • the glass substrate comprises a dealkalized layer on the surface facing the coating. (iv) including an underlayer between the glass substrate and the coating.
  • the content of alkali metal oxide in the glass composition constituting the glass substrate is 10 mass % or less.
  • the glass substrate is made of alkali-free glass.
  • the inorganic substance includes at least one selected from the group consisting of oxides of rare earth elements, zirconium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide.
  • the oxide of the rare earth element includes at least one selected from the group consisting of cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the easy-clean coating after the coated glass article is exposed to a heat treatment at 760°C for 4 minutes is 0.50 or less.
  • the glass substrate is tempered glass.
  • the coated glass article according to any one of the first to eighth aspects corresponds to at least one selected from the group consisting of glass for buildings, glass for transport aircraft, glass for stores, glass for furniture, glass for home appliances, glass for signage, glass for mobile devices, and glass for solar cells.
  • the easy-clean coating has at least one function selected from the group consisting of anti-glare and anti-fogging.
  • main component means a component with a content of 50% or more, particularly 60% or more, by mass.
  • Contains only a trace amount means a content of 10% or less, 8% or less, or even 7.5% or less, or in some cases 3% or less, by mass.
  • Substantially free means a content of less than 1%, or even less than 0.1%, by mass.
  • Substantially flat means that no irregularities with a height or depth of 500 nm or more are observed on the surface when observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the glass article with an easy-clean coating (hereinafter, sometimes simply referred to as a glass article) provided by this embodiment includes a glass substrate and an easy-clean coating (hereinafter, sometimes simply referred to as a coating) on the glass substrate.
  • the glass substrate has a function or composition that suppresses the diffusion of alkali metal elements into the coating.
  • the coating contains an inorganic substance as a main component.
  • the easy-cleaning property of the easy-clean coating formed on the glass substrate is reduced, for example, by heating the glass substrate.
  • the inventors' research has found that the reduction in the easy-cleaning property of the coating is caused by the diffusion of alkali components (alkali metal elements) from the glass substrate to the coating.
  • alkali metal elements alkali metal elements
  • the dynamic friction coefficient increases in areas where the concentration of alkali metal elements (especially Na) is high, and the dynamic friction coefficient varies. Therefore, the less alkali metal elements diffuse into the coating, the more the reduction in the easy-cleaning property of the coating and the variation in the easy-cleaning property can be suppressed.
  • the glass substrate has a function or composition that suppresses the diffusion of alkali metal elements into the coating, so that the reduction in the easy-cleaning property of the coating and the variation in the easy-cleaning property can be suppressed.
  • the glass article may satisfy at least one selected from the group consisting of the following (i) to (iv).
  • the glass substrate is made of non-alkali glass.
  • the glass substrate is made of low-alkali glass.
  • the glass substrate comprises a dealkalized layer on the surface facing the coating. (iv) including an underlayer between the glass substrate and the coating.
  • a glass article that satisfies at least one of the above (i) to (iv) groups can suppress the diffusion of alkali metal elements into the coating.
  • the glass substrate may be composed of various types of glass called alkali-free glass, low-alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, quartz glass, etc. These glass substrates may contain SiO 2 as a main component.
  • the glass substrate may contain an oxide of a Group 1 element (alkali component, alkali metal element) represented by sodium and potassium.
  • the glass substrate may contain a Group 2 element represented by calcium. There is no particular restriction on the size and shape of the glass substrate.
  • the glass substrate may be a glass plate, a glass container, a glass lid, a glass tube, a glass bulb, a glass lens, or other molded body.
  • the glass container is, for example, a glass vial, a glass ampoule, or a glass bottle, but may have other shapes called a tray, a petri dish, etc.
  • the glass lid is not limited in shape as long as it functions as a lid, and may have a shape that can be used, for example, as a lid for a cookware.
  • the glass substrate may be made of glass other than soda-lime glass.
  • Soda-lime glass is glass containing Na 2 O, CaO, and SiO 2.
  • the composition of soda-lime glass is, for example, on a mass basis, a SiO 2 content of 70 to 73%, an Al 2 O 3 content of 0.6 to 2.4%, a Fe 2 O 3 content of 0.08 to 0.14%, a CaO content of 7 to 12%, a MgO content of 1.0 to 4.5%, and a Na 2 O content of 13 to 15%, and contains more than 10 mass% of alkali metal oxides.
  • the Fe 2 O 3 content is based on a value calculated assuming that all iron elements are present in a trivalent state (Fe 3+ ).
  • the glass substrate may be made of alkali-free glass that is substantially free of alkali components (alkali metal oxides). That is, the glass article may satisfy the above (i).
  • the composition of the alkali-free glass is, for example, on a mass basis, a SiO 2 content of 58 to 70%, an Al 2 O 3 content of 15.5 to 20%, a B 2 O 3 content of 0 to 1%, a MgO content of 0 to 5%, a CaO content of 3.5 to 16%, a SrO content of 0.5 to 6.5%, and a BaO content of 5 to 15%.
  • the glass substrate may be made of low-alkali glass that contains only a trace amount of an alkaline component (alkali metal oxide).
  • the glass article may satisfy the above (ii). Even when the glass substrate is made of low-alkali glass, the diffusion and migration of the alkaline components of the glass from the glass substrate to the coating is suppressed.
  • the content of alkali metal oxide in the glass composition constituting the glass substrate may be 10% by mass or less.
  • the content of alkali metal oxide in the glass composition constituting the glass substrate may be 9% by mass or less, 8% by mass or less, or even 7% by mass or less.
  • the lower limit of the content of alkali metal oxide in the glass composition constituting the glass substrate is, for example, 0% by mass, and may be 0.1% by mass.
  • the glass substrate may contain SiO 2 as a main component.
  • a glass substrate having a high SiO 2 content is typically quartz glass.
  • the glass substrate may include a dealkalized layer on the surface on the coating side. That is, the glass article may satisfy the above (iii).
  • the glass substrate includes a dealkalized layer, the diffusion and transfer of the alkaline components of the glass from the glass substrate to the coating is also suppressed.
  • the dealkalized layer means a silica-rich layer formed by a dealkalization reaction on the surface of the glass substrate and the subsequent densification.
  • a glass substrate including a dealkalized layer on the surface of the coating side can be manufactured, for example, by the float process, which is a continuous manufacturing method for glass sheets.
  • the float process glass raw material melted in a float furnace is formed into a plate-shaped glass ribbon on molten metal in a float bath, and the obtained glass ribbon is slowly cooled in an annealing furnace and then cut into glass sheets of a predetermined size.
  • molten tin is used as the molten metal will be described.
  • the bottom surface The surface opposite the bottom surface and not in contact with the molten tin is called the top surface.
  • At least the bottom surface is subjected to a dealkalization treatment.
  • De-alkalization here means bringing an oxidizing gas that reacts with the alkaline components into contact with the surface of the glass sheet, thereby extracting the alkaline components from the glass.
  • the extracted alkaline components react with the oxidizing gas, and as a result, a protective coating is formed on at least the bottom surface of the glass sheet.
  • the oxidizing gas for example, sulfurous acid gas ( SO2 gas) can be used. SO2 reacts with the constituent components of glass to form an alkali sulfate such as sodium sulfate on the surface of the glass sheet. This alkali sulfate becomes a protective film.
  • the oxidizing gas used here may be a gas other than SO2 gas that can form a protective film by reacting with the alkali components in the glass.
  • a carrier gas for SO2 gas air, nitrogen, argon, or other inert gases may be used.
  • the oxidizing gas may further contain water vapor.
  • the state in which the number of siloxane bonds has increased due to dehydration condensation is referred to as "densified.” Since the surface of the glass plate with an increased number of siloxane bonds is less susceptible to etching, the degree of densification can be determined by measuring the etching rate.
  • a dealkalized layer is formed at least on the bottom surface.
  • the top surface may also be treated to form a dealkalized layer. Even if the oxidizing gas is sprayed only on the bottom surface, some of the sprayed oxidizing gas may flow around to the top surface, treating the top surface and forming a dealkalized layer on the top surface as well.
  • the dealkalized layer on the coating side surface of the glass substrate may be a dealkalized layer formed on the bottom surface, or may be a dealkalized layer formed on the top surface.
  • the thickness of the dealkalized layer on the top surface may be greater than that of the dealkalized layer formed on the bottom surface. This is because the presence of a tin oxide diffusion layer in the bottom surface suppresses the reaction between SO2 gas and the components of the glass, thereby suppressing the formation of the dealkalized layer.
  • the dealkalized layer on the surface on the coating side may be a dealkalized layer formed on the top surface. In this case, the diffusion and migration of the alkali components of the glass from the glass substrate to the coating is further suppressed.
  • the glass substrate may be a glass plate.
  • the glass plate may be flat, or may have a curved shape imparted by bending processing.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.5 mm to 12 mm.
  • the glass plate may be treated so as to be suitable for use as window glass for buildings, vehicles, etc.
  • the glass plate may be, for example, tempered.
  • the glass substrate such as a glass plate may be tempered glass.
  • Known tempering processes include air-cooling tempering, which generates a compressive stress layer on the surface by heating and then quenching, and chemical tempering, which generates a compressive stress layer on the surface by ion exchange of alkali metal ions.
  • the glass plate may be integrated with another glass plate by lamination processing and/or multi-layer processing.
  • bending a glass plate includes a process of heating and softening the glass plate.
  • lamination processes and multi-layer processes may also involve heating the glass plate to high temperatures depending on the type of resin film sandwiched between the glass plates or the type of sealant used to seal the space between the glass plates.
  • process limitations can hinder the efficiency of mass production. For example, it is much more difficult to uniformly apply a coating liquid to a curved surface than to apply it to the surface of a flat plate.
  • the process of applying a coating liquid to a flat ribbon of glass before it is cut and processed to have individual curved surfaces can be carried out much more efficiently.
  • the problem of reduced easy-clean properties due to treatment involving heating is not limited to glass plates, but occurs in all glass substrates.
  • the easy-clean properties are achieved without relying on organic substances, so the reduction in easy-clean properties due to heating can be suppressed. Therefore, in the method according to this embodiment, after forming a coating, the glass substrate on which the coating has been formed can be heated and various treatments can be performed on the glass substrate.
  • Various types of treatment involving heating include at least one selected from the group consisting of a bending process involving heating (heat bending process), air-cooling tempering process, chemical tempering process, lamination process, multi-layer processing process, and coating process, particularly a heat bending process and/or an air-cooling tempering process.
  • the glass substrate may be a glass sheet that has been subjected to at least one treatment selected from the group consisting of a heat bending process and an air-cooling tempering process.
  • the temperature applied to the above heat treatments is usually at most about 760°C.
  • a glass sheet is cut into a predetermined shape, and then a heat bending process and/or air cooling tempering process are performed, after which a coating liquid for forming an easy-clean coating is applied to the main surface of the glass sheet.
  • a coating liquid for forming an easy-clean coating is applied to the main surface of the glass sheet.
  • a coating liquid is applied to one main surface of a flat glass sheet to form an easy-clean coating, and then at least one process selected from the group consisting of a heat bending process and an air cooling tempering process can be performed on the glass sheet.
  • the glass sheet provided by this embodiment can have a coating on at least one of its main surfaces, and no coating on the end surface of the glass sheet.
  • a thick coating may be formed locally on the end surface where the coating liquid is likely to accumulate. Therefore, being able to avoid this has advantages in terms of ensuring the aesthetic appearance of the product.
  • the coating process can be continuously performed on a large-area glass sheet before cutting, which contributes to reducing the cost of the final product.
  • the easy-clean coating contains an inorganic substance as a main component.
  • a coating containing an inorganic substance as a main component is suitable for carrying out a heat treatment at a high temperature.
  • the coating may be substantially free of an organic substance.
  • examples of inorganic substances include various inorganic compounds such as oxides, nitrides, and carbides, and oxides are preferred.
  • the coating may contain an oxide as a main component.
  • Preferred oxides include oxides of rare earth elements, zirconium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide. These oxides are suitable for expressing appropriate easy-clean properties.
  • the oxide may contain at least one selected from the group consisting of oxides of rare earth elements, zirconium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide.
  • a particularly preferred oxide is zirconium oxide.
  • the coating may contain zirconium oxide.
  • the coating may contain 5 mol% or more, 8 mol% or more, or 9 mol% or more of zirconium oxide.
  • the upper limit of the zirconium oxide content is not particularly limited, but is preferably 90 mol%. If the zirconium oxide content is greater than 90 mol%, the adhesion between the glass substrate and the coating tends to decrease.
  • the coating may contain zirconium oxide as a main component.
  • the coating may be a film that does not substantially contain components other than zirconium oxide.
  • the coating may include an oxide of a rare earth element.
  • the oxide of the rare earth element may include at least one selected from the group consisting of cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.
  • the rare earth oxide may be cerium oxide. Like zirconium oxide, cerium oxide is a preferred material that can impart appropriate easy-to-clean properties. Cerium oxide may be crystalline. Crystalline rare earth oxides, particularly cerium oxide, are suitable for expressing easy-to-clean properties. The crystallite size of crystalline cerium oxide is, for example, in the range of 4 to 10 nm. If the crystals are developed to have a crystallite size of this order, even if the coating is thin, the diffusion distance from the glass substrate becomes long, making it difficult for the alkali components (alkali metal elements) to reach the surface of the coating.
  • the combination of zirconium oxide and cerium oxide is particularly suitable for use in easy-clean coatings, in that the zirconium oxide can cooperate with the cerium oxide without impairing the crystallinity of the cerium oxide.
  • the coating may contain cerium oxide in an amount of 10 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or even 50 mol% or more.
  • the upper limit of the content of cerium oxide is not particularly limited, but is preferably 95 mol%. If the content of cerium oxide is greater than 95 mol%, the adhesion between the glass substrate and the coating tends to decrease.
  • the coating may contain cerium oxide as a main component.
  • the coating may be a film that is substantially free of components other than cerium oxide, or may be a film that is substantially free of components other than cerium oxide and zirconium oxide.
  • the cerium oxide preferably contains CeO 2 , i.e., tetravalent cerium oxide.
  • CeO 2 is a more desirable component from the viewpoint of enhancing easy-cleaning than Ce 2 O 3 , i.e., trivalent cerium oxide.
  • the coating may contain Ce 2 O 3 as the cerium oxide.
  • Ce2O3 the remaining trivalent cerium is contained in the coating as Ce2O3 together with CeO2 . Note that in this specification, the content and other ratios or proportions of cerium oxide in the coating are calculated by converting all cerium oxide to CeO2 , in other words, assuming that all cerium is present in a tetravalent state.
  • the molar ratio of cerium oxide to zirconium oxide is not particularly limited, but may be 0.01 or more, 0.1 or more, 0.5 or more, 0.75 or more, or even 1 or more, and may be 50 or less, 30 or less, 20 or less, or even 15 or less.
  • the coating may contain aluminum oxide together with zirconium oxide and/or oxide of a rare earth element.
  • Aluminum oxide may contribute to improving the easy-cleaning properties of the coating.
  • the coating may contain aluminum oxide at 5 mol% or more, 10 mol% or more, or even 20 mol% or more. There is no particular upper limit to the aluminum oxide content, but it is preferably 50 mol%. If the aluminum oxide content is greater than 50 mol%, the easy-cleaning properties of the coating tend to decrease.
  • the sum of the content of Group 1 elements and the content of Group 2 elements on the surface of the coating facing the glass substrate is preferably limited. This sum of the contents may be 5 mass% or less, 4 mass% or less, 3 mass% or less, or even 2 mass% or less. However, the sum of the content of Group 1 elements and the content of Group 2 elements in the glass composition constituting the glass substrate may be more than 5 mass%, 7 mass% or more, or even 10 mass% or more. Note that while the components that can affect the properties of the coating are mainly Group 1 elements, Group 2 elements may also have an effect.
  • the coefficient of kinetic friction of the coating surface after the glass article is exposed to a heat treatment at 760°C for 4 minutes may be 0.50 or less.
  • the coefficient of kinetic friction is the ratio F/W of the frictional force F acting on the contact surface to the normal force W acting in a direction perpendicular to the contact surface when two objects are moving in contact with each other.
  • the inventors have found that the coefficient of kinetic friction, which correlates with surface roughness, is an appropriate index for evaluating the easy-to-clean property of a coating mainly composed of an inorganic substance.
  • a glass article having a coating surface with a coefficient of kinetic friction in the above range has excellent easy-to-clean properties.
  • the dirt and/or foreign matter attached to the coating surface can be easily washed off by simply showering water on the dirt and/or foreign matter.
  • the dirt and/or foreign matter attached to the coating surface is reduced to a certain extent by showering water, but there are still some parts of the coating surface where the dirt and/or foreign matter remain.
  • alkali components alkali metal elements
  • the kinetic friction coefficient increases at places where the concentration of alkali metal elements (especially Na) is high, causing variations in the kinetic friction coefficient.
  • the kinetic friction coefficient of the surface of the coating after exposure to heat treatment can be reduced to 0.45 or less, 0.40 or less, 0.35 or less, or even 0.30 or less.
  • the kinetic friction coefficient of the surface of the coating may temporarily increase immediately after heat treatment depending on the components of the coating, so it may be measured after a period of time has passed since the heat treatment. It may take several tens of days for the kinetic friction coefficient to recover. Therefore, the above dynamic friction coefficient may be measured, for example, after exposing the glass article to heat treatment at 760°C for 4 minutes and then storing it in air at room temperature for 4 weeks.
  • the lower limit of the dynamic friction coefficient of the surface of the coating after exposure to heat treatment is not particularly limited.
  • the lower limit of the dynamic friction coefficient may be, for example, 0.05, 0.08, or even 0.09.
  • the variation in the dynamic friction coefficient on the surface of the coating can be ⁇ 0.10 (a dimensionless number). In this way, in the glass article of this embodiment, the variation in the easy-to-clean property on the surface of the coating is suppressed. In a glass article in which the variation in the easy-to-clean property is suppressed, dirt spots are less likely to remain on the surface of the coating.
  • the coating may be substantially free of fluorine-containing organic compounds, particularly fluoroalkyl group-containing compounds.
  • the coating of this embodiment may be a single layer film or a multi-layer film composed of multiple layers, but a single layer film is advantageous in terms of reducing mass production costs.
  • the coating of this embodiment can provide easy cleaning even if it is a single layer film. If it is a multi-layer film, it is desirable for the coating to have a layer containing zirconium oxide as the uppermost layer of the multi-layer film.
  • a base layer may be further included between the glass substrate and the coating. That is, the glass article may satisfy the above (iv).
  • the base layer is, for example, a metal oxide layer, and specifically, may be a layer having a lower mass-based content of zirconium oxide than the surface coating, or may even be a layer that is substantially free of zirconium oxide.
  • the base layer may contain at least one type selected from the group consisting of silicon oxide and aluminum oxide.
  • One example of a desirable base layer is a layer containing silicon oxide as a main component.
  • the base layer itself may be a multi-layer layer.
  • the underlayer may be amorphous. Because Easy Clean Coating is crystalline, alkali components (alkali metal elements) tend to diffuse from the glass substrate to the coating. However, if the underlayer is amorphous, there are no grain boundaries, which further inhibits the diffusion of alkali metal elements from the glass substrate to the coating.
  • the thickness of the underlayer is, for example, in the range of 10 to 400 nm.
  • the thickness of the underlayer may be 10 nm or more, 20 nm or more, or even 30 nm or more, and may be 350 nm or less, 300 nm or less, or even 250 nm or less.
  • the undercoat layer may be a layer that can function as a low-emissivity film (Low-E film), a conductive film, an anti-reflection film, a colored film, etc.
  • the Low-E film is, for example, a laminated film including a conductive layer.
  • the Low-E film has a laminated structure in which, for example, a color tone adjustment layer and a conductive layer are laminated in order from the main surface side of the glass substrate.
  • the color tone adjustment layer is, for example, a layer mainly composed of at least one selected from the oxides of silicon, aluminum, zinc, and tin.
  • the color tone adjustment layer may be a layer mainly composed of tin oxide.
  • the thickness of the color tone adjustment layer is, for example, 25 nm or more and 90 nm or less, particularly 35 nm or more and 70 nm or less.
  • the color tone adjustment layer may be composed of two or more layers having mutually different refractive indices.
  • the two layers having mutually different refractive indices are, for example, a first color tone adjustment layer mainly composed of tin oxide and a second color tone adjustment layer mainly composed of silicon oxide, in order from the glass substrate side such as a glass plate.
  • the lamination order of the first color tone adjustment layer and the second color tone adjustment layer is not particularly limited.
  • the conductive layer is, for example, a layer containing at least one selected from indium tin oxide (ITO), zinc aluminum oxide, antimony-doped tin oxide ( SnO2 :Sb), and fluorine-doped tin oxide ( SnO2 :F) as a main component.
  • the conductive layer may be a layer containing fluorine-doped tin oxide ( SnO2 :F) as a main component.
  • the thickness of the conductive layer is, for example, 100 nm or more and 350 nm or less, particularly 120 nm or more and 260 nm or less.
  • the thickness of the easy-clean coating is, for example, 2 nm to 1000 nm, further 5 nm to 500 nm, and particularly 10 nm to 300 nm.
  • the thickness of the coating may be 15 nm or more, further 20 nm or more, or 100 nm or less, further 50 nm or less. If the easy-clean coating is too thick, cracks that cause peeling are more likely to occur, so from this point of view, it is desirable for the coating thickness to be 30 nm or less.
  • the surface of the easy-clean coating may be substantially flat.
  • the coating may be formed on only one main surface of the glass plate, or on both main surfaces of the glass plate. However, to prevent a decrease in visible light transmittance, it is desirable to form the coating on only one main surface of the glass plate.
  • the glass article according to the present embodiment may be used for various purposes, but is particularly suitable for use as a glass article used in an environment where water droplets are attached.
  • the water droplets are usually supplied from natural water such as rain or fog, or tap water.
  • the glass article according to the present embodiment may be at least one article selected from the group consisting of architectural glass, transportation glass, store glass, furniture glass, home appliance glass, signage glass, mobile device glass, and solar cell glass.
  • the glass article according to the present embodiment may be at least one article selected from the group consisting of window glass, roof glass, bathroom glass, mirror, store glass, mobile device glass, and solar cell glass.
  • the window glass is, for example, a window glass of a building or a transportation aircraft, and the same is true for roof glass.
  • the building is not limited to a house or a building, but also includes a greenhouse, an arcade, and other structures fixed to the land.
  • the transportation aircraft includes a vehicle, a ship, and an aircraft.
  • the vehicle is, for example, an automobile or a railroad car.
  • the bathroom glass is, for example, a glass partition and a glass door of a bathroom.
  • the mirror is, for example, a mirror in a bathroom or a vanity.
  • the store glass is, for example, a show window, a counter, a table, a glass door of a refrigerated or frozen case, a showcase for food, etc.
  • the mobile device glass is, for example, a glass that covers a display unit of a mobile device such as a smartphone or a tablet PC, and in some cases, a glass that constitutes a housing of the mobile device.
  • the solar cell glass is, for example, a cover glass arranged on the light incident side of a solar cell.
  • tempered glass is often used in each of the above-mentioned applications.
  • the easy-clean coating according to this embodiment may exhibit other functions such as anti-glare and anti-fogging in addition to the easy-clean properties.
  • the easy-clean coating according to this embodiment may have at least one function selected from the group consisting of anti-glare and anti-fogging.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a step of applying a coating liquid containing an inorganic substance as a main component onto a glass substrate to form a coating film on the glass substrate, and a step of drying the coating film.
  • the inorganic substance includes at least one oxide selected from the group consisting of oxides of rare earth elements, zirconium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide.
  • the oxides of rare earth elements include at least one oxide selected from the group consisting of cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.
  • the oxide as a solid content does not need to exist as a complete oxide as long as it is a component that can supply the oxide to the coating.
  • the oxide as a solid content also includes zirconium oxide hydroxide, zirconium hydroxide, etc. that can supply zirconium oxide after dehydration condensation.
  • the manufacturing method may further include a step of preparing a coating liquid.
  • the coating liquid may contain a polar solvent, particularly a lower alcohol having 5 or less carbon atoms, as a solvent.
  • the lower alcohol may be methanol and/or ethanol.
  • the step of preparing the coating liquid may include dissolving a zirconium compound in a polar solvent.
  • the zirconium compound may be a compound that dissolves in a polar solvent.
  • the prepared coating liquid is applied onto the glass substrate.
  • the coating liquid can be applied by known techniques such as spin coating, bar coating, spray coating, nozzle flow coating, and roll coating.
  • the manufacturing method of this embodiment may further include a step of subjecting the coating film to at least one treatment selected from washing and drying.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a step of applying a coating liquid containing zirconium oxide and cerium oxide onto a glass substrate to form a coating film on the glass substrate, and a step of drying the coating film.
  • the cerium oxide contains CeO2 . Note that, as long as the cerium oxide is a component that can supply cerium oxide to the coating, it is not necessary for it to exist as a complete oxide, and it also includes cerium oxide hydroxide, cerium hydroxide, etc. that can supply cerium oxide after dehydration condensation.
  • the step of preparing the coating liquid may further include hydrolyzing a cerium compound containing trivalent cerium.
  • the hydrolyzable cerium compound is preferably a compound that dissolves in a polar solvent, and specifically may be selected from water-soluble cerium compounds.
  • the cerium compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of cerium halides and cerium nitrate.
  • the cerium halide is, for example, cerium (III) chloride or cerium (III) bromide.
  • cerium (III) nitrate the preferred cerium compound is a compound of trivalent cerium. However, this is not limited thereto, and the cerium compound may contain tetravalent cerium.
  • the manufacturing method of this embodiment may further include a step of holding at least one selected from the coating liquid and the coating film in a wet state for a predetermined time. This step can be carried out, for example, by holding at least one selected from the prepared coating liquid and the coating film in a wet state at a temperature of 5 to 80°C for 0.5 to 48 hours. This step allows the coating liquid or coating film to undergo a so-called "aging" process, and the ratio of tetravalent cerium increases.
  • the coating liquid is preferably the subject of aging.
  • the coating liquid For example, as the conversion of the coating liquid to tetravalent cerium progresses, coloring due to tetravalent cerium is observed.
  • a coating liquid containing only trivalent cerium is colorless if it does not contain any other materials that cause coloring.
  • the coating liquid can typically be colored first brownish and then yellowish. In order to produce a sufficient amount of tetravalent cerium during the holding period, it is desirable to maintain the pH of the coating liquid not too low.
  • the process of tetravalent cerium production can be monitored by absorption spectroscopy from the ultraviolet to visible range. For example, the ultraviolet absorption edge of the coating liquid shifts to longer wavelengths as tetravalent cerium is produced. If aging is continued until this absorption edge is in the region of, for example, 350 nm or more, particularly 360 nm or more, a sufficient amount of tetravalent cerium is produced to produce an easy-clean coating.
  • the manufacturing method of this embodiment may further include a step of subjecting the glass substrate to a treatment involving heating after forming the easy-clean coating on the glass substrate.
  • the treatment involving heating is at least one selected from the group consisting of the examples described above, and is in particular a heat bending treatment and/or an air-cooling tempering treatment.
  • the glass substrate of this embodiment can also be used without undergoing such treatment.
  • the manufacturing method in this embodiment can also be implemented as a method including a step of applying a coating liquid containing chelated zirconium ions onto a glass substrate to form a coating film on the glass substrate, and a step of drying the coating film.
  • a coating liquid containing chelated zirconium ions onto a glass substrate to form a coating film on the glass substrate, and a step of drying the coating film.
  • general chelating agents such as EDTA and acetylacetone can be used without any particular restrictions.
  • the manufacturing method in this embodiment can also be implemented as a method including a step of applying a coating liquid containing chelated zirconium ions and chelated cerium ions onto a glass substrate to form a coating film on the glass substrate, and a step of drying the coating film.
  • a general chelating agent such as EDTA or acetylacetone can be used without particular restrictions.
  • the cerium ions in the coating liquid may be trivalent cerium. At least a portion of the chelated trivalent cerium ions are easily oxidized to tetravalent cerium in the drying step after the coating liquid is applied, and further in the heat treatment step.
  • the variation in the dynamic friction coefficient on the coating surface can be ⁇ 0.10 (a dimensionless number).
  • dirt spots are less likely to remain on the coating surface.
  • the glass article of the present embodiment is not limited to those manufactured by the liquid phase deposition method exemplified above.
  • a coating may be formed on a glass substrate by a CVD method (chemical vapor deposition method), a PVD method (physical vapor deposition method), or the like.
  • the heat treatment was carried out by heating the glass article in an electric furnace set at 760°C for 4 minutes, removing it from the furnace, wrapping it in ceramic wool, and cooling it to room temperature at a cooling rate that would not cause thermal cracking. After the heat treatment, the glass article was left in air at room temperature for 4 weeks, and then the dynamic friction coefficient was evaluated. The relative humidity of the air in which it was left was about 20 to 60%.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of calculating the dynamic friction coefficient. As shown in FIG.
  • the friction force F was measured at five points A to E on the surface of the coating side of the glass article.
  • the dynamic friction coefficient was calculated from the formula F/W.
  • the average value of the calculated dynamic friction coefficients of the five points was considered to be the dynamic friction coefficient of the coating surface.
  • Example 1 A batch was prepared using oxides and carbonates such as silica, alumina, and calcium carbonate, which are glass raw materials, so as to have the composition shown in Table 1 as Example 1.
  • the prepared batch was placed in a platinum crucible and held at 1580°C for 4 hours, and then poured onto an iron plate.
  • the glass was held in an electric furnace at 650°C for 30 minutes, after which the furnace was turned off and the glass was allowed to cool to room temperature.
  • the thickness of the obtained glass plate was 5 mm.
  • the glass plate was cut into 40 cm squares, washed and dried. The glass plate thus obtained was used as the glass substrate of Example 1.
  • the glass substrate of Example 1 was an alkali-free glass.
  • a coating liquid was obtained by dissolving 4.04 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98%), 67.2 g of acetylacetone, and 60 g of propylene glycol in 268.8 g of a mixed solvent mainly composed of ethanol (Fine Eter A-10, manufactured by Futaba Chemical Industries, Ltd.). The coating liquid was aged by continuously stirring at 40°C for more than 15 hours. The coating liquid after aging was pale yellow in color. The coating liquid obtained in this manner was used as the coating liquid of Example 1.
  • Example 1 The coating liquid of Example 1 was sprayed onto one main surface of the glass substrate of Example 1, and the above-mentioned drying treatment was carried out.
  • the coated glass article after the drying treatment was subjected to the above-mentioned heat treatment.
  • the glass article obtained in this manner was designated as the glass article of Example 1.
  • Example 2 A glass substrate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a batch was prepared so as to have the composition shown as Example 2 in Table 1.
  • the glass substrate of Example 2 was an alkali-free glass.
  • a coating liquid was obtained by dissolving 2.48 g of diacetoxyzirconium (IV) oxide (C 4 H 6 O 5 Zr) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 20%), 67.2 g of acetylacetone, and 60 g of propylene glycol in 267.0 g of a mixed solvent (Futaba Chemical Industry Co., Ltd., Fine Eter A-10) whose main component was ethanol.
  • the coating liquid was aged by stirring at 40° C. for 15 hours or more.
  • the coating liquid after aging had a light yellow color.
  • the coating liquid thus obtained was used as the coating liquid of Example 2.
  • the glass article of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 2 was used as the coating liquid.
  • Example 3 The same alkali-free glass as in Example 1 was used as the glass substrate in Example 3.
  • a coating liquid was obtained by dissolving 3.98 g of lanthanum (III) nitrate hexahydrate (La( NO3 ) 3.6H2O ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99%), 67.2 g of acetylacetone, and 60 g of propylene glycol in 268.8 g of a mixed solvent mainly composed of ethanol (manufactured by Futaba Chemical Industries, Ltd., Fine Eter A-10). The coating liquid was aged by continuously stirring at 40°C for more than 15 hours. The coating liquid obtained in this manner was used as the coating liquid of Example 3.
  • the glass article of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 3 was used as the coating liquid.
  • Example 4 The same alkali-free glass as in Example 1 was used as the glass substrate in Example 4.
  • a coating liquid was obtained by dissolving 6.38 g of yttrium (III) nitrate hexahydrate (Y( NO3 ) 3.6H2O ) (Sigma-Aldrich, 99%), 67.2 g of acetylacetone , and 60 g of propylene glycol in 268.8 g of a mixed solvent mainly composed of ethanol (Fine Eter A-10, manufactured by Futaba Chemical Co., Ltd.). The coating liquid was aged by continuously stirring at 40°C for more than 15 hours. The coating liquid obtained in this manner was used as the coating liquid of Example 4.
  • the glass article of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 4 was used as the coating liquid.
  • Example 5 The same alkali-free glass as in Example 1 was used as the glass substrate in Example 5.
  • the glass article of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 5 was used as the coating liquid.
  • Example 6 The same alkali-free glass as in Example 1 was used as the glass substrate in Example 6.
  • the glass article of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid of Example 6 was used as the coating liquid.
  • Example 7 A glass substrate and a glass article of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that a batch was prepared so as to have the composition shown as Example 7 in Table 1.
  • the glass substrate of Example 7 was quartz glass.
  • Example 8 A glass substrate and a glass article of Example 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that a batch was prepared so as to have the composition shown as Example 8 in Table 1.
  • the glass substrate of Example 8 was a low-alkali glass.
  • Example 9 A glass substrate and a glass article of Example 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that a batch was prepared so as to have the composition shown as Example 9 in Table 1.
  • the glass substrate of Example 9 was a low-alkali glass.
  • Comparative Example 1 The glass article of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that soda-lime glass produced by the float process (float plate glass: alkali metal oxide content 13 mass %, thickness 5 mm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was used as the glass substrate of Comparative Example 1.
  • soda-lime glass produced by the float process float plate glass: alkali metal oxide content 13 mass %, thickness 5 mm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • compositions (mass%) of the glass substrates in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the dynamic friction coefficient values and average values calculated from the frictional force F at five points A to E for the glass articles of Example 9 and Comparative Example 1.
  • the content of alkali metal oxide in the glass composition constituting the glass substrate was 10 mass% or less.
  • the dynamic friction coefficient of the coating surface was 0.50 or less, and the deterioration of the easy-cleaning property of the coating was suppressed compared to the glass article of Comparative Example 1.
  • the variation in the dynamic friction coefficient of the coating surface was ⁇ 0.20, whereas in the glass article of Example 9, the variation in the dynamic friction coefficient of the coating surface was ⁇ 0.10, and the variation in the easy-cleaning property of the coating was suppressed. This is thought to be because the diffusion of alkali metal elements from the glass substrate to the coating was suppressed in the glass articles of Examples 1 to 9.

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Abstract

ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、前記ガラス基材は、前記コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有し、前記イージークリーンコーティングは、無機物を主成分として含む、コーティング付きガラス物品、とする。当該ガラス物品は、下記（ｉ）から（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たす。（ｉ）前記ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される。（ｉｉ）前記ガラス基材は、低アルカリガラスにより構成される。（ｉｉｉ）前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む。（ｉｖ）前記ガラス基材と前記コーティングとの間に下地層を含む。

Description

イージークリーンコーティング付きガラス物品
　本発明は、イージークリーンコーティング付きガラス物品に関する。
　ガラス基材その他の基材の表面には、イージークリーンコーティング（Easy to clean coating）と呼ばれる被膜が形成されることがある。イージークリーンコーティングによって、表面に付着する汚れの除去が容易になるイージークリーン性が付与される。イージークリーンコーティングは一般に、フッ素含有化合物又はシリコーン系化合物を含む処理剤を塗布して成膜される。
　有機物に頼ることなくイージークリーン性を付与する技術についても、検討が進められている。例えば、特許文献１には、酸化物セラミックスを有機物濃度及び水分濃度が低い雰囲気中で１６００℃及び５時間の条件で焼成することにより、酸化物セラミックスを焼結する技術が開示されている。酸化物セラミックスを構成する酸化物としては、ＣｅＯ2等の希土類の酸化物、アルミニウム酸化物、チタニウム酸化物が例示されている。
特開２０１５－１４０２７７号公報
　ガラス基材には、ガラス基材が軟化しない範囲の温度及び加熱時間で加熱を伴う処理が施されることがある。本発明者の検討によると、ガラス基材上に形成したイージークリーンコーティングのイージークリーン性は、コーティングの形成後に大きく低下する場合がある。この低下は、例えばガラス基材の加熱により引き起こされる。また、ガラス基材を熱処理すると、ガラス基材の場所によってイージークリーン性にバラツキが生ずることがある。
　以上に鑑み、本発明は、イージークリーン性の低下の抑制及びイージークリーン性のバラツキの抑制に適したイージークリーンコーティング付きガラス物品を提供することを目的とする。
　本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材は、前記コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有し、
　前記イージークリーンコーティングは、無機物を主成分として含む、
　コーティング付きガラス物品、を提供する。
　本発明によれば、イージークリーン性の低下の抑制及びイージークリーン性のバラツキの抑制に適したイージークリーンコーティング付きガラス物品が提供される。
実施例における動摩擦係数の算出方法を説明するための図である。
　本発明の第１態様にかかるコーティング付きガラス物品は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
　前記ガラス基材は、前記コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有し、
　前記イージークリーンコーティングは、無機物を主成分として含む。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかるコーティング付きガラス物品は、下記（ｉ）から（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たす。
（ｉ）前記ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される。
（ｉｉ）前記ガラス基材は、低アルカリガラスにより構成される。
（ｉｉｉ）前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む。
（ｉｖ）前記ガラス基材と前記コーティングとの間に下地層を含む。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるコーティング付きガラス物品では、前記ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率が１０質量％以下である。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品では、前記ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される。
　本発明の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品では、前記無機物は、希土類元素の酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第６態様において、例えば、第５態様にかかるコーティング付きガラス物品では、前記希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物、ランタン酸化物、及びイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品では、前記コーティング付きガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝した後の前記イージークリーンコーティングの表面の動摩擦係数が０．５０以下である。
　本発明の第８態様において、例えば、第１～第７態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品では、前記ガラス基材が強化ガラスである。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品は、建築物用ガラス、輸送機用ガラス、店舗用ガラス、家具用ガラス、家電用ガラス、サイネージ用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する。
　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかるコーティング付きガラス物品では、前記イージークリーンコーティングは、防眩及び防曇からなる群より選択される少なくとも１つの機能を有する。
　以下の本発明の実施形態についての説明は、本発明を特定の形態に制限する趣旨ではない。本明細書において、「主成分」は、質量基準で、含有率が５０％以上、特に６０％以上の成分を意味する。「微量だけ含む」とは、質量基準で、含有率が１０％以下、８％以下、さらに７．５％以下、場合によっては３％以下、であることを意味する。「実質的に含まない」は、質量基準で、含有率が１％未満、さらに０．１％未満であることを意味する。「実質的に平坦」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに当該表面上に高さ又は深さ５００ｎｍ以上の凹凸が確認されないことを意味する。「常温」は、５～３５℃、特に１０～３０℃の範囲の温度を意味する用語として使用する。
　［コーティング付きガラス物品］
　本実施形態により提供されるイージークリーンコーティング付きガラス物品（以下、単にガラス物品と称することがある）は、ガラス基材と、ガラス基材上のイージークリーンコーティング（以下、単にコーティングと称することがある）とを備える。ガラス基材は、コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有する。コーティングは、無機物を主成分として含む。
　ガラス基材上に形成したイージークリーンコーティングのイージークリーン性の低下は、例えばガラス基材の加熱により引き起こされる。本発明者らの検討により、コーティングのイージークリーン性の低下は、ガラス基材からコーティングへのアルカリ成分（アルカリ金属元素）の拡散が原因であることが見出された。また、ガラス基材を熱処理すると、Ｎａ等のアルカリ金属元素の拡散が不均一になる箇所が発生する。本発明者らの検討によると、アルカリ金属元素（特にＮａ）の濃度が高くなる箇所の動摩擦係数は大きくなり、動摩擦係数にバラツキが生じる。このため、コーティングへ拡散するアルカリ金属元素が少なければ少ないほど、コーティングのイージークリーン性の低下及びイージークリーン性のバラツキを抑制することができる。本実施形態のガラス物品は、ガラス基材がコーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有することより、コーティングのイージークリーン性の低下及びイージークリーン性のバラツキを抑制し得る。
　ガラス物品は、下記（ｉ）から（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たしていてもよい。
（ｉ）ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される。
（ｉｉ）ガラス基材は、低アルカリガラスにより構成される。
（ｉｉｉ）ガラス基材は、コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む。
（ｉｖ）ガラス基材とコーティングとの間に下地層を含む。
　上記（ｉ）から（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすガラス物品は、コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制し得る。
　以下では、本実施形態のガラス物品を構成するガラス基材及びコーティングを説明し、引き続きガラス物品の用途についても説明し、最後に本実施形態のガラス物品の製造方法について説明する。
　（ガラス基材）
　コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有する限り、ガラス基材を構成するガラスの種類に特に制限はない。例えば、ガラス基材は、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等と呼ばれている各種のガラスにより構成されていてもよい。これらのガラス基材はＳｉＯ2を主成分として含んでいてもよい。ガラス基材は、ナトリウム、カリウムに代表される第１族元素（アルカリ成分、アルカリ金属元素）の酸化物を含んでいてもよい。ガラス基材は、カルシウムに代表される第２族元素を含んでいてもよい。ガラス基材のサイズ及び形状にも特段の制限はない。ガラス基材は、ガラス板、ガラス容器、ガラス蓋、ガラス管、ガラスバルブ、ガラスレンズその他の成形体であってもよい。ガラス容器は、例えばガラスバイアル、ガラスアンプル、ガラス瓶であるが、トレイ、シャーレ等と呼ばれるその他の形状を有していてもよい。ガラス蓋は、蓋として機能する限り、その形状に制限はなく、例えば調理器具の蓋として使用可能な形状を有していてもよい。
　ガラス基材は、ソーダ石灰ガラス以外のガラスにより構成されていてもよい。ソーダ石灰ガラスとは、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、及びＳｉＯ2を含有するガラスである。ソーダ石灰ガラスの組成は、例えば、質量基準で、ＳｉＯ2の含有率が７０～７３％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が０．６～２．４％、Ｆｅ2Ｏ3の含有率が０．０８～０．１４％、ＣａＯの含有率が７～１２％、ＭｇＯの含有率が１．０～４．５％、Ｎａ2Ｏの含有率が１３～１５％であり、１０質量％を超えるアルカリ金属酸化物を含んでいる。ここで、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、すべての鉄元素が３価（Ｆｅ3+）で存在するとみなして算出される数値に基づく。
　ガラス基材は、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）を実質的に含まない無アルカリガラスにより構成されていてもよい。すなわち、ガラス物品が、上記（ｉ）を満たしていてもよい。無アルカリガラスの組成は、例えば、質量基準で、ＳｉＯ2の含有率が５８～７０％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５．５～２０％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０～１％、ＭｇＯの含有率が０～５％、ＣａＯの含有率が３．５～１６％、ＳｒＯの含有率が０．５～６．５％、ＢａＯの含有率が５～１５％である。
　ガラス基材は、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）を微量だけ含む低アルカリガラスにより構成されていてもよい。すなわち、ガラス物品が、上記（ｉｉ）を満たしていてもよい。ガラス基材が低アルカリガラスにより構成されている場合にも、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動が抑制される。
　ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、１０質量％以下であってもよい。ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、９質量％以下であってもよく、８質量％以下であってもよく、さらに７質量％以下であってもよい。ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率の下限は、例えば０質量％であり、０．１質量％であってもよい。
　ガラス基材は、ＳｉＯ2を主成分として含んでいてもよい。ＳｉＯ2の含有率が高いガラス基材は、典型的には石英ガラスである。
　ガラス基材は、コーティング側の表面に脱アルカリ層を含んでいてもよい。すなわち、ガラス物品が、上記（ｉｉｉ）を満たしていてもよい。ガラス基材が脱アルカリ層を含む場合にも、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動が抑制される。
　本実施形態において、脱アルカリ層とは、ガラス基材の表面における脱アルカリ反応とそれに引き続いて起こる緻密化とにより形成されるシリカリッチな層を意味する。コーティング側の表面に脱アルカリ層を含むガラス基材は、例えば、ガラス板の連続製造方法であるフロート法により製造され得る。フロート法では、フロート窯で溶融されたガラス原料がフロートバス内の溶融金属上で板状のガラスリボンに成形され、得られたガラスリボンは、徐冷炉で徐冷された後、所定の大きさのガラス板へと切り分けられる。本実施形態では、溶融金属として溶融スズが用いられる場合について説明する。以降、ガラス板において、フロートバス内での成形工程で溶融スズに接していた表面をボトム面と呼ぶ。ボトム面と反対側の、溶融スズと非接触の表面をトップ面と呼ぶ。
　まず、例えば、少なくともボトム面に対し、脱アルカリ処理が施される。ここでいう脱アルカリとは、アルカリ成分と反応する酸化性ガスをガラス板の表面に接触させて、ガラスからアルカリ成分を抜き出すことである。抜き出されたアルカリ成分は酸化性ガスと反応し、その結果、ガラス板の少なくともボトム面に保護被膜が形成される。
　酸化性ガスとしては、例えば亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を用いることができる。ＳＯ2は、ガラスの構成成分との反応によって、ガラス板の表面に硫酸ナトリウム等のアルカリ硫酸塩を形成する。このアルカリ硫酸塩が保護被膜となる。ここで用いられる酸化性ガスは、ＳＯ2ガス以外の、ガラス中のアルカリ成分との反応によって保護被膜を形成できるガスであってもよい。ＳＯ2ガスのキャリアーガスとして、空気や、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを使用してもよい。酸化性ガスが水蒸気をさらに含んでもよい。
　次いで、保護被膜が形成された部分に緻密化が起こる。具体的には、脱アルカリによって抜け出たアルカリ成分に代わって、プロトン（Ｈ+）及びオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）等の種々の状態で、雰囲気中の水分がガラス中に入り込み、保護被膜が形成された部分にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が形成される。そして、このシラノール基が脱水縮合することにより、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。本実施形態では、このような脱水縮合によるシロキサン結合が増えた状態を「緻密化した」と称している。シロキサン結合が増えたガラス板表面はエッチングされにくくなるため、エッチングレートを測定することで、緻密化の度合いがわかる。
　上述の方法により、少なくともボトム面に脱アルカリ層が形成される。トップ面に対しても脱アルカリ層を形成する処理が施されていてもよい。また、ボトム面に対してのみ酸化性ガスが吹き付けられた場合であっても、吹き付けられた酸化性ガスの一部がトップ面側にも回り込むことでトップ面が処理され、トップ面にも脱アルカリ層が形成されることがある。
　本実施形態において、ガラス基材のコーティング側の表面における脱アルカリ層は、ボトム面に形成された脱アルカリ層であってもよく、トップ面に形成された脱アルカリ層であってもよい。ガラス基材のコーティング側の表面に脱アルカリ層が形成されていることにより、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動が抑制される。
　ボトム面に対して吹き付けられた酸化性ガスの一部がトップ面側にも回り込むことによってトップ面にも脱アルカリ層が形成された場合であっても、トップ面の脱アルカリ層の厚みが、ボトム面に形成された脱アルカリ層の厚みよりも大きいものとなることがある。ボトム面では、その表面内に酸化スズ拡散層が存在することによりＳＯ2ガスとガラスの構成成分との反応が抑制されるので、脱アルカリ層の形成が抑制されるためである。本実施形態において、コーティング側の表面における脱アルカリ層は、トップ面に形成された脱アルカリ層であってもよい。この場合、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動がより抑制される。
　上述したとおり、ガラス基材はガラス板であってもよい。ガラス板は、平板状であってもよいが、曲げ加工処理により付与された曲げ形状を有していてもよい。ガラス板の厚みは、特に制限されないが、例えば０．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下の範囲内である。ガラス板は、建築物、車両等の窓ガラスとしての使用に適するように処理されていてもよい。ガラス板には、例えば強化処理が施されていてもよい。言い換えると、ガラス板等のガラス基材は、強化ガラスであってもよい。強化処理としては、加熱後に急冷して表面に圧縮応力層を生じさせる風冷強化と、アルカリ金属イオンのイオン交換により表面に圧縮応力層を生じさせる化学強化とが知られている。ガラス板は、合わせ加工及び／又は複層加工により別のガラス板と一体化されていてもよい。
　上述したガラス板の処理には、ガラス板の加熱を伴うものが多い。例えば、ガラス板の曲げ加工処理は、ガラス板を加熱して軟化させる工程を含む。強化処理に加え、合わせ加工処理や複層加工処理でも、ガラス板の間に挟持される樹脂膜、又はガラス板の間の空間を封止するために使用される封止材の種類に応じ、ガラス板は高温に加熱されることがある。これらの加熱によるイージークリーンコーティングのイージークリーン性の低下を防ぐためには、コーティングの形成をガラス板の加熱を伴う処理の後に実施することも考えられる。しかし、このような工程上の制限は、量産の効率化を阻害することがある。例えば、曲面にコーティング液を均一に塗布することは、平板の表面上における塗布と比較すると、その難易度は格段に高い。切断されて個々に曲面を有するように加工される前の平坦な帯状ガラスに塗布液を塗布する工程は、格段に効率よく実施できる。
　加熱を伴う処理によるイージークリーン性低下の問題は、ガラス板に限らず、ガラス基材全般において生じる。これに対し、本実施形態によれば、有機物に頼ることなくイージークリーン性が発現しているため、加熱に伴うイージークリーン性の低下は抑制され得る。したがって、本実施形態による方法では、コーティングを形成した後に、コーティングが形成されたガラス基材を加熱してガラス基材の各種の処理を実施することができる。
　加熱を伴う各種の処理は、ガラス板について例示すると、加熱を伴う曲げ加工処理（加熱曲げ処理）、風冷強化処理、化学強化処理、合わせ加工処理、複層加工処理、及び被膜形成処理からなる群より選ばれる少なくとも１つ、特に加熱曲げ処理及び／又は風冷強化処理である。すなわち、本実施形態では、ガラス基材が、加熱曲げ処理及び風冷強化処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を受けたガラス板であってもよい。以上の熱処理に適用される温度は、通常は、高くても７６０℃程度である。
　従来は、ガラス板を所定の形状に切断してから加熱曲げ処理及び／又は風冷強化処理を実施し、その後にイージークリーンコーティングを形成するためのコーティング液をガラス板の主面に塗布していた。このため、コーティング液の一部がガラス板の端面に付着し、端面の少なくとも一部にもコーティングが形成されていた。これに対し、本実施形態によれば、平板状のガラス板の一方の主面にコーティング液を塗布してイージークリーンコーティングを形成し、その後にガラス板に対して加熱曲げ処理及び風冷強化処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理を実施できる。この形態により提供されるガラス板は、その少なくとも一方の主面上にコーティングを備え、ガラス板の端面にはコーティングを有さないものとなり得る。従来の方法によれば、コーティング液が溜まりやすい端面には局部的に厚いコーティングが形成されることがある。したがってこれを回避できることは、製品の美観の確保等の点で利点がある。こうした品質の向上だけでなく、切断前の大面積のガラス板に連続的にコーティング処理を施すことができるため、最終製品のコストダウンに寄与する。
　（コーティング）
　本実施形態において、イージークリーンコーティングは、無機物を主成分として含んでいる。無機物を主成分として含むコーティングは、高温での加熱処理を実施する場合に適している。コーティングは、有機物を実質的に含んでいなくてもよい。無機物としては、酸化物、窒化物、炭化物等の各種無機化合物が挙げられるが、酸化物が好適である。コーティングは、酸化物を主成分として含んでいてもよい。好ましい酸化物としては、希土類元素の酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、及びタンタル酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、適切なイージークリーン性の発現に適している。酸化物は、希土類元素の酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　特に好ましい酸化物はジルコニウム酸化物である。コーティングは、ジルコニウム酸化物を含んでいてもよい。コーティングは、ジルコニウム酸化物を、５モル％以上、８モル％以上、９モル％以上含んでいてもよい。ジルコニウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、９０モル％であることが好ましい。ジルコニウム酸化物の含有率が９０モル％よりも大きいと、ガラス基材とコーティングとの密着性が低下する傾向がある。コーティングは、ジルコニウム酸化物を、主成分として含んでいてもよい。コーティングは、ジルコニウム酸化物以外の成分を実質的に含まない膜であってもよい。
　コーティングは、希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物、ランタン酸化物、及びイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物であってもよい。セリウム酸化物は、ジルコニウム酸化物と同様、適切なイージークリーン性を付与し得る好ましい材料である。セリウム酸化物は、結晶性を有し得る。結晶性の希土類酸化物、特にセリウム酸化物は、イージークリーン性の発現に適している。結晶性のセリウム酸化物の結晶子サイズは、例えば４～１０ｎｍの範囲にある。結晶子サイズがこの程度となるように結晶が発達していると、コーティングが薄くても、ガラス基材からの拡散距離が長くなってアルカリ成分（アルカリ金属元素）がコーティングの表面に到達しにくくなる。
　本発明者らのＸ線回折法を用いた検討によると、ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との組み合わせは、ジルコニウム酸化物がセリウム酸化物の結晶性を損なうことなくセリウム酸化物と協働し得る点において、イージークリーンコーティングにおける使用に特に適している。
　コーティングは、セリウム酸化物を、１０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、さらに５０モル％以上含んでいてもよい。セリウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、９５モル％であることが好ましい。セリウム酸化物の含有率が９５モル％よりも大きいと、ガラス基材とコーティングとの密着性が低下する傾向がある。コーティングは、セリウム酸化物を、主成分として含んでいてもよい。コーティングは、セリウム酸化物以外の成分を実質的に含まない膜であってもよく、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物以外の成分を実質的に含まない膜であってもよい。セリウム酸化物は、ＣｅＯ2、すなわち４価のセリウム酸化物を含むことが好ましい。ＣｅＯ2は、Ｃｅ2Ｏ3、すなわち３価のセリウム酸化物よりもイージークリーン性を高める観点からは望ましい成分である。ただし、コーティングには、セリウム酸化物としてＣｅ2Ｏ3が含まれていてもよい。例えば、セリウム酸化物の供給源として３価のセリウムを含む化合物を用い、その一部を４価のセリウムに酸化した場合は、ＣｅＯ2と共に、残部の３価のセリウムがＣｅ2Ｏ3としてコーティングに含まれる。なお、本明細書では、コーティング中のセリウム酸化物の含有率その他の比又は比率を、セリウム酸化物をすべてＣｅＯ2に換算して、言い換えるとセリウムがすべて４価で存在しているとみなして算出することとする。
　イージークリーンコーティングにおいて、ジルコニウム酸化物に対するセリウム酸化物のモル比（セリウム酸化物／ジルコニウム酸化物）は、特に制限されないが、０．０１以上、０．１以上、０．５以上、０．７５以上、さらに１以上であってよく、５０以下、３０以下、２０以下、さらに１５以下であってもよい。
　コーティングは、ジルコニウム酸化物及び／又は希土類元素の酸化物と共に、アルミニウム酸化物を含んでいてもよい。アルミニウム酸化物は、コーティングのイージークリーン性の向上に寄与し得る。コーティングは、アルミニウム酸化物を、５モル％以上、１０モル％以上、さらに２０モル％以上含んでいてもよい。アルミニウム酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが、５０モル％であることが好ましい。アルミニウム酸化物の含有率が５０モル％よりも大きいと、コーティングのイージークリーン性が低下する傾向がある。
　コーティングのガラス基材側の面における第１族元素の含有率と第２族元素の含有率の和は制限されていることが好ましい。この含有率の和は、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、さらに２質量％以下であってもよい。ただし、ガラス基材を構成するガラス組成物における第１族元素の含有率と第２族元素の含有率の和は、５質量％を超えていてもよく、７質量％以上、さらに１０質量％以上であってもよい。なお、コーティングの特性に影響を与え得る成分は主として第１族元素であるが、第２族元素も影響を及ぼし得る。
　本実施形態では、ガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝した後のコーティングの表面の動摩擦係数が０．５０以下であり得る。動摩擦係数とは、２つの物体が接触しながら運動しているとき、接触面に働く摩擦力Ｆと接触面に垂直な方向に働く垂直抗力Ｗとの比Ｆ／Ｗである。本発明者らは、表面粗さが相関する動摩擦係数は、無機物を主成分とするコーティングのイージークリーン性を評価する指標として適切であることを見出した。コーティングの表面の動摩擦係数が上記範囲にあるガラス物品は、イージークリーン性に優れている。具体的には、コーティングの表面の動摩擦係数が上記範囲にあるガラス物品では、コーティングの表面に付着した汚れ及び／又は異物に水をシャワーするだけで、汚れ及び／又は異物が容易に流れ落ちやすい。従来、水をシャワーすることにより、コーティングの表面に付着した汚れ及び／又は異物はある程度は減少するが、それでもコーティングの表面には、汚れ及び／又は異物が残る箇所が存在する。これは、ガラス基材を熱処理すると、Ｎａ等のアルカリ成分（アルカリ金属元素）の拡散が不均一になる箇所が発生することが原因の１つと考えられる。アルカリ金属元素（特にＮａ）の濃度が高くなる箇所の動摩擦係数は大きくなり、動摩擦係数にバラツキが生じる。結果として、コーティングの表面に汚れ斑が残り、外観が悪くなる。発明者らの検討によると、動摩擦係数自体が小さくなると必然的に動摩擦係数のバラツキも小さくなるため、汚れ斑が小さくなり外観が向上する。熱処理に曝した後のコーティングの表面の動摩擦係数は、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、さらに０．３０以下まで低下し得る。ただし、本実施形態において、コーティングの表面の動摩擦係数は、コーティングの成分によっては熱処理直後には一時的に上昇することがあるため、熱処理から期間を置いて測定されるものであってもよい。動摩擦係数の回復には数十日間を要することがある。したがって、上記動摩擦係数は、例えば、ガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝し、さらに、常温の大気中で４週間保管した後に測定されたものであってもよい。
　熱処理に曝した後のコーティングの表面の動摩擦係数の下限は特に限定されない。動摩擦係数の下限は、例えば０．０５であってもよく、０．０８であってもよく、さらに０．０９であってもよい。
　本実施形態では、コーティングの表面における動摩擦係数のバラツキが±０．１０（無次元数）であり得る。このように、本実施形態のガラス物品では、コーティングの表面におけるイージークリーン性のバラツキが抑制されている。イージークリーン性のバラツキが抑制されているガラス物品では、コーティングの表面に汚れ斑が残りにくい。
　本実施形態では、コーティングが、フッ素含有有機化合物、特にフルオロアルキル基含有化合物を実質的に含まなくてもよい。
　本実施形態のコーティングは、単層膜であっても、複数層により構成された複層膜であってもよいが、単層膜が量産コストを削減する上では有利である。本実施形態のコーティングは、単層膜であってもイージークリーン性を提供できる。複層膜である場合、コーティングは、複層膜の最上層として、ジルコニウム酸化物を含む層を備えることが望ましい。
　言い換えると、本実施形態ではガラス基材とコーティングとの間に下地層をさらに含んでいてもよい。すなわち、ガラス物品が、上記（ｉｖ）を満たしていてもよい。下地層を含むことにより、ガラス基材からコーティングへのガラスのアルカリ成分の拡散移動が抑制される。下地層は、例えば金属酸化物層であり、具体的には、ジルコニウム酸化物の質量基準の含有率が表層のコーティングよりも低い、さらにはジルコニウム酸化物を実質的に含まない層であってもよい。下地層は、シリコン酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。望ましい下地層の一例は、シリコン酸化物を主成分として含む層である。下地層は、それ自体が複数層であってもよい。
　下地層は、非晶質であってもよい。イージークリーンコーティングは結晶質であるため、ガラス基材からコーティングへアルカリ成分（アルカリ金属元素）が拡散移動しやすい。しかし、下地層が非晶質であると、粒界がないことにより、ガラス基材からコーティングへのアルカリ金属元素の拡散移動がより抑制される。
　下地層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍの範囲にある。下地層の厚さは、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、さらに３０ｎｍ以上であってもよく、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、さらに２５０ｎｍ以下であってもよい。
　下地層は、低放射膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）、導電膜、反射抑制膜、着色膜等として機能し得る層であってもよい。
　Ｌｏｗ－Ｅ膜は、例えば、導電層を含む積層膜である。Ｌｏｗ－Ｅ膜は、例えば、ガラス基材の主表面側から順に色調調整層と導電層とが積層された積層構造を有する。色調調整層は、例えば、ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びスズの各酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする層である。色調調整層は、酸化スズを主成分とする層であり得る。色調調整層の厚さは、例えば２５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、特に３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。色調調整層は、屈折率が互いに異なる２つ以上の層から構成されていてもよい。屈折率が互いに異なる２つの層は、例えば、ガラス板等のガラス基材側から順に、酸化スズを主成分とする第１色調調整層、及び酸化ケイ素を主成分とする第２色調調整層である。ただし、第１色調調整層及び第２色調調整層の積層順は特に限定されない。導電層は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛アルミニウム、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｓｂ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）から選ばれる少なくとも１つを主成分とする層である。導電層は、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）を主成分とする層であり得る。導電層の厚さは、例えば１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、特に１２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下である。
　イージークリーンコーティングの膜厚は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。コーティングの膜厚は、１５ｎｍ以上、さらに２０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下であってもよい。イージークリーンコーティングが厚過ぎると、剥離の原因となるクラックが生じやすくなるため、この観点からはコーティングの膜厚は、３０ｎｍ以下であることが望ましい。
　イージークリーンコーティングの表面は実質的に平坦であってもよい。
　なお、ガラス基材がガラス板である場合、コーティングは、ガラス板の一方の主面のみに形成されていても、ガラス板の両方の主面に形成されていてもよい。ただし、可視光透過率の低下を防ぐためには、ガラス板の一方の主面上のみにコーティングを形成することが望ましい。
　（ガラス物品の用途）
　本実施形態によるガラス物品は、各種用途に供し得るが、特に、水滴が付着する環境で使用されるガラス物品としての使用に適している。水滴は、通常、雨、霧等の自然水、又は水道水から供給される。本実施形態によるガラス物品は、具体的には、建築物用ガラス、輸送機用ガラス、店舗用ガラス、家具用ガラス、家電用ガラス、サイネージ用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する物品であってもよい。本実施形態によるガラス物品は、窓ガラス、屋根ガラス、浴室用ガラス、鏡、店舗用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する物品であってもよい。窓ガラスは、例えば、建築物又は輸送機の窓ガラスであり、屋根ガラスも同様である。建築物は、家屋、ビルディングに限らず、温室、アーケードその他土地に固定された建造物を含む。輸送機は、車両、船舶及び航空機を含む。車両は、例えば、自動車又は鉄道車両である。浴室用ガラスは、例えば、浴室のガラスパーティション及びガラスドアである。鏡は、例えば、浴室及び洗面化粧台の鏡である。店舗用ガラスは、例えば、ショーウインドウ、カウンター、テーブル、冷蔵又は冷凍ケースのガラスドア、食品等のショーケースである。モバイルデバイス用ガラスは、例えば、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等のモバイルデバイスの表示部を覆うガラスであり、場合によってはモバイルデバイスの筐体を構成するガラスである。太陽電池用ガラスは、例えば、太陽電池の光入射側に配置されるカバーガラスである。特に人体への安全を確保する必要がある場合、上述の各用途では強化ガラスが使用されることが多い。
　上述の用途において、本実施形態によるイージークリーンコーティングは、イージークリーン性と共に、防眩、防曇等その他の機能を奏するものであってもよい。本実施形態によるイージークリーンコーティングは、防眩及び防曇からなる群より選択される少なくとも１つの機能を有するものであってもよい。
　［コーティング付きガラス物品の製造方法］
　次に、本実施形態のガラス物品の製造方法を説明する。ただし、本実施形態のガラス物品は、以下の製造方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
　本実施形態の製造方法は、ガラス基材上に、無機物を主成分として含有するコーティング液を塗布してガラス基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程とを具備する。無機物は、希土類元素の酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む。希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物、ランタン酸化物、及びイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。なお、固形分としての酸化物は、コーティングに当該酸化物を供給できる成分である限り、完全な酸化物として存在している必要はない。例えば、酸化物がジルコニウム酸化物である場合、固形分としての酸化物には、脱水縮合後にジルコニウム酸化物を供給し得るジルコニウム酸水酸化物、ジルコニウム水酸化物等も包含する。
　この製造方法は、コーティング液を調製する工程をさらに具備していてもよい。コーティング液は、極性溶媒、特に炭素数５以下の低級アルコールを溶媒として含んでいてもよい。低級アルコールは、メタノール及び／又はエタノールであってもよい。コーティング液を調製する工程は、ジルコニウム化合物を極性溶媒に溶解することを含んでいてもよい。そのため、ジルコニウム化合物は、極性溶媒に溶解する化合物であってもよい。
　調製されたコーティング液はガラス基材上に塗布される。コーティング液の塗布は、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ノズルフローコーティング、ロールコーティング等の公知の手法により実施できる。
　本実施形態の製造方法は、塗膜に洗浄及び乾燥から選択される少なくとも１つの処理を施す工程をさらに含んでいてもよい。
　コーティング液がジルコニウム酸化物とともに希土類元素の酸化物、例えばセリウム酸化物を含有する場合、本実施形態の製造方法は、ガラス基材上に、ジルコニウム酸化物及びセリウム酸化物を含有するコーティング液を塗布してガラス基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程とを具備する。セリウム酸化物はＣｅＯ2を含んでいる。なお、セリウム酸化物は、コーティングにセリウム酸化物を供給できる成分である限り、完全な酸化物として存在している必要はなく、脱水縮合後にセリウム酸化物を供給し得るセリウム酸水酸化物、セリウム水酸化物等も包含する。
　この場合、コーティング液を調製する工程は、３価のセリウムを含むセリウム化合物を加水分解することをさらに含んでいてもよい。加水分解可能なセリウム化合物は、極性溶媒に溶解する化合物であることが好ましく、具体的には水溶性セリウム化合物から選択するとよい。セリウム化合物は、例えば、ハロゲン化セリウム及び硝酸セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。ハロゲン化セリウムは、例えば塩化セリウム（III）、臭化セリウム（III）である。硝酸セリウム（III）を含め、ここに例示したように、好ましいセリウム化合物は、３価のセリウムの化合物である。ただしこれに限らず、セリウム化合物は、４価のセリウムを含んでいてもよい。３価のセリウムの４価のセリウムへの酸化には時間を要する場合がある。したがって、コーティング液がジルコニウム酸化物及びセリウム酸化物を含有する場合、本実施形態の製造方法は、コーティング液及び湿潤状態にある塗膜から選ばれる少なくとも１つを所定時間だけ保持する工程をさらに含んでいてもよい。この工程は、例えば、調製したコーティング液及び湿潤状態にある塗膜から選ばれる少なくとも１つを温度５～８０℃及び０．５～４８時間保持することによって実施できる。この工程によって、コーティング液又は塗膜は、いわば「エージング」が進行し、４価のセリウムの比率が高くなる。エージングする対象としては、コーティング液が好ましい。例えば、コーティング液は、４価のセリウムへの転換が進むにつれて、４価のセリウムに起因する発色が観察されるようになる。３価のセリウムのみが含まれているコーティング液は、その他に着色の要因となる材料が含まれていなければ無色である。コーティング液は、４価のセリウムが生成するにつれて、典型的には、まず茶色系に、その後さらに黄色系に着色され得る。保持している間に、十分な量の４価のセリウムを生成させるためには、コーティング液のｐＨは低くなり過ぎないように維持することが望ましい。
　４価のセリウムの生成の過程は、紫外域から可視域にかけての吸収スペクトルによりモニタリングすることが可能である。例えばコーティング液の紫外域の吸収端は、４価のセリウムが生成するにつれて長波長域へと移動する。この吸収端が、例えば、３５０ｎｍ以上、特に３６０ｎｍ以上の領域に存在するまでエージングを継続すると、イージークリーンコーティングの生成に十分な量の４価のセリウムが生成する。
　本実施形態の製造方法は、ガラス基材上にイージークリーンコーティングを形成した後に、ガラス基材に加熱を伴う処理を実施する工程をさらに具備していてもよい。加熱を伴う処理は、上述した例からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、特に加熱曲げ処理及び／又は風冷強化処理である。もっとも、本実施形態のガラス基材は、このような処理を受けることなく使用に供することも可能である。
　本実施形態における製造方法は、ガラス基材上に、キレート化されたジルコニウムイオンを含有するコーティング液を塗布してガラス基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程とを具備する方法としても実施できる。ジルコニウムイオンをキレート化するためには、ＥＤＴＡ、アセチルアセトン等の一般的なキレート剤を特に制限なく使用できる。
　コーティング液がジルコニウム酸化物及びセリウム酸化物を含有する場合、本実施形態における製造方法は、ガラス基材上に、キレート化されたジルコニウムイオン及びキレート化されたセリウムイオンを含有するコーティング液を塗布してガラス基材上に塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程とを具備する方法としても実施できる。キレート化には、ＥＤＴＡ、アセチルアセトン等の一般的なキレート剤を特に制限なく使用できる。コーティング液におけるセリウムイオンは、３価のセリウムであってもよい。キレート化された３価のセリウムイオンは、コーティング液が塗布された後の乾燥工程、さらには加熱処理工程において、少なくともその一部が４価に酸化されやすくなる。
　本実施形態のガラス物品の製造方法によって製造されたガラス物品では、コーティングの表面における動摩擦係数のバラツキが±０．１０（無次元数）であり得る。動摩擦係数のバラツキが上記範囲であるガラス物品では、コーティングの表面に汚れ斑が残りにくい。
　（その他の製造方法）
　本実施形態のガラス物品は、上記で例示した液相成膜法により製造されるものに限定されない。例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成膜法）、ＰＶＤ法（物理的気相法）等によって、ガラス基材上にコーティングを形成してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も本発明を特定の形態に制限する趣旨で提示するものではない。
　（熱処理）
　熱処理は、７６０℃に設定した電気炉内でガラス物品を４分加熱し、炉から取り出してセラミックウールで包んで熱割れしない冷却速度で室温まで冷却することにより実施した。熱処理後、ガラス物品を常温の大気中で４週間放置し、その後、動摩擦係数を評価した。放置した大気の相対湿度は２０～６０％程度であった。
　（動摩擦係数）
　動摩擦係数は、以下の方法により測定した。測定には、協和界面科学社製の自動摩擦摩耗解析装置（ＴＳｆ－５０３，バウデン式）を用いた。４０ｃｍ角のガラス物品を測定サンプルとした。測定サンプルのコーティング側の表面に、接触子（鋼球）を微小荷重（垂直抗力Ｗ＝２００ｇ）で接触させた状態で、測定サンプルを載せたステージを１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で５０ｃｍの距離を移動させながら摩擦力Ｆを測定した。図１は、動摩擦係数の算出方法を説明するための図である。図１に示すように、ガラス物品のコーティング側の表面におけるＡ～Ｅの５点について、摩擦力Ｆを測定した。動摩擦係数は、Ｆ／Ｗの式から算出した。算出した５点の動摩擦係数平均値をコーティングの表面の動摩擦係数とみなした。
　〈実施例１〉
　表１に実施例１として示した組成となるように、ガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の酸化物及び炭酸塩を用いてバッチを調合した。調合したバッチを白金坩堝に投入して１５８０℃で４時間保持し、鉄板上に流し出した。このガラスを電気炉中６５０℃で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷した。得られたガラス板の厚さは５ｍｍであった。このガラス板を４０ｃｍ角に切断し、洗浄及び乾燥させた。このようにして得られたガラス板を実施例１のガラス基材とした。実施例１のガラス基材は、無アルカリガラスであった。
　硝酸セリウム（III）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製，９８％）４．０４ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。エージング後のコーティング液は、薄黄色を呈していた。このようにして得られたコーティング液を実施例１のコーティング液とした。
　実施例１のコーティング液を実施例１のガラス基材の一方の主面にスプレー塗布し、上述の乾燥処理を施した。乾燥処理後のコーティング付きガラス物品に、上述の熱処理を施した。このようにして得られたガラス物品を実施例１のガラス物品とした。
　〈実施例２〉
　表１に実施例２として示した組成となるようにバッチを調合したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２のガラス基材を得た。実施例２のガラス基材は、無アルカリガラスであった。
　ジアセトキシジルコニウム（IV）オキシド（Ｃ4Ｈ6Ｏ5Ｚｒ）（東京化成社製，２０％）２．４８ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６７．０ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。エージング後のコーティング液は、薄黄色を呈していた。このようにして得られたコーティング液を実施例２のコーティング液とした。
　コーティング液として実施例２のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２のガラス物品を得た。
　〈実施例３〉
　実施例１と同様の無アルカリガラスを実施例３のガラス基材として用いた。
　硝酸ランタン（III）六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製，９９％）３．９８ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。このようにして得られたコーティング液を実施例３のコーティング液とした。
　コーティング液として実施例３のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３のガラス物品を得た。
　〈実施例４〉
　実施例１と同様の無アルカリガラスを実施例４のガラス基材として用いた。
　硝酸イットリウム（III）六水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（シグマアルドリッチ，９９％）６．３８ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。このようにして得られたコーティング液を実施例４のコーティング液とした。
　コーティング液として実施例４のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例４のガラス物品を得た。
　〈実施例５〉
　実施例１と同様の無アルカリガラスを実施例５のガラス基材として用いた。
　塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ5）（富士フィルム和光純薬社製，９９．９９％）６．５１ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。このようにして得られたコーティング液を実施例５のコーティング液とした。
　コーティング液として実施例５のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例５のガラス物品を得た。
　〈実施例６〉
　実施例１と同様の無アルカリガラスを実施例６のガラス基材として用いた。
　酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）（富士フィルム和光純薬社製，９９．９％）３．８２ｇ、アセチルアセトン６７．２ｇ、及びプロピレングリコール６０ｇを、エタノールを主剤とした混合溶剤（双葉化学薬品社製，ファインエターＡ－１０）２６８．８ｇに溶解し、コーティング液を得た。コーティング液を４０℃で１５時間以上攪拌し続けてエージングした。このようにして得られたコーティング液を実施例６のコーティング液とした。
　コーティング液として実施例６のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例６のガラス物品を得た。
　〈実施例７〉
　表１に実施例７として示した組成となるようにバッチを調合したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例７のガラス基材及びガラス物品を得た。実施例７のガラス基材は、石英ガラスであった。
　〈実施例８〉
　表１に実施例８として示した組成となるようにバッチを調合したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例８のガラス基材及びガラス物品を得た。実施例８のガラス基材は、低アルカリガラスであった。
　〈実施例９〉
　表１に実施例９として示した組成となるようにバッチを調合したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例９のガラス基材及びガラス物品を得た。実施例９のガラス基材は、低アルカリガラスであった。
　〈比較例１〉
　フロート法により製造されたソーダ石灰ガラス（日本板硝子社製，フロート板ガラス：アルカリ金属酸化物含有率１３質量％，厚さ５ｍｍ）を比較例１のガラス基材として用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１のガラス物品を得た。
　実施例１～９及び比較例１のガラス基材の組成（質量％）を表１に示す。
　実施例１～９及び比較例１のガラス物品について、上述した方法により、動摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。
　表２に、実施例９及び比較例１のガラス物品について、Ａ～Ｅの５点の摩擦力Ｆから算出した動摩擦係数の値及び平均値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～９のガラス物品において、ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率は１０質量％以下であった。実施例１～９のガラス物品では、コーティングの表面の動摩擦係数が０．５０以下であり、比較例１のガラス物品に比べて、コーティングのイージークリーン性の低下が抑制されていた。また、表２に示すように、比較例１のガラス物品では、コーティングの表面における動摩擦係数のバラツキが±０．２０であったのに対して、実施例９のガラス物品では、コーティングの表面の動摩擦係数のバラツキは±０．１０であり、コーティングのイージークリーン性のバラツキが抑制されていた。これは、実施例１～９のガラス物品では、ガラス基材からコーティングへのアルカリ金属元素の拡散が抑制されたためと考えられる。

Claims (10)

  1. 　ガラス基材と、前記ガラス基材上のイージークリーンコーティングとを備え、
    　前記ガラス基材は、前記コーティングへのアルカリ金属元素の拡散を抑制する機能又は組成を有し、
    　前記イージークリーンコーティングは、無機物を主成分として含む、
    　コーティング付きガラス物品。
  2. 　下記（ｉ）から（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを満たす、
    （ｉ）前記ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される。
    （ｉｉ）前記ガラス基材は、低アルカリガラスにより構成される。
    （ｉｉｉ）前記ガラス基材は、前記コーティング側の表面に脱アルカリ層を含む。
    （ｉｖ）前記ガラス基材と前記コーティングとの間に下地層を含む。
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  3. 　前記ガラス基材を構成するガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率が１０質量％以下である、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  4. 　前記ガラス基材は、無アルカリガラスにより構成される、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  5. 　前記無機物は、希土類元素の酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  6. 　前記希土類元素の酸化物は、セリウム酸化物、ランタン酸化物、及びイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項５に記載のコーティング付きガラス物品。
  7. 　前記コーティング付きガラス物品を７６０℃及び４分間の熱処理に曝した後の前記イージークリーンコーティングの表面の動摩擦係数が０．５０以下である、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  8. 　前記ガラス基材が強化ガラスである、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  9. 　建築物用ガラス、輸送機用ガラス、店舗用ガラス、家具用ガラス、家電用ガラス、サイネージ用ガラス、モバイルデバイス用ガラス及び太陽電池用ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つに該当する、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
  10. 　前記イージークリーンコーティングは、防眩及び防曇からなる群より選択される少なくとも１つの機能を有する、
    　請求項１に記載のコーティング付きガラス物品。
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