JP2008201645A

JP2008201645A - ガラス組成物

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Publication number: JP2008201645A
Application number: JP2007041922A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ojitani; 将範小路谷; Hirotaka Komochi; 広隆小用; Keiji Tsunetomo; 啓司常友
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP4988375B2

Abstract

【課題】１６００℃程度以下で、比較的短時間での熔融が可能であり、かつ室温から３５０℃までの平均熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下であるような低熱膨張性を有するガラス組成物を提供する。
【解決手段】ｍｏｌ％で表示して、ＳｉＯ₂：２５〜５５％、Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ：１〜３％、を含んでなり、かつ５０〜３５０℃における熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下であるガラス組成物である。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱膨張率が小さく、かつ脱泡・清澄性に優れ、熔融し易いガラス組成物に関する。さらに、熱膨張特性がシリコンのそれに類似し、陽極接合用ガラスとして好適なガラス組成物に関する。

熱膨張率の小さなガラス、すなわち低膨張ガラスは、温度変化による膨張・収縮率が小さいことから、熱ショックが加わっても割れにくい、食器や理化学容器として、さらに外温が変化しても特性が変化しにくい光学部品など、様々な分野で用いられている。

最も汎用性のある安価な低膨張ガラスとして、パイレックス（登録商標）と呼ばれるコーニング社の硼珪酸ガラスが知られている。このガラスは、概略組成が質量百分率でＳｉＯ₂ ８１％、Ｂ₂Ｏ₃ １３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２％、Ｎａ₂Ｏ４％であり、室温から３５０℃までの平均熱膨張係数は約３３×１０^-7Ｋ^-1である。

この平均熱膨張係数は、窓ガラスなど一般建材に用いられるソーダライムガラスと比較して半分程度以下であり、パイレックスが産業用および民生用として様々な分野で用いられている大きな理由のひとつである。

一方、パイレックスを始めとし、低膨張ガラスとして知られる硼珪酸ガラスは、ＳｉＯ₂含有率の高いことがひとつの特徴である。前述したように、パイレックスには、質量百分率で８０％ものＳｉＯ₂が含まれている。

一般に、ＳｉＯ₂含有率を高くすると、低い熱膨張率が得られるほか、耐水性や耐酸性といった、化学的耐久性が向上するなどの利点がある。

一方、このような硼珪酸ガラスの熔融には、非常に高い温度を必要とする。
低膨張ガラスの熔融には、ソーダライムガラスと比較して、概ね数百℃以上の高い温度が必要であって、具体的には、概ね１６００℃程度以上の温度である。高温熔融が必要であるほど、燃料費が上昇するばかりか、熔融炉の維持にもコストがかかり、結果的に製造原価が上昇してしまう。

また、高温で原料を熔融するために、高温で安定な白金製の容器が必要である。例えば、純白金製容器の利用可能な温度上限は、実用的に１６５０℃〜１７００℃程度である。さらに高温で原料を熔融する場合には、例えば、白金とイリジウムの合金を用いた、非常に高価な容器を使用しなければならない。

さらに、組成に占めるＳｉＯ₂の割合が高ければ、原料の総重量のうち酸化珪素の占める割合が高くなるため、得率、すなわち原料中の酸化物の重量を全原料の総重量で除した値の百分率は高くなってしまう。

一般に、酸化物原料の割合が高く高得率のバッチは、得率を適度に抑えたバッチと比較して、脱泡や清澄が難しい。得率を抑えたバッチでは、熔融の際に炭酸ガスを発生する炭酸塩等の原料を適度に使用できるので、脱泡や清澄が容易である。
このため、高得率のバッチでは、攪拌を最適化することのほか、長時間熔融する、あるいは清澄剤を添加することなどが必要とされる。高温でしかも長時間の熔融が必要であれば、製造コストが高くなることは自明である。

一方、高温において融液の清澄効果が期待できる添加物としては、例えば亜ヒ酸が挙げられるが、亜ヒ酸は環境問題もあり、可能な限り使用しないことが望ましい。
以上のことから、従来の低熱膨張硼珪酸ガラスと同様の低い熱膨張率を持ち、かつ、原料をより低温で熔融し得るガラスの開発が望まれていた。

ところで、気体や液体の圧力センサ、動体の加速度センサ、光通信光のスイッチングデバイスなどの小型化、低コスト化の実現のために、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System：微小電気機械システム）と呼ばれるデバイスが用いられている。その構成部品のひとつとして、３５×１０^-7Ｋ^-1程度の熱膨張係数を持つシリコンとできる限り熱膨張特性の近いガラスが必要とされるようになった。

ＭＥＭＳとは、半導体の微細加工技術を駆使して作られる微小な部品から構成される電気機械システムであり、マイクロマシンとも呼ばれている。ＭＥＭＳを構成する部品のひとつとして、ガラスは、シリコンを支持する台座や、電気的絶縁を取るための基板として用いられている。

ガラスとシリコンとは接合して用いられる。この接合には、陽極接合法という接着剤を用いない方法が利用される。この陽極接合時に数百℃程度の加熱が必要であるため、ガラスの熱膨張係数は、シリコンのそれ（３５×１０^-7Ｋ^-1程度）にできるだけ近いことが望ましい。

シリコンとの熱膨張係数差が大きいと、陽極接合後の接合境界面での残留歪みが大となり、ＭＥＭＳの強度や特性に悪影響を及ぼす可能性が生じる。さらに、シリコンとの熱膨張係数差が大きすぎると、陽極接合の際の冷却時に、ガラスやシリコンが破損する。
なお、この陽極接合のために、ＭＥＭＳに用いられるガラスの組成には、易移動性陽イオン、実質的にはＬｉ⁺またはＮａ⁺が適量含まれていることが必要である。

前述のパイレックスは、組成中にＮａ⁺を含み、かつシリコンと熱膨張係数が近いことから、シリコンとの陽極接合が可能であり、ＭＥＭＳ用途としては広く用いられている。しかし、パイレックスの平均熱膨張係数は、シリコンのそれに近いものの、熱膨張の温度依存性については、シリコンのそれと完全に一致するわけではない。

すなわち、熱膨張の温度依存性をシリコンのそれと比較すると、パイレックスは、３００℃程度までの比較的低温の領域ではシリコンよりも熱膨張が大きく、３００℃より高温の領域ではシリコンよりも熱膨張が小さくなるという特性を持っている。その結果、例えば、パイレックスを台座とした圧力センサは、温度変化によってシリコンに歪みが生じ、高精度の測定に支障をきたすという課題があった。

この課題の解決のため、「陽極接合用ガラス」と呼ばれる陽極接合専用のガラスも開発されている。陽極接合用途のガラス組成物としては、例えば特開平４−８３７３３号公報や、特開平７−５３２３５号公報、特開２００１−７２４３３号公報などが公開されている。
特開平４−８３７３３号公報特開平７−５３２３５号公報特開２００１−７２４３３号公報

これら公報に示されているガラス組成物は、シリコンの熱膨張曲線と合致するように組成設計されている。このため、パイレックスよりも良好な、すなわち、残留応力の小さい陽極接合を行うことができる。このようなガラス組成物を陽極接合したＭＥＭＳでは、温度変化に対するシリコンの歪みも小さいとされている。

しかしながら、このような陽極接合用ガラスは、組成中にＳｉＯ₂を比較的多くの割合で含んでいる。前述したように、このような組成は、熔融可能な温度が高く、熔融温度での融液の粘性も高い。したがって、脱泡、清澄、均質化に時間を要し、品質の良いガラスを製造するためには、コスト高になっていた。

そこで本発明の目的は、１６００℃程度以下で、比較的短時間での熔融が可能であり、かつ５０℃〜３５０℃の平均熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下の低い熱膨張係数を有するガラス組成物を提供する。

課題を解決するために研究を重ねた結果、組成中のシリカの含有率が５５ｍｏｌ％以下のアルミノ硼珪酸ガラス系において、１６００℃程度以下で熔融できる低膨張ガラスの組成範囲を見出した。さらに、この組成範囲の中でも、シリコンとの熱膨張の温度依存性が極めて近く、良好な陽極接合を可能とするガラス組成範囲をも見出した。

本発明によるガラス組成物は、
ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ₂：２５〜５５％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４５％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３〜１８％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ：１〜３％、
を含んでなり、かつ５０℃〜３５０℃における熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下であることを特徴とする。

以下に各ガラス成分の限定の理由について説明する。以下の％は、ｍｏｌ表示である。
（ＳｉＯ₂）
ＳｉＯ₂は、ガラス網目形成する必須成分である。ガラスの安定性や、所望の熱膨張係数を得るために、その含有率の下限は２５％以上とする。
一方、１６００℃程度以下での熔融を可能とし、脱泡や清澄を容易にするために、含有率の上限を５５％とする。
シリコンと陽極接合するために、その含有率の下限を４５％以上とする。こうすると、室温から３５０℃までの平均線膨張係数を、概ね４０×１０^-7Ｋ^-1以下にできる。

なお、良好な陽極接合のためには、熱膨張係数がシリコンのそれと近いだけではなく、熱膨張係数の温度特性がシリコンのそれに近いことが望ましい。本発明によるガラス組成物とシリコンとの熱膨張係数差の温度特性については、後で詳述する。

（Ｂ₂Ｏ₃）
Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス網目を形成する必須成分であり、ガラス形成能を良くするとともに、高温粘性を低下させて熔融性を向上させる成分である。そのために含有率の下限を２０％以上とする。一方、化学的耐久性の確保や熱膨張係数を抑えるために、含有率の上限を４５％以下とする。シリコンと陽極接合するために、その含有率の上限を３０％以下にするとよい。

（Ａｌ₂Ｏ₃）
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス網目の形成と、ガラス網目を修飾する両方の役割を果たす必須成分である。Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの安定性と化学的耐久性を向上させるとともに、熱膨張係数の低下に寄与する。そのために含有率の下限を１５％以上とする。一方、融液の粘性を抑え、１６００℃程度以下での熔融を可能とするために、含有率の上限を２５％以下とし、さらに２０％以下とすることが好ましい。

（アルカリ土類金属酸化物）
アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス網目修飾酸化物であり、ガラスの熔融性を向上させる成分である。同様の効果を持つＺｎＯと合わせ、本発明のガラス組成物は、これらのうち１種類以上を、合計で少なくとも３％以上含む。一方、ガラス化を可能とし、熱膨張係数が大きくなるのを防ぐために、その合計を１８％以下とする。

特にＭｇＯは、ガラスの耐失透性を確保するために、その含有率を１０％以下とすることが特に好ましい。
また、ＺｎＯは、ガラスの安定性の向上や、熔融性を向上させつつ低熱膨張化を図るに効果が大きいことから、１％以上含有させることが特に好ましい。
シリコンと陽極接合するために、上記アルカリ土類酸化物とＺｎＯとの合計含有率を、１３％以下にするとよい。

（アルカリ金属酸化物）
アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂ＯとＮａ₂Ｏとは、ガラス網目を修飾する成分であり、ガラスの網目を適度に切断し、熔融温度を下げ、融液の粘性を低く抑える効果がある。このため、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂Ｏとは、合計で少なくとも１％以上を含有させる。
一方、熱膨張係数が大きくなるのを防ぐために、その合計を３％以下にする。なお、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂Ｏの合計量が１〜３％であることは、陽極接合するのに、必要にして十分である。

また、原料として、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）、硝酸塩（例えば硝酸ナトリウム）、硫酸塩（例えばボウ硝）など、酸化物以外の原料を用いることができるため、熔融時の脱泡や清澄を促進することもできる。

さらに、本発明のガラス組成物は、実質的に、
ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ₂：２５〜５５％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４５％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３〜１８％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ：１〜３％、
のみから構成されていてもよい。

本発明のガラス組成は、１６００℃程度の温度でも脱泡性、清澄性に優れ、熔融し易いという大きな特長を持つ。しかし、一般に知られている清澄剤、すなわち、塩化物、フッ化物、ＣｅＯ₂などを、原料中に少量添加することについて制限するものではない。なお、ガラスの安定化、失透の抑制などの効果を得るため、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂あるいはＬａ₂Ｏ₃を、合計で１％未満まで含有させることができる。

本発明のガラス組成物は、上述の組成範囲を有し、さらに５０℃〜３５０℃における熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下である、という低い熱膨張係数である特徴を有している。このため、このガラス組成物は、例えばシリコンと陽極接合しても、熱歪みを小さくできる。

また、本発明のガラス組成物は、５０℃〜４５０℃の温度範囲において、前記ガラス組成物の熱膨張係数と、シリコンのそれとの差の最大値が、±２．７×１０^-7Ｋ^-1以内であることが好ましい。このようなガラス組成物では、低い熱膨張係数であることに加えて、シリコンとの熱膨張係数の差そのものが小さいので、熱歪みをより小さくできる。

本発明によるガラス組成は、脱泡性や清澄性に優れ、熔融し易いガラス組成物である。さらに、５０〜３５０℃における熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下であり、加えてシリコンとの熱膨張率差の温度依存性が、パイレックスの場合に比べて小さく、陽極接合に好適なガラス組成物である。

（低膨張ガラス）
表1に示した所定のガラス組成となるように、ガラス原料である酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを秤量し、混合してバッチとした。なお、Ｅ１〜Ｅ２４は実施例であり、Ｃ１〜Ｃ５は、比較例である。

このバッチを白金製るつぼに入れ、１４００℃〜１６００℃の電気炉に投入し、適宜攪拌しながら４〜５時間程度熔融した後、カーボン製あるいはステンレス製の鋳型に流し込み、所定の温度に数時間保持して歪を除去した後、室温まで徐冷することによって、バルクのガラスを得た。

バルクガラス中のガラスの泡は、目視、あるいは光学顕微鏡によって観察した。作製されたバルクのガラスより、熱膨張係数測定用の試料を切り出し、示差熱膨張計によって熱膨張率を測定し、５０〜３５０℃の平均線膨張係数を計算した。

表２に、各ガラスにおける、平均線膨張係数（×１０^-7Ｋ^-1）、熔融が可能な概略温度Ｔｍ（℃）、ガラス転移点Ｔｇ（℃）を示した。表２から明らかなように、比較例２と３を除き、全ての実施例・比較例のガラス組成で、１６００℃以下の温度で熔融可能であった。全ての実施例の平均線膨張係数は５０×１０^-7Ｋ^-1以下であった。

比較例１（Ｃ１）のガラス組成は、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が多く、またＡｌ₂Ｏ₃含有率が少ないため、平均線膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1を超えていた。

比較例４（Ｃ４）と比較例５（Ｃ５）のガラスは、いずれもＳｉＯ₂を６０％含む組成物である。ＳｉＯ₂含有率の高い、これら比較例のガラス組成物と、本発明のガラス組成物（実施例１７）との泡品質を比較した。これらのガラス組成物を熔融し、厚さ１ｍｍ×２５ｍｍ角の板状に加工し、その両面を光学研磨した。その試料における泡の個数をカウントし、その結果を表３に示す。

（表３）
―――――――――――――――――
泡個数泡品質
―――――――――――――――――
実施例17 ０ ○
比較例４＞100 ×
比較例５＞100 ×
―――――――――――――――――

実施例１６（Ｅ１６）におけるＳｉＯ₂含有率は５５％であり、比較例２と比較例３との含有率と比較して、５％少ないに過ぎない。しかし、その清澄性の差は大きい。すなわち、比較例２と比較例３のガラス組成物には、熔融時に脱泡し切れずに残った多数の泡が観察された。これに対して、同条件で熔融した実施例１６のガラス組成物中に残留する泡は観察されなかった。

（陽極接合）
シリコンとガラスとの陽極接合は、次のように実施した。
上述したようにして作製した本発明の実施例１９のガラス組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板に加工し、その両面を鏡面研磨した。これをシリコンウェハ上に載せ、４００℃程度に加熱しつつ、シリコン側を陽極、ガラス側を陰極として１ｋＶ程度の直流電圧を数十分印加した。電圧印加終了後、徐々に温度を室温まで下げた。ガラスとシリコンウェハとの接合状態を確認した。

その結果、実施例１９のガラスでは、陽極接合に必要な量のアルカリ金属イオンを含んでおり、パイレックスと同様に陽極接合することができた。
しかも、実施例１９では、シリコンとの熱膨張率差が、図1に示すように、５００℃で（−０．３２×１０^-4）と、この温度域まで非常に小さいことが分かる。パイレックスでは、（−１．９０×１０^-4）である。したがって、シリコンとの接合面に発生する残留応力も、パイレックスのそれと比較して、小さくすることができる。

図１に、実施例１９のガラス（○：実線）、パイレックス（●：破線）、シリコン（×：実線）における、単位長さ当りの伸び率の温度依存性のグラフを示す。

図２に、実施例１９のガラス（○：実線）、パイレックス（●：破線）、シリコン（×：実線）における、熱膨張係数の温度依存性のグラフを示す。

図３に、実施例１９のガラス（○：実線）とパイレックス（●：破線）における、シリコンとの単位長さ当りの伸び率の差に関する、温度依存性のグラフを示す。これは、シリコンとの熱膨張特性の差を明確に示すためのグラフである。

まず、パイレックスでは、３００℃程度まではシリコンよりも膨張しやすく、一方３００℃を超えると、シリコンよりも膨張しにくいという特性を持っていることが分かる。シリコンとパイレックスとの陽極接合は、通常４００℃程度以上で行われる。４００℃以上の温度域から室温まで冷却すると、初めはシリコンの方がより縮み、３００℃程度以下になると逆にパイレックスの方が大きく縮む。結果として、接合された試料の界面には応力が残留し、これを用いたＭＥＭＳデバイスの温度特性の悪化や、デバイスそのものの歪を引き起こす可能性がある。

各ガラスとシリコンにおける、単位長さ当りの伸び率の温度依存性を示すグラフである。各ガラスとシリコンにおける、熱膨張係数の温度依存性を示すグラフである。各ガラスとシリコンとの単位長さ当りの伸び率の差に関する、温度依存性を示すグラフである。

Claims

ｍｏｌ％で表示して、
ＳｉＯ₂：２５〜５５％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４５％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３〜１８％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ：１〜３％、
を含んでなり、かつ５０℃〜３５０℃における熱膨張係数が５０×１０^-7Ｋ^-1以下であるガラス組成物。
ｍｏｌ％で表示して、
前記ＳｉＯ₂が４５〜５５％、
前記Ｂ₂Ｏ₃が２０〜３０％、
前記（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が３〜１３％、
であり、かつ前記熱膨張係数が４０×１０^-7Ｋ^-1以下である請求項１に記載のガラス組成物。
ｍｏｌ％で表示して、
前記ＳｉＯ₂が５０〜５５％、
前記Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２０％、
前記（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が３〜５％、
前記（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ）が２〜３％、
である請求項２に記載のガラス組成物。
５０℃〜４５０℃の温度範囲において、前記ガラス組成物の熱膨張係数と、シリコンのそれとの差の最大値が、±２．７×１０^-7Ｋ^-1以内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。