JP2019123872A - 有機無機ハイブリッド膜 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な有機無機ハイブリッド膜であって、紫外線透過率が低く、可視光線透過率の高く、かつ撥水機能を有する有機無機ハイブリッド膜を提供すること。【解決手段】セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）を満たす有機無機ハイブリッド膜。（イ）可視光線透過率が７０％以上。（ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。（ハ）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が８０度以上、好ましくは９０度以上。上記セリウム酸化物は、好ましくは二酸化セリウムである。【選択図】 図２

Description

本発明は、有機無機ハイブリッド膜に関する。更に詳しくは、紫外線透過率が低く、かつ可視光線透過率の高い有機無機ハイブリッド膜に関する。

従来、自動車のウィンドウや風防等、建築物の窓や扉等、及び画像表示装置の保護板やディスプレイ面板等には、化学的安定性に優れ、かつ透明性、剛性、耐傷付性、及び耐候性などの要求特性に合致することから、無機ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、無機ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易いという問題がある。そこで従来から、無機ガラスを衝撃から保護したり、無機ガラスが割れた際に飛散するのを防止したりすることを目的として、樹脂フィルムが無機ガラスに貼られて用いられている。

建築物の窓等に樹脂フィルムを貼る場合、耐候性、及び防汚性の観点から、屋内側に貼るのが一般的である。しかし、屋内側に貼る場合には、屋内に作業スペースが必要になる；十分な作業スペースを確保できず、作業に制約を受けることがある；などの問題がある。そこで窓等の屋外側に貼ることのできる耐候性、及び防汚性を有する樹脂フィルムが求められている。また自動車のウィンドウ等に用いる樹脂フィルムについても、同様の観点、及びウィンドウの外側に貼る方が施工は容易であるという観点から、ウィンドウの車外側に貼ることのできる耐候性、及び防汚性が求められている。更に近年、画像表示装置はカーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの太陽光の直射を受ける場所（紫外線に曝される環境下）で使用される用途に展開されている。そこで画像表示装置に用いる樹脂フィルムについても、このような用途に展開することのできる耐候性、及び防汚性が求められている。

しかし、樹脂フィルムは無機ガラスと比較して耐候性に劣り、特に紫外線に曝される環境下（建築物の窓の屋外側、自動車ウィンドウの外側など）で使用するには耐候性が不十分である。そのため樹脂フィルムの耐候性の改善が喫緊の課題となっている。

また樹脂フィルムを、特に建築物の窓の屋外側、自動車ウィンドウの外側などに貼る場合には、外部環境から飛来する汚染物質（汚染水、油膜など）の付着による透明性の低下、外部視認性の低下が大きな問題となる。そこで樹脂フィルムへの汚染物質の付着を防ぐ技術として、表面エネルギーの低い材料、例えば、弗素系樹脂を表面保護層として用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、弗素系樹脂の耐擦傷性は、建築物の窓の屋外側や自動車ウィンドウの外側に用いるには不十分である。

またガラスには、耐衝撃性が低く割れ易いという問題以外にも、加工性が低い；ハンドリングが難しい；比重が高く重い；物品の曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しい；などの問題がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂などの透明樹脂のシート又は板にハードコートを積層した透明樹脂積層体が提案されている（例えば、特許文献４及び５）。しかし、その耐候性、及び防汚性、特に耐候性は、紫外線に曝される環境下で使用される用途には不十分である。

特開２０１６−０６８４２３号公報 特開２００８−２３１３０４号公報 特開平０２−０３０５２８号公報 特開２０１４−０４３１０１号公報 特開２０１４−０４００１７号公報 特開平０６−３０６５９１号公報 特開平０７−１６６３２４号公報

本発明の課題は、新規な有機無機ハイブリッド膜を提供することにある。本発明の更なる課題は、新規な有機無機ハイブリッド膜であって、紫外線透過率が低く、可視光線透過率の高く、かつ撥水機能を有する有機無機ハイブリッド膜を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の有機無機ハイブリッド膜により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、
下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）を満たす有機無機ハイブリッド膜である。
（イ）可視光線透過率が７０％以上。
（ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
（ハ）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が８０度以上。

第２の発明は、セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、
下記（イ）、（ロ）、及び（ハ’）を満たす有機無機ハイブリッド膜である。
（イ）可視光線透過率が７０％以上。
（ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
（ハ’）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が９０度以上。

第３の発明は、上記有機弗素化合物が弗素系樹脂を含む第１の発明又は第２の発明に記載の有機無機ハイブリッド膜である。

第４の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載の有機無機ハイブリッド膜を含む積層体である。

第５の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載の有機無機ハイブリッド膜を含む物品である。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、紫外線透過率が低く、可視光線透過率が高く、かつ撥水機能を有する。そのため本発明の有機無機ハイブリッド膜は、建築物の窓等の屋外側、及び自動車のウィンドウ等の車外側などの物品の太陽光の直射を受ける箇所；カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの太陽光の直射を受ける場所（紫外線に曝される環境）で使用される物品；などに好適に用いることができる。

本明細書において、「化合物」の用語は、２種以上の化合物を含む混合物をも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において、「フィルム」の用語はシートをも含む用語として使用する。同様に「シート」の用語は、フィルムをも含む用語として使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。

数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。

１．有機無機ハイブリッド膜：
本発明の有機無機ハイブリッド膜は、セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）を満たす有機無機ハイブリッド膜である。
（イ）可視光線透過率が７０％以上。
（ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
（ハ）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が８０度以上。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、他の態様において、セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、下記（イ）、（ロ）、及び（ハ’）を満たす有機無機ハイブリッド膜である。
（イ）可視光線透過率が７０％以上。
（ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
（ハ’）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が９０度以上。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、上記特性（ロ）を満たす程度に紫外線透過率が低いため、これを樹脂フィルム等の基材の表面の上に形成することにより、耐候性を大きく向上させることができる。また本発明の有機無機ハイブリッド膜は、上記特性（ハ）又は（ハ’）を満たす程度に撥水機能が高いため、これを樹脂フィルム等の基材の表面の上に形成することにより、防汚性を大きく向上させることができる。

ここで「有機無機ハイブリッド膜」とは、無機化合物に由来する原子、及び有機化合物に由来する原子を含む膜を意味する。「有機無機ハイブリッド膜」は、通常、無機化合物に由来する原子、及び有機化合物に由来する原子を含み、紫外線透過率が低く、可視光線透過率が高い膜を意味する。有機無機ハイブリッド膜は、典型的には、セリウム酸化物に由来する原子、及び有機弗素化合物に由来する原子を含み、波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下という低い紫外線透過率を有し、かつ７０％以上の高い可視光線透過率を有する膜である。

セリウム酸化物：
上記セリウム酸化物は、本発明の有機無機ハイブリッド膜の紫外線透過率を低くし、耐候性を高める働きをする。また耐擦傷性を高める働きをする。

本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いるセリウム酸化物としては、紫外線透過率を低く、かつ可視光線透過率を高くする観点から、三酸化二セリウム、及び二酸化セリウムが好ましく、二酸化セリウムがより好ましい。本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いるセリウム酸化物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

なお有機無機ハイブリッド膜の生産に用いられたセリウム酸化物は、本発明の有機無機ハイブリッド膜中において、その一部又は全部がセリウム酸化物以外のセリウム化合物を形成していてもよい。

本発明の有機無機ハイブリッド膜中のセリウム化合物の酸化数は、特に制限されない（＋２、＋３、及び＋４の何れであってもよい。）が、紫外線透過率を低くし、かつ可視光線透過率の高いものにする観点から、好ましくは＋４であってよい。本発明の有機無機ハイブリッド膜中において、セリウム化合物であって酸化数が＋４であるセリウム化合物の割合は、原子比で、全セリウム化合物の総和を１００ａｔ％として、通常１ａｔ％以上、好ましくは１０ａｔ％以上、より好ましくは３０ａｔ％以上、更に好ましくは５０ａｔ％以上、最も好ましくは８０ａｔ％以上であってよい。本発明の有機無機ハイブリッド膜中において、セリウム化合物であって酸化数が＋４であるセリウム化合物の割合は、高いほど好ましい。

有機無機ハイブリッド膜中において、セリウムがどのような化合物を形成しているかは、エックス線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ分析」と略すことがある。）により確認することができる。ＸＰＳ分析は、例えば、アルバック・ファイ社のＥＳＣＡ５４００型ＸＰＳ分析装置を使用し、エックス線としてＭｇＫα線（例えば、電力４００Ｗ、電圧１５ｋＶの条件で発生させたビーム直径１．１ｍｍのＭｇＫα線）を使用して測定することができる。

ワイドスキャンは、例えば、電子取り出し角度（以下、「測定角度」と記載することがある。）１５度又は４５度、パスエネルギー１７８．９５ｅＶ、測定範囲０〜１１００ｅＶ、エネルギーステップ１．０００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数３回の条件で行うことができる。なお測定角度１５度におけるＸＰＳ分析による組成、状態分析データは、表面からの深さ１．３ｎｍ〜１．５ｎｍの平均値であり、測定角度４５度においては表面からの深さ４〜５ｎｍの平均値である。
参考文献：M. P. Seah and W. A. Derch, Surface and Interface Analysis 1,2(1979)

ナロースキャンは、測定元素がＣ１ｓのときは、例えば、測定角度１５度又は４５度、パスエネルギー１７８．９５ｅＶ、測定範囲２７８〜３１０ｅＶ、エネルギーステップ０．１００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数１０回の条件で行うことができる。測定元素がＯ１ｓのときは、例えば、測定角度１５度又は４５度、パスエネルギー３５．７５ｅＶ、測定範囲５２３〜５５３ｅＶ、エネルギーステップ０．１００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数５回の条件で行うことができる。測定元素がＣｅ３ｄのときは、例えば、測定角度１５度又は４５度、パスエネルギー３５．７５ｅＶ、測定範囲８７６〜９２６ｅＶ、エネルギーステップ０．１００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数５回の条件で行うことができる。測定元素がＦ１ｓのときは、例えば、測定角度１５度又は４５度、パスエネルギー３５．７５ｅＶ、測定範囲６７９〜７０９ｅＶ、エネルギーステップ０．１００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数５回の条件で行うことができる。測定元素がＳｉ２ｐのときは、例えば、測定角度１５度又は４５度、パスエネルギー３５．７５ｅＶ、測定範囲９４〜１２４ｅＶ、エネルギーステップ０．１００ｅＶ、１ステップの時間２０ｍｓ、及び測定回数５回の条件で行うことができる。

図１にＸＰＳ分析の測定例を示す。図１は後述する実施例の例４の有機無機ハイブリッド膜を測定したものである。８８２．５ｅＶ付近に二酸化セリウムに由来するピーク、８８４．０ｅＶ付近に三弗化セリウムに由来するショルダーピークが現れており、二酸化セリウムの一部がポリテトラフルオロエチレンに由来する弗素原子との別の化合物、三弗化セリウムに変性していることが分かる。

有機弗素化合物：
上記有機弗素化合物は、弗素・炭素結合を有する化合物であり、典型的には炭化水素などの有機化合物の１つ又は２つ以上の水素原子が弗素原子に置換された構造を有する化合物である。上記有機弗素化合物は、本発明の有機無機ハイブリッド膜に撥水機能、防汚性を付与する働きをする。

本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いる有機弗素化合物としては、環境問題の観点、及び作業安全性の観点から、弗素系樹脂が好ましい。上記弗素系樹脂は、弗素原子を含有するモノマー（弗素・炭素結合を有する化合物であって、重合性を有するもの。）に由来する構成単位を含む樹脂である。上記弗素系樹脂は、本発明の有機無機ハイブリッド膜に撥水機能、及び防汚性を付与する働きをする。また耐クラック性、及び可撓性を付与する働きをする。更に紫外線のＡ波（波長３１５〜３８０ｎｍ）による劣化を抑制する働きをする。

本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いる弗素系樹脂としては、例えば、α−オレフィンの１つ又は２つ以上の水素原子が弗素原子に置換された構造を有するモノマーに由来する構成単位を含む、好ましくは主要な構成単位の１つとして含む（全構成モノマーに由来する構成単位の総和を１００モル％として、通常２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む。）ものをあげることができる。

上記α−オレフィンの１つ又は２つ以上の水素原子が弗素原子に置換された構造を有するモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンなどをあげることができる。上記α−オレフィンの１つ又は２つ以上の水素原子が弗素原子に置換された構造を有するモノマーとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いる弗素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、及びポリクロロトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中で、耐候性、防汚性、透明性、耐擦傷性、耐クラック性、及び可撓性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデンが好ましい。上記弗素系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜中の上記セリウム酸化物に由来する原子の割合は、耐候性の観点から、原子比で、上記セリウム酸化物に由来する原子と上記有機弗素化合物に由来する原子の総和を１００ａｔ％として、本発明の有機無機ハイブリッド膜の生産に用いるセリウム酸化物と有機弗素化合物の種類、組み合わせにもよるが、例えば、上記セリウム酸化物が二酸化セリウムであり、上記有機弗素化合物がポリテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレンの単独重合体）である場合には、通常６０ａｔ％以上、好ましくは７０ａｔ％以上、より好ましくは７５ａｔ％以上、更に好ましくは８０ａｔ％以上、最も好ましくは８２ａｔ％以上であってよい。一方、防汚性、耐クラック性、及び可撓性の観点から、通常９９．９ａｔ％以下、好ましくは９９．５％以下、より好ましくは９９ａｔ％以下、更に好ましくは９８ａｔ％以下、最も好ましくは９７ａｔ％以下であってよい。

本明細書において、原子比はエネルギー分散型エックス線分析（以下、「ＥＤＸ分析」と略すことがある。）により求めた値である。ＥＤＸ分析は、例えば、走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略すことがある。）にＥＤＸ分析装置が付属した装置（例えば、株式会社日立製作所のＳ−４３００型ＳＥＭに、株式会社堀場製作所のＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ型ＥＤＸ分析装置が付属した装置をあげることができる。）を使用し、加速電圧９ｋＶ、エミッション電流１５μＡ、焦点距離１５ｍｍ、及び倍率６００倍の条件で行うことができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜の厚みは、特に制限されないが、紫外線透過率を低くする観点から、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上であってよい。一方、本発明の有機無機ハイブリッド膜の厚みは、耐クラック性の観点から、通常１μm以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下であってよい。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、可視光線透過率が通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。可視光線透過率は高いほど好ましい。ここで可視光線透過率は、透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積の、波長４００〜７８０ｎｍの全範囲において透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積に対する割合である。可視光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２０１６の６．４可視光線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更により好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は低いほど好ましい。ここで波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は、波長３８０ｎｍにおける透過光強度の、波長３８０ｎｍにおける透過率が１００％であると仮定した場合の透過光強度に対する割合である。波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２０１６の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、紫外線（本段落において「紫外線」は、波長３００〜３８０ｎｍの紫外線を意味する。）の透過率が、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下であってよい。紫外線の透過率は低いほど好ましい。ここで紫外線の透過率は、透過スペクトルを波長３００〜３８０ｎｍの区間について積分した面積の、波長３００〜３８０ｎｍの全範囲において透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルを波長３００〜３８０ｎｍの区間について積分した面積に対する割合である。紫外線の透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、その表面の水接触角が、通常８０度以上、好ましくは８５度以上である。Ｗｅｎｚｅｌの式を考慮し、本発明の有機無機ハイブリッド膜の表面に微細凹凸を形成することにより撥水性を更に高めることができるようにする観点から、より好ましくは９０度以上、更に好ましくは９５度以上、最も好ましくは１００度以上であってよい。防汚性の観点から、水接触角は高いほど好ましい。水接触角は、例えば、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０」（商品名）を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９を参照。）で測定することができる。

２．積層体：
本発明の積層体は、本発明の有機無機ハイブリッド膜を含む。本発明の積層体は、通常は、任意の基材の少なくとも一方の表面の上に、本発明の有機無機ハイブリッド膜が形成された積層体である。

上記基材は、通常は、フィルム、シート、又は板である。上記基材は、本発明の有機無機ハイブリッド膜の可視光線透過率の高さを活用する観点から、好ましくは透明であるが、制限されず、不透明であってもよい。着色透明であってもよい。着色不透明であってもよい。

上記基材の可視光線透過率は、本発明の有機無機ハイブリッド膜の可視光線透過率の高さを活用する観点から、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９２％以上であってよい。可視光線透過率は高いほど好ましい。ここで可視光線透過率は、透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積の、波長４００〜７８０ｎｍの全範囲において透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積に対する割合である。可視光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．４可視光線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

上記基材としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、及び石英ガラスなどの無機ガラスフィルム、無機ガラスシート又は無機ガラス板をあげることができる。

上記基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂；芳香族ポリカーボネート系樹脂；ポリプロピレン、及び４−メチル−ペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂；及びポリイミド系樹脂；などの樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板をあげることができる。これらの樹脂フィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの樹脂フィルムは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層樹脂フィルムを包含する。これらの樹脂シートは無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。またこれらの樹脂シートは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層樹脂シートを包含する。これらの樹脂板は、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層樹脂板を包含する。

上記基材としては、例えば、上述の無機ガラスフィルム、無機ガラスシート又は無機ガラス板と、上述の樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板との積層体をあげることができる。

上記基材として無機ガラスを用いる場合、無機ガラスフィルム、無機ガラスシート又は無機ガラス板の厚みは特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の積層体の取扱性の観点からは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であってよい。また無機ガラスの耐衝撃性の観点からは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上であってよい。本発明の積層体を使用された物品の軽量化の観点から、通常６ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であってよい。

上記基材として樹脂を用いる場合、樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板の厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の積層体の取扱性の観点からは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であってよい。本発明の積層体を高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、経済性の観点から、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であってよい。本発明の積層体を高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは６００μｍ以上であってよい。また本発明の積層体を使用された物品の薄型化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下であってよい。

本発明の積層体は、可視光線透過率が通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であってよい。可視光線透過率は高いほど好ましい。ここで可視光線透過率は、透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積の、波長４００〜７８０ｎｍの全範囲において透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルを波長４００〜７８０ｎｍの区間について積分した面積に対する割合である。可視光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．４可視光線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

本発明の積層体は、波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更により好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下であってよい。波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は低いほど好ましい。ここで波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は、波長３８０ｎｍにおける透過光強度の、波長３８０ｎｍにおける透過率が１００％であると仮定した場合の透過光強度に対する割合である。波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定した透過率スペクトルから波長３８０ｎｍにおける透過率を読み取ることで求めることができる。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は、その表面の押込み硬さが、通常１００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２以上であってよい。押込み硬さは、耐擦傷性の観点からは、高いほど好ましい。押込み硬さは、例えば、フィッシャーインスツルメンツ社の表面微小硬度試験機「ＰＩＣＯＤＥＮＴＥＲ ＨＭ５００（商品名）」を使用し、バーコビッチ圧子（例えば、テクダイヤモンド株式会社のバーコビッチダイヤモンド圧子（型番ＨＢ）などを使用することができる。）、最大荷重０．１ｍＮ、荷重増加速度０．１ｍＮ／２０秒、保持時間５秒、及び荷重除去速度０．１ｍＮ／２０秒の条件で測定することができる。

本発明の積層体は、紫外線（本段落において「紫外線」は、波長３００〜３８０ｎｍの紫外線を意味する。）の透過率が、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下であってよい。紫外線の透過率は低いほど好ましい。ここで紫外線の透過率は、透過スペクトルを波長３００〜３８０ｎｍの区間について積分した面積の、波長３００〜３８０ｎｍの全範囲において透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルを波長３００〜３８０ｎｍの区間について積分した面積に対する割合である。紫外線の透過率は、例えば、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定することができる。

３．物品：
本発明の物品は、本発明の有機無機ハイブリッド膜を含む。本発明の有機無機ハイブリッド膜は、通常は本発明の物品の表面に形成され、典型的には本発明の物品の表面であって、特に太陽光の直射を受ける部分に形成され、本発明の物品に耐候性、及び防汚性を付与する。

本発明の物品としては、本発明の有機無機ハイブリッド膜を含むこと以外は特に制限されない。本発明の物品としては、例えば、自動車のウィンドウや風防等；建築物の窓や扉等；画像表示装置の保護板やディスプレイ面板等；太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材；及び、これらの物品（物品の部材を含む。）に用いる部材（例えば、ハードコート積層フィルム、及び透明樹脂積層体など。）をあげることができる。

４．有機無機ハイブリッド膜の生産方法：
本発明の有機無機ハイブリッド膜は、セリウム酸化物と有機弗素化合物を用いて生産される。本発明の有機無機ハイブリッド膜は、セリウム酸化物と有機弗素化合物を用い、任意の方法、例えば、２極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、及び反応性スパッタリング法などのスパッタリング法；真空蒸着法；イオンプレーティング法；低温プラズマ化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び光化学気相成長法などの化学気相成長法；ゾルゲル法、電解法、及びエマルジョン法などの液相法；及び、これらの組み合わせなどの方法を使用して生産することができる。

ここでセリウム酸化物は、セリウム酸化物そのものであってもよく、セリウム酸化物を含む混合物、組成物、又は化合物であってもよく、セリウム酸化物を含む溶液、ゾル、ゲル、又はソリッドであってもよい。ここで有機弗素化合物は、有機弗素化合物そのものであってもよく、有機弗素化合物を含む混合物又は組成物であってもよく、これらを含む溶液、ゾル、ゲル、又はソリッドであってもよい。

スパッタリング法により本発明の有機無機ハイブリッド膜を生産する場合について、以下、セリウム酸化物として二酸化セリウムを、有機弗素化合物としてポリテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレンの単独重合体）を用いた例を説明する。

スパッタリング装置としては、特に制限されず、公知のスパッタリング装置を使用することができる。図２は、２極スパッタリングを行うことのできるスパッタリング装置の一例を示す概念図である。図２の装置は、スパッタガス導入口２、排気口３を備えるスパッタ室１を有する。

スパッタ室１は、スパッタガス導入口２から、スパッタガスを導入することができるようになっている。

スパッタ室１は、排気装置（図示せず）により排気口３から排気され、所定の圧力に保つことができるようになっている。上記排気装置としては、上記所定の圧力を保つことのできる能力を有するものであれば、特に制限されない。上記排気装置としては、例えば、ギヤポンプ、ベーンポンプ、及びねじポンプなどのロータリーポンプ；クライオポンプ；及び、これらの組み合わせなどをあげることができる。

スパッタ室１の下部には、二酸化セリウムのターゲット４、及びポリテトラフルオロエチレンのターゲット５が設けられている。ターゲット４及びターゲット５は、有機無機ハイブリッド膜の組成（二酸化セリウムに由来する原子とポリテトラフルオロエチレンに由来する原子との比）を適宜調整することができるようにするため、それぞれ別のインピーダンス整合装置（図示せず）、高周波電源（図示せず）に接続されており、ターゲットへの投入電力を個別に制御することができるようになっている。

スパッタ室１の上部の、ターゲット４及びターゲット５に対向する位置には、スパッタテーブル６が配置され、基材７が取り付けられている。スパッタテーブル６は所定の回転速度で回転可能になっている。またターゲット４と基材７との間にはシャッター８が、ターゲット５と基材７との間にはシャッター９が設けられている。なおシャッター８、シャッター９の支柱等は図示していない。

ターゲット４及びターゲット５と基材７との距離は、特に制限されないが、通常１〜１０ｃｍ、好ましくは３〜７ｃｍ程度であってよい。

２極スパッタリング法により本発明の有機無機ハイブリッド膜を生産する方法を、図２を使用して説明する。先ず、スパッタリング装置に二酸化セリウムのターゲット４、及びポリテトラフルオロエチレンのターゲット５を取り付ける。

二酸化セリウムのターゲット４としては、取扱性の観点から、予め焼結し、焼結体をターゲット４として用いることが好ましい。ターゲット４としての上記焼結体の形状は、特に制限されず、使用するスパッタ装置の仕様に応じて適宜選択することができる。上記焼結体の形状は、例えば、直径が通常１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍ、厚みが通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの円盤状であってよい。

ポリテトラフルオロエチレンのターゲット５は、取扱性の観点から、予め射出成形などの方法で成形し、成形体をターゲット５として用いることが好ましい。ターゲット５としての上記成形体の形状は、特に制限されず、使用するスパッタ装置の仕様に応じて適宜選択することができる。上記成形体の形状は、例えば、直径が通常１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍ、厚みが通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの円盤状であってよい。

次に、スパッタテーブル６に基材７を取り付け、所定の回転速度で回転させる。スパッタテーブル６の上記所定の回転速度は、通常１〜１０００回転／分、好ましくは２〜５０回転／分であってよい。また有機無機ハイブリッド膜の成膜中、一定の回転速度であってもよく、所望により、回転速度を変化させてもよい。上記基材７としては、例えば、本発明の積層体の説明において上述したものを用いることができる。

次に、スパッタ室１を、排気装置により排気口３から排気して、成膜時のスパッタ室１の所定の圧力以下にする。上記所定の圧力は、通常１０^−３〜１０^−５Ｐａ程度、好ましくは１０^−４Ｐａ程度であってよい。

次に、スパッタ室１に、スパッタガス導入口２からスパッタガスを、成膜時にスパッタ室１が所定の圧力となるように導入する。

上記スパッタガスとしては、例えば、アルゴン、クリプトンなどの不活性ガス；及び、これらと酸素、窒素などとの混合ガス；などをあげることができる。これらの中で、有機無機ハイブリッド膜の紫外線透過率を低くし、かつ可視光線透過率を高くする観点から、アルゴン、及びアルゴンと酸素の混合ガスが好ましく、アルゴンと酸素の混合ガスがより好ましい。アルゴンと酸素の混合ガスを用いることにより、有機無機ハイブリッド膜中において、酸化数が＋４であるセリウムの割合を高め、紫外線透過率を低くすることができる。

上記スパッタガスとして、アルゴンと酸素との混合ガスを用いる場合、酸素ガスの体積流量は、アルゴンガスの体積流量を１００％として、通常１〜２０％、好ましくは２〜１０％であってよい。

上記成膜時のスパッタ室１の所定の圧力は、放電を安定化し、連続的な成膜ができるようにする観点から、通常０．５〜５Ｐａ、好ましくは０．５〜１Ｐａであってよい。

続いて、二酸化セリウムのターゲット４、及びポリテトラフルオロエチレンのターゲット５にそれぞれ所定の電力（通常、高周波数電力）を投入し、放電を行わせ、放電状態が安定したところでシャッター８、及びシャッター９を開き、各ターゲットをスパッタリングし、基材７の上に有機無機ハイブリッド膜を成膜する。

有機無機ハイブリッド膜の組成（二酸化セリウムに由来する原子とポリテトラフルオロエチレンに由来する原子との比）は、ターゲットに投入する電力を調整することにより行う。なお投入電力量と成膜速度との関係は、事前に予備実験を行い、二酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンのそれぞれについて求めておく。

１極スパッタリング用の装置を使用する場合には、二酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンとの混合物をターゲットとして用いればよい。この場合は、有機無機ハイブリッド膜の組成は、混合物の配合比により調整する。なお混合物の配合比と有機無機ハイブリッド膜の組成との関係は、事前に予備実験を行い、求めておく。

スパッタリング法、化学気相成長法、及び液相法などの何れの方法で有機無機ハイブリッド膜を成膜する場合であっても、有機無機ハイブリッド膜を成膜後、温度５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、かつ基材の耐熱性を勘案した温度以下において、作業性や生産性の観点から、好ましくは１５０℃以下の温度において、アニール処理することは好ましい。有機無機ハイブリッド膜の特性を安定化することができる。また撥水機能を向上させることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定方法
（イ）可視光線透過率：
ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．４可視光線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定した。

（ロ）紫外線透過率１（波長３８０ｎｍの紫外線の透過率）：
ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定した透過率スペクトルから波長３８０ｎｍにおける透過率を読み取ることで求めた。

（ハ）水接触角：
積層体の有機無機ハイブリッド膜面について、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０」（商品名）を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９を参照。）で測定した。

（ニ）紫外線透過率２（波長３００〜３８０ｎｍの紫外線の透過率）：
ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の６．７紫外線透過率試験に準拠し、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を使用して測定した。

（ホ）硬さ（押込み硬さ）：
フィッシャーインスツルメンツ社の表面微小硬度試験機「ＰＩＣＯＤＥＮＴＥＲ ＨＭ５００（商品名）」を使用し、テクダイヤモンド株式会社のバーコビッチダイヤモンド圧子（型番ＨＢ）を使用し、最大荷重０．１ｍＮ、荷重増加速度０．１ｍＮ／２０秒、保持時間５秒、及び荷重除去速度０．１ｍＮ／２０秒の条件で測定した。

使用した原材料
（Ａ）セリウム酸化物：
（Ａ−１）二酸化セリウムを焼結して得た直径７６．２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤。株式会社高純度化学研究所製。

（Ｂ）有機弗素化合物：
（Ｂ−１）ポリテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレンの単独重合体）の直径７６．２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤。株式会社高純度化学研究所製。

（Ｃ）基材：
（Ｃ−１）コーニング社の無機ガラス基板「イーグルＸＧ（商品名）」。厚み０．７ｍｍ。波長３８０ｎｍの紫外線の透過率は９４％、可視光線透過率は９１％、波長３００〜３８０ｎｍの紫外線の透過率は９３％、黄色度指数は０．５であった。

例１
（１）上記（Ｃ−１）を、ＡＰＰ社の大気圧プラズマ処理装置「ＭｙＰＬ Ａｕｔｏ２００（商品名）」を使用し、０．５体積％の酸素（Ｏ_２）を含むアルゴンガス（アルゴンガスを６リットル／分の体積流量、酸素（Ｏ_２）を３０ミリリットル／分の体積流量で使用）を放電ガスとし、投入電力１８０Ｗ、スキャン回数０．５往復、スキャン速度２０ｍｍ／秒、電極と被処理面との距離２ｍｍの条件で表面処理を行った。
（２）次にＶＩＣインターナショナル社の２極スパッタリング装置を使用し、上記（Ａ−１）、及び上記（Ｂ−１）をターゲットとして、成膜圧力１Ｐａ、導入ガスは１００体積％のアルゴンガス（表には「Ａｒ」と表記した。）、導入ガスの体積流量１０ｓｃｃｍ、上記（Ｃ−１）とターゲットとの距離は何れも５ｃｍ、投入電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）は上記（Ａ−１）側５４０Ｗ、上記（Ｂ−１）側１．３Ｗの条件で同時スパッタ成膜を行った。なお予備実験では上記（Ａ−１）は投入電力２００Ｗで４．７ｎｍ／分の成膜速度、上記（Ｂ−１）は投入電力１００Ｗで５．０ｎｍ／分の成膜速度であった。
（３）続いて、温度１００℃で１時間のアニール処理を行い、上記（Ｃ−１）の上に有機無機ハイブリッド膜の形成された積層体を得た。
（４）上記工程（３）において得た積層体の有機無機ハイブリッド膜について、ＥＤＸ分析を行い、膜の組成を確認した。ＥＤＸ分析は、株式会社日立製作所のＳ−４３００型ＳＥＭに、株式会社堀場製作所のＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ型ＥＤＸ分析装置が付属した装置を使用し、加速電圧９ｋＶ、エミッション電流１５μＡ、焦点距離１５ｍｍ、及び倍率６００倍の条件で行った。更に上記試験（イ）〜（ホ）を行った。結果を表１に示す。

例２〜７
成膜時の投入電力を表１に示すように変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の有機無機ハイブリッド膜は紫外線透過率が低く、かつ可視光線透過率が高かった。また撥水機能を有していた。なお上記の実施例では、ガラス板を基材として本発明の有機無機ハイブリッド膜を形成したが、当業者であれば、樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板を基材として形成すれば、本発明の有機無機ハイブリッド膜は紫外線透過率が低く、可視光線透過率が高く、かつ撥水機能を有しているので、これら樹脂フィルム等の耐候性、及び防汚性を大きく向上させることのできることをたちどころに理解するであろう。また当業者であれば、本発明の有機無機ハイブリッド膜の硬さが、基材であるガラス板（上記（Ｃ−１）の上記（ホ）硬さの値は６．４ＫＮ／ｍｍ^２であった。）よりも高いことから、樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板の表面の上に本発明の有機無機ハイブリッド膜を形成すれば、これら樹脂フィルム等の表面硬度、ひいては耐擦傷性を大きく向上させることのできることをたちどころに理解するであろう。

例８
（Ｃ）基材として上記（Ｃ−１）の替わりにリケンテクノス株式会社のハードコート積層フィルム「ＲＥＰＴＹ ＤＣ１００Ｎ（商品名）」（全厚み２５０μｍ、有機無機ハイブリッド膜形成面の上記（ホ）硬さの値は０．５２ＫＮ／ｍｍ^２）を使用し、成膜時の投入電力を例３と同じに変更したこと以外は、例１と同様にして、有機無機ハイブリッド膜を形成した。上記試験（イ）〜（ホ）を行った。試験の結果は、可視光線透過率８０％、紫外線透過率１（波長３８０ｎｍの紫外線の透過率）３６％、水接触角１１６度、紫外線透過率２（波長３００〜３８０ｎｍの紫外線の透過率）８％、及び該有機無機ハイブリッド膜の表面の上記（ホ）硬さの値は０．６６ＫＮ／ｍｍ^２であった。

例９
（Ｃ）基材として上記（Ｃ−１）の替わりに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（全厚み２５０μｍ、有機無機ハイブリッド膜形成面の上記（ホ）硬さの値は０．５４ＫＮ／ｍｍ^２）を使用し、成膜時の投入電力を例３と同じに変更したこと以外は、例１と同様にして、有機無機ハイブリッド膜を形成した。上記試験（イ）〜（ホ）を行った。試験の結果は、可視光線透過率８１％、紫外線透過率１（波長３８０ｎｍの紫外線の透過率）４５％、水接触角１２１度、紫外線透過率２（波長３００〜３８０ｎｍの紫外線の透過率）２３％、及び該有機無機ハイブリッド膜の表面の上記（ホ）硬さの値は０．６２ＫＮ／ｍｍ^２であった。

例８、９により、樹脂フィルム、樹脂シート、又は樹脂板の表面の上に本発明の有機無機ハイブリッド膜を形成すれば、これら樹脂フィルム等の耐候性、防汚性を大きく向上させることのできること、表面硬度、ひいては耐擦傷性を大きく向上させることのできることが確認された。

例４の有機無機ハイブリッド膜をＸＰＳ分析したスペクトルである。 ２極スパッタリング装置の一例を示す概念図である。

１：スパッタ室
２：スパッタガス導入口
３：排気口
４：二酸化セリウムのターゲット
５：ポリテトラフルオロエチレンのターゲット
６：スパッタテーブル
７：基材
８：ターゲット４側のシャッター
９：ターゲット５側のシャッター

Claims (5)

1. セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、
   下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）を満たす有機無機ハイブリッド膜。
   （イ）可視光線透過率が７０％以上。
   （ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
   （ハ）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が８０度以上。
   
2. セリウム酸化物と有機弗素化合物との有機無機ハイブリッド膜であって、
   下記（イ）、（ロ）、及び（ハ’）を満たす有機無機ハイブリッド膜。
   （イ）可視光線透過率が７０％以上。
   （ロ）波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が６０％以下。
   （ハ’）上記有機無機ハイブリッド膜の表面の水接触角が９０度以上。
   
3. 上記有機弗素化合物が弗素系樹脂を含む請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド膜。
   
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜を含む積層体。
   
5. 請求項１〜３の何れか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜を含む物品。