JPH10147681A - 耐久性に優れたフッ素樹脂フィルム - Google Patents
耐久性に優れたフッ素樹脂フィルムInfo
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- JPH10147681A JPH10147681A JP31856196A JP31856196A JPH10147681A JP H10147681 A JPH10147681 A JP H10147681A JP 31856196 A JP31856196 A JP 31856196A JP 31856196 A JP31856196 A JP 31856196A JP H10147681 A JPH10147681 A JP H10147681A
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- Japan
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- cerium oxide
- antioxidant
- film
- production example
- fluororesin
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光域の全光線透過率が高く、紫外線の特
定波長領域を一部遮断する機能を長期間に渡って持続す
ることができるフッ素樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】フッ素樹脂フィルムに酸化セリウム微粉末
と酸化防止剤を含有させる。
定波長領域を一部遮断する機能を長期間に渡って持続す
ることができるフッ素樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】フッ素樹脂フィルムに酸化セリウム微粉末
と酸化防止剤を含有させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐久性に優れたフッ素樹
脂フィルムに関し、さらに詳しくは、特定波長域光を一
部遮蔽する機能を長期間にわたって持続することができ
るフッ素樹脂フィルムに関する。
脂フィルムに関し、さらに詳しくは、特定波長域光を一
部遮蔽する機能を長期間にわたって持続することができ
るフッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、被覆資材として、ポリエチレ
ンフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム、
ポリエステルフイルム、塩化ビニル樹脂フイルム等が種
々の分野において使用されているが、塩化ビニル樹脂フ
イルムが施工性、価格、保温性等の面からその大半を占
めている。しかし、これら樹脂は、屋外における耐久性
が劣るため、その被覆期間が１〜２年であり、被覆資材
の張り替えを頻繁に行う必要があった。
ンフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム、
ポリエステルフイルム、塩化ビニル樹脂フイルム等が種
々の分野において使用されているが、塩化ビニル樹脂フ
イルムが施工性、価格、保温性等の面からその大半を占
めている。しかし、これら樹脂は、屋外における耐久性
が劣るため、その被覆期間が１〜２年であり、被覆資材
の張り替えを頻繁に行う必要があった。
【０００３】たとえば農業用被覆資材においては、近年
ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、栽培作物の高級
品化、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウ
スも採用されている。この大型ハウスには、５年程度の
展張用被覆材として、ポリエステル樹脂板、ポリカーボ
ネート樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂
板、繊維強化プラスチック板等の被覆材が使用されてい
るが、これら被覆材は厚みが厚いためにそれぞれ大型の
専用の基材を使用し展張しなければならず、施工性が非
常に複雑であり且つ比較的高価であるという欠点があ
る。また、ポリエステル樹脂板、ポリカーボネート樹脂
板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板等は雹等に
より亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易い
などの欠点もある。
ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、栽培作物の高級
品化、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウ
スも採用されている。この大型ハウスには、５年程度の
展張用被覆材として、ポリエステル樹脂板、ポリカーボ
ネート樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂
板、繊維強化プラスチック板等の被覆材が使用されてい
るが、これら被覆材は厚みが厚いためにそれぞれ大型の
専用の基材を使用し展張しなければならず、施工性が非
常に複雑であり且つ比較的高価であるという欠点があ
る。また、ポリエステル樹脂板、ポリカーボネート樹脂
板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板等は雹等に
より亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易い
などの欠点もある。
【０００４】また、１０年以上使用可能な耐久被覆材と
して、板ガラスがあるが、これは高価であるだけでな
く、破損し易く、一旦破損すると、微細なガラス破片を
除去するためにハウス内の土壌を入れ替えなければなら
ないという問題がある。
して、板ガラスがあるが、これは高価であるだけでな
く、破損し易く、一旦破損すると、微細なガラス破片を
除去するためにハウス内の土壌を入れ替えなければなら
ないという問題がある。
【０００５】一方,屋外看板用マーキングフィルム等に
おいては塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的である
が,耐久被覆材としては長期間の使用に対して性能の低
下が顕著にみられ、３年〜５年で張り替える必要があっ
た。
おいては塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的である
が,耐久被覆材としては長期間の使用に対して性能の低
下が顕著にみられ、３年〜５年で張り替える必要があっ
た。
【０００６】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開昭６４−４３５３５号公報にはフッ素樹脂フイ
ルムからなる農業用被覆材が提案されている。しかし、
前述した如き従来の農業用被覆材には、耐候性向上を目
的として少量の紫外線吸収剤が配合されており、そのた
め、従来の農業用被覆材は一般に太陽光線中の紫外線を
或る程度遮断する性質を有しているが、フッ素樹脂フイ
ルムは本来耐候性に優れており、紫外線吸収剤などの耐
候性向上剤の配合は特に必要としないため、フッ素樹脂
フイルムからなる農業用被覆材は太陽光線中の紫外線も
透過する。そのため、従来の或る程度紫外線を遮断する
農業用被覆材を展張したハウスでの栽培に適合するよう
に品種改良されたハウス栽培用作物を、かかるフッ素樹
脂フイルムが展張されているハウスで同じようにして栽
培すると、従来の農業用被覆材の場合にはみられなかっ
た種々の問題、例えば、生育又は収穫時期の遅れ、茎葉
や果実の硬化等による収穫物の品質低下、花弁類の花色
の濃化または変色等の問題が新たに生じてきた。
ば、特開昭６４−４３５３５号公報にはフッ素樹脂フイ
ルムからなる農業用被覆材が提案されている。しかし、
前述した如き従来の農業用被覆材には、耐候性向上を目
的として少量の紫外線吸収剤が配合されており、そのた
め、従来の農業用被覆材は一般に太陽光線中の紫外線を
或る程度遮断する性質を有しているが、フッ素樹脂フイ
ルムは本来耐候性に優れており、紫外線吸収剤などの耐
候性向上剤の配合は特に必要としないため、フッ素樹脂
フイルムからなる農業用被覆材は太陽光線中の紫外線も
透過する。そのため、従来の或る程度紫外線を遮断する
農業用被覆材を展張したハウスでの栽培に適合するよう
に品種改良されたハウス栽培用作物を、かかるフッ素樹
脂フイルムが展張されているハウスで同じようにして栽
培すると、従来の農業用被覆材の場合にはみられなかっ
た種々の問題、例えば、生育又は収穫時期の遅れ、茎葉
や果実の硬化等による収穫物の品質低下、花弁類の花色
の濃化または変色等の問題が新たに生じてきた。
【０００７】フッ素樹脂フイルムは、機械的強度、透明
性、耐候性等に優れており、長期間、例えば１０年以上
にわたって展張可能な農業用被覆材の基材としては最適
であり、上記問題を解決するための１つの手段として、
我々は特開平８−３７９４２号において、フッ素樹脂の
溶融加工温度に耐えうる紫外線吸収能を付与する無機質
粉末、特に酸化セリウム（ＣｅＯ2）を配合することに
より紫外線領域の光線をカットするフッ素樹脂フイルム
を開発し、従来のハウス栽培用作物に対しても 上記の
如き問題を生ずることなく使用することのできる耐久性
に優れた農業用被覆材を開発した。この被覆材は紫外線
をカットし、可視光線を透過することにより、屋外用の
マーキングフィルム等としても、耐候性の高いフィルム
として使用可能である。
性、耐候性等に優れており、長期間、例えば１０年以上
にわたって展張可能な農業用被覆材の基材としては最適
であり、上記問題を解決するための１つの手段として、
我々は特開平８−３７９４２号において、フッ素樹脂の
溶融加工温度に耐えうる紫外線吸収能を付与する無機質
粉末、特に酸化セリウム（ＣｅＯ2）を配合することに
より紫外線領域の光線をカットするフッ素樹脂フイルム
を開発し、従来のハウス栽培用作物に対しても 上記の
如き問題を生ずることなく使用することのできる耐久性
に優れた農業用被覆材を開発した。この被覆材は紫外線
をカットし、可視光線を透過することにより、屋外用の
マーキングフィルム等としても、耐候性の高いフィルム
として使用可能である。
【０００８】しかしながら、上記提案においても酸化セ
リウムとして粒子径の大きく、比表面積の小さい酸化セ
リウム粒子を用いると、酸化セリウムをフッ素樹脂に練
り込み、フィルムを製造する工程で、可視光域の全光線
透過率が低く、かつＨＡＺＥが大きく、透明性が悪くな
ってしまう。たとえば農業用フィルムでは可視光線の透
過が不良となったり、また、マーキング用フィルム等で
は色調の調製が困難であるため、酸化セリウムの添加量
もあまり上げられず、また実際的に使用できる範囲も限
られていた。
リウムとして粒子径の大きく、比表面積の小さい酸化セ
リウム粒子を用いると、酸化セリウムをフッ素樹脂に練
り込み、フィルムを製造する工程で、可視光域の全光線
透過率が低く、かつＨＡＺＥが大きく、透明性が悪くな
ってしまう。たとえば農業用フィルムでは可視光線の透
過が不良となったり、また、マーキング用フィルム等で
は色調の調製が困難であるため、酸化セリウムの添加量
もあまり上げられず、また実際的に使用できる範囲も限
られていた。
【０００９】さらに紫外線吸収能を高め、透明性も良好
なフィルムを得るため、より平均粒子径を小さくするこ
とが試みられたが、単純に平均粒子径を小さくしてしま
うと比表面積が大きくなりすぎるため、成形加工時に樹
脂を劣化させてしまう。そこで比表面積をなるべく小さ
く保ちながら粒子径の小さくした酸化セリウムを使用す
ることが試みられてきた。このような酸化セリウムを使
用すると、可視光域の全光線透過率は高くなり、ＨＡＺ
Ｅも下がることによって透明性は改良される。さらに透
明性の許す範囲で酸化セリウムの添加量を上げることに
より紫外線吸収能を上げることも可能になったが、今度
は紫外線吸収能の耐候性が低下し、２〜３年間程度の使
用で、紫外線領域の吸収率が高くなってしまうという不
都合があった。
なフィルムを得るため、より平均粒子径を小さくするこ
とが試みられたが、単純に平均粒子径を小さくしてしま
うと比表面積が大きくなりすぎるため、成形加工時に樹
脂を劣化させてしまう。そこで比表面積をなるべく小さ
く保ちながら粒子径の小さくした酸化セリウムを使用す
ることが試みられてきた。このような酸化セリウムを使
用すると、可視光域の全光線透過率は高くなり、ＨＡＺ
Ｅも下がることによって透明性は改良される。さらに透
明性の許す範囲で酸化セリウムの添加量を上げることに
より紫外線吸収能を上げることも可能になったが、今度
は紫外線吸収能の耐候性が低下し、２〜３年間程度の使
用で、紫外線領域の吸収率が高くなってしまうという不
都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の酸化セリウムを含有するフッ素樹脂被覆材が有してい
た前述の問題点を解決しようとするものであり、紫外線
吸収能が長期間低下せず、ＨＡＺＥが小さく、耐久性の
優れたフッ素樹脂被覆材を提供することにある。
の酸化セリウムを含有するフッ素樹脂被覆材が有してい
た前述の問題点を解決しようとするものであり、紫外線
吸収能が長期間低下せず、ＨＡＺＥが小さく、耐久性の
優れたフッ素樹脂被覆材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、酸化セリウム微粉末と
酸化防止剤を含有するフッ素樹脂フイルムを提供するこ
とにある。本発明のフッ素樹脂フイルムは、太陽光線中
の紫外線のうち、少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長
域の紫外線の透過を少なくとも３０％、好ましくは５０
％以上、さらに好ましくは６０％以上阻止するものであ
る。３２０ｎｍより長波長側の紫外線の透過は用途によ
っても異なるが必ずしも阻止する必要はなく、特に農業
用途においては３４０ｎｍ付近の紫外線の透過率は２８
０〜３２０ｎｍに比べ少なくとも同等以上、好ましくは
１０％以上透過する方が受粉に使用する蜂の飛翔性を鈍
化させないので好ましい。
解決すべくなされたものであり、酸化セリウム微粉末と
酸化防止剤を含有するフッ素樹脂フイルムを提供するこ
とにある。本発明のフッ素樹脂フイルムは、太陽光線中
の紫外線のうち、少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長
域の紫外線の透過を少なくとも３０％、好ましくは５０
％以上、さらに好ましくは６０％以上阻止するものであ
る。３２０ｎｍより長波長側の紫外線の透過は用途によ
っても異なるが必ずしも阻止する必要はなく、特に農業
用途においては３４０ｎｍ付近の紫外線の透過率は２８
０〜３２０ｎｍに比べ少なくとも同等以上、好ましくは
１０％以上透過する方が受粉に使用する蜂の飛翔性を鈍
化させないので好ましい。
【００１２】一方、４００〜８００ｎｍの波長域の可視
光は、できるだけ多く透過することが望ましく、その透
過率は少なくとも７０％、好ましくは８０％以上、さら
に好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上で
ある。ここで「４００〜８００ｎｍの波長域の可視光の
透過率」は該波長域の可視光の平均透過率である。
光は、できるだけ多く透過することが望ましく、その透
過率は少なくとも７０％、好ましくは８０％以上、さら
に好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上で
ある。ここで「４００〜８００ｎｍの波長域の可視光の
透過率」は該波長域の可視光の平均透過率である。
【００１３】以上述べた如き光線透過特性を示すフッ素
樹脂フイルムは、例えば、フッ素樹脂フイルムに少なく
とも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を阻止
する能力をもつ酸化セリウム微粉末と酸化防止剤を練り
込むことにより作製することができる。
樹脂フイルムは、例えば、フッ素樹脂フイルムに少なく
とも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を阻止
する能力をもつ酸化セリウム微粉末と酸化防止剤を練り
込むことにより作製することができる。
【００１４】上記フイルムの作製において基材として使
用されるフッ素樹脂は、フッ素含有単量体から得られる
（共）重合体であり、具体的には、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリ
デンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライ
ド（ＰＶＦ）、及びこれらの２種以上からなる混合物が
挙げられる。中でもＥＴＦＥ 、 ＰＣＴＦＥ 、ＥＣＴ
ＦＥ、 ＰＶＤＦ及びＰＶＦが好ましく、さらにＥＴＦ
Ｅ、ＰＶＤＦ 及びＰＶＦが好ましく、特にＥＴＦＥが
好適に使用される。
用されるフッ素樹脂は、フッ素含有単量体から得られる
（共）重合体であり、具体的には、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリ
デンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライ
ド（ＰＶＦ）、及びこれらの２種以上からなる混合物が
挙げられる。中でもＥＴＦＥ 、 ＰＣＴＦＥ 、ＥＣＴ
ＦＥ、 ＰＶＤＦ及びＰＶＦが好ましく、さらにＥＴＦ
Ｅ、ＰＶＤＦ 及びＰＶＦが好ましく、特にＥＴＦＥが
好適に使用される。
【００１５】ＥＴＦＥは、エチレン及びテトラフルオロ
エチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレ
ンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、
そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）
の第３の含フッ素コモノマー成分を共重合させたもので
ある。本発明では殊に、エチレン／テトラフルオロエチ
レンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、好ましく
は４５／５５〜５５／４５の範囲内である。
エチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレ
ンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、
そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）
の第３の含フッ素コモノマー成分を共重合させたもので
ある。本発明では殊に、エチレン／テトラフルオロエチ
レンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、好ましく
は４５／５５〜５５／４５の範囲内である。
【００１６】また、第３成分としては、例えば式ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは２〜１０の整数であ
る）で示されるパーフルオロアルキルビニルモノマー単
位（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ4Ｈ9またはＣＨ2＝ＣＨ−
Ｃ6Ｈ13から誘導される単位） さらに、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｆ3)ＣＨ3，ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3)ＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＦＣ5
Ｆ10Ｈのようなフルオロオレフイン等を使用することが
でき、前者が好適に使用される。この第３成分の含有量
が０.１〜１０モル％、好ましくは０.３〜５モル％の範
囲内にあるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体が好適に使用される。このエチレン−テトラフルオロ
エチレン系共重合体はそれ自体既知のものであり、例え
ば特公昭５９−５０１６３号公報に記載の方法で製造す
ることができ、また、市販品として旭硝子（株）より
「アフロン ＣＯＰ」なる商品名で市販 されているもの
を使用することもできる。
＝ＣＨ−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは２〜１０の整数であ
る）で示されるパーフルオロアルキルビニルモノマー単
位（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ4Ｈ9またはＣＨ2＝ＣＨ−
Ｃ6Ｈ13から誘導される単位） さらに、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｆ3)ＣＨ3，ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3)ＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＦＣ5
Ｆ10Ｈのようなフルオロオレフイン等を使用することが
でき、前者が好適に使用される。この第３成分の含有量
が０.１〜１０モル％、好ましくは０.３〜５モル％の範
囲内にあるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体が好適に使用される。このエチレン−テトラフルオロ
エチレン系共重合体はそれ自体既知のものであり、例え
ば特公昭５９−５０１６３号公報に記載の方法で製造す
ることができ、また、市販品として旭硝子（株）より
「アフロン ＣＯＰ」なる商品名で市販 されているもの
を使用することもできる。
【００１７】一方、上記フッ素樹脂に練り込むことので
きる酸化セリウムとは、酸化数が３と４の２種類いずれ
も使用できるが、後者のＣｅＯ2が好適に使用される。
きる酸化セリウムとは、酸化数が３と４の２種類いずれ
も使用できるが、後者のＣｅＯ2が好適に使用される。
【００１８】これら酸化セリウム微粉末の粒径は、一般
には、平均粒径が５００ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは３０
０ｎｍ〜５ｎｍ、特に好ましくは１５０〜１０ｎｍであ
る。酸化セリウム粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上で
あれば、フィルムの透明性が悪く実際的に使用できる範
囲が限定されてしまう。逆に細かすぎると、分散が困難
になるばかりか、後述する比表面積を小さく保つことが
理論的に不可能になる。
には、平均粒径が５００ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは３０
０ｎｍ〜５ｎｍ、特に好ましくは１５０〜１０ｎｍであ
る。酸化セリウム粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上で
あれば、フィルムの透明性が悪く実際的に使用できる範
囲が限定されてしまう。逆に細かすぎると、分散が困難
になるばかりか、後述する比表面積を小さく保つことが
理論的に不可能になる。
【００１９】またこれら酸化セリウム微粉末の比表面積
は、一般には、１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００
ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０ｍ2／ｇ〜
３０ｍ2／ｇである。酸化セリウム粒子の比表面積が１
５０ｍ2／ｇ以下であれば、加熱成形時に樹脂の劣化を
起こすことがない。
は、一般には、１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００
ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０ｍ2／ｇ〜
３０ｍ2／ｇである。酸化セリウム粒子の比表面積が１
５０ｍ2／ｇ以下であれば、加熱成形時に樹脂の劣化を
起こすことがない。
【００２０】また、これら酸化セリウム微粉末をフイル
ムに配合する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚に
よっても異なるが、一般的には、２５〜２５００ｍｇ／
ｍ2、好ましくは、５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、さらに好
ましくは８０〜９００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることがで
きる。
ムに配合する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚に
よっても異なるが、一般的には、２５〜２５００ｍｇ／
ｍ2、好ましくは、５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、さらに好
ましくは８０〜９００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることがで
きる。
【００２１】一方、上記フッ素樹脂に練り込むことので
きる酸化防止剤は、一次酸化数防止剤、二次酸化防止剤
のいずれも使用できる。ここで１次酸化防止剤とはラジ
カル補足剤のことであって２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエ
チレングリコールービス−［３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４−４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリ
デンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
等のフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン酸化防止剤
が上げられる。
きる酸化防止剤は、一次酸化数防止剤、二次酸化防止剤
のいずれも使用できる。ここで１次酸化防止剤とはラジ
カル補足剤のことであって２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエ
チレングリコールービス−［３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４−４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリ
デンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
等のフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン酸化防止剤
が上げられる。
【００２２】２次酸化防止剤とは過酸化物分解剤であっ
て、ジラウリル−３−３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル−３，３’ーチオシプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオシプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）等のチオエーテル系酸化防止剤；トリスノニルフェ
ニルホスファイト,ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔーブチルフェ
ニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフ
ァイト等のホスファイト系酸化防止剤が上げられる。
て、ジラウリル−３−３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル−３，３’ーチオシプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオシプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）等のチオエーテル系酸化防止剤；トリスノニルフェ
ニルホスファイト,ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔーブチルフェ
ニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフ
ァイト等のホスファイト系酸化防止剤が上げられる。
【００２３】これらの酸化防止剤の中では、着色の問題
があるので芳香族アミン系以外の酸化防止剤が好適であ
り、また、高温加工に耐えうるという点では、高分子量
タイプのジステアリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）等のチオエーテル系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤などの二次酸化防止剤が特に好
適であり、さらにその耐候性からホスファイト系酸化防
止剤が極めて好適である。
があるので芳香族アミン系以外の酸化防止剤が好適であ
り、また、高温加工に耐えうるという点では、高分子量
タイプのジステアリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）等のチオエーテル系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤などの二次酸化防止剤が特に好
適であり、さらにその耐候性からホスファイト系酸化防
止剤が極めて好適である。
【００２４】また、これら酸化防止剤をフイルムに配合
する場合の配合量は、使用する樹脂及び酸化セリウムの
比表面積によっても異なるが、一般的には、酸化セリウ
ム粒子に対して０．３〜１００重量％、好ましくは、３
〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％の範
囲とすることができる。
する場合の配合量は、使用する樹脂及び酸化セリウムの
比表面積によっても異なるが、一般的には、酸化セリウ
ム粒子に対して０．３〜１００重量％、好ましくは、３
〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％の範
囲とすることができる。
【００２５】前記の酸化防止剤は必要に応じて２種以上
を併用することもできるが、大量の使用は加工時の安定
性、加工性を損なうので合計量が前記の重量範囲である
ことが望ましい。
を併用することもできるが、大量の使用は加工時の安定
性、加工性を損なうので合計量が前記の重量範囲である
ことが望ましい。
【００２６】かかる酸化セリウム微粉末及び酸化防止剤
を配合したフッ素樹脂からのフイルムの成形はそれ自体
既知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の
押出成型法等により行うことができる。得られるフイル
ムの厚さは一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは２０
〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍとする
ことができる。
を配合したフッ素樹脂からのフイルムの成形はそれ自体
既知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の
押出成型法等により行うことができる。得られるフイル
ムの厚さは一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは２０
〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍとする
ことができる。
【００２７】以上述べた如くして作製される前述した如
きフッ素樹脂フイルムは、農業用被覆材として、１０年
以上もの長期間にわたって屋外に展張しても、該フイル
ムがもつ特性は殆ど変化することなく維持されるのみな
らず、ハウス栽培用に改良された各種作物に対して前述
した如き問題を生ずることなく適用することができ、ガ
ラスに代わるグリーンハウス用被覆材として広く使用す
ることができる。また屋外使用のマーキングフィルムと
して、長期間にわたって劣化することなく使用すること
が可能となる。
きフッ素樹脂フイルムは、農業用被覆材として、１０年
以上もの長期間にわたって屋外に展張しても、該フイル
ムがもつ特性は殆ど変化することなく維持されるのみな
らず、ハウス栽培用に改良された各種作物に対して前述
した如き問題を生ずることなく適用することができ、ガ
ラスに代わるグリーンハウス用被覆材として広く使用す
ることができる。また屋外使用のマーキングフィルムと
して、長期間にわたって劣化することなく使用すること
が可能となる。
【００２８】農業用被覆材として使用した場合には、有
用作物を本発明の農業用被覆材で被覆したグリーンハウ
ス内で栽培することにより、従来の農業用被覆材では得
られなかった種々の栽培効果を得ることができる。
用作物を本発明の農業用被覆材で被覆したグリーンハウ
ス内で栽培することにより、従来の農業用被覆材では得
られなかった種々の栽培効果を得ることができる。
【００２９】実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 フイルムの製造 製造例Ａ（比較例） 内容積１０リットルのオートクレープにトリクロロモノ
フルオロメタン３.４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロ
エタン６.５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート２.３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエ
チレン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、及びパーフルオロ
ブチルエチレン（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ4Ｆ9）２６ｇを仕込
む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温度を６５℃
に保持して共重合反応を行わせる。共重合反応進行中は
系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオ
ロブチルエチレンのモル比５３／４６.３／０.７の混合
ガスを導入し、重合圧力を１５.０ｋｇ／ｃｍ2に保持す
る。５時間後に４６０ｇの白色共重合体を得た（以後こ
れを樹脂Ｎｏ.１という）。該共重合体は、Ｃ2Ｆ4／Ｃ2
Ｈ4／ＣＨＣ4Ｆ9の含有モル比が、５３／４６.３／０.
７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６
０℃であった。
フルオロメタン３.４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロ
エタン６.５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート２.３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエ
チレン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、及びパーフルオロ
ブチルエチレン（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ4Ｆ9）２６ｇを仕込
む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温度を６５℃
に保持して共重合反応を行わせる。共重合反応進行中は
系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオ
ロブチルエチレンのモル比５３／４６.３／０.７の混合
ガスを導入し、重合圧力を１５.０ｋｇ／ｃｍ2に保持す
る。５時間後に４６０ｇの白色共重合体を得た（以後こ
れを樹脂Ｎｏ.１という）。該共重合体は、Ｃ2Ｆ4／Ｃ2
Ｈ4／ＣＨＣ4Ｆ9の含有モル比が、５３／４６.３／０.
７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６
０℃であった。
【００３０】上記で得たエチレン−テトラフルオロエチ
レン系共重合体（以下“ＥＴＦＥ”と略記する場合もあ
る）を３２０℃の樹脂温度で押し出し、厚さ１００μの
フイルムＮｏ.１を製造した。
レン系共重合体（以下“ＥＴＦＥ”と略記する場合もあ
る）を３２０℃の樹脂温度で押し出し、厚さ１００μの
フイルムＮｏ.１を製造した。
【００３１】製造例Ｂ（比較例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径３３０ｎｍ,比
表面積２４ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．２
重量％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ１
００μのフイルム Ｎｏ.２を得た。
表面積２４ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．２
重量％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ１
００μのフイルム Ｎｏ.２を得た。
【００３２】製造例Ｃ（比較例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ
１００μのフイルム Ｎｏ.３を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ
１００μのフイルム Ｎｏ.３を得た。
【００３３】製造例Ｄ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様
にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.４を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様
にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.４を得た。
【００３４】製造例Ｅ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％および 住友化学工業株式会社製チオエーテル
系酸化防止剤「Sumilizer TP-D」を酸化セリウムに対し
て３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ
１００μのフイルム Ｎｏ.５を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％および 住友化学工業株式会社製チオエーテル
系酸化防止剤「Sumilizer TP-D」を酸化セリウムに対し
て３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚さ
１００μのフイルム Ｎｏ.５を得た。
【００３５】製造例Ｆ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％および旭電化工業株式会社製フェノール系酸化
防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」を酸化セリウムに対
して３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚
さ１００μのフイルム Ｎｏ.６を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％および旭電化工業株式会社製フェノール系酸化
防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」を酸化セリウムに対
して３０％添加したこと以外、製造例Ａと同様にして厚
さ１００μのフイルム Ｎｏ.６を得た。
【００３６】製造例Ｇ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して３．３％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.７を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して３．３％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.７を得た。
【００３７】製造例Ｈ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して６．７％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.８を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して６．７％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.８を得た。
【００３８】製造例Ｉ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して１３．３％添加したこと以外、製造例Ａと
同様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.９を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して１３．３％添加したこと以外、製造例Ａと
同様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.９を得た。
【００３９】製造例Ｊ（実施例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して６７％添加したこと以外、製造例Ａと同様
にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.１０を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して６７％添加したこと以外、製造例Ａと同様
にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.１０を得た。
【００４０】製造例Ｋ（比較例） 製造例Ａで得られたＥＴＦＥに平均粒径１５０ｎｍ,比
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して１３３％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.１１を得た。
表面積６３ｍ2／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１
５重量％、および旭電化工業株式会社製ホスファイト系
酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」を酸化セリ
ウムに対して１３３％添加したこと以外、製造例Ａと同
様にして厚さ１００μのフイルム Ｎｏ.１１を得た。
【００４１】なお、得られたフィルムのＨＡＺＥ、紫外
線吸収持続性の測定方法及びその評価法は次のとおりで
ある。 １．透明性（ＨＡＺＥ） ＪＩＳ−Ｚ−７１０５に準拠した直読ヘイズメータ
（(株)東洋精機製作所製）を用いて、フィルムの全光線
透過率とＨＡＺＥ値を測定した。測定結果を表１に示
す。
線吸収持続性の測定方法及びその評価法は次のとおりで
ある。 １．透明性（ＨＡＺＥ） ＪＩＳ−Ｚ−７１０５に準拠した直読ヘイズメータ
（(株)東洋精機製作所製）を用いて、フィルムの全光線
透過率とＨＡＺＥ値を測定した。測定結果を表１に示
す。
【００４２】２．紫外線吸収持続性（３２０ｎｍ） 促進試験にかける前を０ｈｒの値とし、キセノンアーク
ウェザーメーターで５００時間、１０００時間、２００
０時間経過時に、それぞれの時間での紫外線透過率を積
分球付き分光光度計（ＵＶＡ−３６５：島津製作所製）
を用いて２５０−８００ｎｍまでの全光線透過率を測定
し、その３２０ｎｍの値を読みとった。本ウェザーメー
ターの２０００時間は屋外暴露約７年に相当するもので
ある。測定結果を表１に示す。
ウェザーメーターで５００時間、１０００時間、２００
０時間経過時に、それぞれの時間での紫外線透過率を積
分球付き分光光度計（ＵＶＡ−３６５：島津製作所製）
を用いて２５０−８００ｎｍまでの全光線透過率を測定
し、その３２０ｎｍの値を読みとった。本ウェザーメー
ターの２０００時間は屋外暴露約７年に相当するもので
ある。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
Claims (7)
- 【請求項１】酸化セリウム微粉末と酸化防止剤を含有す
るフッ素樹脂フイルム。 - 【請求項２】該酸化セリウム微粉末の比表面積が１５０
ｍ2／ｇｒ以下である請求項１記載のフッ素樹脂フィル
ム。 - 【請求項３】該酸化セリウム微粉末の平均粒径が１〜５
００ｎｍである請求項１〜２いずれかに記載のフッ素樹
脂フィルム。 - 【請求項４】酸化防止剤が二次酸化防止剤である請求項
１〜３いずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。 - 【請求項５】酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤で
ある請求項１〜４いずれかに記載のフッ素樹脂フィル
ム。 - 【請求項６】ホスファイト系酸化防止剤が酸化セリウム
に対して０．３〜１００重量％添加されていることを特
徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のフッ素樹脂フ
ィルム。 - 【請求項７】フッ素樹脂が、モル比が４０／６０〜６０
／４０の範囲内のエチレンとテトラフルオロエチレン、
及び必要によりさらに１０モル％以下のＣ4〜Ｃ1 2パ−
フルオロアルキルビニルモノマーを共重合させることに
より得られるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重
合体である請求項１〜６いずれか記載のフッ素樹脂フィ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31856196A JPH10147681A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 耐久性に優れたフッ素樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31856196A JPH10147681A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 耐久性に優れたフッ素樹脂フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147681A true JPH10147681A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=18100513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31856196A Withdrawn JPH10147681A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 耐久性に優れたフッ素樹脂フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10147681A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004175983A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 剥離性フィルム |
| JP2004225016A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Tamapori Kk | 紫外線遮蔽透明フィルム |
| WO2012049242A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| WO2019142830A1 (ja) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 株式会社表面・界面工房 | 有機無機ハイブリッド膜 |
| WO2021215402A1 (ja) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | Ａｇｃ株式会社 | フィルム及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-11-15 JP JP31856196A patent/JPH10147681A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004175983A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 剥離性フィルム |
| JP2004225016A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Tamapori Kk | 紫外線遮蔽透明フィルム |
| US9441087B2 (en) | 2010-10-15 | 2016-09-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| CN103153616A (zh) * | 2010-10-15 | 2013-06-12 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟聚合物组合物 |
| US20130202878A1 (en) * | 2010-10-15 | 2013-08-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| CN103153616B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-07-29 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟聚合物组合物 |
| WO2012049242A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| US10155857B2 (en) | 2010-10-15 | 2018-12-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer composition |
| WO2019142830A1 (ja) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 株式会社表面・界面工房 | 有機無機ハイブリッド膜 |
| JP2019123872A (ja) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 株式会社表面・界面工房 | 有機無機ハイブリッド膜 |
| KR20200110336A (ko) * | 2018-01-18 | 2020-09-23 | 가부시키가이샤 효멘 가이멘 고보 | 유기 무기 하이브리드 막 |
| US11655347B2 (en) | 2018-01-18 | 2023-05-23 | Hyomen Kaimen Kobo Corporation | Organic-inorganic hybrid membrane |
| WO2021215402A1 (ja) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | Ａｇｃ株式会社 | フィルム及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20040419 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |