JPH04311754A - フッ素樹脂組成物、および該組成物を成形した成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチ
レンを代表として、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロビニルエーテル共重合体，テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体などが知られており、耐熱
性，耐薬品性，電気的性質の優れた成形可能な材料とし
て広範に利用されている。また、耐候性についても優秀
であり、各種物品の保護被覆材として有効である。

【０００３】ところが、フッ素樹脂は、それ自身紫外線
を吸収する能力がほとんどないため、該樹脂を耐候保護
被覆とする場合、紫外線吸収剤や紫外線遮蔽剤の添加が
必須とされる。しかしながら、該樹脂は、その成形可能
下限温度が　２８０ないし３００　℃以上であり、一方
、通常の紫外線吸収剤の沸点あるいは揮散開始温度は、
１５０　〜２５０　℃であるため、加熱成形時に混合さ
れた紫外線吸収剤が多量揮散してしまい、十分な紫外線
吸収能力を発揮することができなかった。また、紫外線
吸収剤が該樹脂中に多少入った場合でも、該樹脂との相
溶性が悪く長期間の使用によりブリードアウトしてしま
い、紫外線吸収能力を発揮することができなかった。

【０００４】また、ポリフツ化ビニル樹脂は、特公昭　
３７−１１２２４　号に示されるように、潜在溶媒中に
紫外線吸収剤を溶解させ、キャスト成形することにより
、十分な紫外線吸収能を有する組成物を生成せしめるこ
とが可能であることも知られている。しかしながら、そ
の工程が複雑であること、該組成物の耐薬品性，難燃性
に難点があることなどから用途が限られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のごと
き従来技術の問題点を解消しようとするものであり、フ
ッ素樹脂の加熱成形時に揮散せず、なおかつ長期の使用
においてもブリードアウトせずに紫外線吸収能力を保持
するフッ素樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ラジカル反応性二重結
合を有する反応型紫外線吸収性化合物とポリフルオロア
ルキル基またはポリフルオロエーテル基を有するラジカ
ル重合性単量体の共重合体およびフッ素樹脂からなるフ
ッ素樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明におけるラジカル反応性二重結合を
有する反応型紫外線吸収性化合物としては、次の化１，
化２および化３で表わされるベンゾフェノン系，フェニ
ルサリシレート系またはベンゾトリアゾール系の基本構
造を有する化合物が採用される。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】また、該反応型紫外線吸収性化合物は、上
記基本構造の他にラジカル反応性二重結合を有する。ラ
ジカル反応性二重結合を有する基としては、ビニル基，
アリル基，アクリロイル基，メタアクリロイル基などが
ある。後述するポリフルオロアルキル基またはポリフル
オロエーテル基を有するラジカル重合性単量体との共重
合性からアクリロイル基またはメタアクリロイル基が好
ましい。具体的には、化４，化５および化６に示される
化合物などが採用される。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】化４，化５，化６において、Ｒ１，Ｒ２は
、それぞれ独立に、Ｈ　，ＯＨ，　アルキル，アルコキ
シ，アリール，ハロゲン，アラルキル，カルボン酸，ア
ミノまたはアクリロイルあるいはメタクリロイル基含有
基であり、Ｒ１，，Ｒ２　の少なくとも一方がアクリロ
イルあるいはメタクリロイル基含有基である。Ｒ３はア
クリロイルあるいはメタクリロイル基含有基である。Ｒ
４はハロゲンまたは　Ｈである。Ｒ５は　Ｈ，アルキル
，アルコキシ，アルキルスルホニル，スルホン酸，カル
ボン酸，ハロゲン，またはアクリロイルあるいはメタク
リロイル基含有基。Ｒ６，Ｒ８はそれぞれ独立にＨ，ア
ルキル，アルコキシ，アラルキル，ハロゲンアリールま
たはシクロアルキル基である。 Ｒ７は　Ｈ，ＯＨ，アルコキシ，アルキルまたはアクリ
ロイルあるいはメタアクリロイル基含有基である。

【００１６】また、本発明におけるラジカル反応性二重
結合を有する反応型紫外線吸収性化合物は、水酸基（上
述の基本構造における水酸基を除く）あるいはアミノ基
を有するベンゾフェノン系，フェニルサリシレート系あ
るいはベンゾトリアゾール系化合物とアクリル酸あるい
はメタクリル酸を反応せしめてアクリロイル基あるいは
メタクリロイル基を導入する方法、スルホン酸基あるい
はカルボン酸基を有するベンゾフェノン系，フェニルサ
リシレート系あるいはベンゾトリアゾール系化合物にビ
ニルアルコール，アミノアルキルアクリレート，アミノ
アルキルメタクリレートを反応せしめてラジカル反応性
二重結合を導入する方法がある。

【００１７】本発明において、ポリフルオロアルキル基
またはポリフルオロエーテル基を有するラジカル重合性
単量体としては、炭素数　４〜２１のポリフルオロアル
キル基あるいはポリフルオロエーテル基を有する不飽和
エステルが好ましく採用される。

【００１８】ポリフルオロアルキル基またはポリフルオ
ロエーテル基の炭素数のあまりに少ないものはフッ素樹
脂などとの相溶性が充分に得られないことがあり好まし
くない。また、炭素数が大きいものは重合性が大きくな
り好ましくない。

【００１９】具体的なポリフルオロアルキル基またはポ
リフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体と
しては、表１に列挙される化合物などが例示されるが、
アクリレートまたはメタクリレートが前述のラジカル反
応性二重結合を有する反応型紫外線吸収性化合物との共
重合性の面から好ましく採用される。

【００２０】

【表１】

【００２１】ラジカル反応性二重結合を有する反応型紫
外線吸収性化合物とポリフルオロアルキル基またはポリ
フルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体との
共重合は、通常の方法、例えば特公昭　５９−４７７１
６　号公報や特開昭　５８−１１８８８２号公報に記載
の方法などにより行うことができる。

【００２２】また、ラジカル反応性二重結合を有する反
応性紫外線吸収性化合物と、ポリフルオロアルキル基ま
たはポリフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単
量体は、それぞれ１種または２種以上の混合で共重合さ
れていてもよいが、それぞれの共重合体中のモル比が９
０対１０から１０対９０であることが好ましい。この割
合がはずれると、フッ素樹脂との相溶性と紫外線吸収性
能が両立されず好ましくない。

【００２３】また、上記２種の化合物の共重合割合が５
０モル％以上である範囲内で他の単量体が共重合されて
いてもよい。かかる単量体としてはアルキルアクリレー
ト，アルキルメタクリレートなどや、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート，グリシジルメタクリレート，アミノア
ルキルアクリレート，メタクリル酸などの官能基含有単
量体などが例示される。

【００２４】また、かかる共重合体は、ＧＰＣ　で測定
される重量平均分子量が、１０００〜１０００００であ
ることが好ましい。重量平均分子量のあまりに小さいも
のは、フッ素樹脂との混合時に揮散する恐れがあり好ま
しくない。また大きすぎるものは、均一な混合が難しく
なるため好ましくない。

【００２５】本発明において、フッ素樹脂は、特に限定
されず、種々のフッ素樹脂が採用される。たとえば、テ
トラフルオロエチレンとそれと共重合し得るモノマーと
の共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−クロロトリフルオロエチレン−エチレン３元共重合
体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合
体などが例示される。また、クロロトリフルオロエチレ
ンホモポリマー、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶｄＦ
）などが例示される。

【００２６】フッ素樹脂としては溶融成形可能なフッ素
樹脂が好ましく、特に、テトラフルオロエチレン（以下
、ＴＦＥ　という）、クロロトリフルオロエチレン（以
下、ＣＴＦＥという）及びエチレン（以下、ＥＴという
）の三成分が特定の組成割合共重合した含フッ素共重合
体からなるフッ素樹脂が難燃性、成形性の面から好適で
ある。

【００２７】まず、ＥＴの割合は、余りに多量すぎると
酸素指数が小さくなり、優れた難燃性が達成されず、ま
た、余りに小量すぎるとポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレンの如く溶融粘度が高く
なり、成形性が悪くなってしまうので、２０〜４０モル
％、特に２５〜３５モル％が好ましい。次に、ＣＴＦＥ
の割合は、余りに小量すぎると燃焼時容易にドリップし
てしまい、また余りに多量すぎると成形性が悪くなるの
で２０〜６０モル％、特に２０〜５５モル％が好ましい
。そして、ＴＦＥの割合は、余りに小量すぎる場合には
融点と熱分解点との差が小さくて成形性が悪くなってし
まい、また、余りに多量すぎる場合には、溶融粘度が高
くて成形性が悪いので、１０〜６０モル％、特に１５〜
５５モル％が好ましい。

【００２８】本発明の組成物において、ラジカル反応性
二重結合を有する反応型紫外線吸収性化合物と、ポリフ
ルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を有す
るラジカル重合性単量体の共重合体（以下、紫外線吸収
性共重合体を略記することがある）は、フッ素樹脂１０
０　重量部当り０．０１〜１５重量部、好ましくは０．
１　〜１０重量部である。この量が少なすぎる場合には
、紫外線吸収効果が認められず、多すぎる場合には、樹
脂自体の優れた諸特性に悪影響をもたらすことがある。

【００２９】もちろん、上記紫外線吸収性共重合体を一
種類単独で用いることができると共に二種以上混合物で
用いることも可能である。

【００３０】また、本発明組成物の用途によっては、他
の紫外線吸収剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、潤滑剤、
顔料、その他適宜添加剤を含有させることも可能である
。例えば耐候性用途において、かかる他の添加剤によっ
て表面硬度の改善、機械的強度の改善、耐摩耗性の改善
、その他を向上させることも可能である。

【００３１】本発明においてフッ素樹脂と紫外線吸収性
共重合体の添加混合方法には特に限定はないが、可及的
均一に混合されるような手段を採用することが望ましい
。例えば、紫外線吸収性共重合体あるいはフッ素樹脂を
適当な粒子径、粒子径分布に粉砕して混合する方法や、
フッ素樹脂を水性媒体や有機媒体に分散せしめて、湿式
混合法によって、紫外線吸収剤を添加混合する方法など
も可能である。

【００３２】本発明の組成物は成形物を得るために、種
々の成形加工法が採用可能である。成形法は、成形品の
形状、用途などにより適宜選定される。例えば、プレス
成形、押出成形、射出成形などの成形加工法、さらには
、ライニング、コーティングも可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示して具体的に説明するが、
かかる実施例により本発明は何ら限定されるものではな
い。

【００３４】合成例１ ２−（３’−ヒドロキシ−４’−ベンジル）−フェノキ
シエチルメタクリレートとパーフルオロアルキルエチル
アクリレートの共重合体の合成 撹拌機つきオートクレーブにアセトン　１００部，化７
に示す　２−（３’−　ヒドロキシ−　４’−　ベンジ
ル）−フェノキシエチルメタクリレート（以下　Ｔ−１
７　と略記する。）７１部，パーフルオロアルキルエチ
ルアクリレート（以下　ＦＡ　と略記する）（パーフル
オロアルキル基の炭素数が　６から１４で、そのモル比
が　６個：８個：　１０個：　１２個：１４　個＝　１
：５９：３０：８：２の混合物）　１２６部，ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート０．１　部を仕込み、窒素
でオートクレーブ内を置換し、撹拌しながらオートクレ
ーブ内を６５℃に昇温し、５　時間温度を保ったのち冷
却して重合体溶液をとりだした。

【００３５】得られた重合体溶液をその２０倍量のメタ
ノールと混合させて重合体を析出させ、ガラスフィルタ
ーにより濾過し、１５０　℃　８時間乾燥させて重合体
を得た。 仕込んだモノマーの量と得られたポリマーの量よりコン
バージョンは８１％であった。ＤＭＦ　を溶媒とした　
ＧＰＣ測定で重量平均分子量は約５０００であった。フ
ッ素含量分析より共重合体のＴ−１７／ＦＡのモル比は
７６．６／２３．４であった。

【００３６】

【化７】

【００３７】合成例２ Ｔ１７　重合体の合成 合成例１で　Ｔ−１７　７１部，ＦＡ　１２６部のかわ
りに　Ｔ−１７　１４２　部を仕込む以外は実施例１と
同じ重合方法，後処理方法を用いて　Ｔ−１７　ホモポ
リマー１１１　部を合成した。ＤＭＦ　を溶媒とした　
ＧＰＣ測定で、重量平均分子量は約５５００であった。

【００３８】実施例１、比較例１〜３ テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン
，エチレンの含有モル比が、４５／２４／３１であり、
３００　℃における容量流速が９０　ｍｍ３／ｓｅｃ、
融点２０１　℃、熱分解点　３６７℃、酸素指数が７６
であるフッ素樹脂　１００重量部に、合成例１で得た共
重合体（実施例１）、合成例２で得たポリマー（比較例
１），または２−ヒドロキシ−４−ｎ−　オクトキシベ
ンゾフェノン（比較例２）を　５重量部添加混合しまた
は無添加（比較例３）で、２２０　℃にてフィルムに押
出成形して２５μｍのフィルムを作成した。このフィル
ムについて、紫外線吸収剤の相溶性，加工性，紫外線透
過率，およびサンシャインウェザオメータ１０００時間
後の紫外線透過率を評価した結果を表２に示す。

【００３９】実施例２ ＴＦＥ　／ＣＴＦＥ／ＥＴの含有モル比が、２０／５４
／２６であり、３００　℃における容量流速が８２　ｍ
ｍ３／ｓｅｃ、融点２０８　℃、熱分解点　３５３℃、
酸素指数が８７である難燃性樹脂を用いた以外実施例１
と同様に実施した。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂組成物は紫外線吸収
性共重合体を有しているため、紫外線遮蔽性が優れてい
る。これらの効果を有する本発明の組成物は、ＦＲＰ　
板、塩ビ板などの保護被覆、保温材、計測器などの軽防
食保護被覆、道路標識、看板、壁材、透明防音板などの
屋外使用されるものの保護被覆などの用途への応用が可
能である。また、本発明の組成物における主成分である
フッ素樹脂の電気的特性が優れることから、電線被覆へ
の応用も可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル反応性二重結合を有する反応型紫
   外線吸収性化合物とポリフルオロアルキル基またはポリ
   フルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体の共
   重合体およびフッ素樹脂からなるフッ素樹脂組成物。
2. 【請求項２】ラジカル反応性二重結合を有する反応型紫
   外線吸収性化合物が、アクリロイルまたはメタクリロイ
   ル基を有するベンゾフェノン系，フェニルサリシレート
   系またはベンゾトリアゾール系化合物である請求項１の
   組成物。
3. 【請求項３】ポリフルオロアルキル基またはポリフルオ
   ロエーテル基を有するラジカル重合性単量体が炭素数　
   ４〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロ
   エーテル基を有するアクリレートまたはメタクリレート
   である請求項１の組成物。