JP3411054B2

JP3411054B2 - 含フッ素化合物含有樹脂組成物

Info

Publication number: JP3411054B2
Application number: JP03943093A
Authority: JP
Inventors: 隆茂前川; 俊鎌田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH06228241A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフルオロ炭化水素基
を有する含フッ素化合物とフッ素原子を含まない樹脂と
を含有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の撥水性、撥油性、防汚性、汚れ除
去性、耐湿性、潤滑性、摩耗性、光反射性等の表面特性
を改質する目的でポリフルオロ炭化水素基を有する含フ
ッ素化合物や、ケイ素原子を有する化合物を表面改質剤
として用いることは公知である。これらの表面改質剤は
樹脂表面に塗布したり、樹脂中に添加する方法で用いら
れている。

【０００３】このようなポリフルオロ炭化水素基を有す
る含フッ素化合物としては、アルコール類、カルボン酸
類、カルボン酸塩類、エステル類、アミド類等の低分子
型化合物や、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モ
ノマーが重合したオリゴマー型やポリマー型の化合物が
公知である。また重合しうる他のコモノマーとの共重合
体も公知である。例えば特開平３−４１１６２や特開平
３−４１１６０においては、パーフルオロ炭化水素基を
有するエステルまたはアクリレート類のオリゴマー化合
物を熱可塑性樹脂に添加配合した樹脂組成物が開示され
ている。

【０００４】ポリマー型化合物として、ポリフルオロ炭
化水素基を有する重合性モノマーおよびコモノマーから
なるランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフ
トコポリマーも公知である。

【０００５】このような樹脂組成物において、ポリフル
オロ炭化水素基を有する含フッ素化合物は、フッ素原子
の持つ低表面張力性によって樹脂組成物内部から表面に
移行して表面部分に遍在することにより、樹脂表面を改
質することが知られている。これら含フッ素化合物を含
有する樹脂組成物の用途としては樹脂成形体や表面被覆
剤等が公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来公知の樹
脂組成物においては、充分な表面改質性を得るために多
量の含フッ素化合物を樹脂に配合する必要があった。ま
た、表面改質剤を添加する対象となる樹脂によっては多
量の含フッ素化合物を配合してもその効果が低い問題が
あった。

【０００７】多量の含フッ素化合物の配合は、樹脂が本
来有する機械的物性、熱的物性を低下させたり、透明性
等の光学的特性等を低下させる問題があった。また、含
フッ素化合物が高価であることから経済的にも不利であ
り、少量の含フッ素化合物の配合で効果的な表面改質能
を発揮しうる表面改質剤が要望されていた。

【０００８】また、含フッ素化合物の表面改質効果を高
める目的で提案された種々の主鎖骨格をもつブロックポ
リマーやグラフトポリマーは、低分子型化合物や、ラン
ダムポリマー型改質剤に比較して低い使用濃度で効果的
に表面改質が可能であるが、製造が非常に煩雑であっ
た。

【０００９】また従来公知の方法ではいったん形成され
た表面特性が使用環境により徐々に低下する問題もあっ
た。

【００１０】樹脂フィルム、樹脂成形体、および表面被
覆剤などの分野では製造上簡便で経済的で、しかも表面
特性が長期間にわたって持続する表面改質方法が要望さ
れていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のポリフ
ルオロ炭化水素基含有の樹脂組成物の表面改質特性を改
良する目的でなされた下記の発明である。

【００１２】すなわち本発明は、１価ポリフルオロ炭化
水素基および重合性不飽和結合を有する化合物の付加重
合体でありフッ素含有量が２０〜７５重量％の範囲にあ
る含フッ素化合物（Ａ）、１〜２価のポリフルオロ炭化
水素基を有する（メタ）アクリレートの重合した単位を
有する重合体でありフッ素含有量が５〜６５重量％の範
囲にある含フッ素化合物（Ｂ）、およびフッ素原子を含
まない樹脂（Ｃ）の少なくとも３成分を含有し、（Ｂ）
のフッ素含有量は（Ａ）のフッ素含有量よりも小であ
り、かつ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計に対する
（Ａ）の割合が０．０１〜６５重量％、（Ｂ）の割合が
０．０１〜７０重量％、（Ｃ）の割合が１０〜９９．９
重量％であることを特徴とする含フッ素化合物含有樹脂
組成物である。

【００１３】ただし、１価ポリフルオロ炭化水素基と
は、フッ素原子が結合した炭素原子の数が２〜２２個
で、かつ炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換さ
れていてもよい１価の炭化水素基を示し、２価ポリフル
オロ炭化水素基とはフッ素原子が結合した炭素原子の数
が２〜２２個で、かつ炭素原子の一部がエーテル性酸素
原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。

【００１４】本発明における１価ポリフルオロ炭化水素
基（以下、１価ポリフルオロ炭化水素基をＲ _f 基と記
す。）を有する含フッ素化合物（Ａ）は、本樹脂組成物
において表面特性を改質する成分であり、重量％で表し
たフッ素含有量（ｘ）は２０〜７５重量％の範囲にあ
る。フッ素含有量がこれより低いとフッ素原子の表面移
行性が充分ではなく、したがって表面改質効果も低い。
さらに好ましい（Ａ）のフッ素含有量は２５〜７０重量
％の範囲にある。

【００１５】本発明のＲ _f基含有化合物（Ａ）は、分子
内にＲ _f基を必須部分として含有する。このＲ_f基はフッ
素原子が結合した炭素原子を２〜２２個有することが必
要であり、４〜１８個有することが好ましく、さらに好
ましくは６〜１４個有する。フッ素原子の数は、未置換
炭化水素基の水素原子の数に対する置換フッ素原子の数
の割合（置換率）で表した場合に６０％以上であること
が好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。水
素原子の残りの一部または全部は塩素原子で置換されて
いてもよい。最も好ましいＲ_f基は未置換１価炭化水素
基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフル
オロ１価炭化水素基である。

【００１６】Ｒ_f基としてはポリフルオロアルキル基が
好ましい。このポリフルオロアルキル基は少数の分岐を
有していてもよいが、好ましくは直鎖状のポリフルオロ
アルキル基である。分岐を有するポリフルオロアルキル
基の場合、その分岐部分は短鎖でありかつポリフルオロ
アルキル基末端やその近傍に存在していることが好まし
い。最も好ましいポリフルオロアルキル基は、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）_k−で表される直鎖状パーフルオロアルキル
基である（ただし、ｋは１〜２１の整数）。

【００１７】ポリフルオロアルキル基以外のＲ_f基とし
ては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和結合を１
以上有する１価の鎖状ポリフルオロ炭化水素基であって
よい。また、Ｒ_f基はポリフルオロアルキル基の炭素原
子の一部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフ
ルオロオキサアルキル基であってもよい。特に、パーフ
ルオロオキシプロピレン基を１以上有するポリフルオロ
オキサアルキル基が好ましい。

【００１８】具体的なＲ_f基としては、例えば次のＲ_f基
があるが、これに限られない。ただし、下記においてｉ
は１〜４の整数、ｊは２〜６の整数である。ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、
ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₇−、ＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃
（ＣＦ₂)₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₃（ＣＦＣ
ｌＣＦ₂）₇−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ−、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−｛ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ｝_i−ＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−｛ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ｝_i−（ＣＦ₂）_j−。

【００１９】本発明における含フッ素化合物（Ａ）は、
樹脂表面に移行し、その表面に樹脂本来の表面機能とは
別の機能を付与する。例えばポリフルオロ炭化水素基の
表面移行により樹脂表面に撥水性、撥油性、防汚性、汚
れ除去性、耐湿性、制電性、潤滑性、耐摩耗性、低反射
性を付与できる。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】（Ａ）はＲ _f基および重合性不飽和結合を
有する化合物の付加重合体である。

【００２４】（Ａ）はその構成として下記の重合単位か
ら選択される重合単位を有する付加重合体であることが
好ましい。

【００２５】

【化１】

【００２６】（ただしＲ_fは先に示したＲ_f 基を示し、Ｒ
ａは水素原子またはメチル基、Ｒｂは水素原子または炭
素数１〜１８のアルキル基、Ｒｃは炭素数１〜３のアル
キル基またはフェニル基、ｎは１〜１１の整数を示
す。）

【００２７】（Ａ）は、Ｒ _f基含有（メタ）アクリレー
ト類の重合体またはそれと共重合しうる他のモノマーと
の共重合体が好ましい。すなわち上記式２または式３で
示される重合単位を有する重合体が好ましい。さらにそ
の分子量は５×１０³〜５×１０⁵の範囲にあるものが好
ましい。分子量は公知の連鎖移動剤を用いる重合法で調
節できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレー
トとは、アクリレートとメタクリレートの両者を意味
し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等も
同様の意味を示す。

【００２８】（Ａ）に用いるＲ _f基含有（メタ）アクリ
レート類としては、Ｒ_f−（ＣＨ₂）_nＯＣＯ−ＣＲａ＝
ＣＨ₂（ただしＲ_fは先に示したＲ _f基を示し、ｎは１〜
１１の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を示す。）
なる構造を有するものから選択されるのが好ましい。本
明細書においては、この（メタ）アクリレート類をＲ_f
（メタ）アクリレート類という。

【００２９】（Ａ）に用いるＲ_f（メタ）アクリレート
類は、公知の方法により重合してホモポリマーやコポリ
マーである重合体としうる。その際、Ｒ _f（メタ）アク
リレート類としては種類の異なる２以上の化合物の混合
物を使用できる。例えばＲ_f基の炭素数のみが異なる２
以上のＲ _f （メタ）アクリレート類の混合物の使用が好
ましい。特に、（Ａ）を製造するためのモノマーとして
は、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_k−のｋのみが異なる２以上のパー
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類の混合
物の使用が好ましい。この場合、ｋとしては６以上、さ
らに８以上であることが好ましい。

【００３０】（Ａ）としてはこのＲ_f（メタ）アクリレ
ート類の１種を重合させたホモポリマーやこのＲ_f（メ
タ）アクリレート類の２種以上を重合させたコポリマー
が好ましい。

【００３１】さらに（Ａ）としては、Ｒ_f（メタ）アク
リレート類と共重合しうる種々の他の共重合性モノマー
（以下、他の共重合性モノマーをコモノマーという）と
の共重合体であってもよい。Ｒ_f（メタ）アクリレート
類の特性を利用し付与する表面改質能をさらに改良する
目的で、コモノマーの種類や共重合量を調整して、より
優れた表面改質能を付与できる。コモノマーとしては特
に限定されず、種々のコモノマーを使用でき、また２種
以上を併用できる。

【００３２】コモノマーとしては、例えば、Ｒ _f 基を含
有しないオレフィン類、Ｒ _f 基を含有しないビニルエス
テル類、Ｒ _f 基を含有しないビニルエーテル類、ハロゲ
ン化ビニル類、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸類、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン
類、不飽和多価カルボン酸、その無水物、そのエステル
などのＲ _f 基を含有しない不飽和多価カルボン酸類、上
記Ｒ _f基含有（メタ）アクリレート類以外のフルオロ炭
化水素基含有（メタ）アクリレートなどの含フッ素モノ
マー、等がある。

【００３３】好ましいコモノマーとしては、炭素数４以
上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート類、
Ｒ _f 基を含有せずフッ素を含有する（メタ）アクリレー
ト類、（メタ）アクリルアミド類、Ｒ _f 基を含有しない
ビニルエーテル類、Ｒ _f 基を含有しないビニルエステル
類が挙げられる。さらにこれらのコモノマーは水酸基、
ポリエーテル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシ
ル基等の親水性官能基を含有していてもよい。さらに塩
化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等の通
常共重合可能なエチレン系モノマーを用いてもよい。

【００３４】本発明の（Ａ）においてはＲ_f（メタ）ア
クリレート類とコモノマーとを共重合するにあたって、
全モノマー中のＲ_f（メタ）アクリレート類は２０重量
％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３５】（Ａ）の分子形態としては通常のラジカル
重合法により得られるランダム重合体の他、多段回の重
合により得られるブロック重合体やグラフト重合体であ
ってもよい。

【００３６】本発明における含フッ素化合物（Ｂ）は、
本樹脂組成物の（Ａ）成分の表面改質能を向上させる目
的で使用される。重量％で表した（Ｂ）のフッ素含有量
（ｙ）は５〜６５重量％の範囲にあり、特に１０〜５０
重量％の範囲にあることが好ましい。しかも、そのフッ
素含有量（ｙ）は（Ａ）のフッ素含有量（ｘ）よりも低
い。すなわち、組成物における（Ａ）と（Ｂ）の組み合
わせにおいて、そこにおける（Ｂ）のフッ素含有量
（ｙ）はそこにおける（Ａ）のフッ素含有量（ｘ）より
も低い。ｘ−ｙは少なくとも５であることが好ましい。
また、ｙ／ｘは、０．９以下、特に０．８以下が好まし
い。ｙ／ｘの下限は０．１、特に０．１５が好ましい。
なお、（Ｂ）は（Ａ）とは異なる製造段階により得られ
る化合物を指し、単にＲ_f基の炭素数が異なる２以上の
同族体の混合物から誘導される化合物を示すものではな
い。

【００３７】本発明における含フッ素化合物（Ｂ）にお
いては、Ｒ _f基として（Ａ）と同一のまたは異なるＲ_f基
を採用できる。また２価ポリフルオロ炭化水素基（以
下、２価ポリフルオロ炭化水素基をＲ_f’基と表す。）
を採用できる。

【００３８】このＲ_f’基はフッ素原子が結合した炭素
原子を２〜２２個有することが必要であり、４〜１８個
有することが好ましく、さらに好ましくは６〜１４個有
する。フッ素原子の数は、未置換２価炭化水素基の水素
原子の数に対する置換フッ素原子の数の割合（置換率）
で表して６０％以上、特に８０％以上であることが好ま
しい。水素原子の残りの一部または全部は塩素原子で置
換されていてもよい。最も好ましいＲ_f’基は未置換２
価炭化水素基の水素原子の全てがフッ素原子に置換され
た２価のパーフルオロ炭化水素基である。

【００３９】Ｒ_f’基としてはポリフルオロアルキレン
基が好ましい。このポリフルオロアルキレン基は少数の
分岐を有していてもよいが、好ましくは直鎖状のポリフ
ルオロアルキレン基である。分岐を有するポリフルオロ
アルキレン基の場合、その分岐部分は短鎖であることが
好ましい。最も好ましいポリフルオロアルキレン基は、
−（ＣＦ₂）_m−で表される直鎖状パーフルオロアルキレ
ン基である（ただし、ｍは２〜１０の整数を示す）。

【００４０】ポリフルオロアルキレン基以外のＲ_f’基
としては炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和結合を
１以上有する２価の鎖状ポリフルオロ炭化水素基であっ
てよい。またＲ_f’基はポリフルオロアルキレン基の一
部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフルオロ
オキサアルキレン基であってもよい。特に、パーフルオ
ロオキシプロピレン基を１以上有するポリフルオロオキ
サアルキレン基が好ましい。このＲ_f’基の両端には、
前記のような連結基が結合していてもよい。

【００４１】具体的なＲ_f’基としては、例えば次の
Ｒ_f’基があるが、これに限られない。ただし、下記に
おいてｉは１〜４の整数、ｊは２〜６の整数である。−
（ＣＦ₂）₈−、−（ＣＦ₂）₄−、−（ＣＦ₂）₂Ｏ−｛Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ｝_i−（ＣＦ₂）_j−。

【００４２】（Ｂ）は、１〜２価のポリフルオロ炭化水
素基を有する（メタ）アクリレートの重合した単位を有
する重合体でありフッ素含有量が５〜６５重量％の範囲
にある含フッ素化合物である。

【００４３】（Ｂ）としてはその構成単位として（Ａ）
と同じ構成単位を有しているポリマー、または、下記２
つの構造単位を有しているポリマーであることが好まし
い。ただしＲｅはアシルオキシ基、アルキル基などの１
価の有機基を示し、Ｒａは水素原子またはメチル基、ｎ
は１〜１１の整数を示す。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【００４６】（Ｂ）は、前記Ｒ_f（メタ）アクリレート
類の重合体、または前記Ｒ _f （メタ）アクリレート類と
共重合性コモノマーとの共重合体が好ましい。さらにそ
の分子量は５×１０³〜５×１０⁵の範囲にあるものが好
ましい。分子量は公知の連鎖移動剤を用いる重合法で調
節できる。さらに好ましい（Ｂ）の分子量は１×１０⁴
〜１×１０⁵の範囲である。

【００４７】（Ｂ）に用いる１〜２価のポリフルオロ炭
化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、Ｒ_f
（メタ）アクリレート類以外に、Ｒ_f’基を有する（メ
タ）アクリレート類、Ｒ_f’基を有する多官能（メタ）
アクリレート類などがある。たとえば、Ｒｅ（ＣＨ₂）_n
−Ｒ_f’−（ＣＨ₂）_nＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂＝
ＣＲａＣＯＯ（ＣＨ₂）_n−Ｒ_f’−（ＣＨ₂）_nＯＣＯＣ
Ｒａ＝ＣＨ₂ （ただしＲｅはアシルオキシ基、アルキル
基などの１価の有機基を示し、ｎは１〜１１の整数、Ｒ
ａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ _f ’は前記の
Ｒ _f ’基を示す）などがある。

【００４８】含フッ素化合物（Ｂ）は、特にＲ_f（メ
タ）アクリレート類のコポリマーであることが好まし
い。この場合のＲ_f（メタ）アクリレート類としては、
（Ａ）で用いるものと同種であっても異種であってもよ
い。特に（Ｂ）用のＲ_f（メタ）アクリレート類におけ
るＲ_f基としては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_h−（ｈは０〜８、さ
らに好ましくは０〜６の整数）なる構造のＲ_f基が好ま
しく、特にアクリレート類が好ましい。

【００４９】重合体である（Ｂ）としてはさらにＲ
_f（メタ）アクリレート類と共重合しうる種々の他の共
重合性モノマーとの共重合体であることが好ましい。コ
モノマーとしては特に限定されず、（Ａ）で使用できる
種々のコモノマーから任意に使用できる。

【００５０】本発明の（Ｂ）においてはポリフルオロ炭
化水素基含有アクリレート類とコモノマーとを共重合す
るにあたって、全ポリマー中のフッ素含有量は（Ａ）よ
りも低い。（Ｂ）中のフッ素含有量は（Ａ）よりも好ま
しくは５重量％以上、特に１０重量％以上、さらに２０
％程度低いのが適当である。

【００５１】（Ｂ）に採用できるコモノマーとしては、
例えば、（Ａ）で採用しうるコモノマー類を例示でき
る。

【００５２】（Ｂ）に用いられるさらに好ましいコモノ
マーとしては、本発明の樹脂組成物に使用されるフッ素
を含有しない樹脂（Ｃ）と相溶性のあるコモノマー類か
ら選択するのが好ましい。例えばアクリル系樹脂に添加
する場合はアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチ
レン系樹脂に添加する場合はスチレン類、ポリオレフィ
ン系樹脂に添加する場合はアルキルオレフィン類、ポリ
アミド系樹脂の場合は（メタ）アクリルアミド類、ポリ
ハロゲン化ビニル系樹脂の場合はハロゲン化ビニルを用
いることが好ましい。

【００５３】（Ｂ）の分子形態としては通常のラジカル
重合法により得られるランダム重合体の他、多段回の重
合により得られるブロック重合体やグラフト重合体であ
ってもよい。

【００５４】本発明の樹脂組成物中樹脂成分としてはフ
ッ素を含有しない重合体やフッ素を含有しない熱硬化性
樹脂などからなる樹脂（Ｃ）を用いる。

【００５５】（Ｃ）としては、例えば、付加重合性モノ
マーのホモポリマーやコポリマーからなる線状重合体、
線状縮重合体、重合して線状重合体となりうる付加重合
性モノマー、縮重合して線状重合体となりうる化合物や
化合物の混合物、重合性混合物からなる熱硬化性樹脂、
多官能性付加重合性モノマーやそれを含むモノマー混合
物からなる熱硬化性樹脂、などがある。例えば、ポリ塩
化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィ
ン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのスチレン系重合
体、ＥＶＡなどの酢酸ビニル系重合体、ポリ（メタ）ア
クリル系重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
イミド、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリウレタン、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等のポリマーや樹脂
が特に限定なく用いられる。

【００５６】（Ｃ）としては熱可塑性樹脂が好ましい。
特に、線状付加重合体や線状縮重合体からなる熱可塑性
樹脂が好ましい。特に、ポリハロオレフィン、ポリオレ
フィン、スチレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重
合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリウレタンなどのうち実質的に線状重合体であるもの
が好ましい。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンなどがある。またさらに、ポリビニル
ブチラール、ジオルガノポリシロキサンからなる熱可塑
性シリコーン樹脂、種々のアルキル（メタ）アクリレー
ト類のホモポリマー、アルキル（メタ）アクリレート類
のコポリマー、アルキル（メタ）アクリレート類と他の
モノマーとのコポリマー、などからなる熱可塑性樹脂も
使用できる。

【００５７】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成
分の合計に対し、（Ａ）の割合が０．０１〜６５重量
％、（Ｂ）の割合が０．０１〜７０重量％、（Ｃ）の割
合が１０〜９９．９重量％の範囲にある。（Ａ）の比率
がこれよりも低いと表面改質性が低下しやすい。（Ｃ）
の含有量がこれよりも低かったり、（Ａ）および（Ｂ）
がこれよりも高いと成形体や被覆剤として使用したとき
の機械特性や熱的物性が低下しやすい。より好ましく
は、（Ａ）の割合が０．５〜６０重量％、（Ｂ）の割合
が０．５〜６０重量％、（Ｃ）の割合が２０〜９９重量
％の範囲にある場合である。

【００５８】本発明の樹脂組成物においてはもちろん
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の関係が上記範囲に入って
いれば、他に樹脂の他の物性を改良する目的で添加剤を
加えてもよい。

【００５９】本発明の樹脂組成物はそのまま成形した
り、（Ａ）および（Ｂ）を高濃度で含有する本発明の樹
脂組成物をあらかじめ調製した後、樹脂に添加したり、
本発明の樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し他の物品の
表面を被覆することによってその表面のみを被覆するこ
ともできる。前記したように、（Ａ）は樹脂組成物の表
面に移行し、その機能を発揮する。したがって、本発明
組成物においてこの移行が妨げられないことが必要であ
る。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は単なる混合のみでは
この移行が充分でないことがある。好ましくは、本発明
組成物は一旦均一に溶融された後冷却固化されるか、溶
媒を用いて一旦均一に溶解しその後溶媒を除去して固化
されることが好ましい。前者は射出成形などの溶融成形
によって成形物を製造する場合にあたる。後者は、溶液
組成物を塗布乾燥して塗膜やフィルムを製造する場合に
あたる。

【００６０】本発明の樹脂組成物を用いて製造される樹
脂成形体としては、合成繊維や、樹脂フィルム、その他
の成形体が特に限定なく挙げられる。また、溶液組成物
として被覆される物品としては、天然繊維、合成繊維、
樹脂、フィルム、ガラス、セラミックス等が広く挙げら
れる。特に本発明の樹脂組成物を用いることにより、よ
り高い撥水性、撥油性およびその維持性の他、低表面張
力性、低摩擦性、低粘着性、低反射性を生かした表面特
性を持った樹脂成形体や物品が得られる。

【００６１】以下実施例を用いて説明するが本発明はこ
れらに限定されない。なお評価方法は以下の方法を採用
した。

【００６２】動的接触角測定：２５℃における水とポリ
マーコーティングされたスライドグラスの動的接触角を
オリエンテック社製ＤＣＡ−２０を用い移動速度３０ｍ
ｍ／ｓｅｃで測定した。撥水性の評価は本法で得られた
後退角の値で評価した。この値が９０度以上であれば非
常に高い撥水性を有した表面である。

【００６３】

【実施例】［例１］２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレートのホモ
ポリマー（分子量１．５×１０⁵、フッ素含有量６５重量
％、以下Ａ−１という）０．５ｇ、（パーフルオロエチ
ル）メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの
モル比１／１の混合物を重合してなる共重合体（分子量
５×１０⁴、フッ素含有量２３重量％、以下Ｂ−１とい
う）０．３ｇ、およびポリメチルメタクリレート（重合
度７０００〜７５００、以下Ｃ−１という）１．２ｇを
ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、全量２００
ｇの溶液を調製した（固形分濃度１重量％）。

【００６４】このポリマー溶液にスライドグラスを浸漬
し、表面に樹脂組成物の薄膜を形成させ、このスライド
グラスを１５０℃で３０分熱風乾燥した。得られた薄膜
を用いて、ウィルヘルミー法（オリエンテック社製動的
表面張力測定装置）で２５℃における水の動的接触角の
後退角（以下、初期後退角という）を測定したところ、
１０３度であった。

【００６５】さらに上記調製したスライドグラスを４０
℃の温水に１２時間浸漬した後、風乾し、後退接触角
（以下、温水浸漬後という）を測定したところ、１００
度であった。また、水の代わりに、パークロロエチレン
を用い、同様の評価を行ったところ、パークロロエチレ
ン浸漬後の後退角は９８度であった。

【００６６】［例２〜７］例１における各成分の含有量を表１に示した組成に変更
する以外は同様の方法により表面撥水性を評価した。結
果を表１に示す。表１において、組成割合は重量％を示
す。

【００６７】

【表１】

【００６８】［例８］（参考例）例１に用いたものと同じＡ−１の０．４ｇ、ジエチルパ
ーフルオロアジペートおよびヘキサメチレンジアミンの
モル比１／１からなる原料を反応させて得られた共縮重
合体（重合単位の構造式：［−ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ
（ＣＦ₂）₄ＣＯ−］、分子量２×１０⁴、フッ素含有量４
１重量％）の０．１ｇ、およびナイロン６／６の１．５
ｇをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、固形分
濃度２重量％の溶液を調製した。このポリマー溶液をガ
ラス上に流延し、表面に樹脂組成物のフィルムを形成さ
せ、１５０℃で３０分熱風乾燥した。例１〜７と同様に
測定したこのフィルム表面の初期後退角は、１０１度で
あった。

【００６９】［例９］例１においてＣ−１の代わりに、市販のポリエチレンテ
レフタレート樹脂を用いる以外同様の方法で表面撥水性
を評価したところ、初期後退接触角は９５度であった。

【００７０】［例１０］例１においてＣ−１の代わりに、ポリビニルブチラール
（分子量３６０００）を用いる以外は同様の方法で表面
撥水性を評価したところ、初期後退接触角は９３度であ
った。

【００７１】［例１１］例１においてＡ−１の代わりに、２−（パーフルオロデ
シル）エチルアクリレートのホモポリマー（分子量６０
００、フッ素含有量６２重量％、重合時ステアリルメル
カプタンで分子量調節）を用いる以外は、同様の方法で
表面撥水性を評価したところ、初期後退接触角は１０４
度であった。

【００７２】［例１２］（比較例）例１においてＢ−１を用いない以外は例１と同様にヘキ
サフルオロイソプロパノール溶液から薄膜を形成させ
た。この薄膜の初期後退接触角は、８０度であった。

【００７３】［例１３］（比較例）例１においてＡ−１を０．２ｇ、Ｂ−１を１．６ｇ、Ｃ
−１を０．２ｇ使用する以外は同様の方法で薄膜を製造
し、その撥水性の評価を行った。その結果、この薄膜の
初期後退接触角は７５度であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はフッ素含有量の異
なる２種類の化合物を併用することにより、従来から知
られているポリフルオロアルキル基含有樹脂組成物に比
較して簡便に、高い表面改質効果、およびその維持性が
達成される。

【００７５】本発明の高い表面改質能の発現機構は明確
ではないが、低フッ素含有量化合物が樹脂中における高
フッ素含有量化合物の相溶性を向上させ、表面移行性が
増大したためであると考えられる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08L 33/16 C09D 127/12 - 127/20 C09D 133/16 C09K 3/18 102

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１価ポリフルオロ炭化水素基および重合性
不飽和結合を有する化合物の付加重合体でありフッ素含
有量が２０〜７５重量％の範囲にある含フッ素化合物
（Ａ）、１〜２価のポリフルオロ炭化水素基を有する
（メタ）アクリレートの重合した単位を有する重合体で
ありフッ素含有量が５〜６５重量％の範囲にある含フッ
素化合物（Ｂ）、およびフッ素原子を含まない樹脂
（Ｃ）の少なくとも３成分を含有し、（Ｂ）のフッ素含
有量は（Ａ）のフッ素含有量よりも小であり、かつ、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計に対する（Ａ）の割合が
０．０１〜６５重量％、（Ｂ）の割合が０．０１〜７０
重量％、（Ｃ）の割合が１０〜９９．９重量％であるこ
とを特徴とする含フッ素化合物含有樹脂組成物。ただ
し、１価ポリフルオロ炭化水素基とは、フッ素原子が結
合した炭素原子の数が２〜２２個で、かつ炭素原子の一
部がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい１価の
炭化水素基を示し、２価ポリフルオロ炭化水素基とはフ
ッ素原子が結合した炭素原子の数が２〜２２個で、かつ
炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換されていて
もよい２価の炭化水素基を示す。
【請求項２】さらに溶媒を含有する請求項１に記載の組
成物。