JP3297436B2 - フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料 - Google Patents

フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料

Info

Publication number
JP3297436B2
JP3297436B2 JP50318192A JP50318192A JP3297436B2 JP 3297436 B2 JP3297436 B2 JP 3297436B2 JP 50318192 A JP50318192 A JP 50318192A JP 50318192 A JP50318192 A JP 50318192A JP 3297436 B2 JP3297436 B2 JP 3297436B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
composition according
mixture
units
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50318192A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06503374A (ja
Inventor
アハロニ，シャウル・エム
Original Assignee
アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アライド−シグナル・インコーポレーテッド filed Critical アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Publication of JPH06503374A publication Critical patent/JPH06503374A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3297436B2 publication Critical patent/JP3297436B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、保護塗料および剥離塗料に適当な種類の低
表面エネルギーを有するフルオロポリマーの分野並びに
蛍光塗料および封入用途のための光学的な明澄なポリマ
ーの分野に関する。
発明の背景 フルオロポリマーは、それらの非粘着性、十分な耐熱
性および耐薬品性、靭性並びに耐磨耗性が塗料などで好
都合に用いられる用途の要求において広範囲に用いられ
てきた。
本発明は、遊離基重合条件下で製造することができ
る、フッ素含有アクリルモノマーと非フッ素化アクリル
モノマーとの新規のコポリマーを提供する。これらのコ
ポリマーは非晶質で且つ光学的に明澄であり、そして低
屈折率を有する。特定の有機溶媒中に可溶性であり、そ
れらの溶液を用いて、架橋性である塗料を製造し且つフ
ィルムを流延することができる。これらの塗料は、ガラ
ス、ポリマーフィルムおよび結晶支持体を含む支持体に
対して強く付着する。
これらの新規のコポリマーは塗料材料の要求を満たし
ており、フルオロポリマーの優れた性質、例えば、低い
屈折率および表面エネルギー、十分な耐熱性および耐薬
品性を有し、そして同時に、強い付着性、柔軟性、靭性
および耐磨耗性を有する。本発明のポリマー性組成物は
これらの性質を合わせ持つ。
フルオロアルキル−アルキルアクリレートを基剤とし
たまたは配合するフルオロポリマー組成物は従来開示さ
れてきた。例えば、フランス特許第2,155,133号明細書
には、フルオロポリマーと非フッ素化アクリル樹脂との
配合物であるオレオ−および疎水性フルオロ組成物が開
示されている。それらはフッ素含有アクリルモノマーを
非フッ素化アクリル樹脂の存在下で重合することによっ
て得られる。欧州特許出願第0,182,516号明細書には、
アクリル酸フルオロアルキルエステル、アクリル酸誘導
体および多官能性モノマーを共重合してコポリマーの内
部架橋を生じることによって得られた架橋した不溶性の
フルオロポリマーが開示されている。米国特許第3,491,
169号明細書、同第3,547,856号明細書、同第4,644,043
号明細書および同第4,833,207号明細書には、フルオロ
アルキルアルキルアクリレートまたは同メタクリレート
モノマーを基剤としたまたは配合する更に別のコポリマ
ー組成物が開示されているが、本発明のコポリマー組成
物の方式で内部架橋することができるものではない。
発明の概要 本発明により、新規のポリマー性組成物であって、一
般的な組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
り； R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHであり； R3は、Ｈ、−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり； R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原
子を有するアルキレン橋かけ基であり； ｐは１または２であり； ｓ、ｔおよびｕは、それぞれのモノマーに誘導された
単位の重量比を表わし、 そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.495;および ｕ＝0.005〜0.495 の範囲内の値を有し、 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり；そして ｎは１〜40の整数であり； モノマーに誘導された単位はいずれの順序で配列して
いてもよい） を有するフッ素化コポリマーを含む上記ポリマー組成物
を提供する。上記の式において、ｔおよびｕは同じであ
ってよいが同じである必要はない。
本明細書中で用いられるコポリマーという用語は、少
なくとも３個の異なるモノマー単位から誘導されるポリ
マーを意味するためのものである。本発明のポリマー性
組成物中に配合することができる種々のモノマー単位の
数に対する理論的制限はなく；それらの数は重合処理の
問題および有用な性質を有するポリマー生成物を得る要
求によって課された通常の実際的な制限によってのみ制
限される。
本発明のポリマー組成物は、更に、 （II） −［−Xs−−Yt−−Zu−−］− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、前記の式（Ｉ）に関して与
えられた意味を有し、そして Ｘは、組成 （式中、R1、ｐおよびｎは、ポリマー鎖内の個々の単位
Ｘにおいて同じであってよいしまたは異なっていてよ
く、前記の式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わし； Ｙは、組成 （式中、R2は、ポリマー鎖内の個々の単位Ｙにおいて同
じであってよいしまたは異なっていてよく、前記の式
（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わし；そして Ｚは、組成 （式中、R3、R4およびｒは、ポリマー鎖内の個々の単位
Ｚにおいて同じであってよいしまたは異なっていてよ
く、前記の式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わす］ から成るポリマー鎖から構成されると記載することがで
きる。
前記の式（II）を有するポリマー性組成物において、
単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
い。式（Ｉ）および（II）は同一のポリマー性組成物に
関する別の表現にすぎないので、したがって、この配列
の自由は前記の式（Ｉ）に対しても優先する。
これらのコポリマーは、アクリルおよびメタクリルポ
リマーを製造する場合に慣用的に用いられた方法を用い
て、テトラヒドロフラン（「THF」）または氷酸中にお
いて高温で遊離基生成開始剤を用いて重合することによ
って製造することができる。
これらのコポリマーは、概して、光学的に明澄であ
り、曇りまたは不均一性を伴わない。それらは、約1.4
未満、一般的には約1.365〜約1.4未満の範囲内である屈
折率；ガラス、シリコン（silicon）、銅箔、ポリイミ
ド、芳香族または脂肪族ポリアミド、例えば、ナイロ
ン、テレフタル酸ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）、ポリクロロトリフルオロエチレンおよ
び他の類似の支持体に対する十分な付着性;PTFEの約半
分の低表面エネルギー；空気中での優れた熱安定性；と
一緒に十分な機械的性質を有し、すなわち、それらは脆
性でもエラストマー性でもない。それらは約1:1のTHF/
1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下ヘキ
サフルオロキシレンとも称する）中に可溶性である（ポ
リマーおよび溶媒の混合重量の最大約40重量％まで）。
このような溶液から、塗料を適当な支持体のいずれにも
適用することができる。それらの誘電率は約３程度であ
る。
本コポリマーは、架橋剤を用いることなく熱処理によ
って架橋することができる。このような熱に誘導された
架橋は、モノマーに誘導された残基の側基に位置した２
個の内部カルボキシル基間の内部無水物生成によって
か；またはヒドロキシル基およびカルボキシル基間の内
部エステル化によって生じることができる。熱に誘導さ
れた架橋は、架橋剤を必要としないので、不純物が導入
されない；硬化ポリマーは残留溶媒、モノマーまたは架
橋剤を含まない単一成分であるという利点を有する。こ
のような架橋は、屈折率を変化させることなく、しかも
他の望ましい性質のいずれにも悪影響を与えることな
く、ポリマーフィルムの硬度、耐引掻性および付着性を
改良する。約130℃〜約150℃の範囲の温度内での約0.25
〜約10時間、望ましくは、約１〜４時間の熱処理は、主
としてエステル化を引き起こし；更に高温、すなわち、
約170℃〜約180℃の範囲内での熱処理は、有意の無水物
生成を引き起こす。一般的な提案として、より高い温度
およびより長い熱処理時間は無水物の生成を促進する傾
向がある。所望ならば、下記で更に詳細に論及するよう
に架橋剤を用いることもできる。
本コポリマーの独特の性質は、カルボキシル基を有す
る残基およびヒドロキシル基を有する残基と一緒にフッ
素化残基が存在することに依る。フッ素化残基はフルオ
ロポリマーの望ましい性質を提供し、そしてカルボキシ
ル基およびヒドロキシル基の組合わせは、従来のフルオ
ロポリマーに典型的に欠けている性質である加工性およ
び硬化性を提供する。
本発明のコポリマーは、蛍光塗料；帯電防止塗料；剥
離塗料として用いるのに；電気および光学装置および成
分の封入用に；そしてそれらの性質の前記の組合わせを
好都合に用いることができる同様の用途に適している。
粉末状態でそれらを、架橋が開始する前に100℃〜約115
℃程度の温度で圧縮成形した後、更に高い約120℃を越
える程度、すなわち、約130℃〜約150℃の温度で架橋す
ることができる。
発明の詳細な説明 下記の詳細な説明は好ましい実施態様を記載し、実施
例は本発明の実施に関して現在考えられる最もよい態様
を記載している。
前記の式（III）で更に詳細に定義されている前記の
式（II）の単位「Ｘ」に関して、これらは式 CH2＝CR1CO−Ｏ−（CH2）ｐ−CnF2n+1 （式中、R1、ｐおよびｎは，式（II）に関して前記に与
えられた意味を有する） を有するフッ素含有アクリル酸塩またはメタクリル酸塩
モノマーから誘導される。ｐが２であるこのようなモノ
マーは、それらが商業生産用操作で通常得られるよう
に、種々の鎖長さのペルフルオロアルキル基を有する同
族体の混合物として、すなわち、「ｎ」が異なる同族体
の混合物として商業的に入手可能である。当然ながら、
所望ならば、いずれの理由でも規定のペルフルオロアル
キル鎖長さの個々の化合物を分離することができるが、
通常、これは必要がない。実際にコポリマーを光学的目
的に用いる場合、「ｎ」がより広範に分布しているモノ
マーを用いることが望ましく、というのは、このような
広範な分布が、アクリル酸塩（前記の式においてR1はＨ
である）とメタクリル酸塩（前記の式においてR1は−CH
3である）との混合物を用いるのと同様に、更に十分に
非晶質にさせ、したがってより一層光学的に明澄にする
ことによる。ｐが１であるこのようなモノマーは、既知
の方法を用いて製造することができる。好ましくは、ｐ
は２であり且つｎは偶数である。好ましい実施態様にお
いて、ｎは約２〜約30、更に好ましくは約４〜約20であ
る。好ましい実施態様の具体的な例は、デュポン（DuPo
n）によって商標「ゾニル（Zonyl）」として販売された
製品、例えば、ゾニルTM（メタクリル酸塩）およびゾニ
ルTA−Ｎ（アクリル酸塩）並びにヘクスト・セラニーズ
（Hoechst−Celanese）によって商標「NUVA−HF」とし
て販売された製品である。この種の具体的な例として
は、ｎが主として偶数である混合したペルフルオロアル
キルアルキルアクリレートおよびペルフルオロアルキル
アルキルメタクリレートがあり、特に、そのペルフルオ
ロアルキル基はC4〜C20までの基、特に、C6、C8、C10お
よびC12の基の混合物で表わされる。
前記の式（II）の単位「Ｙ」は前記の式（IV）で更に
詳細に定義されており、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸またはそれらの混合物から誘導される。これら
はいずれも商業的に入手可能な製品である。
前記の式（II）の単位「Ｚ」は前記の式（Ｖ）で更に
詳細に定義されており、 式 CH2＝CR3CO−Ｏ−R4−OH （式中、R3、R4およびｒは前述の意味を有する） を有するアクリル酸エステルから誘導される。更に好ま
しい実施態様において、R3はＨまたは−CH3であり、−C
H3が最も好ましい。光学的用途に関して、混合したアク
リル酸塩およびメタクリル酸塩の使用は、非晶質を最大
限にし、そして光学的澄を最大限にするのに望ましいこ
とがある。R3が−CH2COOCmH2m+1で表わされる場合、好
ましくは、ｍは約０〜約６の整数であり、更に好ましく
は、約１〜約４である。アルキレン橋架け基であるR4に
関して、直鎖および分岐状鎖実施態様であるように、２
〜約４個の炭素原子を有する実施態様が好ましい。種々
の炭素−炭素鎖長さを有するこのようなモノマーの混合
物の使用が考えられる。非晶質を増大させるのに、種々
の炭素−炭素鎖長さを有するこのようなモノマーの混合
物の使用は望ましく且つ好適である。前記の式（II）の
単位「Ｚ」を供給するのに適当なエステルの多くは商業
的に入手可能であり；そのように入手可能でないもの
は、当業者によって周知の方法を用いて容易に製造され
る。
単位「Ｘ」，「Ｙ」および「Ｚ」の重量比に関して
（前記の式IIを参照されたい）、ｓは約0.5〜約0.99で
あり、そしてｔおよびｕは同じであってよいしまたは異
なっていてよく、それぞれ約0.005〜約0.495である。ｔ
＋ｕの好ましい範囲は約0.02〜約0.35であり、約0.08〜
約0.3の範囲の値がなお一層好ましい。ｔとｕとの重量
比（t:u）に関して、約1:0.5〜約1:1.5の範囲の重量比
が好ましく、約1:0.8〜約1:1.2の範囲の重量比がなお一
層好ましい。成分「Ｙ」および「Ｚ」をほぼ等しい重量
比で含む本発明のポリマー性組成物は望ましい性質を有
することが分かった。そのポリマー性組成物に熱に誘導
される架橋を施すことを考える場合、成分ＹおよびＺは
（約1:1の重量比よりもむしろ）ほぼ等モル比で用いる
のが望ましい。等モル比を用いる場合、架橋プロセス
は、前記に記載したように、主として内部エステル化経
路で進行し、無水物の生成は最小である。多数の用途、
特に、水性媒質に対して特に高温で長時間暴露すること
を行うものに関して、エステル化経路は、その結果得ら
れた生成物の一層十分な安定性ゆえに好ましい。
本発明の組成物を製造するモノマーの重合は、THFま
たは氷酢酸中の溶液中において約35℃〜重合混合物の沸
点の範囲内、更に望ましくは約45℃〜自己圧力、典型的
には大気圧下でTHFが約65℃で氷酢酸が約110℃である溶
媒の大気圧沸点の範囲内の高温で、遊離基生成開始剤、
例えば、デュポンからVAZO 64という名称で入手可能で
あり、以下「AIBN」と称する2,2′−アゾビス（２−メ
チルプロパンニトリル）（CAS ＃78−67−１）を用い
て容易に進行する。他の適当な開始剤としては、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル（CAS ＃
4419−11−８）および2,2′−アゾビス（２−メチルブ
タンニトリル）（CAS ＃13472−08−７）がある。2,
2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）が好ま
しい。
触媒は、重合されるモノマー全部の混合重量基準で約
0.15〜約0.4重量％の量で用いられる。望ましくは、重
合は撹拌しながら行われる。典型的な重合時間は約４時
間〜約８時間である。反応媒質中のモノマー濃度は、典
型的に、反応媒質（THFまたは氷酢酸）およびモノマー
の混合重量基準で約35〜約70重量％である。
重合反応を終結した時点で、溶媒の蒸発によっておよ
び／または混合物を冷却してポリマー生成物を沈澱させ
た後に液相と固相を濾過などによって分離し、そして所
望ならば、任意の適当な溶媒を用いてポリマー生成物を
洗浄して残留する未反応モノマーを除去することによる
ように、ポリマー生成物は反応混合物から容易に回収さ
れる。これらの操作は慣用的である。ここに記載したよ
うにいったん回収され且つ精製されたら、ポリマー生成
物は重合混合物中に不溶性であると考えられる。しかし
ながら、それは、ほぼ等容量のTHFおよびヘキサフルオ
ロキシレン中に、ポリマー生成物および溶媒の混合重量
基準で最大約40重量％までの濃度で十分に可溶性であ
る。THFもヘキサフルオロキシレンもそれ自体はポリマ
ー生成物を溶解しない。ポリマー生成物の混合溶媒中溶
液は穏やかな加熱および撹拌によって促進される。下記
の実施例１および２は、典型的な重合法を例証する。
実施例１ これは、ペルフルオロアルキルエチルアクリレートタ
ーポリマー重合の典型的な合成法を例証する。大型の電
磁撹拌用「エッグ」を含む500mlの三口丸底フラスコを
撹拌ホットプレート上の恒温油浴中に浸漬する。乾燥窒
素流を一つの口を介して導入して、重合の間中重合混合
物を窒素雰囲気下で保持する。もう一つの口を密栓す
る。栓を瞬間的に開くことによりこの口を介して重合開
始剤を加える。第三の口に均圧滴下漏斗を装備する。こ
の滴下漏斗の上に長いビグロー冷却器を置き、極めて狭
い出口を上部に有して装備された。特別の溶媒を滴下漏
斗に入れ、窒素流と高反応温度の組合わせから生じるこ
とがある溶媒の減損を補うように重合容器中に滴下す
る。上記の配置により、各溶媒滴（極めて反応性モノマ
ーの同一溶媒中の溶液であることもありうる）は反対方
向の窒素流によって、すなわち、滴下漏斗の滴下出口付
近、この漏斗中の溶媒の上部、ビグローカラムを介して
上方へそして狭い出口を介して外へと飛ばされる。
モノマーは、存在することがある重合阻害剤全てから
精製され、そして所望の比率で丸底フラスコ中に秤量さ
れる。ペルフルオロアルキルエチルアクリレートモノマ
ー混合物（ヘクスト・セラニーズNUVA FH）72.10g、ア
クリル酸7.34gおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル
7.35gをフラスコ中に秤量する。それらの重量百分率はN
UVA FHが83.09％、アクリル酸が8.46％およびアクリル
酸２−ヒドロキシエチルが8.45％である。この混合物に
対してテトラヒドロフラン（THF）105mlを加える。溶液
の量は丸底フラスコの容積の約半分である必要がある。
混合物を窒素流下において約40℃まで極めて徐々に加熱
しながら約１時間撹拌する。次に、2,2′−アゾビス
（２−メチルプロパンニトリル）（AIBN）（デュポン社
のVAZO 64）の透明溶液0.27g（全モノマー重量基準で
0.3重量％）に対して好都合な重合開始剤を加える。重
合混合物を最大約62℃まで徐々に上昇させ、重合を数時
間進行させる。次に、混合物を結晶皿に注加し、そして
THFの大部分をストリップ除去する。残留物をメタノー
ル中で洗浄し且つ微粉砕し、未反応モノマー種を洗い落
とし、そして粉末状白色ポリマーを高真空下において50
℃未満の温度で乾燥させる。このようにして製造された
ポリマーの低下した粘度は、THFおよび1,3−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンの1:1容量／容量混合物中の
ポリマーの２％溶液について、ガラス粘度計において25
℃で決定された。赤色＝0.15dL/gの値が得られた。NMR
分析は、ターポリマー中のモノマー組成が供給組成に極
めて近付いたことを示した。シリコンウェファーおよび
ガラス支持体上での回転後に、大きな固体群から無作為
に得られた三つの試料について屈折率ｎ＝0.3885、ｎ＝
1.3890およびｎ＝1.3865が測定された。
スピンコーティングの目的に関して、THFおよび1,3−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの1:3〜最大3:1ま
での範囲の混合物は、唯一許容しうるものであることが
見出され、最も望ましいのは1:1容量／容量混合物であ
った。本出願人は、一般的に入手可能なスピンナー（例
えば、ヘッドウェイ・リサーチ・インコーポレーテッド
（Headway Research,Inc.）、フォトレジスト・スピン
ナーズ（PhotoResist Spinners））を周囲温度および
空気湿度条件下で用いて許容しうるコーティングを回転
することができる他の溶媒または溶媒混合物を発見しな
かった。
ペルフルオロアルキルエチルメタクリレートターポリ
マーの製法は実施例１の前記に記載した方法に従う。概
して、メタクリル酸塩の極限粘度数はアクリル酸塩のそ
れよりも高い、すなわち、約0.25dl/g対0.13〜0.15dl/g
の程度である。THFおよび氷酢酸は、重合を行うのに適
当な溶媒であることが分かった。しかしながら、２種類
の追加の溶媒がメタクリルモノマー混合物重合用に見出
された。これらは４−メチル−２−ペンタノン（MIBK）
および２−ブタノン（MEK）である。これらの溶媒は重
合の目的に対してTHFほど十分ではなく、MEKはMIBKより
も不十分である。MIBKおよびMEK中において、重合は最
大約80℃まで、実質的にはTHFの沸点である約65℃の温
度で行われる。仕上げはアクリルポリマーの場合と同じ
である。
THFおよび1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
の1:1容量／容量比の好ましい比率での前述の混合物
は、本発明のポリマーを回転または吹付塗布するのに適
当な溶媒である。多数の溶媒および溶媒混合物をスピン
コーティングの目的に対して試験したが、１種類の溶媒
混合物だけが、スピンコーティングに必要な高ポリマー
溶解度および溶液を支持体上で回転させた後の溶媒の蒸
発速度に関して十分に達成することが見出され、すなわ
ち、1:3〜3:1の容量比、好ましくは、約1:1の容量比で
のTHF/1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン混合
物であった。ペルフルオロアルキルエチルターポリマー
に典型的なスピンコーティングおよび熱架橋（硬化）方
法を下記の実施例２に記載する。
実施例２ この実施例は、本発明のフルオロポリマー組成物を用
いる塗料塗布を例証する。
ポリマーを、慣用的なスピンコーティングに十分な粘
度の溶液を生じる濃度で溶媒混合物中に溶解させる。本
発明における適度な分子量ポリマーとして、通常、約20
重量／容量％のポリマー濃度を用いる。数滴の溶液を支
持体（シリコンウェファー、ガラス等）の中央に適用
し、システムをスピンナー中で約30秒間またはそれ未満
回転させる。回転速度は約2000rpm〜最大5000rpm以上ま
で変化する。
回転処理を完了した後に、被覆された支持体をスピン
ヘッドから外し、オーブン中に入れ、そして130℃〜最
大200℃まで、好ましくは、約130℃〜約180℃の温度で
１〜４時間硬化させる。自己架橋性コーティングが得ら
れる。コーティングは支持体に対して強固に付着してお
り、引掻き、マスキングテープクロスハッチ法、溶媒ま
たは酸中の浸漬等によって除去されない。ペルフルオロ
アルキルエチル−（メタ）アクリレートコモノマーを約
75重量％を越えて含むシステムに関して、概して、屈折
率は1.400未満である。
フルオロモノマーに極めて富む前記の種類のポリマー
システム、すなわち、フルオロモノマーに誘導された単
位を約98重量％を越えて含むものは、硬化処理の際に支
持体から剥離しがちなことがあり、そしてそれらは硬化
温度からの冷却によって曇りおよび部分結晶化を生じる
性質を有し、これは若干の用途において望ましくない。
これらの問題はフルオロモノマー含量を減少させること
によって容易に避けられる。
実施例３〜７ 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フ
ッ素含有モノマーとして一般的な組成、CH2＝CHCOO（CH
2）2CnF2n+1を有するペルフルオロアルキルエチルアク
レートを用いて本発明のターポリマー組成物を製造した
が、それは、C6＝約８％;C8＝約57％;C10＝約27％;C12
＝約６％；およびC14＝約２％であるこの適当なCnF2n+1
分布によって様々なｎ値を有する化合物の混合物であっ
た。材料はヘクスト・セラニーズからNUVA−HF（商標）
という名称で得られた。それぞれの場合の結果は、前記
に示した使用法に適当な回転可能なポリマー組成物であ
った。結果を下記の表１に要約する。
実施例８〜21 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フ
ッ素含有モノマーとして一般的な組成、CH2＝CCH3COO
（CH2）2CnF2n+1を有するペルフルオロアルキルエチル
メタクリレートを用いて本発明のターポリマー組成物を
製造したが、それは、C4＝約４％;C6＝約34％;C8＝約29
％;C10＝約15％;C12＝約７％;C14＝約５％;C16＝約３
％;C18＝約２％；およびC20＝約１％であるこの適当な
分布によって様々なｎ値を有する化合物の混合物であっ
た。材料はデュポンからZONYL−TM（商標）という名称
で得られた。それぞれの場合の結果は、前記に示した使
用法に適当な回転可能なポリマー組成物であった。結果
を下記の表１に要約する。
実施例22 この実施例は、重合媒質としての氷酢酸の使用を例証
する。フルオロメタクリル酸塩（デュポン社のゾニル−
TM）98.61g（79.8重量％）、アクリル酸ヒドロキシメチ
ル13.15g（10.6重量％）およびメタクリル酸12.3g（9.9
重量％）を氷酢酸150ml中において触媒としてAIBNを0.3
7g用いて72℃で６時間にわたって重合した。重合は極め
て十分に進行し、ポリマーは約50℃未満の温度で酢酸か
ら沈澱した。反応混合物を水に注加し、ポリマーを沈澱
させ、そして通常の方法で回収した。収率は93.6％であ
った。回収されたポリマー生成物を酢酸中に溶解させる
試みは失敗した。
実施例23 この実施例は、フルオロアクリル酸塩および同メタク
リル酸塩の同時使用を例証する。ペルフルオロアルキル
メタクリレート（デュポン社のゾニル−TM）75.81g（4
0.8重量％）、ペルフルオロアルキルアクリレート（ヘ
クスト・セラニーズNUVA HF）72.3g（38.9重量％），
メタクリル酸17.61g（9.5重量％）およびメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル19.98g（10.8重量％）をTHF300ml
中において開始剤としてAIBNを0.55g用い、前記の手順
を用いて重合した。収率:79.1％。
実施例24 この実施例は、追加成分としての単純なメタクリル酸
エステルの配合を例証する。ペルフルオロアルキルメタ
クリレート（デュポン社のゾニル−TM）80.62g（78.68
重量％），メタクリル酸6.28g（6.13重量％）、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル8.34g（8.14重量％）およ
びメタクリル酸メチル7.22g（7.05重量％）をTHF150ml
中において開始剤としてAIBNを0.31g用い、前記の手順
を用いて重合した。得られたポリマーは、熱によって架
橋される能力を含む本発明のポリマーの望ましい性質全
部を有した。
この実施例は、ヒドロキシル基含有またはフッ素化ア
クリル酸エステル以外の配合が可能であることを例証
し、そして請求の範囲は、付帯的な量、すなわち、最大
約10重量％までの他の成分、特に、重合を妨げないし、
しかも重合生成物の望ましい性質に悪影響を与えないア
クリル酸エステルを含むポリマー性組成物を包含するこ
とを意味する。このような付帯的な追加のモノマー性材
料の例としては、アルコキシメチルアクリレートおよび
同メチルメタクリレート（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシおよび高級メチルアクリレー
ト並びに同メチルメタクリレート）；エポキシアルキル
メタクリレート；クロロアルキルアクリレートおよび同
メタクリレートなどのハロアルキル誘導体を含むアクリ
ル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル；等がある。
実施例25 この実施例は、非フッ素化モノマーの等モル使用を例
証する。ペルフルオロアルキルメタクリレート（デュポ
ン社のゾニル−TM）81.9g（80.16重量％），メタクリル
酸8.08g（7.91重量％）およびメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル12.9g（11.93重量％）をTHF155ml中において
開始剤としてAIBNを0.3g用い、前記の手順を用いて重合
した。収率:82.7％。得られたポリマーは、前記のよう
に約130℃〜約150℃の範囲内の温度で熱硬化させた場
合、主として内部エステル結合の生成によって架橋す
る。
実施例26 この実施例は、比較的高比率のヒドロキシル基含有ア
クリル酸エステルを有するポリマーであって、前記のよ
うな熱処理で、主としてエステル生成によって架橋する
傾向があるポリマーを提供する。ペルフルオロアルキル
メタクリレート（デュポン社のゾニル）104.88g（80.66
重量％），メタクリル酸7.54g（5.8重量％）およびメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル17.61g（13.54重量％）
をTHF200ml中において開始剤としてAIBNを0.34g用い、
前記の手順を用いて重合した。収率:82.7％。
本発明のポリマー組成物中のＹ成分（酸成分）対Ｚ成
分（ヒドロキシル含有アクリル酸エステル）の比率が1.
0より大きい場合、好ましい硬化生成物は無水物であ
る。比率が1.0より小さい場合、エステルが好ましい生
成物であり、若干のヒドロキシル基が未反応のまま残
る。比率が1.0である場合、好ましい生成物はエステル
であり、実際的に、全てのヒドロキシル基が消費され
る。
実施例10、12、13、21および22の生成物を、カーバー
・プレス（Carver Press）中の1080〜1510kgの圧力下
において高温で圧縮成形して、耐電圧試験用の厚み0.5m
mで直径5cmの丸い試験プラックにした。これらの試験を
相対湿度０％および50％で行った。試料を相対湿度０％
の室中で６日間貯蔵した後に、誘電率を決定した。試験
の直後に、試料を相対湿度50％の室中において25℃で１
週間貯蔵し、そして試料を再度試験した。結果を下記の
表３に要約する。
これらのデータは、本発明のポリマー組成物が、それ
らの十分な物理的性質および耐性を好都合に用いること
ができる電気および電子用途の要求に対する有用性を有
することを示す。
前述したように、本発明のポリマー性組成物は、例え
ば、ジイソシアネート、カルボジイミド、二酸塩化物等
のような慣用的な架橋剤を用いて更に架橋することがで
きる。具体的に有効な架橋剤の例としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレン−ジ−ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、1,3−ジクロヘキシルカルボジイミ
ド、二塩化ドデカンジオイルおよび塩化アジポイルがあ
る。架橋剤は、このような薬剤の使用によって周囲温度
で生じることがあるポリマーの望ましい架橋を得るのに
慣用的に用いられる量で用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−240303（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/16 C08F 220/22 C09D 133/16 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー組成物であって、式： −−［−Xs−−Yt−−Zu−−］−− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれの単位Ｘ、Ｙおよ
    びＺの重量比を表わし、そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.459;および ｕ＝0.005〜0.459 の範囲内の値を有し； 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり； Ｘは、組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
    り； ｐは１または２であり； ｎは１〜40の整数である） を有する単位を表わし、 Ｙは、組成 （式中、R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHである） を有する単位を表わし； Ｚは、組成 （式中、R3は、Ｈ−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり；そして R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原子
    を有するアルキレン橋かけ基である） を有する単位を表わし； 単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
    い］ を有するフッ素化コポリマー、及び溶媒を含み、塩基性
    物質で中和されることなく硬化されるポリマー組成物。
  2. 【請求項２】R1が−CH3またはＨである請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】Ｘが、置換基R1としてＨおよび−CH3を有
    する単位の混合物を表わす請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】ＹおよびＺがほぼ等モル比で存在する請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】溶媒が、ほぼ等容量のテトラヒドロフラン
    および1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの混
    合溶媒である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】請求の範囲第１項または第４項のいずれか
    １項に記載のポリマー組成物から形成される架橋組成
    物。
  7. 【請求項７】請求の範囲第５項に記載の組成物の層を上
    に付着させた支持体。
  8. 【請求項８】請求の範囲第６項に記載の組成物の層を上
    に付着させた支持体。
  9. 【請求項９】式： −−［−Xs−−Yt−−Zu−−］−− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれの単位Ｘ、Ｙおよ
    びＺの重量比を表わし、そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.459;および ｕ＝0.005〜0.459 の範囲内の値を有し； 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり； Ｘは、組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
    り； ｐは１または２であり； ｎは１〜40の整数である） を有する単位を表わし、 Ｙは、組成 （式中、R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHである） を有する単位を表わし； Ｚは、組成 （式中、R3は、Ｈ−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり；そして R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原子
    を有するアルキレン橋かけ基である） を有する単位を表わし； 単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
    い］ を有するフッ素化コポリマーを塩基性物質で中和するこ
    となく硬化させる方法であって： 前記フッ素化コポリマーを製造し；そして 前記フッ素化コポリマーを溶媒で溶液状態にして加熱す
    ることにより又は粉末状態で加熱することにより硬化さ
    せる ことを含んでなる方法。
JP50318192A 1990-12-17 1991-12-11 フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料 Expired - Fee Related JP3297436B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/628,541 US5061769A (en) 1990-12-17 1990-12-17 Fluoropolymers and fluoropolymer coatings
US628,541 1990-12-17
PCT/US1991/009396 WO1992011302A1 (en) 1990-12-17 1991-12-11 Fluoropolymers and fluoropolymer coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06503374A JPH06503374A (ja) 1994-04-14
JP3297436B2 true JP3297436B2 (ja) 2002-07-02

Family

ID=24519334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50318192A Expired - Fee Related JP3297436B2 (ja) 1990-12-17 1991-12-11 フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5061769A (ja)
EP (1) EP0563248B1 (ja)
JP (1) JP3297436B2 (ja)
DE (1) DE69117531T2 (ja)
WO (1) WO1992011302A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210046272A (ko) * 2019-10-18 2021-04-28 한국화학연구원 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783299A (en) * 1986-01-21 1998-07-21 Seiko Epson Corporation Polarizer plate with anti-stain layer
FR2598520B1 (fr) * 1986-01-21 1994-01-28 Seiko Epson Corp Pellicule protectrice minerale
US5759643A (en) * 1987-01-16 1998-06-02 Seiko Epson Corporation Polarizing plate and method of production
DE4027594A1 (de) * 1990-08-31 1992-03-05 Herberts Gmbh Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel
US5427858A (en) * 1990-11-30 1995-06-27 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescence device with a fluorine polymer layer
US5183839A (en) * 1990-12-17 1993-02-02 Allied-Signal Inc. Fluoropolymers and fluoropolymer coatings
US5178955A (en) * 1990-12-17 1993-01-12 Allied-Signal Inc. Polymeric anti-reflection coatings and coated articles
US5139879A (en) * 1991-09-20 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Fluoropolymer blend anti-reflection coatings and coated articles
US5118579A (en) * 1991-09-20 1992-06-02 Allied-Signal Inc. Fluoropolymer blends for coatings
DE69304534T2 (de) * 1992-06-01 1997-02-06 Allied Signal Inc Vernetzbare Fluorpolymer Zusammensetzungen
US6361876B1 (en) * 1992-08-10 2002-03-26 Mcdonnell Douglas Corporation Durable protected optical coatings
US5270378A (en) * 1992-10-26 1993-12-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic surfactants and compositions containing those surfactants
WO1995000588A1 (en) * 1993-06-21 1995-01-05 Alliedsignal Inc. Crosslinking fluoropolymer compositions
US5481385A (en) * 1993-07-01 1996-01-02 Alliedsignal Inc. Direct view display device with array of tapered waveguide on viewer side
US5380644A (en) * 1993-08-10 1995-01-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Additive for the reduction of mottle in photothermographic and thermographic elements
US5532121A (en) * 1995-03-24 1996-07-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mottle reducing agent for photothermographic and thermographic elements
US6037429A (en) * 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
DE29718388U1 (de) * 1996-10-25 1997-12-18 Koenig & Bauer-Albert Aktiengesellschaft, 97080 Würzburg Farbkasten
US7268179B2 (en) * 1997-02-03 2007-09-11 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US5853894A (en) * 1997-02-03 1998-12-29 Cytonix Corporation Laboratory vessel having hydrophobic coating and process for manufacturing same
US5989462A (en) 1997-07-31 1999-11-23 Q2100, Inc. Method and composition for producing ultraviolent blocking lenses
US6632513B1 (en) 1998-02-19 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Antireflection film
US6800378B2 (en) * 1998-02-19 2004-10-05 3M Innovative Properties Company Antireflection films for use with displays
US20020155265A1 (en) 1998-02-19 2002-10-24 Hyung-Chul Choi Antireflection film
US7351470B2 (en) * 1998-02-19 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Removable antireflection film
US6228289B1 (en) 1998-09-25 2001-05-08 Q2100, Inc. Plastic lens systems and methods
US6419873B1 (en) 1999-03-19 2002-07-16 Q2100, Inc. Plastic lens systems, compositions, and methods
US6698708B1 (en) 2000-03-30 2004-03-02 Q2100, Inc. Gasket and mold assembly for producing plastic lenses
US6960312B2 (en) 2000-03-30 2005-11-01 Q2100, Inc. Methods for the production of plastic lenses
US6716375B1 (en) 2000-03-30 2004-04-06 Q2100, Inc. Apparatus and method for heating a polymerizable composition
US6723260B1 (en) 2000-03-30 2004-04-20 Q2100, Inc. Method for marking a plastic eyeglass lens using a mold assembly holder
US6528955B1 (en) 2000-03-30 2003-03-04 Q2100, Inc. Ballast system for a fluorescent lamp
US7008993B1 (en) 2000-05-18 2006-03-07 Evan Galen Oil and water repellent compositions and methods of application thereof
US6632535B1 (en) 2000-06-08 2003-10-14 Q2100, Inc. Method of forming antireflective coatings
US6676399B1 (en) 2001-02-20 2004-01-13 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having sensors for tracking mold assemblies
US6962669B2 (en) 2001-02-20 2005-11-08 Q2100, Inc. Computerized controller for an eyeglass lens curing apparatus
US6709257B2 (en) 2001-02-20 2004-03-23 Q2100, Inc. Eyeglass lens forming apparatus with sensor
US6726463B2 (en) 2001-02-20 2004-04-27 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a dual computer system controller
US7083404B2 (en) 2001-02-20 2006-08-01 Q2100, Inc. System for preparing an eyeglass lens using a mold holder
US6612828B2 (en) 2001-02-20 2003-09-02 Q2100, Inc. Fill system with controller for monitoring use
US6758663B2 (en) 2001-02-20 2004-07-06 Q2100, Inc. System for preparing eyeglass lenses with a high volume curing unit
US7051290B2 (en) 2001-02-20 2006-05-23 Q2100, Inc. Graphical interface for receiving eyeglass prescription information
US6790022B1 (en) 2001-02-20 2004-09-14 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a movable lamp mount
US7124995B2 (en) 2001-02-20 2006-10-24 Q2100, Inc. Holder for mold assemblies and molds
US7139636B2 (en) 2001-02-20 2006-11-21 Q2100, Inc. System for preparing eyeglass lenses with bar code reader
US6676398B2 (en) 2001-02-20 2004-01-13 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a prescription reader
US6808381B2 (en) 2001-02-20 2004-10-26 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller
US7074352B2 (en) 2001-02-20 2006-07-11 Q2100, Inc. Graphical interface for monitoring usage of components of a lens forming apparatus
US7025910B2 (en) 2001-02-20 2006-04-11 Q2100, Inc Method of entering prescription information
US6655946B2 (en) 2001-02-20 2003-12-02 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller for conveyor and curing units
US6712331B2 (en) 2001-02-20 2004-03-30 Q2100, Inc. Holder for mold assemblies with indicia
US6875005B2 (en) 2001-02-20 2005-04-05 Q1200, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a gating device
US6752613B2 (en) 2001-02-20 2004-06-22 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller for initiation of lens curing
US7004740B2 (en) 2001-02-20 2006-02-28 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a heating system
US6863518B2 (en) 2001-02-20 2005-03-08 Q2100, Inc. Mold filing apparatus having multiple fill stations
US7011773B2 (en) 2001-02-20 2006-03-14 Q2100, Inc. Graphical interface to display mold assembly position in a lens forming apparatus
US6899831B1 (en) 2001-02-20 2005-05-31 Q2100, Inc. Method of preparing an eyeglass lens by delayed entry of mold assemblies into a curing apparatus
US7037449B2 (en) 2001-02-20 2006-05-02 Q2100, Inc. Method for automatically shutting down a lens forming apparatus
US6790024B2 (en) 2001-02-20 2004-09-14 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having multiple conveyor systems
US6893245B2 (en) 2001-02-20 2005-05-17 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a computer system controller
US7045081B2 (en) 2001-02-20 2006-05-16 Q2100, Inc. Method of monitoring components of a lens forming apparatus
US7060208B2 (en) 2001-02-20 2006-06-13 Q2100, Inc. Method of preparing an eyeglass lens with a controller
US6840752B2 (en) 2001-02-20 2005-01-11 Q2100, Inc. Apparatus for preparing multiple eyeglass lenses
US7052262B2 (en) 2001-02-20 2006-05-30 Q2100, Inc. System for preparing eyeglasses lens with filling station
US6702564B2 (en) 2001-02-20 2004-03-09 Q2100, Inc. System for preparing an eyeglass lens using colored mold holders
US6942924B2 (en) * 2001-10-31 2005-09-13 Chemat Technology, Inc. Radiation-curable anti-reflective coating system
US7044429B1 (en) 2002-03-15 2006-05-16 Q2100, Inc. Methods and systems for coating eyeglass lens molds
US6464484B1 (en) 2002-03-30 2002-10-15 Q2100, Inc. Apparatus and system for the production of plastic lenses
US7662322B2 (en) * 2003-01-23 2010-02-16 Exopack Preformance Films Inc. High temperature and high humidity release coating for polymer film
WO2006035949A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Fujifilm Corporation Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them
US20060065989A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Thad Druffel Lens forming systems and methods
US20090202714A1 (en) * 2005-11-21 2009-08-13 Mandzy Natalia S Methods of Making and using Metal Oxide Nanoparticles
US8975348B2 (en) * 2010-02-12 2015-03-10 E I Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers
CN112694569B (zh) * 2020-12-23 2021-08-17 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种含氟接枝共聚物及其制备方法与应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS44851Y1 (ja) * 1965-01-30 1969-01-14
US3491169A (en) * 1966-07-22 1970-01-20 Du Pont Oil and water repellent
US3547856A (en) * 1969-03-11 1970-12-15 Du Pont Fluorinated oil and water repellents
DE2151035A1 (de) * 1971-08-11 1973-02-22 Walter Bloechl Polymere mit laengerkettigen fluoralkylseitenketten tragenden acrylestermonomereinheiten
US3910187A (en) * 1971-08-30 1975-10-07 Du Pont Dry planographic printing plate
BE789435A (fr) * 1971-10-08 1973-01-15 Pechiney Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
US4130706A (en) * 1977-08-08 1978-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrophilic, oxygen permeable contact lens
JPS608068B2 (ja) * 1978-09-28 1985-02-28 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤
JPS56118408A (en) * 1980-02-22 1981-09-17 Toyo Contact Lens Co Ltd Contact lens
US4293674A (en) * 1980-06-03 1981-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dienyl methacrylates
JPS6025766B2 (ja) * 1980-09-13 1985-06-20 ホ−ヤ株式会社 酸素透過性コンタクトレンズ材料
US4650843A (en) * 1982-08-24 1987-03-17 Hoya Lens Corporation Soft contact lens
EP0234601B1 (en) * 1982-10-13 1991-07-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and textilefibers treated therewith
JPS59161413A (ja) * 1983-03-07 1984-09-12 Daikin Ind Ltd フルオロアクリル酸系共重合体
JPS60258218A (ja) * 1984-06-05 1985-12-20 Asahi Glass Co Ltd 含フツ素プラスチツクレンズ材料
JPS61103912A (ja) * 1984-10-25 1986-05-22 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂水性エマルジヨン
JPS61111309A (ja) * 1984-11-02 1986-05-29 Daikin Ind Ltd α−フルオロアクリル酸誘導体ポリマ−
US4812337A (en) * 1986-11-25 1989-03-14 Kansai Paint Company, Limited Metallic coating method
US4833207A (en) * 1986-12-18 1989-05-23 Kansai Paint Company, Limited Curable compositions
US4791166A (en) * 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Fluorocarbon polymer compositions and methods

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210046272A (ko) * 2019-10-18 2021-04-28 한국화학연구원 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름
KR102331785B1 (ko) 2019-10-18 2021-11-26 한국화학연구원 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름

Also Published As

Publication number Publication date
EP0563248B1 (en) 1996-02-28
DE69117531D1 (de) 1996-04-04
DE69117531T2 (de) 1996-08-29
JPH06503374A (ja) 1994-04-14
EP0563248A1 (en) 1993-10-06
WO1992011302A1 (en) 1992-07-09
US5061769A (en) 1991-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3297436B2 (ja) フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料
US5118579A (en) Fluoropolymer blends for coatings
EP0604565B1 (en) Fluoropolymer blends, and anti-reflection coatings and coated articles
WO1993008489A1 (en) Polymeric anti-reflection coatings and coated articles
US4219591A (en) Process for coating an inorganic silicatic substrate
US5183839A (en) Fluoropolymers and fluoropolymer coatings
JPH08509009A (ja) 水性フッ素化合物組成物及びこれから得られる皮膜
JPS61272216A (ja) 環状オレフインランダム共重合体の製法
JPH0455601B2 (ja)
JPH02502832A (ja) フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
JPS61148208A (ja) 含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体
JP2001302732A5 (ja)
JP2766300B2 (ja) （メタ）アクリレート共重合体
JP3137351B2 (ja) フッ素樹脂組成物、および該組成物を成形した成形体
US5053470A (en) Copolymers of hexafluoroisobutylene with vinyl esters and vinyl alcohol
EP0642551B1 (en) Crosslinkable fluoropolymer compositions
JPH02265979A (ja) 塗料用含フッ素樹脂
WO1995000588A1 (en) Crosslinking fluoropolymer compositions
JP2980999B2 (ja) 紫外線吸収剤、フッ素樹脂用添加剤、およびフッ素樹脂組成物
US3240767A (en) Acetonitrile soluble copolymers of acrylonitrile and alicyclic alcohol esters of acrylic and methacrylic acids
JPH0451572B2 (ja)
Naghash et al. Preparation and properties of a methacrylate-containing siliconized epoxy hybrid monomer and its emulsion copolymerization with styrene/butyl acrylate
JP3171688B2 (ja) 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物
JP2024124371A (ja) 耐薬品性ｐｍｍａ合金
JPH0517922B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees