DE69304534T2

DE69304534T2 - Vernetzbare Fluorpolymer Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69304534T2
Application number: DE69304534T
Authority: DE
Inventors: Shaul Aharoni
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: EP0642551A1; DE69304534D1; AU4401193A; EP0642551B1; WO1993024569A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzende Fluorpolymer-Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von Überzügen, wie z.B. Schutzschichten, Trennschichten und optischen Schichten, zur Verwendung als Hilfsmittel bei anderen polymeren Zusammensetzungen und zum Vergießen eignen.

Hintergrund der Erfindung

Fluorpolymere sind für anspruchsvolle Anwendungen weit verbreitet, bei denen man sich ihre antiadhäsiven Eigenschaften, gute Wärmebeständigkeit, gute chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Abriebfestigkeit zunutze macht, wie z.B. bei Überzügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zweioder Mehrkomponentenzusammensetzungen aus fluorierten Polymeren, wobei die Komponenten jeweils unterschiedliche aktive Gruppen tragen, die ohne die Verwendung von Vernetzungsmitteln Vernetzungen ausbilden können. Die Herstellung der einzelnen Komponenten kann unter Bedingungen der radikalischen Polymerisation erfolgen. Dabei erhält man durch Mischen dieser Komponenten in den gewünschten Anteilen vernetzbare Zusammensetzungen, die, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung, aushärtbar sind. Die vernetzten Zusammensetzungen sind amorph und optisch klar und besitzen niedrige Brechungsindizes. Überzüge aus diesen vernetzten Zusammensetzungen haften fest an Substraten wie Glas, Polymerfolien und Kristallsubstraten. Sie zeichnen sich ferner durch gute Flexibilität, Zähigkeit und Abriebfestigkeit aus.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue vernetzbare Fluorpolymer-Zusammensetzungen, enthaltend eine erste polymere Komponente A und eine zweite polymere Komponente B, jeweils mit der allgemeinen Formel worin
und s unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 sind;
(2) t und v jeweils im Bereich von 0 bis etwa 0,5 liegen;
(3) (t+v) im Bereich von 0 bis etwa 0,5 liegt;
(4) Y eine (CH&sub2;)q-RF-Gruppe bedeutet, wobei
(a) (CH&sub2;)q- geradkettig oder verzweigt sein kann und q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet;
(b) -RF eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und mindestens einer endständigen -CF&sub2;X-Gruppe, worin X für H oder F steht, bedeutet;
(5) Z eine aus der Gruppe, bestehend aus H, -(CH&sub2;CH&sub2;-O)m-CH&sub2;-FM und -(CH&sub2;)m-FM, worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet und H und FM jeweils endständige funktionelle Molekülteile bedeuten, wobei FM für -NH&sub2;,
oder -CH&sub2;-OH steht, ausgewählte vernetzende Gruppe bedeutet;
(6) R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus
(a) H;
(b) -CH&sub3;;
(c) -COOY;
(d) -COOZ;
(e) -COOR³ oder deren Gemischen ausgewählt sind, wobei Y und Z jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und R³ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht; mit den Maßgaben, daß:
(1) (t+v) und r nicht beide zusammen gleich 0 sein dürfen;
(2) wenn (t+v) gleich 0 ist, R¹ die vernetzende Gruppe Z stellen muß;
(2) die vernetzende Gruppe Z in der ersten polymeren Komponente A und in der zweiten polymeren Komponente B jeweils nur eine Art von endständigem funktionellem Molekülteil H, -NH&sub2;,
oder -CH&sub2;-OH enthalten darf;
(3) der endständige funktionelle Molekülteil in der vernetzenden Gruppe Z der ersten polymeren Komponente A von dem endständigen funktionellen Molekülteil in der vernetzenden Gruppe Z der zweiten polymeren Komponente B verschieden sein muß und
(4) die erste polymere Komponente A und die zweite polymere Komponente B ihren jeweiligen endständigen funktionellen Molekülteil H, -NH&sub2;,
oder -CH&sub2;-OH in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liefern.
Bei den polymeren Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich im allgemeinen um Copolymere. Unter dem Begriff Copolymer ist dabei ein aus mindestens zwei oder mehr verschiedenen Monomereinheiten abgeleitetes Polymer zu verstehen. Innerhalb der obenangegebenen Grenzen ist die Zahl der verschiedenen Monomereinheiten, die man in diese polymeren Komponenten einbauen kann, theoretisch unbegrenzt; eingeschränkt wird sie nur durch die üblichen praktischen Einschränkungen hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens und das Ziel der Herstellung von Polymerprodukten mit brauchbaren Eigenschaften. Auch bei der Reihenfolge, in der die monomeren Komponenten in jeder der polymeren Komponenten, falls es sich dabei um Copolymere handelt, angeordnet sein können, gibt es keine Einschränkungen.
Die Herstellung der einzelnen polymeren Komponenten erfolgt durch Polymerisation geeigneter Monomere, zweckmäßig in Lösung in Tetrahydrofuran (THF) oder Eisessig, bei erhöhter Temperatur mit einem radikalbildenden Initiator nach üblichen Verfahren. Die Polymerisation kann auch in Suspension oder Dispersion erfolgen, wie z.B. einer wäßrigen Suspension oder Dispersion. Die sich ergebende Polymerkomponente läßt sich dann aus dem Polymerisationsmedium in üblicher Weise isolieren.
Die erfindungsgemäßen vernetzenden Zusammensetzungen erhält man durch Mischen der polymeren Komponenten in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen. Das Mischen kann in flüssigen Medien durch Vermischen ihrer Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen, durch Vermischen ihrer Schmelzen oder durch Trockenvermischen, in der Regel in Form von trockenen Pulvern, erfolgen.
Die vernetzenden Fluorpolymer-Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um Gemische von polymeren Zusammensetzungen handelt, die jeweils einen vernetzungsaktiven Molekülteil liefern, der durch Reaktion mit einem anderen die gewünschten Vernetzungen bildet. Die vernetzungsaktiven bzw. endständigen funktionellen Molekülteile werden von vernetzenden Gruppen Z geliefert; bei diesen Molekülteilen handelt es sich um H, -NH&sub2;,
oder -CH&sub2;-OH.
Die in Rede stehenden Zusammensetzungen lassen sich ohne den Einsatz von Vernetzungsmitteln durch Wärmebehandlung vernetzen. Die Vernetzung geht bei Temperaturen im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 180ºC in Zeiträumen von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden leicht vor sich. Man kann den Vernetzungsgrad variieren und über die Wahl der Vernetzungszeit und -temperatur einstellen. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise, nachdem die Fluorpolymer-Zusammensetzung in die gewünschte Form, wie z.B. einen Überzug, eine Folie, eine Umhüllung und dergleichen, gebracht worden ist. Der Vorteil der wärmeinduzierten Vernetzung besteht darin, daß kein Vernetzungsmittel erforderlich ist und somit keine Verunreinigungen eingeschleppt werden; das ausgehärtete Polymer stellt eine einzige Komponente ohne Lösungsmittel-, Monomer- oder Vernetzungsmittelreste dar. Durch eine derartige Vernetzung erreicht man eine Verbesserung der Härte, Kratzfestigkeit und Haftung des Polymerfilms, ohne daß sich der Brechungsindex ändert oder andere erwünschte Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Durch die Vernetzung verringert sich natürlich die Löslichkeit in Lösungsmitteln drastisch.
Je nach den molaren Verhältnissen von fluorierten zu unfluorierten Gruppen lösen sich die Fluorpolymerzusammensetzungen vor der Vernetzung in Konzentrationen von über 2 Gew.-%/Vol.-% in Gemischen von THF und 1,3- Bis(trifluormethyl)benzol (Hexafluorxylol - HFX) in Verhältnissen von 1:2 bis 2:1, in dem Lösungsmittel Fluorinert FC-75 der Firma 3M, in Trichlortrifluorethan (TCTFE), in Gemischen von Fluorinert FC-75 und TCTFE und in Gemischen von TCTFE mit HFX. Aus derartigen Lösungen - bzw. aus Dispersionen oder Suspensionen, wie beispielsweise wäßrige Dispersionen und Suspensionen, wie sie bei der Polymerisation in wäßrigen Medien erhältlich sind, oder aus Polymerisationsgemischen auf der Basis von Eisessig als Polarisationsmedium - lassen sich auf beliebigen geeigneten Substraten Überzüge aufbringen und Folien gießen. Nach dem Abdampfen des flüssigen Mediums läßt sich die Fluorpolymer-Zusammensetzung wie oben beschrieben durch Vernetzung aushärten
Die erfindungsgemäßen vernetzenden Fluorpolymer- Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Überzügen, wie z.B. optischen Schichten, Antistatikschichten und Trennschichten, zum Vergießen von elektrischen und optischen Geräten und Bauteilen und ähnliche Anwendungen. In Pulverform kann man sie bei einer Temperatur in der Größenordnung von 75ºC bis etwa 110ºC vor dem Einsetzen der Vernetzung verpressen und anschließend bei höheren Temperaturen in der Größenordnung über etwa 120ºC, beispielsweise zwischen etwa 125ºC und etwa 180ºC, vernetzen. Die Wahl geeigneter Form- und Aushärtungs- (Vernetzungs) temperaturen kann vom Durchschnittsfachmann leicht vorgenommen werden.

Nähere Beschreibung der Erfindung

In der nachfolgenden näheren Beschreibung sind die bevorzugten Ausführungsformen und die derzeit als Beste erachtete Form der Ausübung der Erfindung dargestellt.
Bei den Ausgangsstoffen (Monomeren) zur Herstellung der einzelnen polymeren Komponenten (polymere Komponente A und polymere Komponente B) für die erfindungsgemäßen Fluorpolymer-Zusammensetzungen handelt es sich um bekannte Verbindungen. Von diesen sind einige im Handel erhältlich, während die übrigen nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt werden können. Diese fluorhaltigen Einheiten (die die Y-Gruppe tragenden Einheiten), bei denen r gleich 0 ist, basieren auf den entsprechenden fluorhaltigen Acrylat- oder Methacrylat- Monomeren; ist r gleich 1, so basieren die fluorhaltigen Einheiten auf den Monoestern und/oder den Diestern der Itaconsäure; und ist v größer als 0, so enthält die Zusammensetzung fluorhaltige Einheiten auf der Basis von Monoestern und/oder Diestern der Fumarsäure und/oder Maleinsäure.
Viele der fluorhaltigen Acrylate oder Methacrylate sind im Handel als Homologengemische mit Perfluoralkylgruppen unterschiedlicher Kettenlänge erhältlich. Daraus könnte man gegebenenfalls einzelne Verbindungen mit definierter Kettenlänge der Perfluoralkylgruppe abtrennen, was gewuhnlich jedoch nicht notwendig ist. Bei der Verwendung des Produkts für optische Zwecke ist der Einsatz eines Monomers mit einer breiteren R,-Kettenlängenverteilung sogar erwünscht, da sich dadurch die Amorphizität und damit die optische Klarheit verbessert. Dies ist auch beim Einsatz von Gemischen verschiedener Monomereinheiten der Fall, wie beim Einsatz von Acrylaten, bei denen in der obigen Formel R¹ für H und r für 0 steht, mit Methacrylaten, bei denen in der obigen Formel R¹ für -CH&sub3; und r für 0 steht, und Itaconaten und deren Diestern, bei denen in der obigen Formel r für 1 steht, und/oder Maleaten und/oder Fumaraten, bei denen in der obigen Formel v größer als 0 ist. Als Beispiele fluorierter Monomere eignen sich u.a. von DuPont unter dem Warenzeichen "Zonyl" vertriebene Produkte, z.B. Zonyl TM (Methacrylat) und Zonyl TA-N (Acrylat) und von Hoechst-Celanese unter den Warenzeichen "NUVA-HF" und "Fluowet MAE" vertriebene Produkte. Ferner seien gemischte Perfluroalkylethylenacrylate und -methacrylate genannt, bei denen n eine überwiegend gerade Zahl bedeutet und insbesondere jene, bei denen die Perfluoralkylgruppe durch ein Gemisch von C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;- Gruppen, insbesondere C&sub6;-, C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Gruppen, wiedergegeben wird.
Die nichtfluorierten Monomere für die polymeren Komponenten leiten sich von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und deren Estern, einschließlich den Diestern der Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, sowie deren Gemischen ab. Diese Verbindungen sind sämtlich entweder im Handel erhältlich oder vom Fachmann nach bekannten Verfahren leicht herzustellen.
Die Polymerisation der Monomere zur Herstellung der einzelnen polymeren Komponenten für die vernetzenden Fluorpolymer-Zusammensetzungen verläuft glatt in THF- oder Eisessiglösung bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 35ºC bis zum Siedepunkt des Polymerisationsgemischs, vorzugsweise im Bereich von etwa 45ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bei Normaldruck, der für THF bei etwa 65ºC und für Eisessig bei etwa 110ºC liegt, unter autogenem Druck, in der Regel unter Normaldruck, und unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators wie z.B. 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) (CAS-Nr. 78- 67-1), das von DuPont unter der Bezeichnung VAZO 64 ("AIBN") erhältlich ist. Als Initiatoren eignen sich ferner u.a. Dimethyl-2-2'-azobis(isobutyrat) ("MAIB"), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentännitril) (CAS-Nr. 4419-11-8) und 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) (CAS-Nr. 13472-08- 7). Bevorzugt sind AIBN und MAIB.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Bewegung. Die Polymerisationsdauer beträgt in der Regel etwa 4 Stunden bis etwa 8 Stunden. Die Monomerkonzentration im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 35 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums (THF oder Eisessig) und der Monomere.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann man das Polymerprodukt leicht aus dem Reaktionsgemisch isolieren, wie z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels und/oder Abkühlen des Gemischs zur Ausfällung des Polymerprodukts nebst anschließender Trennung der flüssigen und festen Phasen, oder durch Filtrieren und gegebenenfalls Waschen des Polymerprodukts zur Entfernung von Resten von nichtumgesetzten Monomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel. Diese Arbeitsgänge sind bekannt und üblich.

Beispiel 1

Herstellung von fluoriertem Monoitaconat:

Perfluoralkylethanol-Gemisch (Zonyl BA von DuPont) wurde unter gelindem Erwärmen in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Dazu wurde eine Lösung von Itaconylchlorid (Aldrich, CAS-Nr. 1931-60-8) in äquimolarer Menge gegeben und anschließend Pyridin zugetropft. Die Umsetzung wurde unter stetigem Rühren bei einer Temperatur von unterhalb etwa 60ºC über einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden durchgeführt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand zur Entfernung des Nebenprodukts Pyridin.HCl und zur Hydrolyse von etwaigem nichtumgesetztem Säurechlorid mit Wasser gewaschen. Das Monomer wurde dann mit Methanol gewaschen, um so viel nichtumgesetztes Perfluoralkylethanol wie möglich zu entfernen. Der erhaltene Itaconsäuremonoester wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Die Herstellung von fluoriertem Monofumarat erfolgt analog mit Fumarylchlorid (Aldrich, CAS-Nr. 627- 63-4) als Ausgangsstoff. Die Herstellung von fluoriertem Monomalonat erfolgt mit Maleinsäureanhydrid in Perfluoralkylethanol in Gegenwart von katalytischen Mengen starker anorganischer Säure. Alle diese Reaktionen verlaufen nach bekannten Mechanismen.
Unfluorierte Itaconsäuremonoester lassen sich in ähnlicher Weise aus entsprechenden Alkoholen nach dem Verfahren von Cowie et al., Brit. Polymer J. 9, 241 (1977), herstellen. Fumarsäuremonoester sind im Handel erhältlich; die Maleinsäuremonoester stellt man zweckmäßig durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem gewünschten Alkohol her.
Aus Glycidol und Itaconylchlorid analog Beispiel 1 lassen sich unter basischen Bedingungen epoxyterminierte Itaconate herstellen. Ganz analog lassen sich durch Umsetzung von Glycidol mit Fumarylchlorid bzw. Maleinsäureanhydrid epoxyterminierte Fumarate bzw. Maleate herstellen.
Durch Umsetzung von Itaconylchlorid, Fumarylchlorid bzw. Maleinsäureanhydrid mit einem sehr großen Überschuß an aliphatischen Diolen (zur Minimierung der Bildung von möglicherweise vernetzbaren difunktionellen Monomeren) in Gegenwart einer organischen Base lassen sich hydroxyterminierte Itaconate, Fumarate oder Maleate herstellen.
Zur Herstellung von Diestern der Itacon-, Maleinoder Fumarsäure sind generell strengere Bedingungen erforderlich als zur Herstellung der Monoester. Allgemeine Verfahrensweisen finden sich in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5. Ausgabe, Longman Scientific & Technical, Großbritannien 1989, S. 547-548 und S. 695-707. Ist die Alkoholgruppe ziemlich reaktions träge gegenüber einem Angriff des Reaktionsmediums, wie es beispielsweise bei Perfluoralkylethanol der Fall ist, so kann man die Veresterung direkt zwischen dem Alkohol und der freien Säure vornehmen, wie es speziell für Dialkylitaconate von Velickovic et al., Macromol. Chem. 153, 207 (1972), Cowie et al., Polymer 16, 869 (1975) und Yazdani-Pedram et al., Europ. Polymer J. 21, 461 (1985), beschrieben ist.
Zur Polymerisation der auf Acrylat und Methacrylat basierenden polymeren Komponenten für die erfindungsgemäßen vernetz enden Fluorpolymer- Zusammensetzungen geeignete Verfahrensweisen sind in der eigenen US-PS 5,061,769 ausführlich beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Auch die Polymerisation der Mono- und Diester der Itacon-, Fumar- oder Maleinsäure zu den auf ihnen basierenden polymeren Komponenten erfolgt nach üblichen Methoden. Je nach dem Anteil an fluorierten Seitengruppen im Monomerengemisch kann die Polymerisation entweder in Eisessig oder in THF erfolgen. Ist der Anteil der fluorierten Seitengruppen größer als etwa 80 Mol-% der Gesamtmenge der Seitengruppen, so setzt man als Lösungsmittel für die Umsetzung bevorzugt Eisessig ein; gelegentlich kann man stattdessen auch Trichlortrifluorethan verwenden. Beträgt der molare Anteil an nichtfluorierten Seitengruppen mehr als etwa 20 Mol-%, so stellt THF das Lösungsmittel der Wahl dar. Das Verhältnis von Monomergewicht zu Lösungsmittelvolumen liegt je nach der Viskosität des Systems ungefähr im Bereich von 1:4 bis 2:1. Nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff setzt man einen radikalbildenden Initiator wie AIBN oder MAIB zu und polymerisiert im allgemeinen über einen Zeitraum von bis zu etwa 12 Stunden bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 60ºC bis 65ºC (für THF als Lösungsmittel) bzw. 80ºC bis 85ºC (für Eisessig). Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. Die Polymerisation von Fumarsäurediestern zu Homopolymeren und Copolymeren mit Methacrylaten ist von Yoshioka und Otsu, Macromolecules 25, 2599 (1992), beschrieben.

Beispiel 2

Herstellung von Terpolymer mit t> 0 und v> 0:

Achtzig Gew.-% Perfluoralkylethylenmethacrylat (Zonyl-TM) wird mit 10 Gew.-% vom Inhibitor befreitem Glycidylmethacrylat und 10 Gew.-% Diethylfumarat in THF mit einem Verhältnis von Volumen zu Gewicht von 1:1 gemischt. Unter stetigem Rühren wird das Gemisch zur Auflösung der Reaktanden erwärmt, etwa 2 Stunden lang bei Temperaturen unter etwa 50ºC mit Stickstoff gespült und mit 0,3 Gew.-% MAIB als radikalbildendem Initiator versetzt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf 60ºC bis 65ºC erhöht und die Polymerisation etwa 8 Stunden lang fortgesetzt. Danach wird das THF abgedampft, die Feststoffe werden zunächst mit Wasser und anschließend mit Wasser/Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur unter etwa 50ºC unter dynamischem Vakuum getrocknet.

Beispiel 3

Herstellung von Copolymer mit t = 0 und v = 0,1:

Neunzig Gew.-% Zonyl-TM werden in THF mit 10 Gew.-% Monoethylfumarat vermischt, wobei das Verhältnis von Monomergewicht zu Lösungsmittelvolumen etwa 2:3 beträgt. Nach dem Auflösen unter Rühren und Erwärmen wird das System mit Stickstoff gespült, mit 0,3 Gew.-% AIBN als Initiator versetzt und unter stetigem Rühren und stetigem Spülen mit Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 65ºC weiter polymerisiert. Die Isolierung des Produkts erfolgt analog Beispiel 2.

Beispiel 4

Bei der polymeren Komponente A handelte es sich um ein Copolymer aus 90 Gew.-% Zonyl TH (einem Perfluoralkylethylmethacrylat mit der allgemeinen Zusammensetzung CH&sub2;=CCH&sub3;COO(CH&sub2;)&sub2;CnF2n+1, bei dem es sich um ein Gemisch von Verbindungen unterschiedlicher n-Werte mit etwa der folgenden Verteilung handelte: C4 4%; C6 34%; C8 29; C10 15%; C12 7%; C14 5%; C16 3%; C18 2% und C20 1%) von DuPont und 10 Gew.-% 2,3-Epoxypropylmethacrylat. Bei der polymeren Komponente B handelte es sich um ein Copolymer aus 90 Gew.-% Zonyl TM von DuPont und 10 Gew.-% Methacrylsäure. Lösungen der Komponenten A und B in einem 1:1-Gemisch aus THF und Hexafluorxylol (THF/HFX) wurden in einem Molverhältnis von etwa 1:1 vermischt. Die Mischung wurde trocknen gelassen und dann erwärmt. Nach 90 Min. bei 120ºC trat etwas Vernetzung auf. Beim Erwärmen einer davon getrennten Probe auf 150ºC trat mehr Vernetzung auf. Das vernetzte System quoll in einem siedenden 1:1-Gemisch aus THF/HFX zwar auf, löste sich jedoch darin nicht auf. Das Material haftete fest an einer Aluminiumoberfläche.
Im allgemeinen ist das Gemisch aus THF/HFX ein gutes Lösungsmittel für die vernetzbaren Fluorpolymer- Zusammensetzungen. Es können auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, sofern beide polymeren Komponenten in dem Lösungsmittel löslich sind. Dies bedeutet häufig, daß das Verhältnis von fluorierten zu nichtfluorierten Gruppen für ein gegebenes Paar polymerer Komponenten mehr oder weniger nahe beieinander liegen sollte. Polymere auf der Basis von weniger als etwa 5 Gew.-% an nichtfluorierten Monomeren lösen sich im allgemeinen sehr gut in reinem Fluorinert FC-75, in reinem TCTFE oder in Gemischen aus diesen. Polymere Komponenten auf der Basis von etwa 8 Gew.-% oder mehr an nichtfluorierten Monomeren lösen sich im allgemeinen sehr gut in THF/HFX-Gemischen. Das optimale Verhältnis von THF zu HFX ist dabei von der Zusammensetzung der polymeren Komponenten abhängig: je höher der Gewichtsanteil an nichtfluoriertem Monomer ist, desto höher ist die Menge an THF. Brauchbare Verhältnisse von THF zu HFX liegen im allgemeinen bei etwa 1:2 bis 2:1. Für den Bereich von 5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% an nichtfluoriertem Monomer stellt TCTFE/HFX ein ausgezeichnetes Lösungsmittelgemisch dar.
Die Fluorpolymer-Zusammensetzungen können auch mit üblichen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, wie zum Beispiel Diisocyanaten, Carbodiimiden, Disäurechloriden, Diepoxiden und dergleichen. Beispiele für spezielle wirksame Vernetzungsmittel sind u.a. Hexamethylendiisocyanat, Methylen-di-p-phenyldiisocyanat, 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid, Dodecandioyldichlorid, Adipoylchlorid und Diglycidyl von Bisphenol A. Die Vernetzungsmittel werden in den üblicherweise eingesetzten Mengen zur gewünschten Vernetzung des Polymers verwendet, die aufgrund der Verwendung derartiger Mittel bei Raumtemperatur stattfinden kann.
Bezüglich der oben angegebenen Formel für die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:
Die Y-Einheiten sind bevorzugt geradkettig; q in den Y-Einheiten ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 - 12, besonders bevorzugt von 1 - 8 und ganz besonders bevorzugt von 1 - 2.
RF in den Y-Einheiten enthält bevorzugt 1 - 36, besonders bevorzugt 2 - 24 und ganz besonders bevorzugt 4 - 20 Kohlenstoffatome. Soll die Zusammensetzung für optische Zwecke verwendet werden, so stellt RF zur Herabsetzung des Brechungsindex und zur Erhöhung der Amorphizität bevorzugt ein Gemisch aus geradkettigen und verzweigten Einheiten dar. Bei der endständigen -CF&sub2;X-Gruppe in RF handelt es sich bevorzugt um eine -CF&sub3;-Gruppe.
Die Z-Einheiten liefern bevorzugt gemischte Epoxy- und -CH&sub2;OH-Gruppen, z.B. Epoxygruppen in der polymeren Komponente A und -CH&sub2;OH-Gruppen in der polymeren Komponente B. Weitere bevorzugte Kombinationen sind Epoxy mit H und Epoxy mit -NH&sub2;. Ferner steht in den Z- Gruppen m bevorzugt für eine ganze Zahl von 1- 8, besonders bevorzugt von 1 - 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 - 2. In den Z-Gruppen beträgt das Molverhältnis von endständigen funktionellen Molekülteilen H und FM in der ersten polymeren Komponente A und in der zweiten polymeren Komponente B im Idealfall 1:1, kann im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegen und liegt bevorzugt bei etwa 1:1,5 bis etwa 1,5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1,2:1 bis etwa 1:1,2.
Bei den R³-Einheiten handelt es sich bevorzugt um lineare Alkylgruppen. Der bevorzugte Kohlenstoffgehalt der R³-Gruppen liegt im Bereich von 1 bis etwa 12, besonders bevorzugt bei 1 bis etwa 8 und ganz besonders bevorzugt bei 1 bis etwa 4.

Claims

1. Vernetzbare Fluorpolymer-Zusammensetzung, enthaltend eine erste polymere Komponente A und eine zweite polymere Komponente B, jeweils mit der allgemeinen Formel

worin (1) r und s unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 sind;

(2) t und v jeweils im Bereich von 0 bis etwa 0,5 liegen;

(3) (t+v) im Bereich von 0 bis etwa 0,5 liegt;

(4) Y eine -(CH&sub2;)q-RF-Gruppe bedeutet, wobei

(a) -(CH&sub2;)q-geradkettig oder verzweigt sein kann und q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet;

(b) -R&sub7; eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und mindestens einer endständigen -CF&sub2;X-Gruppe, worin X für H oder F steht, bedeutet;

(5) Z eine aus der Gruppe, bestehend aus H, -(CH&sub2;CH&sub2;-O)m-CH&sub2;-FM und -(CH&sub2;)m-FM, worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet und H und FM jeweils endständige funktionelle Molekülteile bedeuten, wobei FM für -NH&sub2;,

oder -CH&sub2;-OH steht, ausgewählte vernetzende Gruppe bedeutet;

(6) R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus

(a) H;

(b) -CH&sub3;;

(c) -COOY;

(d) -COOZ;

(e) -COOR³ oder deren Gemischen ausgewählt sind, wobei Y und Z jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und R³ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht; mit den Maßgaben, daß:

(1) (t+v) und r nicht beide zusammen gleich 0 sein dürfen;

(2) wenn (t+v) gleich 0 ist, R¹ die vernetzende Gruppe Z stellen muß;

(2) die vernetzende Gruppe Z in der ersten polymeren Komponente A und in der zweiten polymeren Komponente B jeweils nur eine Art von endständigen funktionellem Molekülteil H, -NH&sub2;,

oder -CH&sub2;-OH enthalten darf;

(3) der endständige funktionelle Molekülteil in der vernetzenden Gruppe Z in der ersten polymeren Komponente A von dem endständigen funktionellen Molekülteil in der vernetzenden Gruppe Z der zweiten polymeren Komponente B verschieden sein muß und

(4) die erste polymere Komponente A und die zweite polymere Komponente B ihren jeweiligen endständigen funktionellen Molekülteil H, -NH&sub2;,

oder -CH&sub2;-OH in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liefern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei v gleich 0 ist.

3. Lösung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel.

4. Lösung nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexafluorxylol handelt.

5. Wäßrige Suspension einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

6. Substrat, auf das eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufgebracht ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Folienform.

8. Vernetzte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

9. Substrat nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 um eine vernetzte Zusammensetzung handelt.

10. Verfahren zur Vernetzung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei dem man die Zusammensetzung bei einer Temperatur über etwa 100ºC erhitzt.