DE3887261T2

DE3887261T2 - Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3887261T2
Application number: DE3887261T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kase; Noboru Okoshi; Kazue Tsuyuzaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2008-10-20
Also published as: JPH06104802B2; DE3887261D1; EP0313018B1; EP0313018A3; JPH01104664A; US5017655A; EP0313018A2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue nützliche Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung, die ein spezifisches Polyisocyanat des Isocyanurattyps und ein spezifisches acrylisches Polyol als wesentliche Komponenten enthält, und die insbesondere gute Wetterbeständigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Zusammensetzung kann vielfach auf dem Gebiet der Überzüge für Kraftfahrzeuge, für Gebäude, für Baumaterialien, elektrische Drähte und Brücken verwendet werden.
Nichtvergilbende Urethanüberzugsmassen des Zweikomponententyps enthalten Polyisocyanate als Härtungsmittel und acrylische Polyole als Hauptbestandteil (ein sogenanntes filmbildendes Mittel). Von diesen ist bekannt, daß sie für industrielle Materialien nützlich sind, da sie sehr dauerhafte Überzugsfilme mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit ergeben.
Bei diesen nichtvergilbenden Zweikomponentenurethanüberzugszusammensetzungen werden verschiedene Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet. Beispiele hiervon sind ein Polyisocyanat des Addukttyps, das durch Umsetzung zwischen einem Trimethylolpropan und Hexamethylendiisocyanat erhalten wird, ein Polyisocyanat des Biurettyps, das aus einem Biuret-bildenden Mittel, wie Wasser und Mexamethylendiisocyanat, erhalten wird und ein Polyisocyanatgemisch des Isocyanurattyps, das durch die Formel
dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und wobei das Gemisch durch Isocyanuratbildungsreaktion von Hexamethylendiisocyanat erhalten worden ist, vorausgesetzt, daß es weniger als 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-%, einer Verbindung der Formel [I] enthält, wobei die Zahl (n) der sich wiederholenden Einheiten 1 bedeutet, d. h. eine "mononukleare" Verbindung. Von diesen Verbindungen besitzt das Gemisch des Isocyanurattyps einen Isocyanuratring mit harter symmetrischer Struktur mit hoher chemischer Stabilität. Wenn dieses Gemisch daher zusammen mit einem acrylischen Polyol verwendet wird, sollte es einen Urethanüberzug mit guten Trockeneigenschaften und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit ergeben, wobei der Überzug in kurzer Zeit fertiggestellt werden kann.
Es besteht jedoch in der Praxis der große Nachteil, daß die Verträglichkeit des Gemisches aus dem Polyisocyanat des Isocyanurattyps mit einem acrylischen Polyol schlecht ist. Das acrylische Polyol ist der Grundbestandteil einer Zweikomponentenüberzugszusammensetzung. Der Urethanüberzug, der ein Gemisch aus dem Polyisocyanatgemisch des Isocyanurattyps und dem acrylischen Polyol enthält, zeigt nicht die ausgezeichneten Eigenschaften, die dem Polyisocyanat des Isocyanurattyps inhärent sind, wodurch die Eigenschaften des Überzugsfilms verschlechtert werden.
Ein Verfahren zur Beseitigung der großen Nachteile des Polyisocyanats des Isocyanurattyps wurde bereits vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4,582,888 beschrieben, daß das Polyisocyanat des Isocyanurattyps mit einem massigen Alkylendiol modifiziert wurde. In der U.S. Patentschrift Nr. 4,647,623 wurde beschrieben, daß das Polyisocyanat des Isocyanurattyps mit einem Cycloalkylendiol modifiziert wird. Ein solches Polyisocyanat des Isocyanurattyps, welches mit einem Diol modifiziert ist, ergibt zusammen mit dem acrylischen Polyol eine schnelltrocknende Zweikomponentenurethanüberzugsmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, und die frei von einer Vergilbung ist. Verglichen mit dem nicht-modifizierten Polyisocyanat der Formel [I] des Isocyanurattyps besitzt jedoch ein solches Polyisocyanat des Isocyanurattyps, das mit einem Diol modifiziert ist, einen niedrigen Gehalt an Isocyanatgruppen. Dementsprechend muß bei der Formulierung des Urethanüberzugs die Menge an dem teuren Diol-modifizierten Produkt erhöht werden, was wirtschaftlich nachteilig ist. Im Hinblick auf Überzüge mit hohem Feststoffgehalt besitzt das Diol-modifizierte Produkt viele Nachteile, die verbessert werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die verschiedenen obigen Schwierigkeiten gemäß dem Stand der Technik zu beseitigen.
Zur Lösung der obigen Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung eine Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung, die (A) ein Polyisocyanat des Isocyanurattyps, welches sich von Hexamethylendiisocyanat ableitet und mindestens 65 Gew.-% einer mononuklearen Verbindung enthält, und (B) ein acrylisches Polyol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 und einer Hydroxylzahl von von 40 bis 160 enthält.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Polyisocyanat (A) des Isocyanurattyps (d. h. ein Polyisocyanat, das Isocyanuratringe enthält) sich von Hexamethylendiisocyanat ableitet und mindestens 65 Gew.-% der Verbindung der Formel [I] enthält, worin die Zahl (n) der sich wiederholenden Einheiten 1 bedeutet, d. h. die "mononukleare" Verbindung wird als wesentliche Komponente verwendet.
Das spezifische Polyisocyanat (A) des Isocyanurattyps kann leicht aus Hexamethylendiisocyanat in Anwesenheit eines Katalysators für die Isocyanuratbildungsreaktion hergestellt werden, wobei das Umwandlungsverhältnis bei der Isocyanuratbildungsreaktion kontrolliert wird.
Der Katalysator, der für die Isocyanuratbildung der Reaktion zu diesem Zeitpunkt verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung, die ein stark kationisches Atom (Atomgruppe) mit niedriger Elektronendichte enthält. Typische Beispiele hierfür sind N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-p-tert.-butylbenzoat der Formel [II]
Natriumethylat und Natriumpropionat. Unter diesen Verbindungen ist die Verbindung der Formel [II] für die Herstellung des Polyisocyanats wegen der leichten Reinigung geeignet.
Der Katalysator für die Isocyanuratbildungsreaktion ist jedoch nicht beschränkt, insbesondere nicht auf die Verbindung der Formel [II] alleine. Irgendeine Verbindung kann verwendet werden, wenn sie für die Isocyanuratbildungsreaktion eine wirksame katalytische Aktivität aufweist.
Der genannte Katalysator wird üblicherweise in Form einer mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Lösung und in einer Menge von 10 bis 1.000 ppm, bevorzugt 20 bis 500 ppm, bezogen auf die Diisocyanatverbindung, verwendet.
Bei der Herstellung des Polyisocyanats (A) des Isocyanurattyps wird die Isocyanuratbildungsreaktion üblicherweise bei 30 bis 120ºC, bevorzugt 40 bis 100ºC, durchgeführt.
Das Umwandlungsverhältnis der Reaktion variiert mit dem Katalysator für die Isocyanuratsbildungsreaktion. Es beträgt im allgemeinen 8 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 45 Gew.-%. Selbstverständlich muß das Umwandlungsverhältnis innerhalb eines solchen Bereichs gehalten werden, daß die mononukleare Verbindung in einer Menge von mindestens 65 Gew.-% vorhanden ist.
Nachdem die Reaktion beendigt ist, kann das Reaktionsgemisch schnell in das fertige Polyisocyanat des Isocyanurattyps überführt werden, indem der Katalysator für Isocyanuratbildungsreaktion mit einer sauren Verbindung, wie Phosphorsäure, Monochloressigsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure entaktiviert wird, und das nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat über Molekulardestillation entfernt wird.
Die Diisocyanatverbindung, die zur Herstellung des Polyisocyanats (A) verwendet wird, ist wie zuvor angegeben, Hexamethylendiisocyanat. Jedoch, wenn es besonders erforderlich ist, kann eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, wie Tetramethylendiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan oder Isophorondiisocyanat mitverwendet werden, vorausgesetzt, daß es bevorzugt ist, daß die Menge der Diisocyanatverbindung, ausgenommen dem Hexamethylendiisocyanat, im allgemeinen auf 35 Gew.-% oder weniger beschränkt ist.
Das Polyisocyanat (A) des Isocyanurattyps muß mindestens 65 Gew.-% (d. h. 65 bis 100 Gew.-%), bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugter 75 bis 95 Gew.-% der mononuklearen Verbindung enthalten. Wenn die Menge an mononuklearer Verbindung geringer ist als 65 Gew.-%, wird die Verträglichkeit in den verschiedenen acrylischen Polyolen (B) schlecht, und die Eigenschaften des Überzugsfilms werden unerwünschterweise verschlechtert, wie es auch beim Stand der Technik der Fall ist.
Das acrylische Polyol (B), das das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 und eine Hydroxylzahl von 40 bis 160 besitzt und als andere wesentliche Komponente in der erfindungsgemäßen Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung verwendet wird, ist ein Copolymeres, das durch Radikalpolymerisation von einem, eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden, Kohlenwasserstoffderivat (im folgenden als "ethylenisches Kohlenwasserstoffderivat" abgekürzt) erhalten wird, wobei dieses auf geeignete Weise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den folgenden Verbindungen, die durch die Formeln [III] bis [VI] dargestellt werden, besteht.
Verbindung der Formel [III]
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten (beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol oder p-tert.-Butylstyrol).
Verbindung, die durch die Formel [IV]
dargestellt wird, worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet (beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2- Ethoxyethylacrylat).
Verbindung, die durch die Formel [V] dargestellt wird
worin R&sub3; die oben gegebene Definition besitzt, und R&sub5; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein Sauerstoffatom enthalten kann (beispielsweise beta-Hydroxyethylmethacrylat, beta- Hydroxypropylmethacrylat oder beta-Hydroxyethylacrylat).
Verbindung, die durch die Formel [VI]
worin R&sub6; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-isobutylfumarat oder Di-2- ethylhexylfumarat).
Bevorzugte Copolymere sind die Copolymeren der Verbindungen der Formeln [III], [IV] und [V], ein Copolymeres der Verbindungen der Formeln [III], [V] und [VI], ein Copolymeres der Verbindungen der Formeln [III], [IV], [V] und [VI] und ein Copolymeres der Verbindungen der Formeln [IV] und [V].
Ethylenische Kohlenwasserstoffderivate, die von den Formeln [III] bis [VI] nicht umfaßt werden, können als Hilfsmittel zur Herstellung des acrylischen Polyols verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Carboxylgruppenenthaltende ethylenische Kohlenwasserstoffe, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure und einen Oxiranring-enthaltende ethylenische Kohlenwasserstoffe, wie Glycidylmethacrylat.
Das acrylische Polyol (B) kann aus den verschiedenen ethylenischen Kohlenwasserstoffderivaten durch übliche Radikalpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines bekannten Radikalinitiators hergestellt werden. Beispiele für den bekannten Radikalinitiator sind Benzoylperoxid, Azobisiscbutyronitril, tert.-Butylperoctoat, Di-tert.-bu tylperoxid und tert.-Butylperbenzoat.
Eine solche Radikalpolymerisationsreaktion wird üblicherweise bei 60 bis 150ºC in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Butylacetat, durchgeführt.
Von den zuvor erwähnten verschiedenen ethylenischen Kohlenwasserstoffderivaten ist das acrylische Polyol (B) einschließlich Styrol oder seine Derivate, die durch die Formel [III] dargestellt werden, bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da, wenn es mit dem zuvor erwähnten Polyisocyanat (A) kombiniert wird, ein gehärteter Überzugsfilm mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Im Gegensatz dazu bildet ein acrylisches Polyol, bei dem Styrol oder seine Derivate nicht verwendet werden, einen klaren Überzugsfilm unmittelbar nach der Beschichtung, wenn es mit dem Polyisocyanat (A) vermischt wird, aber im Verlauf der Zeit besitzt der Überzugsfilm die Neigung, daß er allmählich trübe wird.
Somit beträgt eine geeignete Menge an Styrol oder seinen Derivaten üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenischen Kohlenwasserstoffderivate.
Das acrylische Polyol (B) ist, wie zuvor beschrieben, bevorzugt ein acrylisches Polyol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000, bevorzugter ein acrylisches Polyol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5.500 bis 20.000.
Wenn das Molekulargewicht des Polyols (B) zu niedrig ist, wird kaum ein schnelltrocknender Überzug erhalten. Wenn es zu hoch ist, kann ein Überzug mit hohem Feststoffgehalt kaum erhalten werden, und die Beschichtbarkeit ist schlecht. Keiner dieser Fälle ist wünschenswert.
Die Hydroxylzahl des Polyols beträgt bevorzugt 40 bis 160, bevorzugter 50 bis 120, berechnet auf den Harzfeststoffgehalt.
Wenn die Hydroxylzahl des Polyols zu niedrig ist, wird kaum ein beschichteter Film mit guten Eigenschaften erhalten. Wenn sie zu hoch ist, wird das teure Polyisocyanat (A) in großer Menge verwendet, was wirtschaftlich nachteilig ist. Keiner dieser Fälle ist wünschenswert.
Es ist ratsam, daß der Glasübergangspunkt (Tg) des acrylischen Polyols (B) für die gewünschten Trocknungseigenschaften nicht zu niedrig ist, aber dies ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist die Tg bevorzugt 25ºC oder liegt darüber, bevorzugter 3000 oder höher. Wenn im Gegensatz die Tg des acrylischen Polyols (B) zu hoch ist, verschlechtert sich die Flexibilität des beschichteten Films. Dementsprechend sollte die Tg bei 30ºC oder darunter, bevorzugter 70ºC oder darunter gehalten werden.
Das acrylische Polyol (B) kann, wenn es besonders erforderlich ist, mit Polyestern, einschließlich selbst eines Alkydharzes, modifiziert werden. Bei dieser Gelegenheit ist es ratsam, daß das Modifizierungsverhältnis 30 Gew.-% beträgt oder darunter liegt, bevorzugt beträgt es 15 Gew.-% oder liegt darunter, damit die Wetterbeständigkeit, die dem acrylischen Polyol (B) selbst inhärent ist, nicht verschlechtert wird.
Zur Herstellung eines Überzugs aus der erfindungsgemäßen Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung, die das Polyisocyanat (A) des Isocyanurattyps und das acrylische Polyol (B) als wesentliche Komponenten enthält, ist es ratsam, die wesentlichen Komponenten so zu vermischen, daß die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen in gleichen Äquivalenten vorliegen, d. h. daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,0 erhalten wird. Als Ergebnis wird ein schnelltrocknender Überzug mit guten Eigenschaften gebildet. Jedoch, wenn es besonders erforderlich ist, können das Polyisocyanat (A) und das acrylische Polyol (B) in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,3 bis 2,0, bevorzugt von 0,8 bis 1,2 vermischt werden.
Die erfindungsgemäße Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung kann als klarer Lack oder als Emailüberzug, der verschiedene Pigmente, wie Titanweiß, Carbon Black oder Cyaninblau oder Extenderpigmente enthält, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung als klarer Lack oder als Emailüberzug ist eine Zweikomponentenüberzugszusammensetzung, die als wesentliche Komponenten das Härtungsmittel, das aus dem Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring enthält, besteht, und dem Hauptmittel, das aus dem acrylischen Polyol besteht, enthält. Im Falle des Emailüberzugs wird das Pigment üblicherweise mit dem Hauptmittel vermischt und verknetet. Ein Verdünner, der erforderlich sein kann, um die Überzugszusammensetzung herzustellen, kann ein üblicher Verdünner sein, der bei Urethanüberzugszusammensetzungen verwendet wird.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können Cellulosen, wie Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose, und bekannte Additive, wie Weichmacher, Egalisierungsmittel und ein grenzflächenaktives Mittel, gleichzeitig mitverwendet werden. Ein Härtungskatalysator kann ebenfalls, wenn es besonders erwünscht wird, verwendet werden.
Wenn die Zweikomponentenüberzugszusammensetzung, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht, praktisch verwendet wird, werden zuerst die Härtungsmittelkomponente und die Hauptmittelkomponente vermischt, und das Gemisch wird durch übliche Verfahren, wie durch Luftversprühen, luftfreies Versprühen mittels einer elektrostatischen Überzugsvorrichtung oder einer Walzenüberzugsvorrichtung, aufgetragen.
Die bei Raumtemperatur härtende Überzugszusammensetzung wurde bis jetzt erläutert. Wenn es besonders gewünscht wird, kann ein guter aufgetragener Film selbst bei einem Verfahren erhalten werden, bei dem ein Drucktrocknen bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC durchgeführt wird, und ein gehärteter Überzugsfilm kann innerhalb einer kurzen Zeit erhalten werden.
Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In den Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "%" immer "Gew.-%", sofern nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel 1: [Herstellungsbeispiel eines Polyisocyanats (A)]

In einen 5l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 3.500 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 55ºC in einem Ölbad erhöht, und eine 20%ige Butylcellosolvelösung aus N,N,N-Trimethyl-N'-2'-hydroxypropylainmonium-p-tert.-butylbenzoat (Molekulargewicht 295,4), die durch die obige Formel III] dargestellt wird, wurde in den Kolben als Katalysator für die Isocyanuratbildungsreaktion in getrennten Teilen gegeben. Wenn die Katalysatorlösung insgesamt in einer Menge von 5,2 g zugegeben wurde, erhöhte sich die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 62ºC.
Nach Beendigung der Wärmebildung wurde das Fortschreiten der Reaktion durch Brechungsindex verfolgt, während die Temperatur im Inneren des Reaktionskolbens bei 60ºC gehalten wurde. Nachdem der Brechungsindex (nD25) des Reaktionsgemisches 1,4625 erreicht hatte, wurden 5,2 g einer 6,8%igen Xylylenlösung von Monochloressigsäure (Molekulargewicht 94,5) in den Reaktor als Entaktivator des Katalysators zur Beendigung der Reaktion gegeben.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1.000 g des Reaktionsgemisches wurden der Molekulardestillation unterworfen. Es wurden 251,2 g (Umwandlungsverhältnis 25,2%) eines Polyisocyanats als Destillationsrückstand und 747,2 g HDI (Wiedergewinnungsverhältnis 74,8%) als Destillat erhalten.
Dieses wird als Polyisocyanat (A-1) bezeichnet.
Das so erhaltene Polyisocyanat (A-1) war eine schwachgelbe klare Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität bei 25ºC von X-Y und einem Isocyanatgehalt (im folgenden als "NCO%" abgekürzt) von 22,8%. Die Analyse des Polyisocyanats (A-1) durch IR-Absorptionsspektrum und kernmagnetisches ¹³C-Resonanzspektrum zeigte, daß es ein Polyisocyanat des Isocyanurattyps war. Gemäß der Hochgeschwindigkeits-Gelpermeationschromatographie enthielt das Polyisocyanat (A-1) 67% einer sogenannten mononuklearen Verbindung der Formel [I], worin n gleich 1 bedeutet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyisocyanats (A-1) wurde bestimmt, und es betrug 580.

Bezugsbeispiel 2: [Herstellungsbeispiel für ein Polyisocyanat (A)]

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Isocyanuratsbildungsreaktion weitergeführt wurde, bis der Brechungsindex (nD25) 1,4610 erreichte. Wurden 1.000 g des Reaktionsgemisches nach der Entaktivierung des Katalysators einer Molekulardestillation unterworfen, so wurde ein Endpolyisocyanat in einem Umwandlungsverhältnis von 20,8% erhalten. Dieses wurde als Polyisocyanat (A-2) bezeichnet.
Das so erhaltene Polyisocyanat (A-2) war eine schwachgelbe klare Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität von V-W und NCO% von 23,2%, und es wurde bestätigt, daß es ein Polyisocyanat des Isocyanurattyps war. Gemäß der Hochgeschwindigkeitspermeationschromatographie enthielt das Polyisocyanat (A-2) 73% der sogenannten mononuklearen Verbindung der Formel [I], worin n gleich 1 bedeutet.

Bezugsbeispiel 3: [Herstellungsbeispiel eines Polyisocyanats (A)]

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Isocyanuratbildungsreaktion durchgeführt wurde, bis der Brechungsindex (nD25) 1,4547 erreichte. Das Reaktionsgemisch (1.000 g) wurde nach Entaktivierung des Katalysators der Molekulardestillation unterworfen, wobei ein Endpolyisocyanat mit einem Umwandlungsverhältnis von 9,8% erhalten wurde. Dieses wurde als Polyisocyanat (A-3) bezeichnet.
Das Polyisocyanat (A-3) war eine schwachgelbe klare Flüssigkeit, und es wurde bestätigt, daß es ein Polyisocyanat des Isocyanurattyps war. Es hatte eine Gardner-Viskosität von U und NCO% von 24,0%. Gemäß der Hochgeschwindigkeits- Gelpermeationschromatographie enthielt das Polyisocyanat (A-3) 83% der sogenannten mononuklearen Verbindung der Formel [I], worin n gleich 1 bedeutet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 505.

Bezugsbeispiel 4: [Herstellungsbeispiel für ein Vergleichspolyisocyanat]

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Isocyanuratbildungsreaktion durchgeführt wurde, bis der Brechungsindex (nD25) 1,4825 erreichte. Wurden 1.000 g des Reaktionsgemisches nach der Entaktivierung des Katalysators der Molekulardestillation unterworfen, wurde ein Endvergleichspolyisocyanat in einem Umwandlungsverhältnis von 58,0% erhalten. Dieses wurde als Polyisocyanat (A-1') bezeichnet.
Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (A-1') ein Polyisocyanat des Isocyanurattyps war. Es hatte eine Gardner-Viskosität von Z&sub5;-Z&sub6; und NCO% von 20,0%. Gemäß der Hochgeschwindigkeits-Gelpermeationschromatographie enthielt das Polyisocyanat (A-1') 38% der mononuklearen Verbindung der Formel [I], worin n gleich 1 bedeutet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wurde bestätigt, es betrug 755.

Bezugsbeispiel 5: [Herstellungsbeispiel für ein acrylisches Polyol (B)]

In einen 3l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 450,0 g Styrol, 64,6 g Methylmethacrylat, 255,4 g Ethylacrylat und 230,0 g beta- Hydroxyethylmethacrylat zusammen mit 1.000 g Butylacetat als Lösungsmittel gegeben. Die Radikalpolymerisation wurde bei einer Temperatur von 105 bis 110ºC in üblicher Weise unter Verwendung von tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxybenzoat als Radikalinitiator durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein acrylisches Endpolyol mit einer Hydroxylzahl von 98,0 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 16.400 als Lösung mit einem Feststoffgehalt (der im folgenden als "nicht-flüchtiger Gehalt" bezeichnet wird) von 50,1 erhalten.
Dieses wurde als Polyol (B-l) bezeichnet.

Bezugsbeispiel 6: [Herstellungsbeispiel für ein acrylisches Polyol (B)]

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein Gemisch aus 400,0 g Styrol, 120,0 g Methylmethacrylat, 250,0 g Di-n-butylfumarat und 230,0 g beta-Hydroxyethylmethacrylat als ethylenisches Kohlenwasserstoffderivat verwendet wurde. Es wurde eine Lösung des acrylischen Endpolyols mit einer Hydroxylzahl von 102,3, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 15.300 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50,5% erhalten. Dieses wurde als Polyol (B-2) bezeichnet.

Beispiel 1

Das Polyisocyanat (A-1), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1 und das Polyol (B-l), erhalten gemäß Bezugsbeispiel 5, wurden in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,0 unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol/Xylol/ "Solvesso 10®"/Butylacetat/Ethylacetat/Cellusolveacetat= 40/20/10/10/10/10 (Gewichtsverhältnis: "Solvesso 10®" ist ein Warenzeichen für ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, hergestellt von Exxon K.K., U.S.A.) als Verdünnungsmittel vermischt, wobei eine klare Überzugszusammensetzung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50% erhalten wurde.
Danach wurde die Überzugszusammensetzung auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur aufgetragen. Als Folge wurde selbst nach sehr langer Zeit ein zäher, klarer, gehärteter aufgetragener Film erhalten.
Zur Vermeidung des Temperatureinflusses wurde eine klare Überzugszusammensetzung auf eine nichtbehandelte Polypropylenplatte unter einer Atmosphäre aus Stickstoffgas aufgetragen und 1 Monat in einer Stickstoffgasatmosphäre stehengelassen, wobei ein gehärteter Film erhalten wurde.
Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften des gehärteten Films wurden die Zugeigenschaften bei einer Temperatur von 60ºC und einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen. Es wurde ein Anfangsmodul (0,5% Modul) von 45,3 · 10³ kg/cm² erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde weitergeführt, ausgenommen, daß das Polyisocyanat (A-2), das im Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des Polyisocyanats (A-1) verwendet wurde. Es wurde eine klare Überzugszusammensetzung und dann ein zäher, klarer, gehärteter überzogener Film erhalten.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde der Anfangsmodul des bei Raumtemperatur gehärteten erhaltenen Films unter einer Stickstoffgasatmosphäre gemessen, und er betrug 45,9 · 10³ kg/cm².

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyisocyanat (A-3), das gemäß Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, anstelle des Polyisocyanats (A-1) erhalten wurde. Es wurde ein zäher, klarer, gehärteter überzogener Film erhalten, und der bei Raumtemperatur gehärtete Film hatte ein Anfangsmodul von 47,2 · 10³ kg/cm².

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyol (B-2), das gemäß Bezugsbeispiel 6 erhalten wurde, anstelle des Polyols (B-1) verwendet wurde. Selbst nach langer Zeit wurde ein klarer, dauerhafter, gehärteter überzogener Film gebildet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyol (B-2), das gemäß Bezugsbeispiel 6 erhalten wurde, anstelle des Polyols (B-1) verwendet wurde. Selbst nach sehr langer Zeit wurde ein klarer, sehr dauerhafter, gehärteter aufgetragener Film gebildet.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyol (B-2), erhalten gemäß Beispiel 6, anstelle des Polyols (B-1) verwendet wurde. Selbst nach langer Zeit wurde ein sehr klarer, dauerhafter, gehärteter aufgetragener Film gebildet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyisocyanat (A-1'), das gemäß Bezugsbeispiel 4 erhalten wurde, anstelle des Polyisocyanats (A-1) verwendet wurde. Als Ergebnis wurde, bedingt durch die schlechte Verträglichkeit, nur ein opak beschichteter Film gebildet. Im Verlauf der Zeit lief die Folgereaktion ab, und die Klarheit erhöhte sich allmählich. Nach langer Zeit wurde ein fast klarer, gehärteter aufgetragener Film erhalten.
Der Anfangsmodul wurde für den bei Raumtemperatur gehärteten gebildeten Film, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen, und er war so niedrig wie 37,1.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das Polyol (B-2) anstelle des Polyols (B- 1) verwendet wurde. Der beschichtete Film, der unter Verwendung der Überzugsmasse unmittelbar nach dem Vermischen gebildet wurde, war opaque und trüb. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (A-1') mit dem Polyol (B-2) nicht verträglich war.
Aus den vorherigen Beispielen folgt, daß erfindungsgemäß wirtschaftlich vorteilhaft eine Urethanüberzugsharzzusammensetzung erhalten werden kann, die beschichtete Filme mit guten Eigenschaften und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit ergibt, indem einfach ein spezifisches Polyisocyanat des Isocyanurattyps, welches mindestens 65 Gew.-% mononukleare Verbindung enthält, als solche mit dem acrylischen Polyol vermischt wird, ohne daß eine komplexe Stufe verwendet wird, bei der ein Teil der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats des Isocyanurattyps, das inhärent eine gute Dauerhaftigkeit besitzt, durch Umsetzung mit Diolen usw. modifiziert wird.

Claims

1. Urethanüberzugsharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) einem Polyisocyanat des Isocyanurattyps, das sich von Hexamethylendiisocyanat ableitet, und mindestens 65 Gew.-% einer mononuklearen Verbindung, die durch die Formel [I]

dargestellt wird, worin n gleich 1 bedeutet;

(B) einem acrylischen Polyol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 und einer Hydroxylzahl von 40 bis 160; und

(C) gegebenenfalls Polyester, Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Härtungskatalysatoren und Beschichtungszusatzstoffen besteht.

2. Urethanüberzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) erhalten wird, indem Hexamethylendiisocyanat einer Isocyanuratbildungsreaktion in Anwesenheit von N,N,N-Trimethyl-N'-2'-hydroxypropylammonium-p-tert.-butylbenzoat, dargestellt durch die folgende Formel:

unterworfen wird.

3. Urethanüberzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylische Polyol (B) ein Copolymeres ist, das durch Radikalpolymerisation eines Monomerengemisches erhalten worden ist, welches eine Verbindung, dargestellt durch die Formel [III]

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die einen Sauerstoff enthalten kann,

eine Verbindung, die durch die Formel [IV]

worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R&sub4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, und

eine Verbindung, dargestellt durch die Formel [V]

worin R&sub3; die oben gegebene Definition besitzt und R&sub5; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet, enthält.

4. Urethanüberzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylische Polyol (B) ein Copolymeres ist, das durch Radikalcopolymerisation eines Monomerengemisches erhalten worden ist, das eine Verbindung der Formel [III]

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet,

eine Verbindung, die durch die Formel [IV] dargestellt wird

worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R&sub4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein Sauerstoffatom enthalten kann,

eine Verbindung, die durch die Formel [V] dargestellt wird

worin R&sub3; die oben gegebene Definition besitzt, und R&sub5; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten kann,

und eine Verbindung, die durch die Formel [VI] dargestellt wird

worin R&sub6; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.