DE69708967T2

DE69708967T2 - Carbodiimide mit Doppelbindungen

Info

Publication number: DE69708967T2
Application number: DE1997608967
Authority: DE
Inventors: Naofumi Horie; Yasuo Imashiro; Ikuo Takahashi; Takeshi Yamane
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: KR100472549B1; JP4087467B2; EP0808828A3; DE69708967D1; KR970074755A; EP0808828A2; EP0808828B1; JPH09309871A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Carbodiimid mit olefinischen Doppelbindungen und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges Carbodiimid, welches eine ausgezeichnete Leistung als Hydrolyse-Stabilisator für ein esterbindungshaltiges Harz oder als quervernetzendes Agens für ein Harz mit einer Gruppe, welche mit der Carbodiimid-Gruppe reagieren kann, oder für eine Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung aufweist.

Beschreibung des Stands der Technik

Carbodiimide mit einem durch die Formel -N=C=N- wiedergegebenen Aufbau werden verbreitet als Hydrolyse-Stabilisator für estergruppenhaltige Verbindungen oder als quervernetzendes Agens für Harze mit einer Carboxyl-Gruppe, welches eine mit der Carbodiimid-Gruppe reagierfähige Gruppe ist, zum Beispiel ein quervernetzendes Agens für Acrylharze, basierend auf der hohen Reaktionsfähigkeit der Carbodiimid-Gruppe verwendet.
Carbodiimide, welche bisher in den oben erwähnten Anwendungen eingesetzt wurden, werden jedoch lediglich den Harzen zugegeben und haben daher den Nachteil, dass sie aus den Harzen ausbluten und in manchen Fällen die gewünschte Leistung nicht erhalten wird. Ferner verunreinigt ein Carbodiimid, das ausblutet, ein Material oder ähnliches, das sich neben dem Harz befindet. Wenn die Menge des zugegebenen Carbodiimids erhöht wird, um die gewünschte Leistung zu erhalten, ergibt sich zudem das Problem, dass das Carbodiimid als Plastifizierungsmittels wirkt und die ursprüngliche Leistung des Harzes dadurch verschlechtert wird.
Insbesondere wenn das Carbodiimid als quervernetzendes Agens für ein hydrophiles Harz mit hydrophilen Gruppen, wie zum Beispiel ein Acrylharz und Urethanharz, verwendet wird, muss das Carbodiimid ebenfalls hydrophil sein, und wenn die quervernetzende Wirkung gering ist, löst sich somit das Carbodiimid zusammen mit dem hydrophilen Harz in Wasser auf, wodurch die Wasserbeständigkeit und die Waschbeständigkeit des Harzes verschlechtert werden.
Um die quervernetzende Wirkung zu verbessern, wurde weiterhin der Versuch unternommen, das Carbodiimid-Harz zu verzweigen oder das Carbodiimid- Äquivalent (das erforderliche Gewicht [g] einer Carbodiimid-Verbindung, um ein Mol der Carbodiimid-Gruppe zu erhalten) zu verringern. Fällt das Verzweigen aber zu groß aus, wird die sterische Hinderung des Carbodiimids zu groß und die Reaktionsfähigkeit des Carbodiimids wird gesenkt, so dass es eine Verzweigungsgrenze gibt. Zudem ist das kostengünstige Ausgangsmaterial (Isocyanat) für das Erhalten von Carbodiimid in der Art beschränkt und somit ist dem Bemühen, das Carbodiimid-Äquivalent zu verringern, eine Grenze gesetzt.
Die oben erwähnte vorbekannte Technik wird in JP 06192206 A und JP 63264128 A offenbart.
WO 9322282 A offenbart Polymere, welche Einheiten enthalten, die aus der Carbodiimid enthaltenden Alpha-Methylstyryl-Gruppe gewonnen werden und als polymere Dehydratisierungsmittel brauchbar sind oder zur Quervernetzung anderer Polymere verwendet werden können. Ferner werden Polycarbodiimide als nützlich bei Beschichtungen beschrieben.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Schwierigkeiten des Stands der Technik zu überwinden und ein neuartiges Carbodiimid mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen zur Hand zu geben, welches bei Zugabe zu einem estergruppenhaltigen Harz, zum Beispiel Urethanharz, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder einem ungesättigten Polyester; oder einem Harz mit einer Gruppe, welche mit Carbodiimid reagieren kann, zum Beispiel einem Acrylharz oder einem Naturkautschuk oder einem synthetischen Kautschuk in Form einer Emulsion (Latex) polymerisiert wird, um das Harz netzförmig zu vernetzen, ohne die Leistung des Harzes zu verschlechtern bzw. ohne Ausbluten aus dem Harz, und somit vorteilhaft als Hydrolyse-Stabilisator oder quervernetzendes Agens für das Harz verwendet werden kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehend aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß wird ein Carbodiimid mit Doppelbindungen, welches durch die Formel (1) wiedergegeben wird:
R&sub1;-X-(R&sub2;-NCN)n-R&sub2;-X-R&sub3; (1)
zur Hand gegeben, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; und R&sub3; gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können und jedes den organischen Rest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen einer Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe, welche mit einer durch Entfernen der funktionellen Gruppe daraus gebildeten Isocyanat-Gruppe reagieren kann, darstellt; R&sub2; den organischen Rest eines durch Entfernen der Isocyanat-Gruppe daraus gebildeten Diisocyanats darstellt; mehrere R&sub2;-Gruppen sich voneinander unterscheiden können; X eine durch Reaktion zwischen der obigen Isocyanat- Gruppe und der obigen funktionellen Gruppe, welche mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, gebildete Bindung darstellt; und n einen numerischen Wert zwischen 1 und 20 darstellt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Hydrolyse-Stabilisator für ein esterbindungshaltiges Harz zur Hand gegeben, welches als Hauptbestandteil ein durch die obige Formel (1) wiedergegebenes Carbodiimid mit Doppelbindungen umfasst.
Erfindungsgemäß wird weiterhin noch ein quervernetzendes Agens für ein Harz mit einer mit der Carbodiimid-Gruppe reaktionsfähigen Gruppe oder für eine Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung(en) zur Hand gegeben, welches als Hauptbestandteil ein durch die obige Formel (1) wiedergegebenes Carbodiimid mit Doppelbindungen umfasst

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Carbodiimid mit Doppelbindungen wird durch die obige Formel (1) wiedergegeben, und in der Formel (1) stellt R&sub1; und R&sub3; jeweils den organischen Rest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen einer Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe, welche mit der durch Entfernen der funktionellen Gruppe aus der Verbindung gebildete Isocyanat- Gruppe reagieren kann, dar. R&sub1; und R&sub3; können übrigens gleich oder unterschiedlich sein.
Als Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe, die mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, aus der R&sub1; und R&sub3;, welches die obigen organischen Reste sind, gewonnen werden (diese Verbindung wird nachstehend gelegentlich als "Doppelbindungsverbindung" bezeichnet) können spezifisch 2-Hydroxyethyl-Acrylat, 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, 2-Hydroxypropyl-Acrylat, 2-Hydroxypropyl-Methacrylat, Pentaerythritol-Triacrylat, Pentaerytritol-Trimethacrylat, Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat, Allyl-Alkohol, 3- Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, Allylamin, N-Methylallylamin, N-Ethyl-2-Methylallylamin, Diallylamin, Allylcyclohexylamin, Butadien-Monoxid, 1,2-Epoxy-5-Hexen, 1,2-Epoxy- 7-Octen, Allyl-Glycidylether, 2-Allylphenol, 2-Allyloxyethanol, Pentaerythritol- Triallylether, Polyethylen-Glykol-Monomethacrylat, Polypropylen-Glykol- Monomethacrylat, Polyethylen-Glykol-Monoacrylat, 2-Sulfoethyl-Methacrylat, 2- Hydroxy-1,3-Dimethacryloxypropan, Polypropylen-Glykol-Monoacrylat, usw. erwähnt werden. Demgemäß sind R&sub1;, und R&sub3; die durch Entfernen der funktionellen Gruppe, welche mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, aus diesen Doppelbindungsverbindungen gebildeten organischen Reste.
In der obigen Formel (1) stellt R&sub2; den organischen Rest eines durch Entfernen der Isocyanat-Gruppe daraus gebildeten Diisocyanats dar und stellt insbesondere den durch Entfernen der Isocyanat-Gruppe aus einem aliphatischen Diisocyanat wie zum Beispiel 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, Tetramethylxylylen-Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat oder ähnlichem oder aus einem aromatischen Diisocyanat wie zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, Tolylen-Diisocyanat, Trüsopropylidenphenyl-Diisocyanat oder ähnlichem gebildeten organischen Rest dar. R&sub2; kann übrigens der sich aus einer Art von Diisocyanat oder aus einer Mischung verschiedener Arten von Diisocyanat, zum Beispiel einer Mischung aus 4,4'- Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, Tetramethylxylylen-Diisocyanat und Isophoron- Diisocyanat oder ähnlichem ergebende Rest sein.
In der obigen Formel (1) stellt X eine durch Reaktion zwischen der oben erwähnten Isocyanat-Gruppe und der oben erwähnten funktionellen Gruppe, welche mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, gebildete Bindung dar und stellt insbesondere eine Urethanbindung, eine Harnstoffbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung dar und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar.
Bei der Herstellung des vorliegenden Carbodiimids mit Doppelbindungen und mit einem oben erwähnten Aufbau wird zuerst ein durch die Formel (2):
OCN-(R&sub2;-NCN)-R&sub2;-NCO (2)
wiedergegebenes Carbodiimid-modifiziertes Diisocyanat (wobei R&sub2; und n wie vorstehend definiert sind) durch Erhitzen eines entsprechenden Diisocyanats bei Vorhandensein eines Carbodiimidisationskatalysators erzeugt.
Als oben erwähnter Carbodiimidisationskatalysator ist eine organische Phosphorverbindung geeignet, und Phosphoroxide sind in Bezug auf Aktivität besonders bevorzugt. Insbesondere können 3-Methyl-1-Phenyl-2-Phosphoren-1- Oxid, 3-Methyl-1-Ethyl-2-Phosphoren-1-Oxid, 1,3-Dimethyl-2-Phosphoren-1-Oxid, 1- Phenyl-2-Phosphor-1-Oxid, 1-Ethyl-2-Phosphor-1-Oxid, 1-Methyl-2-Phosphoren-1 - Oxid und Doppelbindungsisomere derselben erwähnt werden. Von diesen ist 3- Methyl-1-Phenyl-2-Phosphoren-1-Oxid besonders bevorzugt, da es im Handel leicht erhältlich ist.
Die oben erwähnte Carbodiimidisationsreaktion kann in bekannter Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel reicht es aus, ein aliphatisches Diisocyanat bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 150ºC bis 200ºC in einem hierzu inerten Lösungsmittel oder bei Fehlen eines Lösungsmittels in einem Strom eines Edelgases, wie zum Beispiel Stickstoff oder ähnliches, oder während des Hindurchperlenlassens des Edelgases bei Vorhandensein des oben erwähnten Katalysators, welcher in einem Verhältnis von 0,1 bis 10% Gewichtsprozent (eine größere Menge ist möglich, wenn Wirtschaftlichkeit vernachlässigt wird), vorzugsweise 0,5 bis 5% Gewichtsprozent, pro Gesamtgewicht der Isocyanate zugegeben wird, zu erhitzen und umzurühren, damit die von Decarboxylation begleitete Carbodiimidisation ablaufen kann.
Bei Verwendung eines aromatischen Diisocyanats reicht es aus, dieses zu erhitzen und das aromatische Diisocyanat bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 20ºC bis 80ºC bei Vorhandensein des obigen Katalysators, der in einer Menge von 0,01 bis 1% Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% Gewichtsprozent zugegeben wird, in gleicher Weise wie oben umzurühren.
Bei der obigen Carbodiimidisationsreaktion kann der erhaltene Polymerisationsgrad des Carbodiimids durch ständiges Verfolgen des Polymerisationsgrads des Carbodiimids unter Reaktion durch Messung der Menge des verbleibenden Isocyanats durch ein Titrationsverfahren und Kühlen des Reaktionssystems auf zum Beispiel 30ºC in der Phase, da ein Carbodiimid mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erzeugt wurde, gesteuert werden, wodurch ein Carbodiimid mit dem Polymerisationsgrad bei dieser Phase erreicht wird. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, kann ein endblockierendes Agens (eine ungesättigte organische Verbindung mit einer mit Isocyanat reaktionsfähigen funktionellen Gruppe) in das Reaktionssystem eingebracht werden.
Dann wird das erhaltene Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat mit der oben erwähnten Doppelbindungsverbindung in einer dem Diisocyanat äquivalenten Menge durch Erhitzen der zwei Verbindungen in einer Lösung aus einem hierzu inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel zur Reaktion gebraucht, um das vorliegende Carbodiimid mit Doppelbindungen zu erhalten. In diesem Fall kann übrigens dem Reaktionssystem ein Urethanisationskatalysator oder ein Urethan-Harnstoff- Katalysator beigegeben werden.
Das Lösungsmittel, das in der Reaktion zwischen dem carbodiimid-modifiziertem Diisocyanat und der Doppelbindungsverbindung verwendet werden kann, kann jedes Lösungsmittel sein, solange es gegenüber dem Isocyanat, dem Carbodiimid und der funktionellen Gruppe einer ungesättigten organischen Verbindung inert ist und das Carbodiimid und die ungesättigte organische Verbindung auflösen kann. Zwar ist das Lösungsmittel nicht kritisch, doch sind zum Beispiel bevorzugte Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluen, Benzen, Xylen und ähnliches; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichloroethan, Perclene und ähnliches; und Ether, wie z. B. THF und ähnliches, und bei Verwendung von Tetramethylxylylen-Diisocyanat Ketone wie Aceton und ähnliches; Amide, wie z. B. DMF und ähnliches.; etc. können als Lösungsmittel verwendet werden.
Als oben erwähnter Urethanisationskatalysator und Urethan-Harnstoff-Katalysator können übrigens die allgemein verwendeten Katalysatoren verwendet werden und die Katalysatoren sind nicht kritisch. Zum Beispiel sind amin-artige Katalysatoren bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.
Die Beendigung der obigen Reaktion kann durch das Verschwinden der Isocyanat- Gruppe, welches bei 2200-2300 cm&supmin;¹ in einem Infrarotabsorptionsspektrum (IR) beobachtet wird, bestätigt werden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können abhängig zum Beispiel von der Reaktivität des carbodiimid-modifizierten Diisocyanats mit der Doppelbindungsverbindung, der Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem Siedepunkt der Doppelbindungsverbindung entsprechend abgeändert werden; die Reaktionstemperatur liegt jedoch bevorzugt bei 0ºC bis 180ºC, bevorzugter bei 20ºC bis 160ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch oder die Reaktionszeit zu lang wird, wird die Herstellung kommerziell nachteilig und es kommt in manchen Fällen zu einer Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen. Daher sind derartige Bedingungen nicht erwünscht.
Während der Synthese und der Speicherung ist es zudem selbstverständlich, Licht zur Vermeidung der Polymerisation abzufangen, und in manchen Fällen kann ein adäquater Polymerisationshemmer zugegeben werden. Das Vorhandensein von Sauerstoff hemmt jedoch die Polymerisation, so dass der Polymerisationshemmer in Anwesenheit von Sauerstoff nicht immer nötig ist.
Dass das vorliegende Carbodiimid mit Doppelbindungen durch die obige Formel (1) wiedergegeben wird, kann durch eine Analyse von IR, einem Kernresonanzspektrum (NMR), einer Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) oder ähnliches bestätigt werden.
Wie bereits vorstehend erläutert, kann anhand des durch die IR-Analyse bestätigten Verschwindens der Absorption des Isocyanats bestätigt werden, dass das Isocyanat und die funktionelle Gruppe der ungesättigten Verbindung quantitativ miteinander zur Reaktion gebracht wurden.
Ferner kann das Vorhandensein der Carbodiimid-Gruppe durch die Absorption bei 2.100-2.200 cm&supmin;¹ bestätigt werden, und es kann die Absorption der durch die Reaktion zwischen der Doppelbindungsverbindung und der Isocyanat-Gruppe des Carbodiimids gebildeten Bindung bestätigt werden und es kann zum Beispiel im Fall der Reaktion zwischen der Epoxy-Gruppe, der Alkoholgruppe oder Amino-Gruppe der Doppelbindungsverbindung und der Isocyanat-Gruppe jeweils die Absorption der durch die Reaktion gebildeten Bindung bei 1.700-1.800 cm&supmin;¹, 1.700-1.800 cm&supmin;¹ bzw. 1.400-1.700 cm&supmin;¹ bestätigt werden.
In der Proton-NMR-Analyse werden die Protonen von H&sub2;C=CH- und H&sub2;C=C(R)- bei 4,5-7 ppm beobachtet und durch Vergleichen des Integrationswerts derselben mit dem Integrationswert anderer Protonen von Methyl, Methylen und ähnlichem kann das Vorhandensein einer Doppelbindung in theoretischer Menge bestätigt werden.
Weiterhin wird ein Styren-reduziertes Molekulargewicht durch die GPC-Analse erhalten und ein im Wesentlichen theoretischer Grad der Polymerisation kann dadurch bestätigt werden.
Das vorliegende neuartige Carbodiimid kann allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, nämlich polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder Oligomeren oder ungesättigten Harzen, falls erforderlich mit einem Licht-, Wärme- oder Polymerisationsinitiator polymerisiert werden, um ein Harz größerer Festigkeit zu erzeugen. Durch die Polymerisation kann auch ein neuartiges Polymer mit einem hohen Maß an Hydrolyse-Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Adhäsionsfähigkeit an verschiedenen Substraten erhalten werden; es können mit anderen Worten herkömmliche Harze mit diesen Eigenschaften durch das erfindungsgemäße Carbodiimid modifiziert werden.
Unter den oben erwähnten Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen umfassen übrigens die polymerisierbaren ungesättigten Monomere oder Oligomere solche Monomere wie Ethylen, Propylen, Styren, Isopren, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden-Chlorid, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Acrylsäure, Vinylacetat und ähnliches sowie Oligomere derselben, und die obigen ungesättigten Harze umfassen ungesättigte Polyesterharze.
Wenn das Carbodiimid der vorliegenden Erfindung mit zum Beispiel einem ungesättigten Polyesterharz polymerisiert wird, kann die Festigkeit und Hydrolyse- Beständigkeit des ungesättigten Polyesterharzes verbessert werden. Wenn das erfindungsgemäße Carbodiimid einem Harz mit einer Gruppe zugegeben wird, welche mit der Carbodiimid-Gruppe reagieren kann, und diese einer Polymerisation unterzogen werden, können die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Harzes verbessert werden.
Wenn zudem die obige Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül und mindestens einer Gruppe, welche mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, eine hydrophile Gruppe (zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Amin, quartäres Ammoniumsalz, Sulfonsäure und ähnliches) im Molekül enthält, kann ein hydrophiles ungesättigtes Carbodiimid durch Steuern des Polymerisationsgrads des Carbodiimids, so dass er in einen angemessenen Bereich fällt, erhalten werden, und dieses hydrophile, ungesättigte Carbodiimid ist als quervernetzendes Agens für hydrophile Harze brauchbar.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

Nachstehend werden Beispiele zur eingehenderen Beschreibung der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Synthese von carbodiimid-modifizierten Diisocyanaten

In einen 5-Liter-Reaktionsapparat wurden 3,0 kg 4,4'-Dicyclohexylmethan- Diisocyanat (HMDT) und 15 g Carbodiimidisationskatalysator (3-Methyl-1-Phenyl-2- Phosphoren-1-Oxid, wobei das gleiche auf die nachstehend auftauchenden Synthesebeispiele zutrifft) gegeben und 10 Stunden lang einer Reaktion bei 185ºC unterzogen, während mittels einer mechanischen Rührvorrichtung bei 200 U/min. gerührt wurde, um ein Carbodiimid mit einem Polymerisationsgrad (n) von 3,2 und mit endständigen Isocyanat-Gruppen (nachstehend als Synthese Nr. A bezeichnet) zu erhalten.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, es wurden lediglich die Mengen des Diisocyanats und des Katalysators sowie die Reaktionszeit wie in Tabelle 1 gezeigt geändert, um Carbodiimide zu erhalten (nachstehend als Synthesen Nr. B bis L bezeichnet). Tabelle 1
In Tabelle 1 haben die Abkürzungen der Diisocyanate folgende Bedeutungen und der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht wurden aus dem durch ein Titrationsverfahren ermittelten NCO-% berechnet:
HMDI: 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat
TMXDI: Tetramethylxylylen-Diisocyanat
IPDI: Isophoron-Diisocyanat
MDI: 4,4-Diphenylmethan-Diisocyanat
TDI: Tolylen-Diisocyanat
TIDI: Trüsopropylidenphenyl-Diisocyanat

Beispiel 1

96 g des Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats von Synthese Nr. A wurden 50 g Toluen und 23,2 g 2-Hydroxyethyl-Acrylat (eine Doppelbindungsverbindung) entsprechend einem Äquivalent von Isocyanat hinzugegeben und wurden bei 95ºC 5 Stunden lang einer Reaktion unterzogen, während sie bei 200 U/min. mit Hilfe einer mechanischen Rührvorrichtung gerührt wurden, um ein Carbodiimid mit Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 1.260 zu synthetisieren [das durch die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemessene styren-reduzierte Molekulargewicht (Gleiches trifft auf die nachstehenden Beispiele zu)].

Beispiele 2 bis 27

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 2 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich die Art und Menge der Doppelbindungsverbindung geändert, wie dies in Tabelle 2 gezeigt wird.

Beispiele 28 bis 54

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 27 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 2 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich kein Lösungsmittel verwendet. Tabelle 2
In Tabelle 2 haben die Symbole de Doppelbindungsverbindungen die folgenden Bedeutungen (Gleiches trifft auf die nachstehenden Beispiele zu):
DBC-1: 2-Hydroxethylacrylat
DBC-2: 2-Hydroxethyl-Methacrylat
DBC-3: 2-Hydroxypropyl-Acrylat
DBC-4: 2-Hydroxypropyl-Methacrylat
DBC-5: Pentaerythritol-Triacrylat
DBC-6: Pentaerythritol-Trimethacrylat
DBC-7: Glycidyl-Acrylat
DBC-8: Glycidyl-Methacrylat
DBC-9: Allylalkohol
DBC-10: 3-Buten-1-ol
DBC-11: 4-Penten-1-ol
DBC-12: Allylamin
DBC-13: N-Methylallylamin
DBC-14: N-Ethyl-2-Methylallylamin
DBC-15: Diallylamin
DBC-16: Allylcyclohexylamin
DBC-17: Butadien-Monoxid
DBC-18: 1,2-Epoxy-5-Hexen
DBC-19: 1,2-Epoxy-7-Okten
DBC-20: Allyl-Glycidyl-Ether
DBC-21: 2-Allylphenol
DBC-22: 2-Allyloxyethanol
DBC-23: Pentaerythritiol-Triallylether
DBC-24: Polyethylen-Glykolmonomethacrylat
DBC-25: Polypropylen-Glykolmonomethacrylat
DBC-26: Polyethylen-Glykolmonoacrylat
DBC-27: 2-Sulfoethyl-Methacrylat
DBC-28: Polyethylen-Glykolmonoacrylat
DBC-29: 2-Hydroxy-1,3-Dimethacryloxypropan
DBC-30: Polypropylen-Glykolmonoacrylat

Beispiele 55 bis 81

In gleicher Weise wie in den Beispielen 28 bis 54 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 3 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 255,1 g der Synthese Nr. B ersetzt.

Beispiele 82 bis 108

In gleicher Weise wie in den Beispielen 28 bis 54 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 3 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 77,5 g der Synthese Nr. C ersetzt. Tabelle 3

Beispiele 109 bis 135

In gleicher Weise wie in den Beispielen 28 bis 54 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 4 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 204,1 g der Synthese Nr. D ersetzt. Tabelle 4

Beispiele 136 bis 165

In gleicher Weise wie in den Beispielen 28 bis 54 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 5 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 94,4 g der Synthese Nr. E ersetzt, die Doppelbindungsverbindung wurde durch die in Tabelle 5 in den in Tabelle 5 gezeigten Mengen ersetzt und die Reaktion wurde 8 Stunden (bei Beispielen 147 bis 151 3 Stunden) lang bei 50ºC durchgeführt.

Beispiele 166 bis 195

In gleicher Weise wie in den Beispielen 136 bis 165 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 5 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 266,4 g der Synthese Nr. F ersetzt (unter der Voraussetzung, dass bei Verwendung der Doppelbindungsverbindungen DBC-12-DBC-16 die Reaktionszeit 3 Stunden und ansonsten 8 Stunden betrug). Tabelle 5

Beispiele 196 bis 225

In gleicher Weise wie in den Beispielen 136 bis 165 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 6 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 96,6 g der Synthese Nr. G ersetzt (unter der Voraussetzung, dass bei Verwendung der Doppelbindungsverbindungen DBC-12-DBC-16 die Reaktionszeit 3 Stunden und ansonsten 8 Stunden betrug).

Beispiele 226 bis 255

In gleicher Weise wie in den Beispielen 136 bis 165 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 6 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 265,7 g der Synthese Nr. H ersetzt (unter der Voraussetzung, dass bei Verwendung der Doppelbindungsverbindungen DBC-12-DBC-16 die Reaktionszeit 3 Stunden und ansonsten 8 Stunden betrug). Tabelle 6

Beispiele 256 bis 285

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 27 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 7 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 763,7 g einer Lösung des Carbodiimid-modizifierten Diisocyanats der Synthese Nr. I in Tetrahydrofuran (THF) ersetzt und die Doppelbindungsverbindung wurde durch eine der in Tabelle 7 in der in Tabelle 7 angegebenen Menge gezeigten Doppelbindungsverbindungen ersetzt.

Beispiele 286 bis 315

In gleicher Weise wie in den Beispielen 256 bis 285 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 7 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 1.438,5 g einer Lösung des carbodiimid-modifizierten Diisocyanats der Synthese Nr. J in Tetrahydrofuran (THF) ersetzt. Tabelle 7

Beispiele 316 bis 345

In gleicher Weise wie in den Beispielen 256 bis 285 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 8 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 477,8 g einer Lösung des Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats der Synthese Nr. K in Perclene ersetzt.

Beispiele 346 bis 375

In gleicher Weise wie in den Beispielen 256 bis 285 wurden Carbodiimide mit Doppelbindungen und mit den in Tabelle 8 gezeigten Molekulargewichten synthetisiert, es wurde lediglich das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat durch 1.105,7 g einer Lösung des Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats der Synthese Nr. I in Perclene ersetzt. Tabelle 8
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen wie vorstehend erwähnt synthetisierten Carbodiimide mit Doppelbindungen sind wie folgt.
Beispiele 1 bis 27
- Hellgelbe Flüssigkeit (Lösung)
Beispiele 28 bis 54 (ausschließlich Beispiele 48, 49, 50, 52 und 54) und Beispiele 55 bis 81 (ausschließlich Beispiele 75, 76, 77, 79 und 81)
- Hellgelber Feststoff mit Erweichungspunkt von 35ºC bis 45ºC
Beispiele 82 bis 108 (ausschließlich Beispiele 102, 103, 104, 106 und 108) und Beispiele 109 bis 135 (ausschließlich Beispiele 129, 130, 131, 133 und 135)
- Hellgelber Feststoff mit Erweichungspunkt von 35ºC bis 55ºC
Beispiele 136 bis 195
- Braune Flüssigkeit mit hoher Viskosität
Beispiele 196 bis 225 (ausschließlich Beispiele 219, 220, 221, 223, 225, 249, 250, 251, 253 und 255)
- Hellgelber Feststoff mit Erweichungspunkt von 45ºC bis 65ºC
Beispiele 256 bis 375
- Hellgelbe Flüssigkeit (Lösung)
Beispiele 48, 49, 50, 52, 54, 75, 76, 77, 79, 81, 102, 103, 104, 106, 108, 129, 130, 131, 133, 135, 219, 220, 221, 223, 225, 249, 250, 251, 253 und 255
- Hellgelbe Flüssigkeit mit hoher Viskosität
Zudem wurde der Aufbau der erfindungsgemäßen Carbodiimide mit Doppelbindungen wie folgt bestätigt.

1. IR

Es wurde das Verschwinden der Isocyanat-Spitze bei 2.200-2.300 cm&supmin;¹ beobachtet, wodurch bestätigt wurde, dass das Isocyanat quantitativ mit einer hierzu äquivalenten Menge einer Gruppe, die mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, reagiert hatte. Zudem wurde die Carbodiimid-Spitze bei 2.100-2.200 cm&supmin;¹ beobachtet, und es wurde anhand der Tatsache, dass die Carbodiimid-Gruppe in der sich ergebenden Verbindung vorhanden war und das Verhältnis der Carbodiimid- Spitze zu der C-H-Spitze sich aufgrund des Alkyls in der Nähe von 3.000-3.500 cm&supmin;¹ nicht geändert hatte, bestätigt, dass keine Reduktion der Carbodiimid-Menge zu sehen war und dass die theoretische Carbodiimid-Menge vorhanden war.
Weiterhin wurden in den Beispielen, in welchen die Doppelbindungsverbindungen DBC-7, 8, 17, 18, 19 und 20 verwendet wurden, sich aus der Reaktion zwischen Epoxy und Isocyanat ergebende Spitzen bei 1.700-1.800 cm&supmin;¹ bestätigt, in Beispielen, in denen die Doppelbindungsverbindungen DBC-1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 und 30 verwendet wurden, wurden sich aus der Reaktion zwischen Alkohol und Isocyanat ergebende Spitzen bei 1.700 bis 1.800 cm&supmin;¹ bestätigt, und in den Beispielen, in denen die Doppelbindungsverbindungen DBC-12, 13, 14, 15 und 16 verwendet wurden, wurden sich aus der Reaktion zwischen Amin und Isocyanat ergebende Spitzen bei 1.400-1.700 cm&supmin;¹ bestätigt.

2. NMR

Das Proton von H&sub2;C=CH- oder H&sub2;C=C(R)- wurde bei 4,5-7 ppm beobachtet. Weiterhin wurde die mit dem Kohlenstoff der Doppelbindung gebundene Protonmenge aus dem Integrationswert der Protonspitze der Methyl- und/oder Methylen-Gruppe im Molekül berechnet, wodurch das Vorhandensein einer theoretischen Menge einer ungesättigten Bindung bestätigt wurde.

Bestimmung der hydrolysestabilisierenden Wirkung des erfindungsgemäßen Carbodiimids mit Doppelbindungen

(1) Eine aus den folgenden Bestandteilen bestehende Zusammensetzung wurde in einer Menge von 20 g in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 50 mm injiziert und bei 100ºC 6 Stunden lang gehärtet.
Ungesättigtes Polyesterharz (Polymal 6316, eingetragenes Warenzeichen der Takeda Chemical Industries, Ltd.) 100 g
In einem der Beispiele 1 bis 375 synthetisiertes Carbodiimid mit Doppelbindungen 5 g
Benzoylperoxid (BPO) 1 g
(2) In gleicher Weise wie oben wurde eine aus den folgenden Bestandteilen bestehende Zusammensetzung in einer Menge von 20 g in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 50 mm injiziert und man ließ sie bei 30ºC 2 Stunden lang in den Gelzustand übergehen und dann wurde sie bei 50ºC 24 Stunden lang gehärtet.
Ungesättigtes Polyesterharz (Polyset 5595 PT-L, eingetragenes Warenzeichen von Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 g
In einem der Beispiele 1 bis 375 synthetisiertes Carbodiimid mit Doppelbindungen 5 g
Methylethylketon-Peroxid 1 g
(3) In gleicher Weise wie in (1) und (2) oben, wobei lediglich das in den Beispielen 1 bis 375 synthetisierte Carbodiimid mit Doppelbindungen nicht zugegeben wurde, wurden jeweils Rohlinge hergestellt.
Jedes der unter den obigen Bedingungen erhaltenen Harzgusserzeugnisse wurde in 90ºC heißes Wasser getaucht und der Zustand des Harzes nach 240 Stunden wurde optisch beurteilt, um Blasen- und Rissbildung zu beurteilen, wobei festgestellt wurde, dass die Harzgusserzeugnisse, die jeweils das in einem der Beispiele 1 bis 375 synthetisierte Carbodiimid mit Doppelbindungen enthielten, eine glatte Oberfläche aufwiesen und die Rohlinge ohne Carbodiimid Risse auf der Oberfläche und im Inneren aufwiesen.

Bestimmung der Wirkung der Harzquervernetzung des erfindungsgemäßen Carbodiimids mit Doppelbindungen

(1) Einem wässrigen Acrylharz (Joncryl 61J, eingetragenes Warenzeichen von JOHNSON & JOHNSON; Säurewert: 195; wässrige Lösung mit einem Festgehalt von 30,5%) wurde ein blaues Pigment zugesetzt und weiterhin wurde eines der in den Beispielen 48, 49, 50, 52, 54, 75, 76, 77, 79, 81, 102, 103, 104, 106, 108, 129, 130, 131, 133, 135, 159, 160, 161, 163, 165, 189, 190, 191, 193, 195, 219, 220, 221, 223, 225, 249, 250, 251, 253, 255, 279, 280, 281, 283, 285, 309, 310, 311, 313, 315, 339, 340, 341, 343, 345, 369, 370, 371, 373 und 375 synthetisierten Carbodiimide mit Doppelbindungen in einem Äquivalent (die Carbonsäure des Harzes und die Carbodiimid-Gruppe waren in äquivalentem Verhältnis) zugegeben und dann wurde das sich ergebende Gemisch in einem PET-Film mit einer Dicke von 100 um mittels eines Stangenbeschichters gebildet und dann wurde der Film bei 80ºC 30 Minuten lang getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 30 um zu erzeugen.
(2) Einem öligen Acrylharz (Joncryl J586, eingetragenes Warenzeichen von JOHNSON & JOHNSON; Säurewert: 105; eine Toluenlösung mit einem Festgehalt von 20%) wurde ein blaues Pigment zugesetzt und weiterhin wurde eines der in den Beispielen 1 bis 375 synthetisierten Carbodiimide mit Doppelbindungen in einem Äquivalent (die Carbonsäure des Harzes und die Carbodiimid-Gruppe waren in äquivalentem Verhältnis) zugegeben, woraufhin das sich ergebende Gemisch zu einem PET-Film mit einer Dicke von 100 um mittels eines Stangenbeschichters ausgebildet wurde. Dann wurde der Film bei 100ºC 10 Minuten lang getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von 20 um zu erzeugen.
(3) In gleicher Weise wie in (1) und (2) oben, wobei lediglich das Carbodiimid mit Doppelbindungen nicht zugegeben wurde, wurden jeweils Rohlinge hergestellt.
Jeder der wie oben erwähnt erhaltenen Filme wurde mit absorbierender Zellstoffwatte, die mit 28% Ammoniak (Lösung A) oder einem Wasser-Methanol- Gemisch (4/6) (Lösungsmittel B) imprägniert war, leicht gerieben, um die Anzahl an Reibebewegungen bis zur Auslösung eines Abriebs zu prüfen, wobei sich herausstellte, dass jeder das erfindungsgemäße Carbodiimid mit Doppelbindungen enthaltende Film keinen Abrieb aufwies, selbst bei über 100 Reibebewegungen mit jedem der mit Lösungsmittel imprägnierten absorbierenden Zellstoffwatten, sowohl bei wässrigen als auch bei öligen Harzen. Im Fall des öligen Harzfilms ohne das erfindungsgemäße Carbodiimid mit Doppelbindungen betrug die Anzahl der Reibebewegungen im Fall des Lösungsmittels A 20 und im Fall des Lösungsmittels B 5. Analog betrug bei dem wässrigen Harzfilm ohne das erfindungsgemäße Carbodiimid mit Doppelbindungen die Anzahl der Reibebewegungen für einen Abrieb im Fall des Lösungsmittels A 3 und im Fall des Lösungsmittels B 1.
Das erfindungsgemäße Carbodiimid mit Doppelbindungen wird durch die Formel (1) wiedergegeben:
R&sub1;-X-(R&sub2;-NCN)n-R&sub2;-X-R&sub3; (1)
und dieses Carbodiimid weist eine ausgezeichnete Leistung als Hydrolyse- Stabilisator für esterbindungshaltige Harze oder als quervernetzendes Agens für Harze mit einer Gruppe, die mit der Carbodiimid-Gruppe reagieren kann, oder für Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung(en) auf.

Claims

1. Carbodiimid mit Doppelbindungen, welches durch die Formel (1) wiedergegeben wird:

R&sub1;-X-(R&sub2;-NCN)n-R&sub2;-X-R&sub3; (1)

dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; und R&sub3; gleich sein oder sich voneinander unterscheiden sein können und jedes den organischen Rest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen einer Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe, welche mit einer durch Entfernen der funktionellen Gruppe daraus gebildeten Isocyanat-Gruppe reagieren kann, darstellt; R&sub2; den organischen Rest eines durch Entfernen der Isocyanat-Gruppe daraus gebildeten Diisocyanats darstellt; mehrere R&sub2;- Gruppen sich voneinander unterscheiden können; X eine durch Reaktion zwischen der obigen Isocyanat-Gruppe und der obigen funktionellen Gruppe, welche mit der Isocyanat-Gruppe reagieren kann, gebildete funktionelle Gruppe darstellt; und n ein numerischer Wert zwischen 1,0 und 20,0 ist.

2. Carbodiimid mit Doppelbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; der organische Rest ist, welcher sich aus 4,4'-Dicyclohexylmethan- Diisocyanat, Tetramethylxylylen-Diisocyanat oder Isophoron-Diisocyanat ergibt.

3. Carbodiimid mit Doppelbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; der organische Rest ist, welcher sich aus 4,4'-Diphenylmethan- Diisocyanat, Tolylen-Diisocyanat oder Trüsopropylidenphenyl-Diisocyanat ergibt.

4. Carbodiimid mit Doppelbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von R&sub1; und R&sub3; der organische Rest ist, der sich aus 2- Hydroxyethyl-Acrylat, 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, 2-Hydroxypropyl-Acrylat, 2- Hydroxypropyl-Methacrylat, Pentaerythritol-Triacrylat, Pentaerytritol- Trimethacrylat, Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat, Allyl-Alkohol, 3-Buten-1- ol, 4-Penten-1-ol, Allylamin, N-Methylallylamin, N-Ethyl-2-Methylallylamin, Diallylamin, Allylcyclohexylamin, Butadien-Monoxid, 1,2-Epoxy-5-Hexen, 1,2- Epoxy-7-Octen, Allyl-Glycidylether, 2-Allylphenol, 2-Allyloxyethanol, Pentaerythritol-Triallylether, Polyethylen-Glykol-Monomethacrylat, Polypropylen- Glykol-Monomethacrylat, Polyethylen-Glykol-Monoacrylat, 2-Sulfoethyl- Methacrylat, 2-Hydroxy-1,3-Dimethacryloxypropan oder Polypropylen-Glykol- Monoacrylat ergibt.

5. Hydrolyse-Stabilisator für ein esterbindungshaltiges Harz, welches als Hauptbestandteil ein Carbodiimid nach einem der Ansprüche 1-4 enthält.

6. Hydrolyse-Stabilisator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das esterbindungshaltige Harz ein Polyesterharz oder ein Polyesterpolyurethanharz ist.

7. Quervernetzendes Agens für ein Harz mit einer mit der Carbodiimid-Gruppe reaktionsfähigen Gruppe, welches als Hauptbestandteil ein Carbodiimid nach einem der Ansprüche 1-4 umfasst.

8. Quervernetzendes Agens für eine Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung/mit olefinischen Doppelbindungen, welches als Hauptbestandteil ein Carbodiimid nach einem der Ansprüche 1-4 umfasst.