DE1272532B

DE1272532B - Rueckbildungskatalysatoren fuer blockierte Isocyanatverbindungen

Info

Publication number: DE1272532B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Matsui; Noritoshi Mise; Jugo Goto; Makoto Yokoo
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1963-10-29
Filing date: 1964-10-28
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB1032059A; BE654888A; NL6412532A; US3676402A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

39 b -22/04

39C-6

P 12 72 532.5-43 (T 27306)

28. Oktober 1964

11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren für die Regenerierung von mit Phenolverbindungen, Alkoholen oder Oximen blockierten Polyisocyanaten oder NCO-Polyurethanvorpolymeren.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polymeren, die sich beispielsweise für Folien, Anstrichmassen, Überzugsmassen, Imprägniermittel oder Preßmassen eignen, durch Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung eine blockierte Isocyanatverbindung an Stelle der Verbindung mit freier Isocyanatgruppe zu verwenden; hierbei müssen jedoch die Reaktionsteilnehmer auf hohe Temperaturen von beispielsweise 170 bis 230 C erhitzt werden. Die Anwendung dieser hohen Temperaturen ist natürlich technisch unerwünscht, und außerdem ist es wegen dieser hohen Temperaturen fast unmöglich, diese Verfahren auf den Gebieten wärmeempfindlicher Fasern, Kunststoffolien, Kautschuke oder Emulsionsfarben anzuwenden.

Im Rahmen der Bemühungen, Katalysatoren zu finden, die die Regenerierung einer Isocyanatgruppe aus blockierten Isocyanatverbindungen beschleunigen, wurde Methylmorpholin verwendet. Bei Katalysatoren dieser Art ist es jedoch bei der Herstellung von Polymerverbindungen erforderlich, die Reaktionskomponenten eine halbe Stunde oder länger auf Temperaturen von mehr als etwa 160 C zu erhitzen. Die vorstehend genannten Probleme der bekannten Verfahren werden also hierdurch nicht gelöst.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Verwendung von bestimmten Zinnverbindungen möglich ist, eine Isocyanatgruppe aus blockierten Isocyanatverbindungen bei niedrigeren Temperaturen als bisher zu regenerieren, die auf diese Weise regenerierte Isocyanatverbindung ohne Schwierigkeiten mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zu einer Polymerverbindung umzusetzen und somit blockierte Isocyanatverbindungen als Isocyanatkomponente auch zur Herstellung von Kunststoffolien, Kautschuken oder Emulsionsfarben zu verwenden.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ R"

X¹ — Sn — O — Sn — X"

RHI R[V

Rückbildungskatalysatoren für blockierte Isocyanatverbindungen

Anmelder:

Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr .-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt: Yutaka Matsui, Ashiya; Noritoshi Mise, Ikeda; Jugo Goto, Osaka; Makoto Yokoo, Toyonaka (Japan) Beanspruchte Priorität: Japan vom 29. Oktober 1963 (58108)

worin X¹ ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, carboxylische Acyloxy-, NCO- oder NCS-Gruppe und X¹¹ eine Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, carboxylische Acyloxy-, NCO oder NCS-Gruppe bedeutet und jeder der Reste R¹, R¹¹, R^m und R^ ein niederer Alkylrest ist, als Rückbildungskatalysatoren in mit Phenolverbindungen, Alkoholen oder Oximen blockierten Polyisocyanaten oder NCO-Polyurethanvorpolymeren bei der Herstellung von Folien, Anstrichmassen, Überzugsmassen und Imprägniermitteln verwendet. In diesen Verbindungen können die Reste R¹ bis R^w gleich oder verschieden sein.
Unter blockierten Polyisocyanaten oder NCO-Polyurethanvorpolymeren sind Verbindungen zu verstehen, die blockierte Isocyanatgruppen in ihrer Struktur enthalten und durch Additionsreaktion mit den sogenannten Isocyanatblockierungsmitteln erhalten worden sind. Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind erstens aliphatische Polyisocyanate, ζ. B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, ζ. B. Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Diphenyläthandiisocyanat (ÄDI), Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethantriisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Diphe-

UiStUStQ

nyläthertriisocyanat oder r/j,w'-Diisocyanatdimethylbenzol (MXDI), zweitens NCO-Polyurethanvorpolymere, die zwei oder mehr endständige NCO-Gruppen enthalten und durch Umsetzung eines Überschusses der vorstehend genannten Polyisocyanate mit niedermolekularen Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit sowie Ricinusöl, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, oder mit polymeren Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. PoIyäthern oder Polyestern, hergestellt worden sind.

Bevorzugt von diesen Polyisocyanatverbindungen werden verkappte aromatische Polyisocyanate, z. B. die obengenannten Verbindungen TDI, MDI, MXDI oder ÄDI, und die NCO-Polyurethanvorpolymeren mit zwei oder mehr endständigen NCO-Gruppen, die katalysiert rückgebildet werden und die durch Addition eines Überschusses der genannten aromatischen Polyisocyanate mit den obengenannten nieder- oder hochmolekularen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt worden sind.

Als' Polyäther eignen sich Produkte, die unter alkalischen oder sauren Bedingungen durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd, mit einem oder mehreren Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit,. Saccharose, Mannit, oder Aminen, wie Äthylendiamin, Propylendiamin oder Äthanolamin, hergestellt worden sind, und zwar nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in »High Polymers«, Bd. XIII, »Polyethers«, Teil 1 (1963), von Norman G. G a y 1 ο r d , herausgegeben durch Interscience Publishers. Das Molekulargewicht der Polyäther kann je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Es liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 2000.

Als Polyester eignen sich beispielsweise Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. mit Anhydriden dieser Säuren. Diese Polyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in »Polyesters and their Application«, 3. Auflage, April 1959, herausgegeben von Bjorksten Research Lab. Inc., New York, beschrieben sind. Das Molekulargewicht der Polyester kann je nach dem Verwendungszweck unterschiedlich sein und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 2000.

Als Isocyanatblockierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß Phenolverbindungen, wie Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Methylthiophenol, Äthylphenol, Äthylthiophenol, Nitrophenol, Cresol, Xylol oder Resorcin, Alkohole, wie Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, t-Pentanol, t-Butanthiol oder t-Hexanol, oder deren Derivate, wie Äthylenchlorhydrin, w-Hydroperfluoralkohole oder !,S-Dichlor^-propanol, sowie Oxime, wie Acetoxin^MethyläthylketonoximoderCyclohexanonoxim.

Die blockierten Isocyanatverbindungen lassen sich für die Zwecke der Erfindung leicht in bekannter Weise herstellen, z. B. durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem in äquivalenter Menge oder in geringem Überschuß angewendeten Isocyanatblockierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, z. B. in Gegenwart von Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C.

In der obengenannten allgemeinen Formel sind X¹ und X¹¹ gleich oder verschieden; sie bedeuten Halogenatome, z. B. Chlor, Brom oder Jod, Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen, z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, carboxylische Acyloxygruppen, z. B. die Formyloxy-, Acetoxy-, Propionolyloxy-, Butyroyloxy-, Hexanoyloxy-, Lauroyloxy-, Oleoyloxy-, Palmitoyloxy-, Stearoyloxy-, Allylcarbonyloxy-, Cyanacetoxy-, Phenyloyloxy-, Benzoyloxy-, Benzyloyloxy- oder Alkylmaleoyloxygruppe. Verbindungen, in denen X¹ und X" Halogenatome sind, kommen nicht in Frage, da sie eine niedrige katalytische Aktivität haben.

Die Reste R¹, R¹¹, R¹¹¹ und R^IV bedeuten niedere Alkylreste, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Heptyl- oder Hexylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isopropylrest.

Diese Verbindungen werden beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt, das im »Journal of Organometallic Chemistry«, Bd. 1, S. 81 bis 88 (1963), beschrieben ist. Von den Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel werden vorzugsweise solche verwendet, in denen X¹ Halogen und Xⁿ Hydroxyl ist, X¹ und X¹¹ carboxylische Acyloxygruppen sind, X¹ eine carboxylische Acyloxygruppe und X¹¹ eine Hydroxylgruppe ist, X¹ ein Alkoxyrest und X" Halogen ist, X¹ ein Alkoxyrest und X¹¹ eine carboxylische Acyloxygruppe ist oder X¹ und Xⁿ beide eine NCO- oder NCS-Gruppe sind. Als carboxylische Acyloxygruppen kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 18 C-Atomen und als Alkoxyreste solche mit 1 bis 3 C-Atomen in Frage.

Von den vorstehend genannten Verbindungen sind für die Praxis beispielsweise die folgenden am vorteilhaftesten:

Tetrabutyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan,
Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l,3-distearoyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-l,3-diformyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-l^-di^-äthylhexanoyloxy-

distannoxan,

Tetrapropyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan,
Tetrabutyl-l,3-dilauroyloxydistannoxan,
TetraäthyI-l-chlor-3-hydroxydistannoxan,
Tetramethyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan,
Tetrapropyl-l^-diacetoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l,3-diacryloyloxydistannoxan, ,
Tetrabutyl-l^-dicyanoacetoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l,3-dibenzyloyloxydistannoxan,
Tetraäthyl-1,3-diacetoxydistannoxan,

Tetramethyl-l^-distearoyloxydistannoxan,

Tetramethyl-l^-diacetoxydistannoxan,

Tetrabutyl-l-hydroxy-S-acetoxydistannoxan,

Tetrabutyl-l-hydroxy-3-formyloxydistannoxan,

Tetrapropyl-l-hydroxy-S-acetoxydistannoxan,

Tetrabutyl-l,3-bis-(monomethylmaleoyloxy)-

distannoxan,

TetrabutyI-l-hydroxy-3-lauroyloxydistannoxan,
Tetraäthyl-l-hydroxy^-acetoxydistannoxan,
Tetraäthyl-l-hydroxy-3-(2-äthylhexyanoyloxy)-

distannoxan,

Tetrabutyl-l-chlor-3-methoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l-chlor-S-äthoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l-chlor-3-propoxydistannoxan,
Tetrapropyl-l-chlor-S-methoxydistannoxan,
Tetraäthyl-l-chlor-S-methoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l^-diisocyanatdistannoxan,
Tetrabutyl-1,3-diisotniocyanatdistannoxan,
Tetrapropyl-l^-diisocyanatdistannoxan,
Tetraäthyl-l^-diisocyanatdistannoxan,
Tetraäthyl-l^-diisothiocyanatdistannoxan,
Tetrapropyl-l^-diformyloxydistannoxan,
Tetraäthyl-l^-diformyloxydistannoxan,
Tetramethyl-U-diformyloxydistannoxan,
Tetramethyl-l-acetoxy-jS-hydroxydistannoxan,
Tetraäthyl-l-formyIoxy-3-hydroxydistannoxan,
Tetrapropyl-l-formyloxy-3-hydroxy-

distannoxan,

Tetrabutyl-l-methoxy-S-acetoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l-methoxy-3-formyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-1 -äthoxy-3-acetoxydistan noxan,
Tetrabutyl-l^-dioleoyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-l^-dimaleoyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-1 -hydroxy-3-monomethylmaleoyl-

oxydistannoxan,

Tetrabutyl-l-äthoxy-3-stearoyloxydistannoxan,
Tetrabutyl-l-äthoxy-3-formyloxydistannoxan,
Tetrapropyl-l-methoxy-3-acetoxydistannoxan,
Tetrabutyl-l-propoxy-3-acetoxydistannoxan,
Tetrapropyl-1 -methoxy-3-lauroyloxy-

distannoxan.

In den blockierten Polyisocyanaten und NCO-Polyurethanvorpolymeren werden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Rückbildungskatalysatoren durch Erhitzen NCO-Gruppen rückgebildet, die dann zu weiteren Reaktionen befähigt sind, und zwar beispielsweise zur Bildung von polymeren Verbindungen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit oder in Gegenwart einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung.

Die Eigenschaften dieser polymeren Verbindungen sind sehr unterschiedlich je nach Art, Molekulargewicht und Funktionalität der verwendeten Isocyanatverbindung und/oder der gleichzeitig vorhandenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden zusätzlichen Verbindung. Je niedriger das Molekulargewicht der verwendeten blockierten Isocyanatverbindung und/oder der gleichzeitig vorhandenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und je höher ihre Funktionalität, um so starrer oder steifer ist im allgemeinen die erhaltene polymere Verbindung. Je höher das Molekulargewicht der genannten Verbindungen und je niedriger ihre Funktionalität, um so elastischer sind die gebildeten polymeren Verbindungen.

Je höher die verwendete Menge der Rückbildungskatalysatoren ist, um so niedriger* ist die Temperatur, bei der die Regenerierung einer NCO-Gruppe, die mit den aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung einer polymeren Verbindung reagiert, aus der blockierten Isocyanatverbindung erfolgt. Man verwendet im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der blockierten Isocyanatverbindung.
Da diese Verbindungen die Regenerierung von NCO-Gruppen aus einer blockierten Isocyanatverbindung beschleunigen, ist die zur Herstellung einer Polymerverbindung erforderliche Temperatur viel niedriger als im Falle der bekannten blockierten Isocyanatverbindungen. Aus diesem Grunde können Gewebe, Kunststoffolien, Kautschuk- oder Emulsionseinbrennfarben, bei deren Herstellung die Verwendung von blockierten Isocyanatverbindungen bisher auf Grund der Wärmeempfindlichkeit als unmöglich angesehen wurde, hergestellt werden.

Beispielsweise können Emulsionseinbrennfarben hergestellt werden, indem die erforderlichen Komponenten in Lösungsmitteln, wie Estern, z. B. Butylacetat, Äthylacetat, Methylacetat, Cellosolveacetat oder Methylcellosolveacetat, oder Ketonen, z. B.

Aceton oder Methylisobutylketon, gelöst oder emulgiert und dann gegebenenfalls mit Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gemischt werden.

Die so hergestellten Emulsionseinbrennfarben können auf beliebige Materialien aufgebracht werden, z. B. auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Leder oder Gummi. Durch kurzzeitiges Erhitzen der gestrichelten Gegenstände auf eine niedrigere Temperatur können hochwertige Filme ohne Schädigung der Materialien selbst auf ihrer Oberfläche gebildet werden.

Es können aber auch Imprägnierungsmittel oder Klebstoffe in Emulsionsform hergestellt werden und in diese Gewebe, nicht gewebte Stoffe, Kleidungsstücke, Papier oder Kunststoffolien getaucht, getrocknet und kurzzeitig auf eine niedrige Temperatur erhitzt werden, wobei sich eine polymere Verbindung auf deren Oberfläche bildet. Auf diese Weise werden die Eigenschaften der genannten Materialien verbessert. Werden Materialien, wie Gummi, Holz, Metall, Gewebe, Kleidungsstücke oder Kunststoffolien, mit der Emulsion beschichtet, getrocknet, dann auf die vorstehend genannten Materialien aufgebracht und kurzzeitig auf eine niedrige Temperatur erhitzt, so wird eine starke Klebvorrichtung zwischen den beiden Materialien erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich hierbei zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

100 Teile einer blockierten Isocyanatverbindung, hergestellt durch Umsetzung von 250 Teilen Diphenylmethandiisocyanat mit 190 Teilen Phenol, werden mit 0,1 Teilen Tetra-n-butyl-l.S-diacetoxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird mit einer Lösung von 100 Teilen eines Polyesters einer Hydroxylzahl von 253, hergestellt durch Kondensation von 438 Teilen Adipinsäure, 180 Teilen 1,4-Butylenglykol und 268 Teilen Hexantriol, in 200 Teilen Toluol gemischt.

Das Gemisch wird auf eine Metallplatte aufgetragen und in einem Wärmeschrank erhitzt, um den Polyester mit den durch Erhitzen regenerierten NCO-Gruppen auszuhärten.

Zum Vergleich werden Gemische aus den gleichen Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch 0,1 Teil N-Methylmorpholin (bekannter Katalysator) an Stelle von Tetra-n-butyl-l^-diacetoxydistannoxan bzw. kein Katalysator verwendet wird. Zur Aufhärtung des Polyesters werden die Gemische der oben beschriebenen Behandlung unterworfen. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	Tabelle 1	Bemerkungen
Katalysator	20 Minuten bei 12O⁰C	ausgehärtet durch Erhitzen für 20 Minuten auf 200°C
Ohne Katalysator	nicht ausgehärtet	ausgehärtet durch Erhitzen für 20 Minuten auf 170°C
	nicht ausgehärtet
N-Methylmorpholin	vollständig ausgehärtet
Tetra-n-butyl-l^-diacetoxydistannoxan ...

Beispiel 2

50 Teile eines blockierten Polyisocyanats, hergestellt durch Additionsreaktion von 3 Mol Phenol mit dem Produkt der Reaktion von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst. 300 Teile dieser Lösung werden mit unterschiedlichen Mengen Tetran-propyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird weiter mit 100 Teilen einer Lösung des gleichen Polyesters wie im Beispiel 1 in 200 Teilen Toluol gemischt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Metallplatte aufgetragen und in einem Wärmeschrank erhitzt, um den Polyester mit den durch Erhitzen regenerierten NCO-Gruppen auszuhärten. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	20 Minuten bei 80° C	Tabelle	2	20 Minuten bei 11O⁰C	Bemerkungen
Stannoxanmenge Teile im Gemisch	nicht ausgehärtet nicht ausgehärtet nicht ausgehärtet nicht ausgehärtet	Wärmebehandlung 20 Minuten bei 100° C	ausgehärtet vollständig ausgehärtet vollständig ausgehärtet nicht ausgehärtet	durch Erhitzen für 20 Minuten auf 180⁰C nicht aus gehärtet
0,05 0,25 0,50 0	nicht ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet nicht ausgehärtet

Beispiel 3

60,4 Teile eines Polyäthertriols einer Hydroxylzahl von 160, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Glycerin als Initiator, 16 Teile Trimethylolpropan und 38 Teile Toluylendiisocyanat werden bei 60⁰C umgesetzt, wobei ein Vorpolymerisat erhalten wird, dessen NCO-Gehalt 4,8% beträgt. 880 Teile des Vorpolymerisats werden mit 108 Teilen n-Cresol 2 Stunden bei 140°C zu einer blockierten Isocyanatverbindung umgesetzt. 50 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst. 100 Teile der Lösung werden mit 0,5 Teilen Tetra - η - butyl -1,3 - diacetoxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird in 67 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 3 Teile Dialkylsulfosiccinat als Emulgator enthält, emulgiert.

Die erhaltene Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und in einem Wärmeschrank erhitzt. Durch Umsetzung regenerierter NCO-Gruppen mit Luftfeuchtigkeit erfolgt vollständige Aushärtung durch Aufheizen für 20 Minuten bei 90"C. Ohne Tetra-n-butyl-l,3-diacetoxydistannoxan findet jedoch keine Aushärtung statt, wenn 20 Minuten oder länger auf 180"C erhitzt wird.

Beispiel 4

520 Teile Toluylendiisocyanat werden mit 1000 Teilen Ricinusöl bei 60 C umgesetzt, wobei ein Vorpolymerisat erhalten wird, das mit 324 Teilen Phenol bei 140⁰C zu einer blockierten Isocyanatverbindung umgesetzt wird. 50 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst. Zu 100 Teilen der Lösung werden 0,2 Teile Tetran-butyl-l^-diacetoxydistannoxan gegeben. Das Gemisch wird mit 15 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemischt und in 67 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 2Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 3 Teile eines Copolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthält, wobei eine Emulsion gebildet wird.

Die erhaltene Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und in einem Wärmeschrank auf 120"C erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten bildet sich eine ausgehärtete steife Folie, die eine als Sward-Rocker-Wert ausgedrückte Härte von 57 hat.

Beispiel 5

65 Teile der gleichen blockierten Isocyanatverbindung wie im Beispiel 3 werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst. Zur Lösung werden 0,4 Teile Tetramethyl-l,3-diacetoxydistannoxan gegeben. Das Gemisch wird mit 80 Teilen eines Polyesters gemischt, der durch Kondensation von 71 Teilen Äthylenglykol und 146 Teilen Adipinsäure erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wird in 67 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 3 Teile Polyäthylenoxyddodecyl-

ίο

äther enthält, wobei eine Emulsion gebildet wird. Diese Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und in einem Wärmeschrank auf 120⁰C erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten bildet sich eine zähe, elastische Folie.

Beispiel 6

522Teile Toluylendiisocyanat werden mit 134Teilen Trimethylolpropan 2 Stunden bei 80° C zu einem Vorpolymerisat umgesetzt, das einen Isocyanatgehalt von 21,8% hat. 656 Teile dieses Vorpolymerisats werden 1 Stunde mit 324 Teilen m-Cresol bei etwa 130 bis 150⁰C zu einer gelblichen blockierten Isocyanatverbindung umgesetzt.

20 Teile der blockierten Isocyanatverbindung werden in einer Lösung gelöst, die 14 Teile eines

Polyesters mit der Hydroxylzahl 253, hergestellt durch Kondensation von 438 Teilen Adipinsäure, 180 Teilen 1,4-Butylenglykol und 268 Teilen Hexantriol, 22 Teile Äthylacetat, 22 Teile Toluol und 22 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat enthält. Zu 100 Teilen der erhaltenen Lösung werden 0,1 Teile Tetra-n-propyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan gegeben. Das Gemisch wird auf eine Metallplatte gespritzt und zur Bildung einer ausgehärteten Folie im Wärmeschrank erhitzt.

Zum Vergleich werden Gemische der gleichen Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 0,1 Teil N-Methylmorpholin an Stelle des Stannoxans bzw. kein Katalysator verwendet wird. Die Gemische werden zur Aushärtung der gleichen Behandlung unterworfen. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle

Katalysator	20 Minuten bei 12O⁰C	Bemerkungen
Ohne Katalysator Tetra-n-propyl-l-chlor-3-hydroxydistann- oxan N-Methylmorpholin	nicht ausgehärtet vollständig gehärtet nicht ausgehärtet	gehärtet durch Erhitzen für 20 Minuten auf 200⁰C gehärtet durch Erhitzen für 20 Minuten auf 17O⁰C

Beispiel 7

30 erhaltenen Gemische werden auf Eisenplatten gespritzt und zur Bildung einer gehärteten Folie in 100 Teile der gleichen Lösung wie im Beispiel 6, einem Wärmeschrank erhitzt. Die chemische Bedie die blockierte Isocyanatverbindung als Lösung ständigkeit der Folie wurde ermittelt, indem die in einem Gemisch von Polyester, Äthylacetat, beschichteten Eisenplatten in Butylacetat getaucht Toluol und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat ent- 35 wurden und die behandelte Folie nach unterschiedhält, werden mit Tetra-n-butyl-l^-diacetoxydistann- licher Zeit geprüft wurde. Folgende Ergebnisse oxan in unterschiedlichen Mengen gemischt. Die wurden erhalten:

Tabelle

Katalysator menge (Teile	Eigenschaften der gehärteten Folie	160° C	120⁰C	Heizbedingungen HO⁰C	100° C	80° C
pro vjciniscnj		30 Minuten	30 Minuten	30 Minuten	30 Minuten	30 Minuten
0	Härte	63	12			,
	Chemische	B-C	C	C	C	C
	Beständigkeit	unvollständig	nicht gehärtet	nicht gehärtet	nicht gehärtet	nicht gehärtet
		gehärtet
0,02	Härte	62	58	24	6	—
	Chemische	A	A	B	C	C
	Beständigkeit	vollständig	vollständig	gehärtet	nicht gehärtet	nicht gehärtet
		gehärtet	gehärtet
0,1	Härte	64	63	55	15	8
	Chemische	A	A	A	B-C	C
	Beständigkeit	vollständig	vollständig	vollständig	unvollständig	nicht gehärtet
		gehärtet	gehärtet	gehärtet	gehärtet
0,5	Härte	64	65	63	35	6
	Chemische	A	A	A	A-B	C
	Beständigkeit	vollständig	vollständig	vollständig	gehärtet	nicht gehärtet
		gehärtet	gehärtet	gehärtet

Bemerkungen:

Härte: gemessen als Sward-Rocker-Wert.

Chemische Beständigkeit:

A keine Veränderung nach 24 Stunden feststellbar. B Veränderung innerhalb von 24 Stunden feststellbar.
C Veränderung innerhalb 1 Stunde feststellbar.

SMStt/Μβ

Beispiel 8

100 Teile der gleichen Lösung wie im Beispiel 6, die eine blockierte Isocyanatverbindung als Lösung in einem Gemisch von Polyester, Äthylacetat, Toluol

und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat enthält, werden mit 0,1 Teilen verschiedener Distannoxane gemischt. Mit den erhaltenen Gemischen werden die gleichen Versuche wie im Beispiel 7 durchgeführt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 5

Distannoxan	Chemische	Beständigkeit des gehärteten Films nach 30 Minuten bei	120° C	13O⁰C
R¹, R", R"¹, R^IV, X¹, X"	100° C	110°C	A	A
Propyl Cl, OH	C	A-B	vollständig	vollständig
	nicht gehärtet	gehärtet	gehärtet	gehärtet
			A	A
Butyl CH₃COO	B-C	A	vollständig	vollständig
(X¹ = X")	unvollständig	vollständig	gehärtet	gehärtet
	gehärtet	gehärtet	A	A
Butyl HCOO	B-C	A	vollständig	vollständig
(X¹ = X¹¹)	unvollständig	vollständig	gehärtet	gehärtet
	gehärtet	gehärtet	A	A
Butyl NCS	B-C	A	vollständig	vollständig
(X¹ = Χ»)	unvollständig	gehärtet	gehärtet	gehärtet
	gehärtet		A	A
Butyl CH₂= CHCOO	B-C	A-B	vollständig	vollständig
(X¹ = χμ)	unvollständig	gehärtet	gehärtet	gehärtet
	gehärtet		A	A
Butyl CNCH₂COO	C	A-B	gehärtet	vollständig
(X¹ = X")	nicht gehärtet	unvollständig		gehärtet
		gehärtet	A	A
Butyl NCO	B-C	A	vollständig	vollständig
(X¹ = X¹¹)	unvollständig	gehärtet	gehärtet	gehärtet
	gehärtet		A	A
Butyl PhCH = CHCOO	C	B	gehärtet	vollständig
(X¹ = X«)	nicht gehärtet	unvollständig		gehärtet
		gehärtet	A	A
Butyl PhCH₂COO	C	B	gehärtet	vollständig
(X¹ = X")	nicht gehärtet	unvollständig		gehärtet
		gehärtet	A-B	A
Butyl Ci₇H₃₃COO	C	B	gehärtet	vollständig
(X¹ = X¹¹)	nicht gehärtet	nicht gehärtet		gehärtet
			A	A
Butyl CH₃O	B-C	B	vollständig	vollständig
(XI = X«)	unvollständig	gehärtet	gehärtet	gehärtet
	gehärtet

Bemerkungen:

Ph = Phenyl.

Die übrigen Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 4.

Beispiel 9

den mit.0,1 Teil Tetra-n-butyl-l^-diacetoxydistannoxan gemischt. Das erhaltene Gemisch wird auf 100 Teile der gleichen Lösung wie im Beispiel 6, ein Eisenblech gespritzt und zur Bildung einer die eine blockierte Isocyanatverbindung als Lösung 6o gehärteten Folie 30 Minuten auf 120 "C erhitzt. Die in einem Gemisch von Polyester, Äthylacetat, Toluol Prüfung der Eigenschaften der gehärteten Folie undÄthylenglykolmonoäthylätheracetatenthält, wer- hatte folgende Ergebnisse:

Tabelle 6

Härte (Sward-Rocker-Wert) 63

Schlagzähigkeit

(Du-Pont-Methode) 1 kg, 50 cm, entspricht den Anforderungen

Kratzfestigkeit 20/20 (Rest/total)

Erichsen-Test 8 mm, entspricht den Anforderungen

Biegeversuch 2 mm, 180⁰C, entspricht den Anforderungen

Chemische Beständigkeit

Butylacetat

Methylisobutylketon

Benzol

Äthanol (50%ig)

5°/oige Sulfonsäure

5⁽⁾/oiges Natriumhydroxyd

nach 200 Stunden keine wahrnehmbare Veränderung

Beispiel 10

880 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Vorpolymerisats mit einem NCO-Gehalt von 4,8 °/o werden mit 94 Teilen Phenol, 47 Teilen Xylol und 47 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf. 140 C erhitzt, wobei die blockierte Isocyanatverbindung gebildet wird. Diese Verbindung wird mit 0,5 Teilen Tetra-n-butyl-l,3-diformyloxydistannoxan gemischt und in 67 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 3 Teile Dialkylsulfosuccinat und 2 Teile PoIyoxyäthylenalkyläther enthält, wobei eine Emulsion gebildet wird.

Eine vulkanisierte Platte aus Naturkautschuk wird in die Emulsion getaucht, 5 Minuten bei 40 C getrocknet und 20 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei sich auf der Oberfläche des Gummis ein gehärteter Film durch Reaktion von regenerierten NOC-Gruppen mit der Luftfeuchtigkeit bildet. Ohne Distannoxan wird jedoch kein Film gebildet, auch wenn 20 Minuten oder länger auf 170 C erhitzt wird. Der gehärtete Film hat folgende Eigenschaften:

5 Minuten bei 40⁰C getrocknet und 20 Minuten bei 100 C gehalten, wobei sich ein gehärteter Film auf der Oberfläche des Gummis bildet. Ohne Distannoxan wird jedoch kein gehärteter Film gebildet. Der gebildete Film hat folgende Eigenschaften :

Tabelle 8

200% Dehnung einwandfrei

Biegeversuch (180 C) ... entspricht

den Anforderungen Glanz gut

Chemische Beständigkeit:

Benzol

Butylacetat

wahrnehmbare Veränderung nach 20 Stunden

Tabelle 7

35

200% Dehnung einwandfrei

Biegeversuch (180 C) .... entspricht

den Anforderungen Glanz gut

Chemische Beständigkeit:

Benzol

Butylacetat

keine wahrnehmbare
Veränderung nach 20 Stunden

Beispiel 11

50 Teile der gemäß Beispiel 10 erhaltenen Emulsion werden mit 1.7 Teilen eines Polyäthers gemischt, der eine Hydroxylzahl von 460 hat und durch Addition von Propylenoxyd an Glycerin als Initiator hergestellt worden war. Eine vulkanisierte Platte aus Naturkautschuk wird in dieses Gemisch getaucht,

Beispiel 12

27,5 Teile Ricinusöl und 1,2,6-Hexantriol werden in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 20 Teilen Xylol und 20 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat besteht. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 60 C mit 27,6 Teilen Toluylendiisocyanat umgesetzt, wobei ein Vorpolymerisat erhalten wird, das 5% Isocyanat enthält.

780 Teile des Vorpolymerisats werden mit 108 Teilen m-Cresol in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus 36 Teilen Xylol und 36 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat besteht, 2 Stunden auf 140 C erhitzt, wobei eine gelbliche blockierte Isocyanatverbindung gebildet wird.

100 Teile des Vorpolymerisats werden mit 0,2 Teilen Tetra-n-butyl-l,3-diacetoxydistonnoxan und 15 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemischt. Das Gemisch wird in 135 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 2 Teile eines Blockmischpolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthält. Hierdurch wird eine Emulsion gebildet. Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wird mit dieser Emulsion eine gehärtete Folie gebildet, deren Eigenschaften geprüft werden. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle

Härte (Sward-Rocker-Wert) Schlagzähigkeit

(Du-Pont-Methode) 1 kg, 50 cm, entspricht den Anforderungen

Kratzfestigkeit 20/20

Erichsen-Test 8 mm, entspricht den Anforderungen

Biegeversuch 2 mm, 180 C, entspricht den Anforderungen

Beispiel 13 _{65 meres} erhalten wird, das einen NCO-Gehalt von

259 Teile Polypropylenglykol eines Molekular- 5,8% hat. 576 Teile dieses Präpolymeren werden

gewichts von 1000 werden mit 87 Teilen Toluylendi- mit 8,6 Teilen m-Cresol 6 Stunden bei 70⁰C in

isocyanat umgesetzt, wobei ein viskoses Präpoly- Gegenwart von 0,3 Teilen Tetra-n-butyl-l,4-diacet-

IO

oxydistannoxan umgesetzt, wobei eine flüssige Masse erhalten wird, die aus der blockierten Isocyanatverbindung und dem Distannoxan besteht. 662 Teile dieses Produktes werden mit 96,2 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemischt. Dieses Gemisch wird zunächst auf 105⁰C und dann 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt, wobei ein elastomeres Polyurethan gebildet wird.

Beispiel 14

880 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Vorpolymerisats, das 4,8% NCO enthält, wird 2 Stunden mit 98 Teilen Phenol bei 60°C zu einer blockierten Isocyanatverbindung umgesetzt. 101 Teile dieser Verbindung, 0,2 Teile Tetra-n-butyl-l,3-diacryloxydistannoxan und 6 Teile eines Polyäthers, der ein Molekulargewicht von 600 und eine Hydroxylzahl von 460 hat und durch Addition von Propylenoxyd an Sorbit und Glycerin als Initiatoren hergestellt worden war, werden in 109 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 1,8 Teile eines Blockmischpolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd und 1,2 Teile Polyoxyäthylenalkyläther enthält, wobei eine Emulsion gebildet wird.

Nicht gewebte Stoffe werden in die erhaltene Emulsion getaucht, zur Entfernung von überschüssiger Emulsion abgequetscht und 30 Minuten auf 110 "C erhitzt, wobei nicht gewebte Stoffe mit verbesserten Eigenschaften, z. B. guter Biegsamkeit und besserem Aussehen, erhalten werden. Die Zugfestigkeit der so erhaltenen nicht gewebten Stoffe beträgt 3,2 kg/mm². Bei einer Behandlung dieser Stoffe mit Trichloräthylen werden 4 Teile des Gesamtharzes von ihnen entfernt.

20

Beispiel 15

35

168 Teile Hexamethylendiisocyanat, die in 441 Teilen Butylacetat gelöst sind, werden 30 Minuten bei 8O⁰C mit 186 Teilen Laurylalkohol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird 2 Stunden bei 80°C mit 87 Teilen Methyläthylketonoxim umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 1,7 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird in 1324 Teile einer wäßrigen Lösung gegossen, die 14 Teile eines Blockmischpolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd sowie 8 Teile Polyoxyäthylenalkyläther enthält, wobei eine Emulsion gebildet wird.

Baumwollstoff wird in diese Emulsion getaucht und zur Entfernung von überschüssiger Emulsion abgequetscht. Der Stoff wird 30 Minuten bei 130⁰C gehalten, wodurch als Folge der Umsetzung von Hydroxylgruppen im Stoff mit regenerierten NCO-Gruppen ein poröser und wasserdichter Baumwollstoff erhalten wird. Die Wasserdichtigkeit des Baumwollstoffs geht auch beim Waschen nicht verloren.

Beispiel 16

188 Teile co,o/-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzol werden mit 292 Teilen Hydroperfluoralkohol

[(CH₃ — CF₂ — CF₂)₂ — CH₂OH]

umgesetzt, wobei eine wachsartige blockierte Isocyanatverbindung erhalten wird. 48 Teile dieser Verbindung und ein Polyester, der eine Hydroxylzahl von 253 hat und durch Kondensation von 438 Teilen Adipinsäure und 180 Teilen 1,4-Butylenglykol erhalten worden ist, werden in 140 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst und mit 0,3 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird auf eine Eisenplatte aufgetragen und 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt, wobei ein gehärteter Film mit guter chemischer Beständigkeit auf der Oberfläche der Eisenplatte erhalten wird.

Bestimmung der Regenerierungstemperatur

100 Teile der in Tabelle 10 genannten blockierten Isocyanatverbindungen werden mit Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7H₂O) und 1 Teil Tetra-n-l,3-diacetoxydistannoxan gemischt. Wenn das Gemisch erhitzt wird, reagieren die NCO-Gruppen mit dem Kristallwasser in MgSOa · 7H₂O unter Entwicklung von Kohlendioxydgas. Das Gemisch wird stufenweise in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das beim Erhitzen entstehende Gas wird kontinuierlich in eine Bariumhydroxydlösung eingeführt, und die Temperatur, bei der die Bariumhydroxydlösung weiß wird, wird als Regenerierungstemperatur der blockierten Isocyanatgruppe notiert. In der gleichen Weise wird ein Gemisch behandelt, das kein Distannoxan enthält. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle

Isocyanat Blockierungsmittel

Regenerierungstemperatur, ⁰C
mit Distannoxan ohne Distannoxan

Methanol

Äthanol

n-Pentanol

n-Propanol

n-Butanol

Äthylenchlorhydrin

m-Hydroperfluoralkohol*) (/2 = 1)

w-Hydroperfluoralkohol**) (11 = 2)

Isopropylalkohol

l,3-Dichlor-2-propanol

Phenol

*) HCF₂ — CF₂ — CH₂OH. **) H(CF₂ — CF₂J₂ — CH₂OH. 150 bis 155
120 bis 125
115 bis 170
125 bis 130
120 bis 125
110 bis 115
105 bis 110
105 bis 110
135 bis 140
125 bis 120
105 bis 110

180 bis 185
150 bis 155
205 bis 210
180 bis 185
195 bis 200
155 bis 160
190 bis 195
205 bis 210
170 bis 175
165 bis 170
140 bis 145

Fortsetzung

Isocyanat Blockierungsmittel

Regenerierungstemperatur, ⁰C

mit Distannoxan

ohne Distannoxan

p-Nitrophenol

m-Cresol

Phenol

m-Cresol

MXDI

Phenol

m-Cresol

Phenol

m-Cresol

Vergleichsversuche
Versuch 1

Ein Isocyanat mit endständiger NCO-Gruppe, das hergestellt, wurde durch Reaktion von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimeihylpropan, wird in dtr im Beispiel 6 beschriebenen Weise mit 3 Mol von Verbindungen mit aktiver Methylengruppe blockiert, und zwar mit Malonsäurediäthylester, Acetylaceton und Acetessigsäureäthylester. Jeweils 20 Teile der derart hergestellten Verbindungen werden in einer Lösung gelöst, die 14 Teile eines Polyesters mit einer OH-Zahl von 253 (erhalten durch Kondensation von 438 Teilen Adipinsäure, 180 Teilen 1,4-Butylenglykol und 268 Teilen Hexantriol), 22 Teile

85	bis	90
100	bis	105
130	bis	135
120	bis	125
130	bis	1
120	bis	125
115	bis	120
110	bis	115

120	bis	125
135	bis	140
175	bis	180
165	bis	170
	180
	170
155	bis	160
140	bis	155

Äthylacetat, 22 Teile Toluol und 22 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat en thält.

Zum Vergleich wird das obengenannte Isocyanat blockiert und dann 20 Teile des derart blockierten Cyanats in der gleichen Lösung gelöst, die aber zusätzlich neben den anderen Komponenten noch 0,1 Gewichtsprozent Tetra-n-propyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan erfindungsgemäß verwendet enthält.
Die derart vorbereiteten Lösungen werden auf eine Eisenplatte gespritzt und auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen zur Herstellung ausgehärteter überzüge erhitzt. Die hierbei erhaltenen Filme wurden geprüft, wobei die ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegebenen Härtewerte gefunden wurden.

Tabelle 11 Härte (Sward-Rocker-Wert)

Härtungsbedingungen

120⁰C
30 Minuten

130° C
30 Minuten

140⁰C
30 Minuten

16O⁰C
30 Minuten

Verbindungen mit aktiver Methylengruppe

Malonsäurediäthylester

Acetylaceton

Acetessigsäureäthylester

Verbindungen gemäß der Erfindung

m-Cresol

n-Pentanol

Methyläthylketoxim

H — (CF₂ — CF₂)2 — CH₂OH

10 20 20

50

Hieraus ist zu erkennen, daß bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung Filme mit einer ausreichenden Härte durch Aushärtung bei Temperaturen zwischen 120 und 140 C erhalten werden. Im Gegensatz hierzu sind die überzüge, die unter Verwendung von blockierten Isocyanaten mit Verbindungen mit aktiver Methylengruppe gemäß dem Stande der Technik erhalten werden, nicht so hart, daß sie für industrielle Zwecke eingesetzt werden können, selbst wenn die Härtung bis zu Temperaturen von 160"C fortgesetzt wird.

10
20
20

Versuch 2

10
20
20

Hierbei wird entsprechend Versuch 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe f-Caprolactam als Blockierungsmittel für das Isocyanat verwendet wird. Die Kontrollösungen entsprechen denen des Versuches 1. Die Lösungen werden wiederum auf eine Eisenplatte gesprüht und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen ausgehärtet. Die hierbei erhaltenen überzüge zeigen die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:

M4SM/5M

Tabelle

	E-Caprolactam	32	m-Cresol	63	Methyläthylketoxim	50
Härte		1 kg, 20 cm (gebrochen)		1 kg, 50 cm (entspricht		1 kg, 50 cm (entspricht
(Sward-Rocker-Wert)		den Anforderungen)	den Anforderungen)
Schlagzähigkeit (Du-Pont-Methode)
	10/20	20/20	20/20
Kratzfestigkeit	3,2 mm (gebrochen)	8,0 mm (entspricht	8,0 mm (entspricht
(Rest/total)		den Anforderungen)	den Anforderungen)
Erichsen-Test	an der Oberfläche	entspricht	entspricht
	gebrochen	den Anforderungen	den Anforderungen
Biegeversuch	Veränderung nach	keine Änderung nach	keine Änderung nach
(2 mm, 180° C)	5 Stunden	200 Stunden	200 Stunden
Beständigkeit	140° C	120°C	130°C
gegenüber Butylacetat	30 Minuten	30 Minuten	30 Minuten
Härtungsbedingungen

' Hieraus ist zu erkennen, daß Überzüge zwar mit einer mit "Caprolactam blockierten Isocyanatverbindung durch Aushärten bei 140° C hergestellt werden können; dieser überzug hat aber wesentlich schlechtere chemische und mechanische Eigenschaften als die Vergleichsüberzüge und kann deshalb für industrielle Zwecke nicht mit Erfolg verwendet werden.

Versuch 3

Hierbei wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle der Verbindungen mit aktiver Methylengruppe zur Blockierung des Isocyanats Diphenylamin

R¹ eingesetzt. Die in der gleichen Weise wie im Versuch 1 hergestellte Lösung härtet beim Aufsprühen auf eine Eisenplatte mit anschließendem Erhitzen auf 160° C innerhalb von 30 Minuten nicht aus. Daraus folgt, daß Isocyanate, die mit Diphenylamin blockiert werden, eine wesentlich höhere Spaltungstemperatur benötigen als die erfindungsgemäß blokkierten Isocyanate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

X¹ —Sn-O-Sn-X¹¹

_Rm

worin X¹ ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, carboxylische Acyloxy-, NCO- oder NCS-Gruppe und Xⁿ eine Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, carboxylische Acyloxy-, NCO- oder NCS-Gruppe bedeutet und jeder der Reste R¹, R¹¹, R^m und R^w ein niederer Alkylrest ist, als Rückbildungskatalysatoren in mit Phenolverbindungen, Alkoholen oder Oximen blokkierten Polyisocyanaten oder NCO-Polyurethanvorpolymeren bei der Herstellung von Folien, Anstrichmassen, Überzugsmassen und Imprägniermitteln. RIV

2. Verwendung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Art in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die blockierte Verbindung, für den im Anspruch 1 genannten.Zweck bei der Herstellung von Folien, Anstrichmassen, Überzugsmassen und Imprägniermitteln.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 144 915;
Angewandte Chemie, 1947, S. 257/88.

MMMSM 7.«