WO2003002627A1 - Hitzehärtbare zwei-komponenten-beschichtungssysteme - Google Patents

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WO2003002627A1
WO2003002627A1 PCT/EP2002/006648 EP0206648W WO03002627A1 WO 2003002627 A1 WO2003002627 A1 WO 2003002627A1 EP 0206648 W EP0206648 W EP 0206648W WO 03002627 A1 WO03002627 A1 WO 03002627A1
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Michael Ludewig
Christoph Gürtler
Detlef-Ingo Schütze
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to reactive mixtures based on NCO prepolymers and polyol chain extenders, which are distinguished by a long pot life at room temperature and by a high reactivity at elevated temperatures, a process for their preparation and their use for coating substrates.
  • Solvent-free or low-solvent two-component coating systems based on NCO prepolymers are known. These are reactive mixtures, e.g. from functionalized prepolymers and crosslinkers with low proportions of organic solvents. These "high-solid systems" then polymerize under the processing conditions and form a urethane film. Isoyanate components are used in these systems, the terminal isocyanate groups of which are reversibly protected by blocking agents, such as 2-butanone oxime. The curing is then carried out by heat treatment Cleavage of the ketoxime and optionally evaporation of the solvent Reactive compositions of this type for the coating of flexible substrates are described, for example, in DE-A 29 02 090.
  • Blocking agent remain in the resulting coating and cause an unpleasant smell of the product.
  • 2-butanone oxime also poses a health risk due to its toxicological properties. Exhaust air treatment is therefore necessary even if the systems do not contain any solvents.
  • Another disadvantage of blocking the free NCO groups is that this leads to additional urethane groups and thus to an increase in the viscosity of the compositions, which in most cases has to be compensated for by adding solvents.
  • DE-A 196 32 925 discloses a system consisting of an aliphatic NCO prepolymer and a dispersed solid diol which is reacted with a sulfur-poisoned tin catalyst.
  • Such a system is complicated to prepare and the choice of polyols is restricted, since certain grain size profiles have to be adhered to during grinding and the dispersion has to be stabilized by various additives.
  • organic solvents must be used.
  • DE-A 199 31 323 describes composite structures with one or more polyurethane layers.
  • the reactive coating slips used there consist of polyols and NCO crosslinkers, the reaction being catalyzed by nickel acetylacetonate.
  • the problem here is that the use of larger amounts of this toxicologically unsafe catalyst severely limits the applicability of the coating compositions.
  • thermosetting two-component coating compositions which do not have the disadvantages of the prior art described above.
  • a new catalyst system should be found which has a sufficiently high latency at room temperature, with increased latency Temperature is sufficiently reactive, toxicologically and ecologically largely harmless and colorless and soluble in small amounts of organic solvents.
  • the simplest possible manufacture of the coating systems should be ensured.
  • thermosetting two-component (2K) coating compositions containing
  • compositions according to the invention are preferably contained
  • Coating compositions according to the invention containing 80 to 99 parts by weight of A), 1 to 5 parts by weight of B) and 0.05 to 1.0 parts by weight of C) are particularly preferred, with the stipulation that the sum of the components gives 100 ,
  • the equivalent ratio of the free NCO groups from A) to the NCO-reactive groups from B) is 0.90 to 1.35, preferably 1 to 1.25.
  • average molecular weights are understood as molecular weights determined as number average.
  • A) have a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 700 to 8,000.
  • the NCO prepolymers have an NCO content of 1 to 8% by weight, preferably 2 to 4% by weight.
  • Suitable NCO prepolymers A) are prepared by reacting monomeric organic polyisocyanates a) with NCO-reactive compounds b).
  • Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates come into consideration as organic polyisocyanates a).
  • Suitable polyisocyanates a) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are preferred, and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane is particularly preferably used as the only polyisocyanate.
  • 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethane is used in the form of the technical product with 10 to 50, preferably 15 to 25 wt .-% trans / trans ⁇ '- Diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Suitable NCO-reactive compounds b) are especially polyols, such as Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyhydric alcohols. High molecular weight and, to a lesser extent, low molecular weight hydroxyl compounds can be used as polyols.
  • Higher molecular hydroxyl compounds include the hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxypolycarbonates, dimer fatty alcohols and / or ester amides customary in polyurethane chemistry, each with average molecular weights of 400 to 8,000, preferably those with average molecular weights of 500 to 6,500 Preferred higher molecular weight hydroxyl compounds are hydroxypolyethers, hydroxypolyesters and hydroxypolycarbonates.
  • polyols customary in polyurethane chemistry with molecular weights from 62 to 399, such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,3, hexanediol- 1,6, octanediol-1,8, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,
  • Suitable polyether polyols are the polyethers customary in polyurethane chemistry, e.g. the addition or mixed addition compounds of tetrahydrofuran, styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, in particular prepared using amine to hexavalent starter molecules such as water or the above-mentioned polyols or amines having 1- to 4-NH bonds Ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Suitable polyester polyols are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally e.g. be substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, suberic acid,
  • the polyols mentioned above are suitable as polyhydric alcohols.
  • the polycarbonate polyols in question can be obtained by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1-octanediol , 8, neopentylgkylol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis- (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2-methyl-1,3 propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybuty
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which, in addition to terminal OH groups, are ether or
  • Have ester groups e.g. Products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone according to DE-A 1 770 245, or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylene glycol.
  • the preparation of such derivatives is e.g. known from DE-A 1 570 540.
  • Polycarbonate diols can be used very well.
  • the hydroxypolycarbonates should be essentially linear. However, they can also be easily branched if appropriate by incorporating polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. For example, are suitable for this Trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, glycerin, butanetriol-1,2,4, pentaerythritol, quinite, mannitol, sorbitol, methylglycoside and 4,3,6-dianhydrohexite.
  • aliphatic diisocyanates as component a) and polyether diols and polyether triols as component b) is preferred for the preparation of the NCO prepolymers A).
  • polyether diols and polyether triols as component b) are preferred for the preparation of the NCO prepolymers A).
  • 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane is particularly preferred.
  • Component A) can be prepared in a manner known per se (e.g. Lit. J.H Saunders, K.C. Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology / TI.
  • Component A) can be mixed with up to 20% by weight, based on the NCO prepolymer, of organic solvents in order to set the optimum processing viscosity of 20,000 to 40,000 mPa-s at 20 ° C.
  • the solvent-free variant is preferred.
  • the chain extender B) contained in the compositions according to the invention contains at least 50, preferably at least 80 equivalent%, based on the NCO-reactive groups of the chain extender, of compounds of the formula (I),
  • X represents a -C-C ⁇ o-alkyl, d-CirCycloalkyl-, dC 12 aryl, d-Cio-alkenyl, d- C ⁇ 2 aralkyl or C ⁇ -C 12 alkyl ether group.
  • Preferred chain extenders B) are compounds of the general formula (I) which are liquid at room temperature or which give very concentrated solutions in very little solvent, 1,4-butanediol being particularly preferred.
  • the catalyst C) contained in the composition according to the invention contains identical or different 1,3-dicarbonylate anions of the general formula (II),
  • R and R stand for the same or different groups R or OR, where
  • R 3 represents a C 1 -C 20 alkyl, Q-Cu cycloalkyl, dC 12 aryl, dC 20 alkenyl, d-C ⁇ aralkyl or dC 12 alkyl ether group.
  • Preferred radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert .-Butoxy, benzoxy and allyloxy.
  • R 1 and R 2 can be the same or different.
  • R 1 and R 2 are the radicals methyl, tert-butyl, methoxy and ethoxy, which can likewise be the same or different.
  • the counter ion is selected from the group of metal cations with the electron configuration d ° of the 3rd subgroup and the lanthanoids, such as scandium (HI), yttrium (i ⁇ ), lanthanum (IH) , Cerium (III), Praeseodymium (IH), Neodymium (i ⁇ ), Samarium (i ⁇ ), Europium (IIT), Gadolinium ( ⁇ i), Terbium (i ⁇ ), Dysprosium (HI), Holmium ( ⁇ i), Erbium (III) , Thulium ( ⁇ i), ytterbium (III) and luthetium (III).
  • the lanthanoids such as scandium (HI), yttrium (i ⁇ ), lanthanum (IH) , Cerium (III), Praeseodymium (IH), Neodymium (i ⁇ ), Samarium (i ⁇ ), Europium (IIT), Gadolinium ( ⁇ i), Terbium (i ⁇ ), Dyspro
  • the metal cation is selected from the group of metal oxocations of the 6th subgroup with the electron configuration d °.
  • Metal oxocations are, for example, Cr (VI) O 2 , Mo (VI) O 2 and W (VI) O 2 .
  • catalysts C) are selected from the group Y (acac) 3 • x H 2 O, La (acac) 3 • x H 2 O and MoO 2 (acac) 2 • x H 2 O with x equal to 0 to 3.
  • the catalyst C) has a high solubility in organic systems, colorlessness, stability and a largely ecological and toxicological harmlessness.
  • the coating compositions according to the invention are characterized in that, owing to the special properties of the catalyst, the liquid chain extenders which are otherwise reactive, such as 1,4-butanediol, can also be used.
  • the system remains largely stable at room temperature, and there is hardly any reaction. The reaction with the isocyanate prepolymer only takes place very quickly at temperatures above 160 ° C.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing the coating compositions according to the invention, characterized in that components A), B) and C) are mixed directly with one another.
  • the liquid component can be a solvent or component B) if it is in liquid form.
  • the optionally solid component C) is in a liquid component B), such as 1,4-butanediol, dissolved. It is expedient to add 5 to 20% by weight of a solvent in order to prevent the catalyst C) from freezing out at temperatures below the melting point of B). Mixture BC) is then mixed with A).
  • a liquid component B such as 1,4-butanediol
  • Such a mixture of dissolved component C) generally consists of 1 to 50, preferably 10 to 20% by weight of compound C) and 50 to 99, preferably 80 to 90% by weight of liquid component (solvent or component B) ,
  • the mixing of the NCO prepolymer A) with the chain extender component B) is generally carried out in the ratio of the equivalent weights of these components, preferably an NCO to OH equivalent ratio of 0.90 to 1.35, particularly preferably from 1.0 to 1, 25th Common higher-boiling organic substances such as dimethylacetamide, l-methoxy-2-propyl acetate or 2-methylpyrrolidone can be used as solvents.
  • the coating compositions according to the invention have a “pot life” of at least 4, preferably at least 8 hours. “Pot life” means the time period from the addition of the chain extender B) and the catalyst C) to the prepolymer
  • Auxiliaries and additives such as e.g. Pigments, UV stabilizers, leveling agents, antioxidants, fillers or blowing agents can be added.
  • compositions of the invention can be used for coating any of the coating compositions of the invention.
  • the coating compositions according to the invention can be processed in any conceivable way, e.g. by casting or pressing, but preferably by spreading on a substrate in thin layers according to the direct coating method.
  • the reverse coating process is preferred on textiles and leather.
  • the invention also relates to a method for direct or reverse coating of substrates by means of heat-curable coating systems as a top coat, adhesive coat, intermediate coat or foam coat, characterized in that the coating compositions according to the invention are used.
  • Preferred substrates are textiles or leather.
  • Suitable textiles are, for example, fabrics made of cotton, polyester / cotton, rayon, polyamide fibers, polyester fibers, polypropylene fibers and glass fibers as well as knitwear and knitwear made of polyamide fibers, polyester fibers, cotton wool, blends of cotton with polyester and polyamide as well as polyamide / viscose fibers and polyamide-Z-polyurethane fibers and nonwovens made of synthetic fibers such as polyester, polyamide, polypropylene and acrylic fibers, rayon and their blends. Microfibers are also suitable as materials to be coated.
  • the coating is heated to a temperature at which the crosslinking to the polyurethane takes place.
  • the curing time is 2 to 18, preferably up to 10 minutes.
  • Curing time is understood to mean the time that a 100 ⁇ m thick layer of the coating composition has to be subjected to a gradual heat treatment of 80, 120 and 160 ° C of one third of the total time in order to form a coherent polymer film with an almost constant 100% modulus (according to DIN 53 504); "Almost constant" in this context means that the 100% module is one
  • Polymer film which is heated immediately after the curing time at 160 ° C for a further third of the total curing time at 160 ° C, from that of the polymer film produced as described above does not differ by more than 5%.
  • the short curing time makes it possible to coat at high speed.
  • a particular advantage is that the coatings can be welded both thermally and by means of high frequency due to their melting behavior below 200 ° C.
  • a reverse coating can be produced, for example, by first placing it on a suitable intermediate carrier, e.g. a release paper, the composition according to the invention for the top coat in an amount of 30 to
  • Impranil ® EWN 13 LN (Bayer AG, Leverkusen) also in an amount of 30 to 100 g / m 3 , laminated the substrate, the coating in a further drying tunnel at 120 to 190 ° C, preferably at 140 to 170 ° C hardens and peels the coated substrate from the release liner.
  • Impranil ® EWN 13 LN (Bayer AG, Leverkusen) also in an amount of 30 to 100 g / m 3 , laminated the substrate, the coating in a further drying tunnel at 120 to 190 ° C, preferably at 140 to 170 ° C hardens and peels the coated substrate from the release liner.
  • the coating compositions of the invention can also be applied directly to the textile substrate using the direct coating process.
  • the release-free and solvent-free or low-solvent character of the coating compositions according to the invention is of great advantage in the production of thick tarpaulin coatings. With application quantities of 100 to 200 g / m, technical coatings up to 0.4 mm thick can be created in just one work step.
  • blowing agents and foam stabilizers can be added. Suitable additives are e.g. in DE-A 1 794006 and in US-A 3,262,805.
  • the invention also relates to composite structures containing the coating compositions according to the invention and at least one substrate.
  • the prepolymer has a viscosity of 14,000 mPa-s at 23 ° C, a certain NCO content of 2.66% by weight and thus an equivalent weight of
  • the polyethers are produced in a well-known KOH catalytic manner, e.g. according to L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XHI; Interscience Pubüshers; Newark 1963;
  • the excess 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane is removed by thin film evaporation at 150 to 180 ° C and a pressure of 0.1 mbar.
  • the prepolymer has a viscosity of 17,000 mPa-s at 23 ° C, a titrated NCO content of 4.14% by weight and thus an NCO equivalent weight of 1,014.
  • Dry 1,4-butanediol can be used directly.
  • prepolymer AI 100 g of prepolymer AI are mixed with 2.8 g of component B), 2.33 g of component C) and 1 g Levacast ® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen, Germany) and 2 g Irganox ® 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Basel ) mixed.
  • the mixture has an initial viscosity of approximately 15,000 mPa ⁇ s, measured at 23 ° C, and a pot life of 24 hours.
  • the mixture is hardened by gradual heat treatment (3 minutes at 80 ° C, 3 minutes at 120 ° C and 3 minutes at 160 ° C).
  • An elastic, homogeneous film with good mechanical properties is obtained:
  • this example can also be carried out by mixing 100 g of prepolymer AI) with 3.3 g of component BC).
  • 100 g of prepolymer A2) are mixed with 3.52 g of component B), 2.33 g of component C and 1 g of Levacast ® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) and 2 g of Irganox ® 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Basel) mixed.
  • the mixture has an initial viscosity of about 15,000 mPas, measured at 23 ° C, and a pot life of 8 hours.
  • the mixture is hardened by gradual heat treatment (3 minutes at 80 ° C, 3 minutes at 120 ° C and 3 minutes at 160 ° C).
  • An elastic, homogeneous film with excellent mechanical properties is obtained: Modulus (100%) 2.7 MPa
  • 100 g of the prepolymer A3) are mixed with 4.43 g of component B), 2.33 g of component C) and 1 g of Levacast ® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) and 2 g of Irganox ®
  • the adhesive paste consists of the commercial product Impranil ® EWN 13 solution N (Bayer AG, Leverkusen) and for the top coat paste the recipe listed in Example 1 is combined with 10% by weight of a commercially available pigment abrasion, 1% by weight of silicone oil and 25% by weight of a filler are used, for example calcium carbonate, aluminum oxide or magnesium oxide.
  • the above top layer paste is applied in an application quantity of 80 g / m 2 using a roller doctor
  • Release paper applied and cured in a drying tunnel at 180 ° C for three minutes.
  • the above adhesive coating paste is applied to the hardened top coat in an amount of 40-50 g / m 2 on the second coating unit.
  • the textile web is then laminated on in the form of a roughened cotton product.
  • the temperature profile increases to max. 150 ° C the adhesive line dried within 3 minutes.
  • the coating has a Shore A 70 surface hardness and has good kink resistance and good lightfastness.

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Abstract

Die Erfindung betrifft reaktive Mischungen auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die sich durch eine hoher Topfzeit bei Raumtemperatur sowie durch eine hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Beschichtung von Substraten.

Description

Hitzehärtbare Z ei-Komponenten-Beschichtungssysteme
Die Erfindung betrifft reaktive Mischungen auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die sich durch eine hohe Topfzeit bei Raumtemperatur sowie durch eine hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Beschichtung von Substraten.
Lösungsmittelfreie oder -arme zweikomponentige Beschichtungssysteme auf Basis von NCO-Prepolymeren sind bekannt. Dabei handelt es sich um reaktive Mischungen, z.B. aus funktionalisierten Prepolymeren und Vemetzern mit geringen Anteilen an organischen Lösungsmitteln. Diese „High-Solid-Systeme" polymerisieren dann unter den Verarbeitungsbedingungen und bilden einen Urethanfilm. In diesen Systemen werden Isoyanatkomponenten eingesetzt, deren endständige Isocyanatgruppen durch Blockie- rungsmittel, wie z.B. 2-Butanonoxim reversibel geschützt sind. Anschließend erfolgt die Aushärtung durch eine Hitzebehandlung unter Abspaltung des Ketoxims und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels. Reaktionsfähige Massen dieser Art für die Beschichtung flexibler Substrate werden z.B. in der DE-A 29 02 090 beschrieben.
Nachteilig an diesen Systemen des Standes der Technik ist, dass stets Reste des
Blockierungsmittels in der resultierenden Beschichtung zurückbleiben und einen unangenehmen Geruch des Produktes verursachen. Des Weiteren stellt das zuvor erwähnte 2-Butanonoxim aufgrund seiner toxikologischen Eigenschaften auch ein gesundheitliches Risiko dar. Daher ist selbst dann eine Abluftbehandlung notwendig, wenn die Systeme keine Lösungsmittel enthalten. Ein weiterer Nachteil der Blockierung der freien NCO-Gruppen ist, dass dies zu zusätzlichen Urethangruppen und damit zu einem Viskositätsanstieg der Massen fuhrt, der in den meisten Fällen durch Zusatz von Lösungsmittel kompensiert werden muss.
Ebenfalls sind Systeme des Standes der Technik bekannt, bei denen auf die Abspaltung von Blockierungsmittel verzichtet werden kann (z.B. DE-A 196 32 925). Die dort beschriebenen reaktionsfähigen Massen enthalten Katalysatoren, die bei Raumtemperatur eine besonders hohe Latenz besitzen, bei erhöhter Temperatur jedoch sehr reaktiv sind. DE-A 196 32 925 offenbart ein System, bestehend aus einem aliphatischen NCO- Prepolymer und einem dispergierten festen Diol, das mit einem schwefelvergifteten Zinnkatalysator zur Reaktion gebracht wird. Solch ein System ist in seiner Zubereitung kompliziert und die Auswahl der Polyole ist eingeschränkt, da bei der Mahlung bestimmte Korngrößenprofile einzuhalten sind und die Dispersion durch verschiedene Additive stabilisiert werden muss. Aufgrund der notwendigen Dispergierung des Poly- ols müssen hier jedoch organische Lösemittel eingesetzt werden.
In der DE-A 199 31 323 werden Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten beschrieben. Die dort eingesetzten reaktiven Streichmassen bestehen aus Polyolen und NCO- Vernetzern, wobei die Reaktion durch Nickelacetylacetonat katalysiert wird. Hier besteht jedoch das Problem, dass durch die Verwendung größerer Mengen dieses toxikologisch bedenklichen Katalysators die Anwendbarkeit der Be- schichtungsmassen stark eingeschränkt ist.
Die Eignung von Nickelacetylacetonat als latentes Katalysatorsystem ist seit langem bekannt (z.B. US-A 4,151,345) und es wurde bereits versucht, Nickel gegen vorteil- haftere Metalle auszutauschen. In der DE-A 196 26 007 wird beispielsweise von der
Verwendung von Eisen- und Kupferacetylacetonat berichtet. Beide Acetylacetonate sind bei Raumtemperatur eigentlich zu reaktiv, um als latente Katalysatoren Verwendung zu finden. Es hat sich aber gezeigt, dass die Beigabe von zusätzlichem Acetyl- aceton diesen Nachteil aufzuheben vermag. Allerdings ist auch freies Acetylaceton toxikologisch nicht unbedenklich und die in Frage kommenden Metallionen sind gefärbt.
Es bestand somit die Aufgabe hitzehärtbare zweikomponentige Beschichtungsmassen bereitzustellen, die die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Dabei sollte insbesondere ein neues Katalysatorsystem gefunden werden, welches bei Raumtemperatur eine hinreichend hohe Latenz besitzt, bei erhöhter Temperatur ausreichend reaktiv, toxikologisch und ökologisch weitgehend unbedenklich sowie farblos und in geringen Mengen organischen Lösungsmittels löslich ist. Darüber hinaus sollte eine möglichst einfache Herstellung der Beschichtungssysteme gewährleistet sein.
Es wurde nun gefunden, dass Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die bevorzugt flüssig sind, in der Anwesenheit von Acetylacetonat-Komplexen der dritten Neben-Gruppe sowie Acetyl- acetonat-Komplexe der Oxoverbindungen der sechsten Neben-Gruppe, die zuvor genannten Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Zweikomonenten- (2K)-Beschichtungs- massen enthaltend
A) mindestens ein NCO-Prepolymer,
B) mindestens ein Amin-freier Kettenverlängerer,
C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3-Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Neben- gπippe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxo- kationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d° enthält.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthaltend
A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines NCO-Prepolymers,
B) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Amin-freien Kettenverlängerers und
C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3- Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldi- carbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfi- guration d° der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxo- dicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d° enthält,
mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmassen enthaltend 80 bis 99 Gew.-Teile A), 1 bis 5 Gew.-Teile B) und 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile C) mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. Das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A) zu den NCO-reaktiven Gruppen aus B) beträgt 0,90 bis 1,35, bevorzugt 1 bis 1,25.
Im Nachfolgenden werden unter "mittleren Molekulargewichten" jeweils als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte verstanden.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasen enthaltenden NCO-Prepolymere
A) besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevorzugt von 700 bis 8 000. Die NCO-Prepolymere weisen einen NCO-Gehalt von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-% auf.
Die Herstellung geeigneter NCO-Prepolymeren A) erfolgt durch Umsetzung von monomeren organischen Polyisocyanaten a) mit NCO-reaktiven Verbindungen b).
Als organische Polyisocyanate a) kommen aromatische, aliphatische und cycloali- phatische Polyisocyanate in Betracht. Geeignete Polyisocyanate a) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine
Zahl von 2 bis 4 und Q einen aromatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-Cι2-Kohlenwasserstofϊrest oder einen cycloaliphatischen C6-C15- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanato- methyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetrame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiiso- cyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4,-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3 -Isocyanatomethyl- 1 -methyl- 1 -iso- cyanatocyclohexan (MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1,3-Diiso- cyanato-2-methyl-cyclohexan und ,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diiso- cyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugt sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevor- zugt wird 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan als einziges Polyisocyanat eingesetzt.
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird in Form des technischen Produktes mit 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% trans/trans^^'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan verwendet.
Für spezielle Anwendungen können in Mengen bis zu 10 Äquivalente-%, bezogen auf die NCO-Gruppen der gesamten Polyisocyanate a), andere Polyisocyanate, wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70 und von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben sind, mitverwendet werden.
Geeignete NCO-reaktive Verbindungen b) sind vor allem Polyole, wie z.B. Poly- etherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und mehrwertige Alkohole. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypoly- acetale, Hydroxypolycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, jeweils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 8 000, bevorzugt solche mit mittleren Mole- kulargewichten von 500 bis 6 500. Bevorzugte höhermolekulare Hydroxylverbindungen sind Hydroxypolyether, Hydroxypolyester und Hydroxypolycarbonate. Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan-Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan,
Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan oder l,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-l,2,6-Butantriol- 1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite verwendet werden.
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1- bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofürans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Bevorzugt sind im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Einheiten enthalten können.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphati- scher, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispielhaft sind genannt Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsärue, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal- Säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlo hthalsäureanhydrid, Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit mono- meren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind unterhalb 60°C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 endständigen OH-Gruppen.
Als mehrwertige Alkohole kommen die oben genannten Polyole in Frage.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgkylol, l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis- (hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.026]decan oder l,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Me- thyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, Polypropylen- glykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Bevorzugt erhält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol- 1,6, und/oder Hexandiol- Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder
Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-A 1 770 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE- A 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-A 3 717 060 beschriebenen Polyether-
Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Glycerin, Butantriol- 1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite.
Bevorzugt ist für die Herstellung der NCO-Prepolymere A) die Kombination aliphatische Diisocyanate als Komponente a) und Polyetherdiole und Polyethertriole als Komponente b). Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan.
Die Herstellung der Komponente A) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen (z.B. Lit. J.H Saunders, K.C. Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology/TI.
Technology; High Polymers Vol. XVI; Interscience Publishers; New York 1964; S. 8 ff), indem man die genannten Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Diiso- cyanat, vorzugsweise bei 70 bis 120°C umsetzt. Man wählt ein NCO/OH- Verhältms von 1,5:1 bis 20:1, bevorzugt von 1,7:1 bis 15:1 und trennt gegebenenfalls über- schüssiges Monomer vom Prepolymer durch bekannte technische Verfahren, wie z.B.
Dünnschichtdestillation oder Extraktion ab, so dass ein Polyisocyanat-Restmonomeren- gehalt von weniger 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% resultiert. Besonders bevorzugt ist ein NCO/OH- Verhältnis von 4:1 bis 15:1 und die anschließende Abtrennung des Monomeren durch Dünnschichtdestillation bis auf einen Restmonomerengehalt unter 0,5 Gew.-%. Bei den so hergestellten NCO-Prepolymeren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beobachtung gemacht, dass sie ein besonders optimales Verhältms von langer Verarbeitungszeit einerseits und schneller Aushärtung andererseits zeigen.
Die Komponente A) kann zwecks Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität von 20 000 bis 40000 mPa-s bei 20°C mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das NCO- Prepolymerisat, an organischen Lösungsmitteln gemischt werden. Bevorzugt ist aber die lösungsmittelfreie Variante. Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltende Kettenverlängerer B) enthält mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 Äquivalent-%, bezogen auf die NCO- reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I),
HO-X-OH (I) in welcher
X für eine Cι-Cιo-Alkyl-, d-CirCycloalkyl-, d-C12-Aryl-, d-Cio-Alkenyl-, d- Cι2-Aralkyl- oder Cι-C12-Alkylether-Gruppe steht.
Bevorzugt sind als Kettenverlängerer B) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bei Raumtemperatur flüssig sind oder die in sehr wenig Lösungsmittel sehr konzentrierte Lösungen ergeben, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Katalysator C) enthält gleiche oder verschiedene 1,3-Dicarbonylat-Anionen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000010_0001
in welcher
R und R für gleiche oder verschiedene Gruppen R oder OR stehen, wobei
R3 für eine C1-C20-Alkyl, Q-Cu-Cycloalkyl-, d-C12-Aryl, d-C20-Alkenyl-, d-Cπ-Aralkyl- oder d-C12-Alkylethergruppe steht. Bevorzugte Reste Ri und R2 sind dabei Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Benzoxy und Allyloxy. Dabei können R1 und R2 gleich oder verschieden sein.
Als besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind dabei die Reste Methyl, tert.-Butyl, Methoxy und Ethoxy anzusehen, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können.
Das Gegenion, das Metallkation, ist im Falle der 1,3-Metalldicarbonylate ausgewählt aus der Gruppe der Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Nebengruppe und der Lanthanoiden, wie beispielsweise Scandium(HI), Yttrium(iπ), Lanthan(IH), Cer(III), Praeseodym(IH), Neodym(iπ), Samarium(iπ), Europium(IIT), Gadolinium(πi), Terbium(iπ), Dysprosium(HI), Holmium(πi), Erbium(III), Thulium(πi), Ytterbium(III) und Luthetium(III).
Im Falle der 1,3-Metalloxodicarbonylate ist das Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d°. Metalloxokationen sind beispielsweise Cr(VI)O2, Mo(VI)O2 und W(VI)O2.
Bevorzugt sind im Falle der 1,3-Metalldicarbonylate die Metallkationen der
3.Nebengruppe Scandium (HI), Yttrium(iπ) und Lanthan(iπ), im Falle der 1,3- Metalloxodicarbonylate das Metalloxokation Mo(VI)O2.
Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind ausgewählt aus der Gruppe Y(acac)3 • x H2O, La(acac)3 • x H2O und MoO2(acac)2 • x H2O mit x gleich 0 bis 3. Ganz besonders bevorzugt ist als Katalysator C) die Verbindung Y(acac)3 x H2O, mit x gleich 0 bis 3.
Der Katalysator C) weist eine hohe Löslichkeit in organischen Systemen, Farblosigkeit, Stabilität und eine weitgehende ökologische und toxikologische Unbedenklichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeichnen sich dadurch aus, dass aufgrund der besonderen Eigenschaften des Katalysators auch die ansonsten zu reaktiven flüssigen Kettenverlängerer, wie z.B. 1,4-Butandiol, eingesetzt werden können. Bei Raumtemperatur bleibt das System weitgehend stabil, es kommt kaum zur Reaktion. Erst bei Temperaturen über 160°C findet die Reaktion mit dem Isocyanat-Prepolymer sehr schnell statt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo- nenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator C) feste Verbindungen eingesetzt, ist es zwecks einer besseren Dosierbarkeit vorteilhaft, die festen Verbindungen C) zunächst in einer flüssigen Komponente anzurühren. Die flüssige Komponente kann ein Lösungsmittel sein oder die Komponente B), wenn diese in flüssiger Form vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gegebenenfalls feste Komponente C) in einer flüssigen Komponente B), wie z.B. 1,4- Butandiol, gelöst. Zweckmäßigerweise setzt man 5 bis 20 Gew.% eines Lösungsmittels zu, um ein Ausfrieren des Katalysators C) bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- punktes von B) zu verhindern. Anschließend wird die Mischung BC) mit A) vermischt.
Eine solche Mischung an gelöster Komponente C) besteht im allgemeinen aus 1 bis 50, bevorzugt aus 10 bis 20 Gew.-% Verbindung C) und 50 bis 99, bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-% flüssiger Komponente (Lösungsmittel oder Komponente B).
Die Vermischung des NCO-Prepolymerisats A) mit der Kettenverlängererkom- ponente B) erfolgt im allgemeinen im Verhältms der Äquivalentgewichte dieser Komponenten, bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis NCO zu OH von 0,90 bis 1,35, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,25. Als Lösungsmittel können gängige höhersiedende organische Substanzen, wie z.B. Dimethylacetamid, l-Methoxy-2-propylacetat oder 2-Methylpyrrolidon dienen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen eine „Topfzeit" von mindestens 4, bevorzugt von mindestens 8 Stunden. Unter "Topfzeit" versteht man die Zeitdauer vom Zumischen des Kettenverlängerers B) und des Katalysators C) zu dem Prepolymer
A) bis zur Verdoppelung der Viskosität, gemessen in mPa-s, bei 23°C. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bleiben somit nach Zumischen des Kettenverlängerers
B) und des Katalysators C) über die Dauer mindestens eines Arbeitstages verarbeitbar.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungsmassen können Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Verlaufmittel, Antioxidantien, Füllstoffe oder Treibmittel beigemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Beschichtung beliebiger
Substrate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auf jede erdenkliche Art verarbeitet werden, z.B. durch Gießen oder Pressen, bevorzugt aber durch Streichen auf ein Substrat in dünnen Schichten nach dem Direktbeschichtungsverfahren. Auf Textil und Leder wird bevorzugt nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren gearbeitet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Direkt- oder Umkehrbe- schichtung von Substraten mittels hitzehärtbarer Beschichtungssysteme als Deck-, Haft-, Zwischen- oder Schaumstrich, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Bevorzugte Substrate sind Textilien oder Leder.
Geeignete Textilien sind beispielsweise Gewebe aus Baumwolle, Polyester/Baum- wolle, Zellwolle, Polyamid-Fasern, Polyesterfasern, Polypropylen-Fasern und Glasfasern sowie Wirk- und Strickwaren aus Polyamid-Fasern, Polyester-Fasern, Baum- wolle, Mischungen aus Baumwolle mit Polyester und Polyamid sowie Polyamid- /Viskose-Fasern und Polyamid-ZPolyurethan-Fasern und Vliese aus Sythese-Fasern wie Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, und Acryl-Fasern, Zellwolle und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind Microfasern als zu beschichtende Materialien.
Nach dem das Substrat mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet wurde, erfolgt die Erwärmung der Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Vernetzung zum Polyurethan erfolgt.
Die Aushärtungszeit beträgt 2 bis 18, bevorzugt bis 10 Minuten. Unter Aushärtungszeit wird die Zeit verstanden, die eine 100 μm dicke Schicht der Beschichtungsmasse einer stufenweisen Hitzebehandlung von 80, 120 und 160°C von jeweils einem Drittel der Gesamtzeit ausgesetzt werden muss, um einen zusammenhängenden Polymerfilm mit einem nahezu konstantem 100 %-Modul (nach DIN 53 504) zu ergeben; "nahezu konstant" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sich der 100 %-Modul eines
Polymerfilms, der unmittelbar anschließend an die Aushärtungszeit bei 160°C für ein weiteres Drittel der gesamten Aushärtungszeit bei 160°C weitererhitzt wird, von dem des wie zuvor beschrieben erzeugten Polymerfilms um nicht mehr als 5 % unterscheidet.
Die kurze Aushärtungszeit ermöglicht es, mit hoher Geschwindigkeit zu beschichten. Natürlich ist es möglich, durch einen jeweiligen spezifischen chemischen Aufbau des NCO-Prepolymerisates Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z.B. eine Haft-, Schaum-, Zwischen- oder Deckschicht zu erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist, dass die Beschichtungen aufgrund ihres Schmelzverhaltens unterhalb von 200°C sowohl thermisch als auch mittels Hochfrequenz verschweißbar sind.
Die Herstellung einer Umkehrbeschichtung kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man zuerst auf einen geeigneten Zwischenträger, z.B. ein Trennpapier, die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung für den Deckstrich in einer Menge von 30 bis
100 g/m2 aufträgt, im Trockenkanal aushärtet, auf den trockenen Deckstrich den Haft- strich Impranil ® EWN 13 LN (Bayer AG, Leverkusen) ebenfalls in einer Menge von 30 bis 100 g/m3 aufträgt, das Substrat hinzu kaschiert, die Beschichtung in einem weiteren Trockenkanal bei 120 bis 190°C, bevorzugt bei 140 bis 170°C aushärtet und das beschichtete Substrat vom Trennträger abzieht. Selbstverständlich ist es auch mög- lieh, nur den Deck- oder Zwischenstrich nach diesem Beschichtungsverfahren zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch im Direktstreichverfahren unmittelbar auf das textile Substrat aufgebracht werden. Hierbei ist der abspalterfreie und lösungsmittelfreie bzw. -arme Charakter der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bei der Herstellung von dicken Planenbeschichtungen von großem Vorteil. Mit Auftragsmengen von 100 bis 200 g/m können auf diese Weise bis zu 0,4 mm dicke, technische Beschichtungen in nur einem Arbeitsgang erstellt werden.
Sollen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Schaumschichten hergestellt werden, können Treibmittel sowie Schaumstabilisatoren zugesetzt werden. Geeignete Zusätze werden z.B. in der DE-A 1 794006 sowie in der US-A 3.262.805 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch Verbundstrukturen, enthaltend die er- findungsgemäßen Beschichtungsmassen und mindestens ein Substrat.
Beispiele
Vorpolymerisat AI
2004 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und
Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 und 126 g eines Hydroxypoly- ethers auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 560 sowie 29 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2 162 g 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan (Desmodur W®, Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 14,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt, und das überschüssige 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 14 000 mPa-s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 2,66 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von
1 609.
Die Polyether werden auf allgemein bekannte Weise KOH-katalytisch hergestellt, z.B nach L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XHI; Interscience Pubüshers; Newark 1963;
S.130 ff.
Vorpolymerisat A2
876 g Acclaim® 6320 (Bayer AG, Leverkusen), 720 g Terathane® 1000 (Du Pont,
Wilmington) sowie 516 g Acclaim® 4200 (Bayer AG, Leverkusen) werden mit 2 817 g Desmodur W® (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 16,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt und das überschüssige 4,4I-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünn- Schichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Voφolymerisat hat eine Viskosität von 12 000 mPa s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 3,28 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 1 280.
Vorpolymerisat A3
825 g Terathane® 1000 (Du Pont, Wilmington) und 630 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 sowie 30,6 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2 849 g DESMODUR W® (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 18,97 Gew.-% erreicht ist. Das überschüssige 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 17 000 mPa-s bei 23°C, einen titrierten NCO-Gehalt von 4,14 Gew.-% und somit ein NCO-Äquvalentgewicht von 1 014.
Komponente B
Es kann direkt trockenes 1,4-Butandiol eingesetzt werden.
Komponente C
10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat (STREM Chemicals, Newburryport) werden in 90 g N-Methylpyrrolindin gelöst.
Komponente BC
10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat werden in 120 g trockenem 1,4-Butandiol unter Erwärmung gelöst. Es werden anschließend noch 13 g N-Methylpyrrolidin zugesetzt. Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
100 g des Prepolymerisats AI) werden mit 2,8 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C) sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox® 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa-s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 24 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 μm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit guten mechanischen Eigenschaften:
Modul (100 %) 1,5 MPa
Zugfestigkeit 6,1 MPa
Bruchdehnung 660 %
Essigesterquellung 502 %
Topfzeit >24h
Alternativ kann dieses Beispiel auch durch Vermengung von 100 g des Prepolymerisats AI) mit 3,3 g der Komponente BC) durchgeführt werden.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
100 g des Prepolymerisats A2) werden mit 3,52 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox® 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 μm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften: Modul (100 %) 2,7 MPa
Zugfestigkeit 12,3 MPa
Bruchdehnung 900 %
Essigesterquellung 392 % Topfzeit >8h
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
100 g des Prepolymerisats A3) werden mit 4,43 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C) sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox®
1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 μm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften:
Modul (100 %) 3,9 MPa
Zugfestigkeit 14,6 MPa
Bruchdehnung 750 %
Essigesterquellung 358 %
Topfzeit >8h
Anwendungsbeispiel:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Textilbeschichtung aus einem Baumwollsubstrat, einem Haft- und einem Deckstrich nach dem Umkehrverfahren. Die Haftstrichpaste besteht aus dem Handelsprodukt Impranil® EWN 13 Lösung N (Bayer AG, Leverkusen) und für die Deckstrichpaste wird die unter Beispiel 1 aufgeführte Rezeptur zusammen mit 10 Gew.-% einer handelsüblichen Pigmentabreibung, 1 Gew.-% Silikonöl und 25 Gew.-% eines Füllstoffes verwendet, z.B. Calcium- carbonat, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid.
Auf einer BescMchtungsmaschine mit zwei Streichwerken wird mittels eines Walzen- rakels die obige Deckschichtpaste in einer Auftragsmenge von 80 g/m2 auf ein
Trennpapier aufgetragen und in einem Trockenkanal bei 180°C während drei Minuten ausgehärtet. Auf dem zweiten Streichwerk wird in analoger Weise die obige Haftstrichpaste in einer Auftragsmenge von 40-50 g/m2 auf den gehärteten Deckstrich geräkelt. Anschließend wird die Textilbahn in Form einer gerauhten Baumwollware hinzukaschiert. Im zweiten Trockenkanal wird mit ansteigendem Temperaturprofil bis max. 150°C der Haftstrich innerhalb von 3 Minuten getrocknet.
Die Beschichtung hat eine Oberflächenhärte von Shore A 70 und weist eine gute Knickbeständigkeit und eine gute Lichtechtheit auf.

Claims

Patentansprüche
1. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen enthaltend
A) mindestens ein NCO-Prepolymer,
B) mindestens ein Amin-freier Kettenverlängerer,
C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3-Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxo- dicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d° enthält.
2. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 enthaltend
A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines NCO-Prepolymers,
B) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Amin-freien Kettenverlängerers und
C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3- Metalldicarbonylate oder Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metall- dicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d° enthält,
mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
3. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Prepolymere A) als Zahlenmittel be- stimmte Molekulargewichte von 500 bis 10000 besitzen.
4. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) mindestens 50 Äqui- valent-%, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I),
HO-X-OH (I)
in welcher
X für eine d-C10-Alkyl-, d-C12-Cycloalkyl-, Cι-C12-Aryl-, d-C10-
Alkenyl-, C]-C12-Aralkyl- oder Cι-C12-Alkylether-Gruppe steht,
enthält.
5. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) bei Raumtemperatur flüssig ist.
6. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) 1,4-Butandiol ist.
7. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) gleiche oder verschiedene 1,3-Dicarbonylat-Anionen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000022_0001
in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Gruppen R3 oder OR3 stehen, wobei
R3 für eine Cι-C2o-Alkyl, Cι-Cι2-Cycloalkyl-, Cι-C12-Aryl, d-C20-
Alkenyl-, d-C12-Aralkyl- oder Cι-Cι2-Alkylethergruppe steht.
8. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall der 1,3-Metalldicarbonylate die Metall- kationen Scandium (IH), Yttrium(iπ) und Lanthan(iπ) sind und im Falle der
1,3-Metalloxodicarbonylate ist das Metalloxokation Mo(VT)O2.
9. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) ausgewählt ist aus Y(acac)3 • x H2O, La(acac)3 • x H2O und MoO2(acac)2 • x H2O mit x gleich 0 bis 3.
10. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) Y(acac)3 x H2O, mit x gleich 0 bis 3 ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Komponente C) in einer flüssigen Komponente B) gelöst wird und die Mischung BC) mit A) vermischt wird.
13. Verfahren zur Direkt- oder Umkehrbeschichtung von Substraten mittels hitzehärtbarer Beschichtungssysteme als Deck-, Haft-, Zwischen- oder Schaum- strich, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Textilien oder Leder sind.
15. Verbundstrukturen, enthaltend Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Substrat.
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