DE10131463A1 - Hitzehärtbare Zwei-Komponenten-Beschichtungssysteme - Google Patents

Hitzehärtbare Zwei-Komponenten-Beschichtungssysteme

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DE10131463A1
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Withdrawn
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Michael Ludewig
Christoph Guertler
Detlef-Ingo Schuetze
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Bayer AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft reaktive Mischungen auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die sich durch eine hohe Topfzeit bei Raumtemperatur sowie durch eine hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Beschichtung von Subtraten.

Description

  • Die Erfindung betrifft reaktive Mischungen auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die sich durch eine hohe Topfzeit bei Raumtemperatur sowie durch eine hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Beschichtung von Substraten.
  • Lösungsmittelfreie oder -arme zweikomponentige Beschichtungssysteme auf Basis von NCO-Prepolymeren sind bekannt. Dabei handelt es sich um reaktive Mischungen, z. B. aus funktionalisierten Prepolymeren und Vernetzern mit geringen Anteilen an organischen Lösungsmitteln. Diese "High-Solid-Systeme" polymerisieren dann unter den Verarbeitungsbedingungen und bilden einen Urethanfilm. In diesen Systemen werden Isoyanatkomponenten eingesetzt, deren endständige Isocyanatgruppen durch Blockierungsmittel, wie z. B. 2-Butanonoxim reversibel geschützt sind. Anschließend erfolgt die Aushärtung durch eine Hitzebehandlung unter Abspaltung des Ketoxims und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels. Reaktionsfähige Massen dieser Art für die Beschichtung flexibler Substrate werden z. B. in der DE-A 29 02 090 beschrieben.
  • Nachteilig an diesen Systemen des Standes der Technik ist, dass stets Reste des Blockierungsmittels in der resultierenden Beschichtung zurückbleiben und einen unangenehmen Geruch des Produktes verursachen. Des Weiteren stellt das zuvor erwähnte 2-Butanonoxim aufgrund seiner toxikologischen Eigenschaften auch ein gesundheitliches Risiko dar. Daher ist selbst dann eine Abluftbehandlung notwendig, wenn die Systeme keine Lösungsmittel enthalten. Ein weiterer Nachteil der Blockierung der freien NCO-Gruppen ist, dass dies zu zusätzlichen Urethangruppen und damit zu einem Viskositätsanstieg der Massen führt, der in den meisten Fällen durch Zusatz von Lösungsmittel kompensiert werden muss.
  • Ebenfalls sind Systeme des Standes der Technik bekannt, bei denen auf die Abspaltung von Blockierungsmittel verzichtet werden kann (z. B. DE-A 196 32 925). Die dort beschriebenen reaktionsfähigen Massen enthalten Katalysatoren, die bei Raumtemperatur eine besonders hohe Latenz besitzen, bei erhöhter Temperatur jedoch sehr reaktiv sind. DE-A 196 32 925 offenbart ein System, bestehend aus einem aliphatischen NCO- Prepolymer und einem dispergierten festen Diol, das mit einem schwefelvergifteten Zinnkatalysator zur Reaktion gebracht wird. Solch ein System ist in seiner Zubereitung kompliziert und die Auswahl der Polyole ist eingeschränkt, da bei der Mahlung bestimmte Korngrößenprofile einzuhalten sind und die Dispersion durch verschiedene Additive stabilisiert werden muss. Aufgrund der notwendigen Dispergierung des Polyols müssen hier jedoch organische Lösemittel eingesetzt werden.
  • In der DE-A 199 31 323 werden Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten beschrieben. Die dort eingesetzten reaktiven Streichmassen bestehen aus Polyolen und NCO-Vernetzern, wobei die Reaktion durch Nickelacetylacetonat katalysiert wird. Hier besteht jedoch das Problem, dass durch die Verwendung größerer Mengen dieses toxikologisch bedenklichen Katalysators die Anwendbarkeit der Beschichtungsmassen stark eingeschränkt ist.
  • Die Eignung von Nickelacetylacetonat als latentes Katalysatorsystem ist seit langem bekannt (z. B. US-A 4,151,345) und es wurde bereits versucht, Nickel gegen vorteilhaftere Metalle auszutauschen. In der DE-A 196 26 007 wird beispielsweise von der Verwendung von Eisen- und Kupferacetylacetonat berichtet. Beide Acetylacetonate sind bei Raumtemperatur eigentlich zu reaktiv, um als latente Katalysatoren Verwendung zu finden. Es hat sich aber gezeigt, dass die Beigabe von zusätzlichem Acetylaceton diesen Nachteil aufzuheben vermag. Allerdings ist auch freies Acetylaceton toxikologisch nicht unbedenklich und die in Frage kommenden Metallionen sind gefärbt.
  • Es bestand somit die Aufgabe hitzehärtbare zweikomponentige Beschichtungsmassen bereitzustellen, die die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Dabei sollte insbesondere ein neues Katalysatorsystem gefunden werden, welches bei Raumtemperatur eine hinreichend hohe Latenz besitzt, bei erhöhter Temperatur ausreichend reaktiv, toxikologisch und ökologisch weitgehend unbedenklich sowie farblos und in geringen Mengen organischen Lösungsmittels löslich ist. Darüber hinaus sollte eine möglichst einfache Herstellung der Beschichtungssysteme gewährleistet sein.
  • Es wurde nun gefunden, dass Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die bevorzugt flüssig sind, in der Anwesenheit von Acetylacetonat-Komplexen der dritten Neben-Gruppe sowie Acetylacetonat-Komplexe der Oxoverbindungen der sechsten Neben-Gruppe, die zuvor genannten Anforderungen erfüllen.
  • Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Zweikomonenten-(2K)-Beschichtungsmassen enthaltend
    • A) mindestens ein NCO-Prepolymer,
    • B) mindestens ein Amin-freier Kettenverlängerer,
    • C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3-Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d0 der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d0 enthält.
  • Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthaltend
    • A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines NCO-Prepolymers,
    • B) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Amin-freien Kettenverlängerers und
    • C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3- Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d0 der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d0 enthält,
    mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmassen enthaltend 80 bis 99 Gew.-Teile A), 1 bis 5 Gew.-Teile B) und 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile C) mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. Das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A) zu den NCO-reaktiven Gruppen aus B) beträgt 0,90 bis 1,35, bevorzugt 1 bis 1,25.
  • Im Nachfolgenden werden unter "mittleren Molekulargewichten" jeweils als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte verstanden.
  • Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasen enthaltenden NCO-Prepolymere A) besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevorzugt von 700 bis 8 000. Die NCO-Prepolymere weisen einen NCO-Gehalt von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-% auf.
  • Die Herstellung geeigneter NCO-Prepolymeren A) erfolgt durch Umsetzung von monomeren organischen Polyisocyanaten a) mit NCO-reaktiven Verbindungen b).
  • Als organische Polyisocyanate a) kommen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate in Betracht. Geeignete Polyisocyanate a) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von 2 bis 4 und Q einen aromatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-C12-Kohlenwasserstoffrest oder einen cycloaliphatischen C6-C15- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3,3'-dimethyl-dioyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan (MCI), 1,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Bevorzugt sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt wird 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan als einziges Polyisocyanat eingesetzt. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylinethan wird in Form des technischen Produktes mit 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% trans/trans-4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan verwendet.
  • Für spezielle Anwendungen können in Mengen bis zu 10 Äquivalente-%, bezogen auf die NCO-Gruppen der gesamten Polyisocyanate a), andere Polyisocyanate, wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70 und von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben sind, mitverwendet werden.
  • Geeignete NCO-reaktive Verbindungen b) sind vor allem Polyole, wie z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und mehrwertige Alkohole. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
  • Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, jeweils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 8 000, bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 6 500. Bevorzugte höhermolekulare Hydroxylverbindungen sind Hydroxypolyether, Hydroxypolyester und Hydroxypolycarbonate.
  • Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan-Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02.6]decan oder 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2- Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6-Butantriol- 1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite verwendet werden.
  • Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1- bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Bevorzugt sind im Durchschnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Einheiten enthalten können.
  • Als Polyesterpolyole geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispielhaft sind genannt Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind unterhalb 60°C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 endständigen OH-Gruppen.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen die oben genannten Polyole in Frage.
  • Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgkylol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis- (hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02.6]decan oder 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Bevorzugt erhält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol- Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-A 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus der DE- A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-A 37 17 060 beschriebenen Polyether- Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
  • Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Glycerin, Butantriol-1,2,4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydrohexite.
  • Bevorzugt ist für die Herstellung der NCO-Prepolymere A) die Kombination aliphatische Diisocyanate als Komponente a) und Polyetherdiole und Polyethertriole als Komponente b). Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
  • Die Herstellung der Komponente A) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen (z. B. Lit. J. H Saunders, K. C. Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology/II. Technology; High Polymers Vol. XVI; Interscience Publishers; New York 1964; S. 8 ff), indem man die genannten Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Diisocyanat, vorzugsweise bei 70 bis 120°C umsetzt. Man wählt ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1,7 : 1 bis 15 : 1 und trennt gegebenenfalls überschüssiges Monomer vom Prepolymer durch bekannte technische Verfahren, wie z. B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion ab, so dass ein Polyisocyanat-Restmonomerengehalt von weniger 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% resultiert. Besonders bevorzugt ist ein NCO/OH-Verhältnis von 4 : 1 bis 15 : 1 und die anschließende Abtrennung des Monomeren durch Dünnschichtdestillation bis auf einen Restmonomerengehalt unter 0,5 Gew.-%. Bei den so hergestellten NCO-Prepolymeren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beobachtung gemacht, dass sie ein besonders optimales Verhältnis von langer Verarbeitungszeit einerseits und schneller Aushärtung andererseits zeigen.
  • Die Komponente A) kann zwecks Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität von 20 000 bis 40 000 mPa.s bei 20°C mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das NCO- Prepolymerisat, an organischen Lösungsmitteln gemischt werden. Bevorzugt ist aber die lösungsmittelfreie Variante.
  • Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltende Kettenverlängerer B) enthält mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 Äquivalent %, bezogen auf die NCOreaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I),

    HO-X-OH (I)

    in welcher
    X für eine C1-C10-Alkyl-, C1-C12-Cycloalkyl-, C1-C12-Aryl-, C1-C10-Alkenyl-, C1- C12-Aralkyl- oder C1-C12-Alkylether-Gruppe steht.
  • Bevorzugt sind als Kettenverlängerer B) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bei Raumtemperatur flüssig sind oder die in sehr wenig Lösungsmittel sehr konzentrierte Lösungen ergeben, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol.
  • Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Katalysator C) enthält gleiche oder verschiedene 1,3-Dicarbonylat-Anionen der allgemeinen Formel (II),


    in welcher
    R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Gruppen R3 oder OR3 stehen, wobei
    R3 für eine C1-C20-Alkyl, C1-C12-CYcloalkyl-, C1-C12-Aryl, C1-C2o-Alkenyl-, C1-C12-Aralkyl- oder C1-C12-Alkylethergruppe steht.
  • Bevorzugte Reste R1 und R2 sind dabei Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Benzoxy und Allyloxy. Dabei können R1 und R2 gleich oder verschieden sein.
  • Als besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind dabei die Reste Methyl, tert.-Butyl, Methoxy und Ethoxy anzusehen, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können.
  • Das Gegenion, das Metallkation, ist im Falle der 1,3-Metalldicarbonylate ausgewählt aus der Gruppe der Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d0 der 3. Nebengruppe und der Lanthanoiden, wie beispielsweise Scandium(III), Yttrium(III), Lanthan(III), Cer(III), Praeseodym(III), Neodym(III), Samarium(III), Europium(III), Gadolinium(III), Terbium(III), Dysprosium(III), Holmium(III), Erbium(III), Thulium(III), Ytterbium(III) und Luthetium(III).
  • Im Falle der 1,3-Metalloxodicarbonylate ist das Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d0. Metalloxokationen sind beispielsweise Cr(VI)O2, Mo(VI)O2 und W(VI)O2.
  • Bevorzugt sind im Falle der 1,3-Metalldicarbonylate die Metallkationen der 3. Nebengruppe Scandium(III), Yttrium(III) und Lanthan(III), im Falle der 1,3- Metalloxodicarbonylate das Metalloxokation Mo(VI)O2.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind ausgewählt aus der Gruppe Y(acac)3.x H2O, La(acac)3.x H2O und MoO2(acac)2.x H2O mit x gleich 0 bis 3. Ganz besonders bevorzugt ist als Katalysator C) die Verbindung Y(acac)3.x H2O, mit x gleich 0 bis 3.
  • Der Katalysator C) weist eine hohe Löslichkeit in organischen Systemen, Farblosigkeit, Stabilität und eine weitgehende ökologische und toxikologische Unbedenklichkeit auf.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeichnen sich dadurch aus, dass aufgrund der besonderen Eigenschaften des Katalysators auch die ansonsten zu reaktiven flüssigen Kettenverlängerer, wie z. B. 1,4-Butandiol, eingesetzt werden können. Bei Raumtemperatur bleibt das System weitgehend stabil, es kommt kaum zur Reaktion. Erst bei Temperaturen über 160°C findet die Reaktion mit dem Isocyanat-Prepolymer sehr schnell statt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden.
  • Werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator C) feste Verbindungen eingesetzt, ist es zwecks einer besseren Dosierbarkeit vorteilhaft, die festen Verbindungen C) zunächst in einer flüssigen Komponente anzurühren. Die flüssige Komponente kann ein Lösungsmittel sein oder die Komponente B), wenn diese in flüssiger Form vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gegebenenfalls feste Komponente C) in einer flüssigen Komponente B), wie z. B. 1,4- Butandiol, gelöst. Zweckmäßigerweise setzt man 5 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels zu, um ein Ausfrieren des Katalysators C) bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von B) zu verhindern. Anschließend wird die Mischung BC) mit A) vermischt.
  • Eine solche Mischung an gelöster Komponente C) besteht im allgemeinen aus 1 bis 50, bevorzugt aus 10 bis 20 Gew.-% Verbindung C) und 50 bis 99, bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-% flüssiger Komponente (Lösungsmittel oder Komponente B).
  • Die Vermischung des NCO-Prepolymerisats A) mit der Kettenverlängererkomponente B) erfolgt im allgemeinen im Verhältnis der Äquivalentgewichte dieser Komponenten, bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis NCO zu OH von 0,90 bis 1,35, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,25.
  • Als Lösungsmittel können gängige höhersiedende organische Substanzen, wie z. B. Dimethylacetamid, 1-Methoxy-2-propylacetat oder 2-Methylpyrrolidon dienen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen eine "Topfzeit" von mindestens 4, bevorzugt von mindestens 8 Stunden. Unter "Topfzeit" versteht man die Zeitdauer vom Zumischen des Kettenverlängerers B) und des Katalysators C) zu dem Prepolymer A) bis zur Verdoppelung der Viskosität, gemessen in mPa.s, bei 23°C. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bleiben somit nach Zumischen des Kettenverlängerers B) und des Katalysators C) über die Dauer mindestens eines Arbeitstages verarbeitbar.
  • Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungsmassen können Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Verlaufmittel, Antioxidantien, Füllstoffe oder Treibmittel beigemischt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Beschichtung beliebiger Substrate verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auf jede erdenkliche Art verarbeitet werden, z. B. durch Gießen oder Pressen, bevorzugt aber durch Streichen auf ein Substrat in dünnen Schichten nach dem Direktbeschichtungsverfahren. Auf Textil und Leder wird bevorzugt nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren gearbeitet.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Direkt- oder Umkehrbeschichtung von Substraten mittels hitzehärtbarer Beschichtungssysteme als Deck-, Haft-, Zwischen- oder Schaumstrich, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Bevorzugte Substrate sind Textilien oder Leder.
  • Geeignete Textilien sind beispielsweise Gewebe aus Baumwolle, Polyester/Baumwolle, Zellwolle, Polyamid-Fasern, Polyesterfasern, Polypropylen-Fasern und Glasfasern sowie Wirk- und Strickwaren aus Polyamid-Fasern, Polyester-Fasern, Baumwolle, Mischungen aus Baumwolle mit Polyester und Polyamid sowie Polyamid- /Viskose-Fasern und Polyamid-/Polyurethan-Fasern und Vliese aus Sythese-Fasern wie Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, und Acryl-Fasern, Zellwolle und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind Microfasern als zu beschichtende Materialien.
  • Nach dem das Substrat mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet wurde, erfolgt die Erwärmung der Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Vernetzung zum Polyurethan erfolgt.
  • Die Aushärtungszeit beträgt 2 bis 18, bevorzugt bis 10 Minuten. Unter Aushärtungszeit wird die Zeit verstanden, die eine 100 µm dicke Schicht der Beschichtungsmasse einer stufenweisen Hitzebehandlung von 80, 120 und 160°C von jeweils einem Drittel der Gesamtzeit ausgesetzt werden muss, um einen zusammenhängenden Polymerfilm mit einem nahezu konstantem 100%-Modul (nach DIN 53 504) zu ergeben; "nahezu konstant" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sich der 100%-Modul eines Polymerfilms, der unmittelbar anschließend an die Aushärtungszeit bei 160°C für ein weiteres Drittel der gesamten Aushärtungszeit bei 160°C weitererhitzt wird, von dem des wie zuvor beschrieben erzeugten Polymerfilms um nicht mehr als 5% unterscheidet.
  • Die kurze Aushärtungszeit ermöglicht es, mit hoher Geschwindigkeit zu beschichten. Natürlich ist es möglich, durch einen jeweiligen spezifischen chemischen Aufbau des NCO-Prepolymerisates Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B. eine Haft-, Schaum-, Zwischen- oder Deckschicht zu erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist, dass die Beschichtungen aufgrund ihres Schmelzverhaltens unterhalb von 200°C sowohl thermisch als auch mittels Hochfrequenz verschweißbar sind.
  • Die Herstellung einer Umkehrbeschichtung kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man zuerst auf einen geeigneten Zwischenträger, z. B. ein Trennpapier, die erfindungsgemäße Zusammensetzung für den Deckstrich in einer Menge von 30 bis 100 g/m2 aufträgt, im Trockenkanal aushärtet, auf den trockenen Deckstrich den Haftstrich Impranil® EWN 13 LN (Bayer AG, Leverkusen) ebenfalls in einer Menge von 30 bis 100 g/m3 aufträgt, das Substrat hinzu kaschiert, die Beschichtung in einem weiteren Trockenkanal bei 120 bis 190°C, bevorzugt bei 140 bis 170°C aushärtet und das beschichtete Substrat vom Trennträger abzieht. Selbstverständlich ist es auch möglich, nur den Deck- oder Zwischenstrich nach diesem Beschichtungsverfahren zu erzeugen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch im Direktstreichverfahren unmittelbar auf das textile Substrat aufgebracht werden. Hierbei ist der abspalterfreie und lösungsmittelfreie bzw. -arme Charakter der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bei der Herstellung von dicken Planenbeschichtungen von großem Vorteil. Mit Auftragsmengen von 100 bis 200 g/m2 können auf diese Weise bis zu 0,4 mm dicke, technische Beschichtungen in nur einem Arbeitsgang erstellt werden.
  • Sollen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Schaumschichten hergestellt werden, können Treibmittel sowie Schaumstabilisatoren zugesetzt werden. Geeignete Zusätze werden z. B. in der DE-A 17 94 006 sowie in der US-A 3.262.805 beschrieben.
  • Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch Verbundstrukturen, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und mindestens ein Substrat.
    • Beispiele Vorpolymerisat A1
  • 2004 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 und 126 g eines Hydroxypolyethers auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 560 sowie 29 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2 162 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur W®, Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 14,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt, und das überschüssige 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 14 000 mPa.s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 2,66 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 1609.
  • Die Polyether werden auf allgemein bekannte Weise KOH-katalytisch hergestellt, z. B nach L. E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff.
    • Vorpolymerisat A2
  • 876 g Acclaim® 6320 (Bayer AG, Leverkusen), 720 g Terathane® 1000 (Du Pont, Wilmington) sowie 516 g Acclaim® 4200 (Bayer AG, Leverkusen) werden mit 2817 g Desmodur W® (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 16,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt und das überschüssige 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 12 000 mPa.s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 3,28 Gew.-% und somit ein Äquivalentgewicht von 1280.
    • Vorpolymerisat A3
  • 825 g Terathane® 1000 (Du Pont, Wilmington) und 630 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 sowie 30,6 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2849 g DESMODUR W® (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 18,97 Gew.-% erreicht ist. Das überschüssige 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 17 000 mPa.s bei 23°C, einen titrierten NCO-Gehalt von 4,14 Gew.-% und somit ein NCO-Äquvalentgewicht von 1014.
    • Komponente B
  • Es kann direkt trockenes 1,4-Butandiol eingesetzt werden.
    • Komponente C
  • 10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat (STREM Chemicals, Newburryport) werden in 90 g N-Methylpyrrolindin gelöst.
    • Komponente BC
  • 10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat werden in 120 g trockenem 1,4-Butandiol unter Erwärmung gelöst. Es werden anschließend noch 13 g N-Methylpyrrolidin zugesetzt.
    • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • 100 g des Prepolymerisats A1) werden mit 2,8 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C) sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox® 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa.s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 24 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit guten mechanischen Eigenschaften:
    Modul (100%) 1,5 MPa
    Zugfestigkeit 6,1 MPa
    Bruchdehnung 660%
    Essigesterquellung 502%
    Topfzeit >24 h
  • Alternativ kann dieses Beispiel auch durch Vermengung von 100 g des Prepolymerisats A1) mit 3,3 g der Komponente BC) durchgeführt werden.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • 100 g des Prepolymerisats A2) werden mit 3,52 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox® 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa.s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften:
    Modul (100%) 2,7 MPa
    Zugfestigkeit 12,3 MPa
    Bruchdehnung 900%
    Essigesterquellung 392%
    Topfzeit >8 h
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • 100 g des Prepolymerisats A3) werden mit 4,43 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C) sowie 1 g Levacast® Fl.SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox® 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa.s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100 µm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften:
    Modul (100%) 3,9 MPa
    Zugfestigkeit 14,6 MPa
    Bruchdehnung 750%
    Essigesterquellung 358%
    Topfzeit >8 h
    • Anwendungsbeispiel
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Textilbeschichtung aus einem Baumwollsubstrat, einem Haft- und einem Deckstrich nach dem Umkehrverfahren. Die Haftstrichpaste besteht aus dem Handelsprodukt Impranil® EWN 13 Lösung N (Bayer AG, Leverkusen) und für die Deckstrichpaste wird die unter Beispiel 1 aufgeführte Rezeptur zusammen mit 10 Gew.-% einer handelsüblichen Pigmentabreibung, 1 Gew.-% Silikonöl und 25 Gew.-% eines Füllstoffes verwendet, z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid.
  • Auf einer Beschichtungsmaschine mit zwei Streichwerken wird mittels eines Walzenrakels die obige Deckschichtpaste in einer Auftragsmenge von 80 g/m2 auf ein Trennpapier aufgetragen und in einem Trockenkanal bei 180°C während drei Minuten ausgehärtet. Auf dem zweiten Streichwerk wird in analoger Weise die obige Haftstrichpaste in einer Auftragsmenge von 40-50 g/m2 auf den gehärteten Deckstrich gerakelt. Anschließend wird die Textilbahn in Form einer gerauhten Baumwollware hinzukaschiert. Im zweiten Trockenkanal wird mit ansteigendem Temperaturprofil bis max. 150°C der Haftstrich innerhalb von 3 Minuten getrocknet.
  • Die Beschichtung hat eine Oberflächenhärte von Shore A 70 und weist eine gute Knickbeständigkeit und eine gute Lichtechtheit auf.

Claims (15)

1. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen enthaltend
A) mindestens ein NCO-Prepolymer,
B) mindestens ein Amin-freier Kettenverlängerer,
C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3-Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d0 der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d0 enthält.
2. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 enthaltend
A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines NCO-Prepolymers,
B) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Amin-freien Kettenverlängerers und
C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3- Metalldicarbonylate oder Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d0 der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d0 enthält,
mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
3. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Prepolymere A) als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10000 besitzen.
4. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) mindestens 50 Äquivalent %, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I),

HO-X-OH (I)

in welcher
X für eine C1-C10-Alkyl-, C1-C12-Cycloalkyl-, C1-C12-Aryl-, C1-C10- Alkenyl-, C1-C12-Aralkyl- oder C1-C12-Alkylether-Gruppe steht,
enthält.
5. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) bei Raumtemperatur flüssig ist.
6. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) 1,4-Butandiol ist.
7. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) gleiche oder verschiedene 1,3-Dicarbonylat-Anionen der allgemeinen Formel (II),


in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Gruppen R3 oder OR3 stehen, wobei
R3 für eine C1-C20-Alkyl, C1-C12-Cycloalkyl-, C1-C12-Aryl, C1-C20- Alkenyl-, C1-C12-Aralkyl- oder C1-C12-Alkylethergruppe steht.
8. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall der 1,3-Metalldicarbonylate die Metallkationen Scandium(III), Yttrium(III) und Lanthan(III) sind und im Falle der 1,3-Metalloxodicarbonylate ist das Metalloxokation Mo(VI)O2.
9. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) ausgewählt ist aus Y(acac)3.x H2O, La(acac)3.x H2O und MoO2(acac)2.x H2O mit x gleich 0 bis 3.
10. Hitzehärtbare Zweikomponenten-(2K)-Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) Y(acac)3.x H2O mit x gleich 0 bis 3 ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Komponente C) in einer flüssigen Komponente B) gelöst wird und die Mischung BC) mit A) vermischt wird.
13. Verfahren zur Direkt- oder Umkehrbeschichtung von Substraten mittels hitzehärtbarer Beschichtungssysteme als Deck-, Haft-, Zwischen- oder Schaumstrich, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Textilien oder Leder sind.
15. Verbundstrukturen, enthaltend Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Substrat.
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