DE19546116A1 - Estergruppenhaltige, langzeithydrolysestabile Polyurethane - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ringöffnungsprodukten epoxidierter Fettsäureester, erhältlich aus Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit 16 bis 20 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei der Anteil zwei oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren insgesamt mindestens etwa 40 Gew.-% und der Anteil einfach ungesättigter Fettsäuren durchschnittlich weniger als 35 Gew.-% beträgt, mit mindestens trifunktionellen Alkoholen, zur Herstellung von Polyurethanen. Die Werkstoffe lassen sich als Schäume, Gießharze und/oder Beschichtungen zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen sowie Verbundwerkstoffen und dergleichen einsetzen.

Stand der Technik

Polyesterpolyole eignen sich hervorragend zur Herstellung von Polyurethanen. Die bislang benutzten Polyetherpolyole führten zwar bei richtiger Verarbeitung zu Polyurethanen mit befriedigenden Materialeigenschaften, die hohe Polarität der Polyethergruppen führte jedoch schon beim Ansetzen zu einer starken Wasseraufnahme der Polyolkomponente, was blasige, schaumige Werkstoffe zur Folge hatte. Aus diesem Grund erlaubte es die Hydrophilie der Polyetherpolyole nicht, auf feuchten oder wasserhaltigen Untergründen zu arbeiten.

Eine deutliche Reduzierung dieser Phänomene brachte die Verwendung von Polyesterpolyolen als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen. Dem Fachmann sind jedoch die Probleme bekannt, die die Esterbindung bezüglich der Hydrolysestabilität der daraus hergestellten Werkstoffe mit sich bringt. Durch die mit der Hydrolyse verbundene Freisetzung von Carboxylgruppen und die dadurch verursachte Änderung der Polarität, nimmt der Werkstoff in wäßriger Umgebung Wasser auf, was zur Erweichung und gegebenenfalls zur vollständigen Zerstörung des Werkstoffs führt. Bisher konnten estergruppenhaltige Polyurethanwerkstoffe weitgehend hydrophob eingestellt werden, so daß zumindest die Blasenbildung bei der Verarbeitung und die kurzzeitige Hydrolyse unter wäßrigen Bedingungen minimiert wurde. Nichtsdestotrotz ließ die Hydrolysestabilität über Zeiträume von mehreren Monaten in all diesen Fällen zu wünschen übrig. Die kontinuierliche Freisetzung von Säuregruppen durch die Esterspaltung führte zu erhöhter Wasseraufnahme, zur Erweichung und schließlich zum Verlust der erwünschten Eigenschaften des Werkstoffs. Insbesondere bei den Gießharzen, die beispielsweise als Kabelvergußmassen zur Stabilisierung und Isolierung stromführender Teile eingesetzt werden, ist solch ein Langzeitverhalten insbesondere bei der Anwendung in feuchter oder nasser Umgebung auf Dauer problematisch. Ähnliche Probleme ergeben sich selbstverständlich bei allen weiteren Anwendungsgebieten von Polyurethanwerkstoffen, wie Schäumen oder Beschichtungen, wo es auf Langzeitstabilität der Werkstoffe in Umgebungen ankommt, die eine Hydrolyse begünstigen. Zwar läßt sich durch Erhöhung der Vernetzungsdichte im Polyurethan die Zerstörung des Werkstoffs verlangsamen, die Hydrolyse schreitet jedoch trotzdem weiter fort und führt zu einem Funktionsverlust. In diesem Zusammenhang muß selbstverständlich auch die unter Umständen drastische Veränderung in den Materialeigenschaften berücksichtigt werden, die mit einer höheren Vernetzungsdichte einhergeht. Insbesondere die Glasübergangstemperatur wird durch die zusätzlich eingeschränkte Beweglichkeit der Molekülsegmente eingeengt, so daß in der Regel mit zunehmender Vernetzungsdichte der Werkstoff hart und spröde wird und damit eine zum Teil durchaus erwünschte Elastizität, beispielsweise um mit Temperaturänderungen verbundene Dichteschwankungen auszugleichen, verliert.

Gießharze sind bekanntlich flüssige oder durch mäßige Erwärmung verflüssigbare synthetische Harze, die in offene Formen gegossen werden und dort erhärten. Zu den Gießharzen zählen auch Isocyanat-Gießharze. Darunter werden nach DIN 55 958 Kunstharze verstanden, die auf aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanaten basieren und noch freie Isocyanat-Endgruppen enthalten. Ihre Aushärtung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. So besteht z. B. ein einkomponentiges Gießharz aus einem Polyurethanprepolymeren mit endständigen freien oder blockierten Isocyanat-Gruppen, die bei Feuchtigkeitseinwirkung aushärten, wobei eine Erwärmung erfolgen kann, um z. B. die Reaktion zu beschleunigen oder die Festigkeit zu erhöhen. Ein zweikomponentiges Gießharz basiert z. B. auf Polyhydroxyverbindungen auf Basis von verzweigten Polyestern oder Polyethern als erste Komponente und auf Polyisocyanat als zweite Komponente. Nach dem Mischen beider Komponenten härten sie bei Raum­ temperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus.

Es bestand daher der Bedarf nach Isocyanat-Gießharzen, Schäumen bzw. Beschichtungsmassen zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, Schäumen, Überzügen und/oder Verbundwerkstoffen, welche einerseits bei der Herstellung gegenüber Feuchtigkeit und Chemikalien unempfindlich sind, so daß beim Aushärten eine Bla­ senbildung vermieden wird, aber andererseits beim Langzeitgebrauch der ausgehärteten Werkstoffe über einen sehr langen Zeitraum Hydrolysestabilität zeigen. Zusätzlich sollen die Werkstoffe trotz der höheren Stabilität noch eine ausreichende Flexibilität besitzen und damit Glasübergangstemperaturen, die denen der bislang eingesetzten Polyurethane entspricht. Diese technische Aufgabenstellung wird von den aus dem Stand der Technik bekannten Polyolen bislang nur unbefriedigend gelöst.

So beschreibt die DE-A1-43 08 097 die Herstellung von Isocyanat-Gießharzen aus Polyolen mit mehr als 10 C-Atomen und mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen. Zur Herstellung der Polyole werden epoxidierte Fette und Öle, bzw. deren Ester mit monofunktionellen Alkoholen, mit polyfunktionellen Alkoholen ringgeöffnet. Die Druckschrift erwähnt die Tatsache, daß solche Isocyanat-Gießharze unempfindlich gegen Hydrolyse und vorteilhaft in bezug auf die Blasenbildung bei der Verarbeitung sind. Die Druckschrift gibt jedoch keinen Hinweis darauf, daß bei einer bestimmten Auswahl an Polyolen ein nahezu ideales Hydrolyseverhalten erreicht werden kann, bei dem die Wasseraufnahme nach relativ kurzer Zeit mit dem Erreichen eines Maximalwerts völlig abbricht und der Probekörper ein konstantes Gewicht beibehält.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Ringöffnungsprodukten epoxidierter Fettsäureester oder deren Gemischen mit einem Gehalt an zwei oder mehrfach ungesattigten Fettsäureestern mit 16 bis 20 C-Atomen von insgesamt mindestens 40 Gew.-% und monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, mit mindestens trifunktionellen Alkoholen als Polyole zur Herstellung von Polyurethanen zu Werkstoffen führt, die eine ausgezeichnete Langzeithydrolysestabilität aufweisen, und deren Wasseraufnahme pro Zeiteinheit nach einer Initialphase vernachlässigbar klein wird.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Ringöffnungsprodukten epoxidierter Fettsäureester, erhältlich aus Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit 16 bis 20 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei der Anteil zwei oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren insgesamt mindestens etwa 40 Gew.-% und der Anteil einfach ungesättigter Fettsäuren durchschnittlich weniger als 35 Gew.-% beträgt, mit mindestens trifunktionellen Alkoholen, zur Herstellung von Polyurethanen.

Bevorzugt werden Fettsäuregemische verwendet, deren Anteil an zwei- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren insgesamt etwa 40 bis 85, insbesondere etwa 50 bis 76 Gew.-% beträgt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Fettsäure­ gemischen, in denen dieser Anteil etwa 50 bis 68 Gew.-% beträgt.

Zur Darstellung erfindungsgemäß geeigneter Polyole können die epoxidierten Fettsäureester der vollständigen Ringöffnung mit mehrfunktionellen Alkoholen oder auch der teilweisen Ringöffnung unterzogen werden. Bei der teilweisen Ringöffnung entstehen modifizierte Fettsäureester mit Epoxid- und Hydroxyl- sowie Ethergruppen. Die Herstellung derartiger Produkte am Beispiel der Triglyceride ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DE 32 46 612. Danach werden Triglyceride eines wenigstens anteils­ weise olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Fettsäuregemisches mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren zur Herstellung von Triglyceridreaktionsprodukten der partiellen Ringöffnung unterworfen, indem die Reaktion durch Zerstören oder Entfernen des Katalysators und/oder des Alkoholreaktanden nach einem Umsatz von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Epoxidgruppen, abgebrochen wird.

Eine besonders wichtige Klasse erfindungsgemaß geeigneter Polyole für Zwei­ komponenten-Gießharze sind Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern monofunktioneller C₁- bis C₈-Alkohole, insbesondere C₁- bis C₄-Alkohole, also z. B. von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern.

Zur Ringöffnung werden in der Regel Alkohole mit einer Funktionalität von 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 eingesetzt, insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit sowie Gemische dieser Alkohole. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- und Ringöffnungsverfahren erfolgen. Bevorzugt sind Ringöffnungsprodukte, bei denen ein Verhältnis zwischen epoxidierten Fettsäureestern und dem zur Umsetzung verwendeten Alkohol von 1 : 0,1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 0,5 bis 1 : 4 angewandt worden ist. In Analogie zu den Öffnungsprodukten epoxidierter Fettalkohole sind auch hier 1 : 1 oder 1 : 2-Addukte herstellbar. In der Regel sind die als Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäuremethylestern mit aliphatischen C₃- bis C₈-Alkoholen der Funktionalität 3 bis 6 erhältlichen Polyole erfindungsgemäß bevorzugt.

Unter Fettsäuren werden Carbonsäuren mit nahezu ausschließlich unverzweigten Kohlenstoffketten verstanden, insbesondere mit im Mittel mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß werden vorteilhafterweise solche Fettsäuren oder Fettsäuregemische eingesetzt, die zwei- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, z. B. Linol- und Linolensäure, in den eingangs geforderten Mengen enthalten. Sie können vorteilhafterweise aus Fetten und Ölen natürlichen Ursprungs erhalten werden, wie z. B. aus Lein-, Tran-, Sonnenblumen-, Mais-, Tall-, Hanf-, Perilla-, Mohn-, Satlor-, Walnuß- und Sojabohnen-Öl.

Üblicherweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane keine reinen, durch destillative Fraktionierung oder ähnliche, gleichwertige Reinigungsverfahren aufbereitete Fettsäurederivate eingesetzt, sondern diejenigen Derivate, die aus der Umsetzung geeigneter Fettsäureschnitte, wie sie insbesondere bei der geeigneten Umsetzung natürlich vorkommender Fette und Öle gewonnen werden. So ist es im erfindungsgemäßen Sinne durchaus zweckmäßig, die genannten Fette und Öle zunächst mit den geeigneten monofunktionellen Alkoholen umzuestern, die entsprechend entstehenden Alkylester zu epoxidieren und anschließend mit mindestens trifunktionellen Alkoholen einer Ringöffnung zu unterwerfen.

Es ist daher im erfindungsgemäßen Sinne bevorzugt, die epoxidierten Umesterungsprodukte von Sojaöl, Leinöl, Baumwollsaatöl und Sonnenblumenöl mit monofunktionellen Alkoholen, einer solchen Ringöffnung zu unterziehen.

Alle bisher erwähnten, als Polyole verwendbaren Alkoholgemische können weiterhin noch einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen werden. Zu diesem Zweck werden sie unter an sich bekannten Bedingungen mit C₂- bis C₄-Epoxiden umgesetzt. Bevorzugt ist hier die Umsetzung mit Ethylenoxid. Die Alkoholgemische können pro Mol OH-Gruppen mit 1 bis 40 Mol Ethylenoxid umgesetzt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung mit 5 bis 20 Mol und insbesondere mit 10 bis 15 Mol Ethylenoxid. Außer mit Ethylenoxid kann auch mit Propylenoxid umgesetzt werden, wobei pro Mol OH-Gruppe bis zu 40 Mol, vorzugsweise jedoch 5 bis 20 Mol Propylenoxid eingesetzt werden. Weiterhin kann mit anderen kurzkettigen Epoxiden, etwa mit Glycidol, umgesetzt werden. Schließlich ist Butenoxid ein geeignetes Umsetzungsmittel. Die Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder mit Glycidol führt zu einer Hydrophilierung der Härter, was für manchen Einsatzzweck gewünscht wird.

Die Isocyanat-Komponente der erfindungsgemäßen Gießharze ist eine Isocyanatverbindung der Funktionalität 2 bis 4. Geeignet sind hier sowohl aromatische als auch aliphatische, monocyclische wie polycyclische, mehrfunktionelle Isocyanat­ verbindungen. So kann nach einer ersten Ausführungsform als aromatische Iso­ cyanatverbindung Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden. Besonders geeignet ist technisches Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an höherfunktionellen Diisocyanaten und einer Funktionalität an Isocyanatgruppen größer als 2. Ein weiteres geeignetes aromatisches Diisocyanat ist Xylylendiisocyanat. Darüber hinaus kann eine Vielzahl aliphatischer Isocyanate der Funktionalität 2 und höher eingesetzt werden. Beispiele sind hier Isophorondiisocyanat, tris(6-Isocyanatohexyl)isocyanurat und Dicyclohexylmethandiisocyanat als cyclische aliphatische Diisocyanate. Weitere Beispiele sind aliphatische, geradkettige Diisocyanate, wie sie durch Phosgenisierung von Diaminen gewonnen werden, zum Beispiel Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Insbesondere können im erfindungsgemäßen Sinne Isophorondiisocyanat, tris(6-Iso­ cyanatohexyl)isocyanurat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), HDI-Biuret und/oder HDI-Trimer eingesetzt werden.

Als Isocyanat-Komponente in den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Gießharze können außer den mehrfunktionellen Isocyanat-Verbindungen an sich auch Prepolymere eingesetzt werden. Unter Prepolymeren werden hier die Addukte mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines der vorgenannten aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyetherpolyolen, zum Beispiel Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden. Ebenso geeignet sind Prepolymere, deren Polyolkomponente aus Bausteinen auf oleochemischer Basis besteht. So sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von hydroxygruppenhaltigen Triglyceriden wie Rizinusöl oder die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride mit ein- oder mehrwertigen Alkholen brauchbar. Hierbei sind insbesondere die Ringöffnungsprodukte von Sojaöl, Rüböl, Leinöl, Baumwollsaatöl und/oder Sonnenblumenöl zu erwähnen. Gleichermaßen geeignet zur Herstellung von Prepolymeren sind auch die erfindungsgemäßen Polyole. Aber auch cyclische Prepolymere aus Diisocyanaten sind brauchbar, z. B. Isocyanurate. Insbesondere werden solche Polyurethanprepolymere eingesetzt, die im Mittel zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül tragen, wie beispielsweise Isocyanurate, aber auch Addukte von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten an Diole und/oder Triole sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die Zweikomponenten-Gießharze und Beschichtungsmassen können weiterhin verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die vorzugsweise dem Polyol zugemischt werden. Verwendet werden können hier zum Beispiel Füllstoffe. Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive, anorganische Verbindungen wie zum Beispiel Kreide oder Gips, gefällte Kieselsäuren, Bentonite, gemahlene Mineralien sowie andere, dem auf dem Arbeitsgebiet tätigen Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe wie beispielsweise anorganische Fasern. Weiterhin können auch organische Füllstoffe und Fasern verwendet werden, insbesondere Faserkurzschnitte und anderes. Bevorzugt sind Füllstoffe, die den Gießharzen Thixotropie verleihen. Eine besondere Bedeutung kann der Zugabe von Zeolith als Trocknungsmittel zukommen. Hierdurch können besonders homogene, blasenfreie Materialien erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen können weiterhin Beschleuniger enthalten. Geeignet sind zum Beispiel tertiäre Basen wie Bis- (N,N-dimethylamino)-diethylether, Dimethylaminocyclohexan, N,N-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungsprodukte von Dialkyl-(β-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Veresterungsprodukte von Dialkyl-(β-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren. Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4-Diamino-bicyclo-(2.2.2)-octan. Ferner können nichtbasische Substanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallverbindungen genannt, beispielsweise Eisenpentacarbonyl, Nickeltetra­ carbonyl, Eisenacetylacetonat sowie Zinn-(II)-(2-ethylhexoat), Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.

Außer den genannten Verbindungen können die Gießharze bzw. Beschichtungsmassen noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Zu erwähnen sind hier Lösungsmittel. Geeignet sind Lösungsmittel, die ihrerseits nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie zum Beispiel halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere. Weiterhin können Weichmacher, Flammschutzmittel, Verzögerer, Farbstoffe, Stabi­ lisatoren und Alterungsschutzmittel, wie sie in entsprechenden Gießharzen bekannt sind, miteingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole können durch andere Polyole in einem Ausmaß von bis zu 80% ersetzt werden. Bevorzugt werden sie jedoch unvermischt eingesetzt.

Die Isocyanat-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen werden bis zu ihrer Anwendung zweikomponentig gelagert, daß heißt bis zu diesem Zeitpunkt werden Polyol und Isocyanatverbindung getrennt aufbewahrt. Zur Anwendung werden diese beiden Verbindungen miteinander vermischt und das Gemisch auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen. Bezüglich des Mischungsverhältnisses und von Maßnahmen zur Beeinflussung der Topfzeit sei auf das allgemeine Fachwissen des Fachmanns verwiesen. Dies ist beispielsweise in der Monographie von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie High Polymers "Interscience Publishers" New York - London, Teil I (1962) und Teil II (1964) dokumentiert. Um das richtige Mischungsverhältnis zu finden, wird der Fachmann im allgemeinen eine Äquivalenz an Isocyanat und OH-Gruppen anstreben. Dazu kann in Vorversuchen die OH-Zahl der Alkoholgemische und die Isocyanatzahl der Isocyanatverbindungen bestimmt werden, aus denen sich dann die Anzahl der Mole reaktiver Gruppen pro Gramm errechnen läßt.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Polyole weisen OH-Zahlen zwischen 120 und 500, vorzugsweise zwischen 150 und 380 auf. Je nach chemischer Struktur sind jedoch auch Verbindungen mit geringerer oder höherer OH-Zahl, etwa mit OH-Zahlen zwischen 60 und 120 oder zwischen 240 und 700 geeignet, sofern ihre Funktionalität nicht weniger als zwei OH-Gruppen pro Molekül beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gießharze bzw. Beschichtungsmassen sind gegenüber Feuchtigkeit und sogar gegenüber Wasser weitgehend inert. So ist es möglich, sie für feuchte Untergründe aus z. B. Holz oder Textilien zu verwenden. Darüber hinaus sind sie zusätzlich beständig gegen aggressive Medien wie Salzlösungen, anorganische oder organische Säuren - z. B. Essigsäure -, Laugen, organische Lösungsmittel und Esteröle auf organischer Basis, z. B. synthetische Ester wie Rapsölmethylester und Schmierstoffester. Daher eignen sich die Harze und die Massen zur Verwendung in der chemischen Industrie, in der Elektro- und Mineralöl-Industrie und z. B. in Bädern, beim Modellbau sowie bei Fassaden, insbesondere bei der Betonsanierung und Lackierung sowie zum Kor­ rosionsschutz. Es können zähharte, schlagfeste, flexible Beschichtungen hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßem Polyurethane in Verbundwerkstoffen und/oder Blends, wobei als Blends homogene, mikro- oder auch makroseparierte Mischungen mit anderen Kunststoffen zu verstehen sind. Hierzu können die Polyurethane in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen mit einer oder mehreren zusätzlichen Komponenten zusammen zu einem Werkstoff mit verbesserten und/oder neuen Eigenschaften verarbeitet werden. Im Gegensatz zu den Füllstoffen, die hauptsächlich kostensenkende Funktion besitzen, übernehmen die im Folgenden angesprochenen Zusätze eine funktionelle, hauptsächlich mit einer Verbesserung der physikalischen Materialeigenschaften verbundene Aufgabe im Material. Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen werden die erfindungsgemäßen Polyurethane beispielsweise mit natürlichen oder synthetischen Fasern, Faserkurzschnitten, Geweben oder dergleichen zusammen verarbeitet. Geeignete Materialien sind z. B. die natürlichen Fasern wie Seide, Baumwolle, Wolle, Jute, Hanf Flachs, Sisal, Stroh oder dergleichen, ebenso geeignet sind jedoch die Sekundärprodukte dieser Fasern in ihrer bearbeiteten Form, beispielsweise als Gewebe. Die Fasern können sowohl in unbehandelter als auch in behandelter Form in die erfindungsgemäßen Polyurethane eingearbeitet werden. Als geeignete Mittel zur Oberflächenbehandlung haben sich beispielsweise die Schlichten auf Siloxanbasis oder auf Polyesterbasis erwiesen, wie sie dem Fachmann für solche Oberflächenbehandlungen bekannt sind. Die so entstehenden Verbundwerkstoffe verfügen in vielen Fällen über eine hervorragende Stabilität, Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Zähigkeit, wie sie für viele Anwendungen in hydrolysegefährdeten Bereichen gefordert wird.

Neben den natürlichen Fasern können auch Fasern synthetischer Natur, wie beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyether oder Carbon aber auch anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Glasfasermatten, eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand von nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert:

Beispiele

Zum Vergleich der Eigenschaften der auf erfindungsgemäßen Polyolen basierenden Polyurethanen und solchen, wie sie dem bekannten Stand der Technik entsprechen, wurden mit den folgenden Polyolen Vergleichsversuche durchgeführt.

Erfindungsgemäß:
Polyol E1: Polyester-/ether, OHZ 390 (Sojafettsäuremethylesterepoxid/TMP).

Vergleichsbeispiele:
Polyol V1: Polyether, OHZ 530 (TMP × PO)
Polyol V2: Polyether, OHZ 390 (TMP × PO)
Polyol V3: Polyester-/ether, OHZ 310 (Ölsäuremethylesterepoxid/TMP)
Polyol V4: Polyester, OHZ 160 (Rizinusöl).

Beispiele der Hydrolysebeständigkeit

Wasseraufnahme von PUR Prüfkörpern (hergestellt durch äquimolare Vernetzung der obengenannten Polyole mit Polymer MDI, 31% NCO und Zusatz von 5 Gew.-% Molekularsiebpaste zwecks Bindung des Restwassers in den Polyolen) in Gew.-% nach Lagerung in deionisiertem Wasser bei 80°C.

Tabelle 1

Vergleich der Glasübergangstemperaturen (DIN 53 445)

Glasübergangstemperaturen von Polyurethanprüfkörpern (hergestellt durch äquimolare Vernetzung der obengenannten Polyole mit Polymer MDI, 31% NCO und Zusatz von 5% Molekularsiebpaste zwecks Bindung des Restwassers in den Polyolen):

Aussehen nach dem Aushärten

Aussehen von Polyurethanprüfkörpern (Herstellung s. o.) bei Aushärtung von 10 g Reaktionsmasse (⌀ 80 mm) bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit:

Erfindungsgemäß:
Polyol E1: schaumfreie Gießmasse, 2 mm Schichtdicke.

Vergleichsbeispiele:
Polyol V1: Schaum, 3-9 mm Schichtdicke
Polyol V2: Schaum, 3-9 mm Schichtdicke
Polyol V3: schaumfreie Gießmasse, 2 mm Schichtdicke
Polyol V4: schaumfreie Gießmasse, 2 mm Schichtdicke.

Die Beispiele zeigen, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ringöffnungspro­ dukte mit Alkoholen als Polyolkomponente beispielsweise PUR-Gießharze hergestellt werden können, die, im Gegensatz zu auf Ethylen- oder Propylenoxidderivaten basierenden Polyurethanen, an der feuchten Luft blasenfrei aushärten.

Während diese Anforderung zwar von vergleichbaren, auf einfach ungesättigten Fettsäuren basierenden Polyurethanen ebenfalls erfüllt wird (Polyole V3 und V4), zeigt die Untersuchung der Hydrolysebeständigkeit jedoch eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gießharze.

Claims (11)

1. Verwendung von Ringöffnungsprodukten epoxidierter Fettsäureester, erhältlich aus Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit 16 bis 20 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei der Anteil zwei oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren insgesamt mindestens etwa 40 Gew.-% und der Anteil einfach ungesättigter Fettsäuren durchschnittlich weniger als 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Fettsäuren, beträgt, mit mindestens trifunktionellen Alkoholen, zur Herstellung von Polyurethanen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Fettsäureester Fettsäuregemische, deren Anteil an zwei oder mehrfach ungesättigen Fettsäuren insgesamt 40 bis 85, insbesondere 50 bis 76 Gew.-% beträgt, eingesetzt werden.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Ringöffnungsprodukten epoxidierter Fettsäureester, wie sie durch Umesterung von natürlichen Triglyceriden wie Sojaöl, Leinöl, Baumwollsaatöl und Sonnenblumenöl mit monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und anschließender Ringöffnung erhältlich sind, eingesetzt werden.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ringöffnung Polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6 eingesetzt werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ringöffnung Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit und/oder Sorbit verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um aromatische Diisocyanate vorzugsweise um Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere technisches Diphenylmethandiisocyanat der Funktionalität größer als 2, oder Toluylendiisocyanat handelt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um Isophorondiisocyanat, tris(6-Isocyanatohexyl)iso­ cyanurat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), HDI-Biuret und/oder HDI-Trimer handelt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um Polyurethanprepolymere mit im Mittel 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül handelt, z. B. um ein Isocyanurat, insbesondere um Addukte von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten an Diole und/oder Triole.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse mindestens eine der Komponenten: Be­ schleuniger, Stabilisatoren, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Lösungsmittel und/oder Verzögerer enthält.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse übliche Füllstoffe wie zum Beispiel Kreide, Gips, gefällte Kieselsäuren, organische oder anorganische Fasern oder Zeolith enthält.

11. Verwendung der Polyurethanmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Verbundwerkstoffen oder Blends.