DE2138861A1

DE2138861A1 - Polyurethanmasse

Info

Publication number: DE2138861A1
Application number: DE19712138861
Authority: DE
Inventors: Tibor G Toronto Brown W Dougla Cooksville Ontario Perlus (Kanada)
Original assignee: Asterion Ltd
Current assignee: Asterion Ltd
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL7110713A; FR2101186A1; GB1372190A; FR2110321A1; AU3189971A; DE2149896A1; AU442039B2; ES393823A1; CA984541A; BE770903A; AU3440171A

Description

DA - 4398'

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

LIMITED

54 Shepherd Road, Oakville, Ontario, Canada

betreffend
Polyurethanmasse

Priorität: 3. August 1970, Großbritannien, Nr. 37428/70.

Die Erfindung "bezieht sich auf Harzmassen auf Basis von Polyurethanen, speziell auf starre Harzmassen, die für eine -Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet sind, wie Gießen, Einbetten von elektrischen Teilen, Pullen von Rissen und Spalten und insbesondere als Vergußmassen.

Polyurethane wurden in den letzten zwei oder drei Jahrzehnten in weitem Umfang entwickelt und wurden in zahlreichen verschiedenen Arten ausgebildet, die für eine weite Vielfalt von Endverwendungszwecken geeignet sind. Für bestimmte Zwecke, wie zum Herstellen von starren oder elastpmeren synthetischen * _ P —

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Harzschäumen, war der relativ hohe Preis des Harzes wegen der besonderen Eigenschaften dieser geschäumten Produkte kein Hindernis für den Zugang zur industriellen Anwendung.. Für Anwendungszwecke, bei denen dichte feste Produkte gefordert werden, wurden jedoch Polyurethane nicht so verbreitet angewendet, hauptsächlich deshalb, v/eil andere Harzarten, einschließlich mehrere Harze mit weit geringeren Herstellungskosten, relativ zufriedenstellende Eigenschaften zeigen. Trotzdem existieren nur wenige Harzmassen, die in einfacher Weise in situ aus Ausgangsmaterialien mit niedriger Viskosität gehärtet werden körinen und'die bei Umgebungstemperatur innerhalb relativ kurzer Dauer, beispielsweise in einigen Minuten, aushärten oder abbinden. Dieses rasche Aushärten unter Bedingungen von Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur ist besonders wertvoll für Vergußzwecke, beispielsweise wenn gewünscht wird, Maschinen mit Hilfe von in dem Beton eingebetteten Dübeln oder Bolzen auf einem Betonboden zu befestigen. Andere Anwendungszwecke, bei denen diese Eigenschaften wertvoll sein können, sind beispielsweise das Einbetten von Pfosten in Beton oder in felsigem Gelände. Bei bestimmten Anwendungszwecken ist es besonders wichtig, daß Reaktanten mit relativ niederer Viskosität angewendet werden, insbesondere wenn das Produkt bei niederer Temperatur verwendet werden soll, wenn die Masse in feine Risse eindringen soll oder wenn sie zum Einbetten von elektrischen Teilen verwendet werden soll. Die Verwendung dieser Materialien mit niederer Viskosität trägt außerdem dazu bei, daß eine innige Verbindung zwischen der

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Harzmasse und dem Substrat erreicht wird, auf welches sie aufgetragen wird. Zum Einbetten ist eine niedere Viskosität ebenfalls wichtig, die Masse muß jedoch etwas langsamer aushärten, um das Entlüften unter Vakuum zu ermöglichen.

Ss ist "bekannt, verschiedene Arten von Polyurethanen durch Umsetzen einer Vielfalt von Polyolen mit einem organischen · polyfunktionellen Isocyanat herzustellen. Zwei üblicherweise angewendete Verfahren sind die sogenannte "Vorpolymerisat-" oder "Halb-Vorpolymerisat-" Methode und die sogenannte einstufige (one-shot) Methode.

Bei dem Vorpolymerisat- oder Hslb-Vorpolymerisat-Prozeß wird ein Polyol, das gewöhnlich dem Polyäther- oder Poly- " ester-Typ angehört, mit einem Isocyanat in einem Überschuß über die Menge umgesetzt, die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderlieh ist. In dieser Weise wird ein Vorpolymerisat hergestellt, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, die der weiteren Reaktion mit Hydroxylgruppen zugänglich sind. Durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien können stark vernetzte Produkte hergestellt werden. Für den Halb-Vorpolymerisat-Prozeß ist jedoch zwingend ein größerer Verfahrensaufwand erforderlich, als für das einstufige Verfahren, und eine niedere Viskosität des Vorpolymerisats läßt sich nicht so leicht erreichen.

Bei dem "one-shot"- oder einstufigen Verfahren wird ein

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polyfunktionelles Isocyanat mit einem Polyol umgesetzt und das endgültige Polyurethan wird rasch durch Reaktion dieser beiden Komponenten gebildet. Ein hoher Vernetzungsgrad kann durch Verwendung von relativ niedermolekularen Polyolen erzielt werden, die drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Die Reaktionsraten schwanken in Abhängigkeit von der Struktur der Reaktanten und in vielen Fällen sind Kata- · lysatoren, wie tertiäre Amine oder organische Zinnverbindungen erforderlich. Gewöhnlich wird mehr als eine Art eines Polyols eingesetzt. Die Eigenschaften des erzielten Produkts variieren von elastomer zu starr.

Wie aus diesen Ausführungen ersichtlich ist, können zwar starre Polyurethanmassen durch das einstufige Verfahren her-? gestellt werden; der Preis des Produkts ist jedoch zu hoch, um zu ermöglichen, daß es in wirtschaftlicher Weise für zahlreiche verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt wird.

Im allgemeinen ergibt ein Vernetzungsmittel des obengenannte! Typs, wenn es für sich mit dem Isocyanat verwendet wird, ein Produkt, das für praktische Zwecke zu spröde ist. Darüberhinaus kann die Reaktionsrate so hoch sein, daß die thermische Zersetzung des resultierenden Produkts verursacht wird. Gewöhnlich wird daher mehr als eine" Art eines Polyols verwendet, einschließlich mindestens ein Polyol mit etwas höherem Molekulargewicht als das Vernetzungsmittel, um ein Harz mit größerer Zähigkeit zu bilden. Diese Produkte sind immer noch teuer. - 5 -

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Es ist außerdem schwierig,. Füllstoffe in zufriedenstellender Weise in jeder beliebigen Menge einzuarbeiten, die das Produkt wesentlich verbilligen würde, weil sie das gründliche Vermischen der Reaktanten beeinträchtigen, das erforderlich ist, um ein praktisch homogenes Produkt zu erzielen. Es wurden Versuche gemacht, verschiedene Arten von Streckmitteln, wie Steinkohlenteer und bituminöse Produkte zu verwenden, diese Versuche hatten jedoch entweder das Ziel, ein Produkt herzustellen, das als modifizierte Teere, beispielsweise zum Herstellen von Straßenbelägen, bezeichnet werden kann oder führten zu Produkten, die, selbst wenn sie starr waren, nicht die Härte und Festigkeit aufwiesen, die für zahlreiche Anwendungszwecke notwendig ist, einschließlich für die bereits .erwähnten Vergußzwecke. Bei den meisten dieser Versuche wurde die Vorpolymerisat- oder Halb-Vorpolymerisat-Methode angewendet.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß durch sorgfältige Wahl des Polyols Verträglichkeit mit verschiedenen aromatischen Lösungsmitteln und Ölen erzielt werden kann und daß dabei ein stark vernetztes starres Polyurethan mit hoher Festigkeit gebildet wird.

Die erfindungsgemäße neue Polyurethanmasse ist das starre und im wesentlichen homogene Produkt, das durch die ein~ stufige Reaktion eines Polyisocyanate mit einem aliphatischen Polyol mit 4 bis 5 Hydroxy l'grrippen und einem Durchschnittswert

. -.·■- - 6 -■■■■ 109887/1759

von nicht mehr als 1.5 Ätherverknüpfungen pro reaktive Hydroxygruppe erhalten wurde, wobei das Isocyanat und das Polyol zu Beginn der Reaktion in homogener flüssiger Phase im G-emisch mit einem Kohlenwasserstoff mit aromatischem Charakter vorliegen, der nicht unter 110° C siedöt, und das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Reaktanten im Bereich von 0.1 : 1 bis 3 : 2 liegt.

Unter einem im wesentlichen homogenen Produkt soll ein Produkt verstanden werden, das dem ungeschützten Auge oder auch bei 80-facher Vergrößerung mehr oder weniger homogen erscheint, das jedoch zusätzlich Teilchen irgendeines Füllstoffes enthalten kann. Das Merkmal, daß das Isocyanat und das Polyol zu Beginn der Reaktion in homogener flüssiger Phase im G-emisch mit dem Kohlenwasserstoff vorliegen sollen, bedeutet, daß gegenseitige löslichkeit zumindest in den angewendeten Mengenverhältnissen zvfischen dem Isocyanat und dem Polyol einerseits und dem Kohlenwasserstoff andererseits vorliegt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyol ist vorzugsweise ein Polyol, das mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, da tertiären Stickstoff enthaltende Verbindung bessere Verträglichkeit mit dem Kohlenwasserstoff zu haben scheinen und den Vorteil zeigen, einen katalytischen Effekt auf die Reaktion auszuüben. Nach einer anderen Ausführungsform, wenn ein gesonderter Katalysator eingesetzt wird,

— 7 —

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können verschiedene andere Polyole der definierten Art verwendet v/erden, beispielsweise Tetraole auf Basis von · Pentaerythrit, wie Verbindungen der Wyandotte PeP-3erie, einige der Verbindungen auf Basis von Sorbit der Atlas G-Serie und der Dow RS-3erie auf Basis von Saccharose. Für viele Anwendungszwecke wird außerdem bevorzugt, daß das Polyol eine relativ dichte I'iolekular struktur besitzt, weil dadurch ein hoher Grad der Vernetzung in dem Produkt erzielt wird, was zur Bildung von Produkten mit hoher Festigkeit und Starrheit führt. Ss wurde insbesondere gefunden, daß die Reaktionsprodukte von Äthanolarain, Äthylendiamin oder Diäthylentriamin mit einem Alkylenoxyd, insbesondere Propylenoxyd, wobei 1 bis 2 Mol des Alkylenoxyds auf jedes reaktive Wasserstoff a torn angewendet werden, besonders zufriedenstellende Polyole für die Zwecke der Erfindung sind. Besonders bevorzugt wird das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit 4 KoI Propylenoxyd, das als Ν,ϋί,Ν',l!T^l-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin bezeichnet wird, und entsprechende Produkte, die durch Umsetzen von Äthylendiamin mit bis zu 8 Mol Propylenoxyd hergestellt werden. Diese Produkte haben 4 Hydroxylgruppen in einer relativ kompakten Molekularstruktur. Diese Anzahl von Hydroxylgruppe wird in den Polyolen bevorzugt. ' Es wird daher allgemein bevorzugt, ein Polyol der folgenden. Struktur zu verwenden

HO - R¹ -R^f - OH

^ - R - N^ HO - R^ "Nl' - OH

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in der R und R' niedere Alkylen- oder niedere Oxaalkylengruppen (Poly(alkylenoxy)-Gruppen) "bedeuten. Unter diesen Polyolen werden Verbindungen bevorzugt, in denen R¹ für die -CH₂.CH(CH₃)-Gruppe oder die -CH₂.CH(CH₅).0.CH₂.CH(CH₅)-Gruppe stehen, und Verbindungen in denen R die -CH₂.CH₂-Gruppe bedeutet. Es ist möglich, Gemische von Polyolen zu verwenden, welche die genannten Erfordernisse erfüllen. Es kann auch eines der oben angegebenen Polyole zusammen mit einem untergeordneten Anteil einer anderen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einem Diol, Triol, Amin oder Aminoalkohol als Modifiziermittel zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften, beispielsweise einer erhöhten Reaktionsrate, erhöhten Zähigkeit oder Flexibilität, oder erhöhten Dehnung, verwendet werden. So führt zum Beispiel der Zusatz eines Polyols, das-kein Stickstoffatom enthält? zu einer Erhöhung der Topfzeit und der Härtungsdauer und die Zugabe eines Triols oder eines Tetraols oder eines fünfwertigen Alkohols führt zur Bildung von weniger harten, aber häufig zäheren gehärteten Produkten. Nicht-reaktive, beispielsweise sterisch gehinderte Hydroxylgruppen haben geringe Wirkung.

Das polyfunktionelle Isocyanat muß mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Es wird bevorzugt, ein Di- oder Triisocyanat oder ein Rohprodukt zu verwenden, in welchem die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen pro Molekül etwa zwischen 2 und 3 liegt. Typische Beispiele für verwendbare Isocyanate sind aromatische Isocyanate,

*ohne zusätzlichen Katalysator - 9 -

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wie destilliertes oder rohes . Tolylendiisocyanat (industriell gewöhnlich als TDI "bezeichnet), Xylylen-u),u) '-diisocyanat (als XDI /bekannt), Diphenylmethylendiisocyanat, insbesondere das vorherrschend aus dem ρ,ρ'-Isomeren bestehende Produkt, das auch als Methylen-bisphenyl-diisocyanat oder MDI "bekannt ist, insbesondere in roher oder undestillierter Form, und Polyarylpolyisocya'nate, die im Durchschnitt aus zwei bis drei Phenylgruppen bestehen, welche durch Methylengruppen voneinander getrennt sind und in denen jeder Phenylring eine Iso- . ™ •cyanatgruppe-trägt,, beispielsweise ein in roher oder undestillierter Form unter der Händelsbezeichnung PAPI vertriebenes Produkt. In typischer Weise hat MDI eine Funktionalität von etwa 2.0 und PAEI eine Funktionalität von etwa 2.3. MDI' ist ein für die Zwecke der Erfindung besonders zufriedenstellendes Isocyanate Trotz ihres im allgemeinen höheren Preises können aliphatisch^ Isocyanate für spezielle Verwendungszwecke verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Lichtbeständigkeit wichtig ist, zum Beispiel für Über- ^ zugsmassen. Beispiele für solche aliphatische Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat und 4,4^f-Methylenbis(cyclohexylisocyanat.

Der erfindungsgemäß verwendete "Kohlenwasserstoff muß, wie "bereits angegeben, im wesentlichen aromatischen Charakter aufweisen. Dazu gehören alle echten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Ein geeigneter Test zum Bestimmen der aromatischen Natur ist der sogenannte Ton-Gel-Test (ASTM D 2007)i

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• wenn· in dieser Beschreibung Werte des aromatischen Oharakters angegeben werden, so wurden sie durch diesen Test bestimmt. So wird unter einem Kohlenwasserstoff mit im wesentlichen aromatischem Charakter ein Kohlenwasserstoff mit mindestens

verstanden
50 % aromatischem Charakter/ wenn es auch bevorzugt wird, einen Kohlenwass erst off zu verwenden, der mindestens 75 i° aromatischen Charakter aufweist. Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe, die Naphthaline, Indane und Tetraline wie auch Benzolkohlenwasserstoffe enthaltende Gemische darstellen, und.einen aromatischen Charakter von mindestens etwa · 80 bis 90 io aufweisen. Benzol ist von der Verwendung ausgeschlossen, weil es zu stark flüchtig ist. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen flüssig und mit den Reaktanten •-•mischbar sein. Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe mit im wesentlichen aromatischem Charakter, die mit jedem der Reaktanten, nämlich mit dem Polyol und mit dem Isocyanat, frei mischbar sind. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, sind für die Zwecke der Erfindung verwendbar und sind-befähigt, zur Bildung von gehärteten Produkten zu führen, die starre Feststoffe mit beträchtlicher Härte und Festigkeit darstellen und in denen der Geruch der Kohlenwasserstoffe nicht einmal in Erscheinung tritt. Kohlenwasserstoffe, die sowohl aromatische Ringe als auch aliphatisch^ Seitenketten enthalten, können in vielen Fällen ebenfalls verwendet werden, wenn auch die Verträglichkeit mit den üinsatzmaterialien unzureichend sein kann» tfenn der aromatische Charakter nicht genügend ausgeprägt iat.

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In jedem gegebenen Pall zeigt ein einfacher Test, ob der Kohlenwasserstoff mit den Einsatzmaterialien in den Mengenverhältnissen mischbar ist, in denen er angewendet werden muß. Wenn dieses Kriterium erfüllt ist, zeigt sich häufig, daß der Kohlenwasserstoff auch mit dem endgültig erhaltenen gehärteten Produkt verträglich ist, das heißt, der Geruch des Kohlenwasserstoffes ist in diesem gehärteten Produkt' im allgemeinen nicht feststellbar und das gehärtete Produkt fühlt sich trocken an und neigt unter Bedingungen normaler Umgebungstemperatur-nicht dazu,. Kohlenwasserstoff auszuschwitzen·. Wegen ihrer Billigkeit und leichten Erhältlichkeit sind bevorzugte Kohlenwasserstoffe bestimmte Produkte, die durch Cracken von Erdölfraktionen erhalten werden, insbesondere Produkte, " die in der Technik als aromatische Konzentrate aus Hochtemperatur-Crackprozessen bezeichnet werden. Diese Konzentrate wurden bisher als unerwünschte Nebenprodukte von örackprozessen angesehen und sind daher leicht und zu niederem Preis erhältlich. Zwei dieser Produkte, die zur Zeit erhältlich sind, werden vom Hersteller (Esso Chemical Canada) aromatisches Konzentrat und CPC 2019 A bezeichnet. Beide Produkte v/erden in einer Dampfcrackanlage erhalten.

Die beiden Produkte besitzen folgende typische Merkmale:

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Aromatisches CPG - 2019 A Konzentrat ' . ·

Aromaten ' 85 Vol.-^ 85 Vol.-^

gesättigte Verbindungen 15 "" 10 " "

Olefine - 5 "' "

Asphaltene · 18 Gew.-^

Schwefel 2 " " -

Dichte, ⁰API -4 13.6-15.4

Viskosität bei 99°C, SUS 100-200 32 - 33 Destillation nach ASTM:

D 1160, Korr. auf 760 mm

Siedebeginn: 260 - 287.8⁰C

40 Ic 357.2 - 385⁰C

70 %: 443.3 - 482.2⁰C

D-86 ' Siedebeginn: 185 - 196⁰C

50 1o: 229.4 - 248.9⁰C Siedeende: 29O.6-31O°C

•Die Hauptkomponenten des aromatischen Konzentrats sind Naphthaline, Indane, Tetraline und Alkylbenzole. Das aromatische Konzentrat, bildet mit den Ausgangsniaterialien Gemische, die für bestimmte Zwecke etwas viskos sind. Die bevorzugten Ansätze wurden daher in dieser Hinsicht unter Verwendung von Gemischen aus dem aromatischen Konzentrat und CPC 2019 A hergestellt, wobei letzteres Produkt vorzugsweise nicht im Überschuß vorliegt. Insbesondere wurde ein Gemisch im Verhältnis 1 : 1 verwendet. Fach einer anderen Ausführungsform

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kann das aromatische Konzentrat in Verdünnung mit anderen flüssigen Kohlenwasserstoff en mit aromatischem Charakter·, jedoch mit niederer Viskosität, "beispielsweise Xylol, eingepetzt werden. Die Verwendung des aromatischen Konzentrats oder eines ähnlichen, relativ hochsiedenden Materials für sich oder in verdünnter Form, wird sehr bevorzugt, weil dadurch Produkte mit außerordentlich guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können. Gewisse Anzeichen scheinen dafür zu sprechen, daß Streckmittel mit höherem Molekulargewicht zu "bevorzugen sind.

Die Kohlenwasserstoffe mit aromatischem Charakter können erfindungsgemäß in Mengen Ms zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenwasserstoff und Reaktanten, und in Abhängigkeit von den speziell gewählten Reaktanten und dem Kohlenwasserstoff, zugegeben werden. Wenn jedoch ein Kohlenwasserstoff mit weniger ausgeprägtem aromatischem Charakter eingesetzt wird, so kann die obere Grenze des Anteils des Kohlenwasserstoffes etwas niederer als dieser Wert liegen, beispielsweise bei 55 ί°. Im allgemeinen kann der Grad der Verträglichkeit sehr leicht durch einen einfachen Versuch festgestellt werden. Für praktische Zwecke ist es von geringem Vorteil, wenn weniger als 9 oder 10 % des Kohlenwasserstoffes verwendet werden; eine bevorzugte Mindestinenge ist 30 io. Besonders bevorzugte Mengenverhältnisse aind etwa '40 io bis 50 ^. des Kohlenwasserstoffes, insbesondere etwa 45 Ά

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Einer der wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte liegt darin, daß die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit massiger Viskosität als Streckmittel die Möglichkeit gibt, auch Füllstoffe zuzusetzen. Diese Füllstoffe können beliebige der üblicherweise in der Kunststofftechnik verwendeten Füllstoffe sein. Für bestimmte Anwendungszwecke, wie als Vergußmasse, werden feinverteilte mineralische Füllstoffe, wie Kieselsäure, bevorzugt. Beispielsweise können gehärtete Produkte mit hoher Druckfestigkeit und außerordentlich hohem Kodul hergestellt werden, die 50 Gewichtsprozent einer feinverteilten Kieselsäure, wie Siliziumdioxydmehl oder andere Formen von Siliziumdioxyd, v/ie Sand, enthalten. Thixotrope (nicht gehärtete) Massen kennen beispielsweise unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure hergestellt werden.

Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Streckmittel führt zu dem weiteren Vorteil, daß durch ihren Zusatz die Herstellung von Polyurethanmassen mit beträchtlicher · Zähigkeit (das heißt, mit verminderter Sprödigkeit, nicht erhöhter elastomerer ITa tür) ermöglicht wird, so daß sie in dieser Hinsicht für bestimmte Zwecke anstelle des zusätzlichen Polyoltyps verwendet werden können, der in der Beschreibungseinleitung genannt ist. Schließlich wird durch die Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffes als· Streckmittel die Reaktion verlangsamt, so daß die //ärma entwicklung vermindert v/ird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Die ,'/erte für die Druckfestigkeit und den Modul

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wurden durch eine Modifizierung der Methode gemessen, die zum Prüfen von Beton angewendet wird.

Beispiel 1 Komponente A:

Sie wurde durch Vermischen von 36 Gewichtsteilen rohem I¹IDI mit 14 Gewichtsteilen des aromatischen Kohlenwasserstoffes hergestellt.

Komponente B:

Diese Komponente wurde in ähnlicher V/eise durch Vermischen von 19 Gewichtsteilen ß,N,IV ,!J'-Tetralcis(2-hydroxypropy.l)-äthylendiamin (Handelsname Quadrol) mit 31 Gewichtsteilen des aromatischen Kohlenwasserstoffes hergestellt. Der in beiden Komponenten A und B verwendete aromatische Kohlenwasserstoff war ein Gemisch der unter den Bezeichnungen."aromatisches Konzentrat" und "CPC 2019 A" erhältlichen Produkte im Verhältnis 1:1, die aus einer Dampfcrackanlage stammen (imperial Oil Limited).

Um das gehärtete Produkt herzustellen, wurden gleiche Volumteile der Komponenten A und B miteinander vermischt und reagieren gelassen. Es trat eine beträchtliche V,^rärmeentwicklung auf und die Reaktion schritt innerhalb einiger Minuten bis zum Verfestigungspunkt fort. Da'bei wurde ein hartes, starres Produkt erhalten, das bei der einige Stunden später durch-

geführten Prüfung eine Druckfestigkeit von 428,9 kg/cm

(6100 psi) und einen Kompressionsmodul von 13991 kg/cm (199 000 psi) zeigte. - 16 -

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- 16 Beispiel 2

Komponente A;

rohes MDI ■ 33 Gewichtsteile

aromatischer Kohlenwasserstoff 17 Gewichtste.ile

Komponente B:

Ή,Ή,ΐν _tN^f-Tetrakis(2-hydroxy-

propyl)Ethylendiamin (Quadrol) 17 Gewichtsteile aromatischer Kohlenwasserstoff 33 Gewiehtsteile

Die Verfahrensweise· des· Beispiels 1 wurde ein; ehalten, wo-"bei ein Produkt mit einer Druckfestigkeit von 365.6 kg/cm

2 (5200 psi) und einem Kompressionsmodul von 10476 kg/cm (149 000 psi) erhalten wurde.

Beispiel 3 Komponente A:

rohes MDI 29.7 Gewichtsteile

aromatischer Kohlenwasserstoff 20.3 Gewichtsteile

Komponente B.:

ΪΤ,ΙΤ,Ν',IT'-TetrakisU-hydroxypropylJäthylendiamin (Quadrol) 15.3 Gewichtsteile aromatischer Kohlenwasserstoff 34.7 Gewichtsteile

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde' ein Produkt' erhalten, das eine Druckfestigkeit von 302.3

ρ ρ

kg/cm (4300 psi) und einen Kompressionsmodul von 8859 kg/cm (126 000 psi) hatte.

109887/1759 " ¹⁷~

Beispiele 4 und 5

Nach der Verfahrensweise- der Beispiele 1 bis 3, wobei jedoch die Zusammensetzung und/oder Menge des als Streckmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffes verändert wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beisp. Streckmittel,

Tabelle

Zusammensetzung
des Streckmittels

Eigenschaften des Produkts

Druckfestig
keit,ρ
kg/cm

(PBi)

Kompressionsmodul, kg/cm² (psi) .

fo aromati- 161,7
scher Konzentrat

fo CPC 2019 A 281.2

(4000)

4570

Beispiel 6 Komponente A:

PAPI

aromatisches Konzentrat

CPC 2019 A Komponente B:

J)DP 500* aromatisches Konzentrat CPC 2019· A

29 Gewichtsteile

19 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

26 Gewichtsteile

8 Gewichtsteile

13 Gewichtsteile

* Ein Polyol auf Aminbasis, das als Propylenoxydaddukt von Ithylendiamin angesehen wird. Funktionalität: 4.

- 18 -

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Mittleres Molekulargewicht: 495, Hydroxylzahl KOH/g: 450.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Produkt mit im allgemeinen ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 7

Komponente A;
PAPI

aromatisches Konzentrat GPC 2019 A

Komponente B;
PeP 450

aromatisches Konzentrat CPC 2019 A

32 Gewichtsteile 9 Gewichtsteile 9 Gewichtsteile

23 Gewichtsteile 13.5 Gev/ichtsteile 13.5 Gewichtsteile

Die Komponenten A und B wurden miteinander vermischt und gründlich mit 2 Gewichtsteilen eines Polyurethankatalysators auf Basis Triethylendiamin (Dabco-33-LV, hergestellt von Houdry Process and Chemical Company) vermischt. Das Gemisch härtete unter Bildung eines starren Produkt, das folgende Eigenschaften zeigte:

Druckfestigkeit (gemessen an 2.54 cm-¥ürfeln): 393.7 kg/cm

(5600 psi)

Kompressionsmodul ( "

η ti

" ): 9182 kg/cnT

(136 000 psi)

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Claims

Patentansprüche

Starre, im wesentlichen homogene Polyurethanmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Produkt der einstufigen Reaktion eines Polyisocyanats mit einem aliphatischen Polyol mit 4 bis 5 Hydroxylgruppen und einem Durchschnittswert von nicht mehr als 1,5 Ätherbindungen pro reaktive Hydroxylgruppe darstellt, bei der das Isocyanat und das Polyol zu Reaktionsbeginn in hompgener flüssiger Phase im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff mit aromatischem Charakter, der nicht unter 110° C siedet, in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu den Reäktanten im Bereich von 1 % 10 bis 11,9 vorliegen.
2. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Reaktionsprodukt eines Polyols darstellt, das mindestens ein tertiäres Stickstoffatom •aufweist.
3. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 oder .2, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Reaktionsprodukt eines Polyols mit 4 Hydroxylgruppen darstellt.
4. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Polyol der Formel

. HO - R^ ^R¹ - OH

¹'

HO - R¹' ^R* - OH

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erhalten wurde, in der R und R¹ niedere Alkylen- oder Oxalkylengruppen darstellen.
5. Polyurethanmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine -CH₂.CH(CH₃)-Gruppe steht.
6. Polyurethanmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine -CH₂-CH(CH,).0.CH₂.CH-(CHz)-Gruppe steht.
7.'Polyurethanmasse nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß R eine -CH₂.CH₂-Gruppe bedeutet.
8. Polyurethanmasse nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ e i c'h net, daß sie aus N,N,N' .N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin als Polyol gebildet wurde.
9. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeiohnet , daß sie das Reaktionsprodukt eines aromatischen Di- oder Triisocyanats darstellt.
10. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiis ocyanat oder einem Polyarylpolyisocyanat -gebildet wurde·

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- 2ϊ -
11. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Diphenylmethanp,p^f-diisocyanat erhalten wurde.
12. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Reaktionsprodukt eine s Polyisocyanats der Formel

NCO

NCO

—■η

gebildet wurde, in der η einen Durchschnittswert von etwa 0,3 hat.
13. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart eines aromatischen Konzentrats aus einem Hochtemperaturcrackverfahren als Kohlenwasserstoff erhalten wurde.
14,- Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Gegenwart von Xylol als Kohlenwasserstoff erhalten wurde.
15. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Reaktanten im Bereich von 2 :

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bis 1 i 1 erhalten wurde.
16. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Produkt der einstufigen Reaktion von 36 Gewichtsteilen Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat mit etwa 19 Gewichtsteilen N,N,N¹ ,N'~ Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin in homogenem, flüssigem Gemisch mit 45 Gewichtsteilen des Kohlenwasserstoffes mit aromatischem Charakter erhalten wurde.
17. Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e .kennzeichnet, daß sie außerdem einen Füllstoff enthält.
18. Polyurethanmasse nach Anspruch 17_t dadurch g e k e η η-zeichnet, daß sie als Füllstoff feinverteilte Kieselsäure enthält.
19. Verfahren zum Herstellen einer starren, im wesentlichen · homogenen Polyurethanmasse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer einstufigen Reaktion ein Polyisocyanat mit einem aliphatischen Polyol umsetzt, das 4 bis 5 Hydroxylgruppen und einen Durchschnittswert von nicht mehr als 1,5 Ätherbindungen pro reaktive Hydroxylgruppe aufweist und die Umsetzung so führt, daß das Isocyanat und das Polyol zu Reaktionsbeginn in homogener flüssiger Phase im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff mit aromatischem Charakter, der nicht unter 110° C siedet,

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in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu den Reaktanten im.Bereich von 1 : 10 "bis 11.9 vorliegen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyol.verwendet, das mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch

g, ekennzeichnet , daß man ein Polyol ver- λ

wendet,, das. 4 Hydroxylgruppen enthält. ,
22. Verfahren nach Anspruch 19 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol der Formel

HO-R¹ R¹ - OH .

^N - R - N^
HO - R^f R« - CH

verwendet, in der R und R¹ niedere Alkylen- oder Oxalkylengruppen darstellen.
23.· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der Formel die -CH₂.CH(CH₅)-Gruppe "bedeutet.
24.. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Gruppe -CHp.CH(CH,).0.CHp .CH(CH₃)I bedeutet.

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25. Terfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -CHp.CHpsteht»
26» "Verfahren nach Anspruch 19 "bis 22, dadurch gekennzeichnet ,, daß man als Polyol ϊΤ,Ν,ΪΤ',Ν¹-Tetrakis(2-hydroxypropylEthylendiamin verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 19 "bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyisocyanst ein
aromatisches Di- oder Triisocyanat verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch g e . kennzeichnet, daß man als Polyisocyanat

Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder ein
Polyarylpolyisocyanat verwendet.
29. Verfahren .nach Anspruch 19 "bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyisocyanat Diphenylmethan-p.p'-diisocyanat verwendet.
30. Verfahren nach Ansprch 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet , .daß man als Polyisocyanat
eine Verbindung der Formel

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NCO

"verwendet, in der η einen Mittelwert von etwa 0.3 aufweist.
31. Verfahren nach Anspruch 19 "bis 30, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff ein aromatisches Konzentrat aus einem Hochtemperatur-Crackvorgang verwendet _t
32. Verfahren nach Anspruch 19 "bis 30,. dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Xylol verwendet.
33. Verfahren nach Anspruch 19 "bis 32, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Reaktanten im Bereich von 2 : 3

■ bis 1 : 1 einhält.
34. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit 36 Gewichtsteilen Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat, 19 Gewichtsteilen K,JT,N¹ ,TT¹-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendi'amin und 45 Gewichtsteilen des Kohlenwasserstoffes mit aromatischem Charakter durchführt«
35. Verfahren nach Anspruch 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart

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- 26 eines Füllstoffes durchführt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß man als Füllstoff feinverteilte Kieselsäure verwendet.

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