DE3140884C2

DE3140884C2 -

Info

Publication number: DE3140884C2
Application number: DE3140884A
Authority: DE
Inventors: Stanley Burton Anoka Minn. Us Labelle; James A.E. Saint Paul Minn. Us Hagquist
Original assignee: HB Fuller Co
Current assignee: HB Fuller Co
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1992-04-09
Also published as: NL189815C; BE890841A; NZ198490A; LU83709A1; AU7575981A; NL189815B; IT8124563A0; CA1186442A; NL8104805A; DE3140884A1; AU548820B2; JPH0427247B2; JPS57135821A; IT1195281B

Description

Die Erfindung betrifft einen 1-Komponenten-Polyurethan-Kleb stoff, der wärmehärtbar ist und bei normalen Umgebungs bedingungen eine Topfzeit von mehr als 48 Stunden aufweist, sowie dessen Verwendung zum Verbinden von Substraten miteinander.

Das Gebiet der Polyurethanchemie dehnt sich immer weiter aus, seit die Grundprinzipien der Prepolymerisation und Polymerisation, der Modifikation und der Aushärtung, insbesondere der Aushärtung in der Wärme, vor einigen Jahrzehnten gefunden wurden. Eines der ersten Anwendungsgebiete war die Herstellung von zellförmigen oder geschäumten Polymeren. Anfang der 50er Jahre begann dann die neue Ära der nichtzellulären Polyurethanela stomeren. Der Anstoß für die technische Weiterentwicklung auf diesem Gebiet der Chemie ist mindestens zum Teil darauf zurückzuführen, daß wirksamere Katalysatoren, beispielsweise metallorganische Verbindungen, gefunden wurden, die in der Regel einen besonders ausgeprägten Beschleunigungseffekt auf die Reaktion zwischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen haben.

Wie andere Elastomere können auch Elastomere vom Polyurethan- Typ in Klebstoffen, Überzügen und in der Dichtungstechnik verwendet werden. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein Prepolymersystem zu verwenden, das zu einem Material mit einem höheren Molekulargewicht ausgehärtet bzw. vernetzt werden kann.

In der Regel bestehen Prepolymere aus einer Kette von wieder kehrenden Einheiten, die an ihren Enden durch nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen abgeschlossen sind. Diese Prepolymeren können, wenn sie mit einem Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden, ihr Molekulargewicht mindestens verdoppeln und häufig kann dadurch ihr Molekulargewicht so stark erhöht werden, daß es diese Verdoppelung noch beträchtlich über steigt.

Das dafür verwendete Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel kann selbst ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten sein. Es kann sich dabei aber auch um ein polyfunktionelles Monomer handeln. Monofunktionelle Reaktanten werden dagegen in ihrem Beitrag zu der schließlich erhaltenen Polymerstruktur eher als kettenabbrechend als kettenverlängernd oder vernetzend ange sehen.

Ein sehr häufig angewendetes kettenverlängerndes und/oder ver netzendes Monomer ist Wasser oder Wasserdampf. Eine gewisse Vernetzung kann auch resultieren aus Umsetzungen zwischen Wasser und NCO-Verbindungen über die Bildung von Biuret-Bindungen. Viele der sogenannten härtbaren 1-Komponenten-Polyurethanen sind daher durch Feuchtigkeit härtbar. Dabei handelt es sich eigentlich um 2-Komponenten-Systeme insofern, als die zweite Komponente des Polyurethan- oder Polyharnstoff-bildenden Systems zwar in der Prepolymerzusammensetzung selbst nicht vor liegt, jedoch von der Umgebung geliefert wird, wenn die erste Komponente in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und dann der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, die unter normalen umgebenden Atmosphärenbedingungen vorhanden ist.

Härtbare 1-Komponenten-Polyurethan-Systeme, bei denen die zweite Komponente in latenter Form eingebaut ist, sind weniger gebräuchlich. Theoretisch kann jedes beliebige härtbare 2-Komponenten-Polymerbildungssystem als 1-Komponenten-System formu liert werden, wenn eine Technik gefunden wird, die bewirkt, daß die zweite Komponente unter normalen Umgebungsbedingungen latent ist. Wenn eine solche latente Aushärtung angewendet wird, ist Wärme eines der üblichsten Mittel zur Aktivierung des latenten Coreaktanten. Diese Methode ist besonders vorteilhaft auf dem Gebiet der Epoxy-Chemie, da hier ein Temperaturbereich vorliegen kann, innerhalb dessen der Epoxid- oder Oxiran-Ring verhältnismäßig inaktiv ist.

Die Wärmeaushärtungstechnik ist auf dem Gebiet der Polyurethan- oder Polyisocyanat-Chemie wegen der Reaktionsfähigkeit der NCO- Gruppen bei mäßigen Temperaturen weniger gebräuchlich. Diese Reaktionsfähigkeit ist sehr häufig zu beobachten bei aromatischen Isocyanaten, d. h. solchen Isocyanaten, in denen die NCO- Gruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Sie ist jedoch geringer im Falle von aliphatischen und cyclo-aliphatischen Polyisocyanaten. Isocyanate vom Xylylen-Typ liegen in bezug auf ihre Reaktionsfähigkeit zwischen den aromatischen und den aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten.

Selbst in den Fällen, in denen die NCO-Gruppen nur eine sehr geringe Neigung haben, bei Raumtemperatur mit aktiven Wasser stoff enthaltenden Coreaktanten zu reagieren, kann die Gegen wart von Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen, metallorganischen Verbindungen und dgl., die Komplexizität der Bildung von wärmehärtbaren 1-Komponenten-Prepolymer-Systemen mit eingebauten polyfunktionellen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln größer werden.

Die in der Polyurethan-Chemie in der Regel verwendeten metall organischen Katalysatoren haben die Fähigkeit, eine Polyol/ Polyisocyanat-Reaktion bei Raumtemperatur zu beschleunigen. Normalerweise wäre daher zu erwarten, daß dann, wenn ein monomerer polyfunktioneller Alkohol bei Raumtemperatur in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators mit einem Poly isocyanat in innigen Kontakt gebracht wird, daß das daraus resultierende System keine latenten Aushärtungseigenschaften auf weisen würde. Vielmehr wäre zu erwarten, daß die Viskosität des Systems mit der Zeit ziemlich schnell ansteigt und innerhalb von wenigen Stunden sogar den Gelierungspunkt erreicht.

Eine üblicherweise angewendete Technik zur Vermeidung der uner wünschten Gelierung während der Lagerung besteht darin, die endständigen NCO-Gruppen der Prepolymeren mit einem wiederab spaltbaren monofunktionellen Terminierungsmittel, beispiels weise einem Phenol, zu blockieren. Phenol reagiert nämlich ziemlich leicht mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer Urethanbrückenbindung (-NH-CO-O). Die Reaktion ist aber insbe sondere bei mäßig erhöhten Temperaturen reversibel. Dabei tritt jedoch ein störendes Phänomen auf als Folge der Deblockierung. Da die Wärmeentwicklung des Polyurethansystems während der Aus härtung komplex ist, treten häufig mindestens zwei Exothermie- Peaks auf (wenn einmal die Deblockierung des Prepolymeren stattgefunden hat, ist die Reaktion zwischen der freien NCO- Gruppe und der freien Hydroxyl-Gruppe exotherm).

Bei fehlender Blockierung der NCO-Gruppe mit Phenol oder einem anderen, durch Wärme wiederabspaltbaren Blockierungsmittel wäre zu erwarten gewesen, daß ein Polyäther oder ein Ester-modifi ziertes Polyätherpolyol, ein Isocyanat-enthaltendes Prepolymer, ein metallorganischer Katalysator und eine Polyhydroxy-Ver netzungs-Verlängerungs-Verbindung wie Glycerin oder Pentaerythrit, ein schnell aushärtendes Elastomer ergeben (vgl. US-PS 37 25 355). Aus der US-PS 34 88 302 ist es jedoch bekannt, daß feste monomere Polyole unter geeigneten Bedingungen in 1-Komponenten- Prepolymer-Systeme eingeführt werden können unter Erzielung verhältnismäßig langsam aushärtender oder sogar stabiler Mischungen, die als Klebstoffe verwendet werden können. Diese verhältnismäßig stabilen Mischungen aus einem Isocyanat-Pre polymer und einem festen Polyol, wie sie in der US-PS 34 88 302 beschrieben sind, sind jedoch wegen ihres niedrigen NCO/OH- Verhältnisses von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 und der daraus resultierenden geringen Festigkeit der Klebstoffbindung nach der Wärmehärtung besser als Dichtungs- und Abdichtungs- bzw. Versiegelungs materialien verwendbar als Klebstoffe.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen 1-Komponenten- Polyurethan-Klebstoff zu entwickeln, der bei normalen Umgebungs bedingungen eine Topfzeit von mehr als 48 Stunden aufweist und bei Anwendung von Wärme leicht vernetzt bzw. aushärtet unter Ausbildung hochfester Klebstoffbindungen, so daß er die feste Verklebung von Substraten miteinander erlaubt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff, der wärmehärtbar ist und bei normalen Umgebungsbedingungen eine Topfzeit von mehr als 48 Stunden aufweist, der gekennzeichnet ist durch

(a) eine kontinuierliche fließfähige Phase, enthaltend ein bei 60°C fließfähiges Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 500 und einer Isocyanat-Funktionalität im Bereich von mehr als 1 bis weniger als 9, hergestellt aus einem Polyesterpolyol und einem alipha tischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat bei einem NOC/OH- Verhältnis größer als 1,5 : 1;
(b) eine innerhalb der kontinuierlichen fließfähigen Phasen gleichmäßig verteilte feste Phase, enthaltend einen Weichmacher und nicht-umgesetztes monomeres oder dimeres Pentaerythrit oder Ester von Pentaerythrit oder seinem Dimeren mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen in einer Menge, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen in der gesamten Zusammensetzung von größer als 1,5 : 1 auf 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 reduziert wird;
(c) einen innerhalb der kontinuierlichen fließfähigen Phase verteilten metallorganischen oder Metallsalz-Katalysator für die Umsetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen der Kompo nente (a) und den freien Hydroxylgruppen der Komponente (b).

Der erfindungsgemäße 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff weist eine ungewöhnlich hohe Stabilität und ausgezeichnete Klebe- und Wärmeentwicklungseigenschaften auf. Er ist bei normaler Umge bungstemperatur und normalem Umgebungsdruck mindestens 48 Stunden, vorzugsweise mehrere Wochen oder sogar Monate lang stabil. Er ist bei Temperaturen über 60°C, vorzugsweise über 85°C, härtbar. Zweckmäßig erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyols vom Pentaery thrit-Typ.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Härtung" bzw. "Aushärtung" ist eine Kettenverlängerung und/oder Vernetzung zwischen den freien Hydroxylgruppen des Polyols vom Pentaerythrit-Typ und den freien NCO-Gruppen des Isocyanat-terminierten Prepolymers zu verstehen, die mindestens zu einer Verdoppelung des Molekular gewichts des Prepolymers, vorzugsweise zu einer noch stärkeren Erhöhung des Molekulargewichtes führt, die ihrerseits in der Bildung eines festen Polymers resultiert, das in der Regel nicht-zellulärer Natur ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Polyurethan-Kleb stoffes der Erfindung handelt es sich bei dem Polyesterpolyol um Polycaprolactonglycol, -triol oder -tetrol, der Pentaery thrit oder sein Dimeres ist vorzugsweise nicht verestert und er enthält einen metallorganischen Katalysator für die NOC/OH- Reaktion.

Das Molekulargewicht des Polycaprolactonglycols, -triols oder -tetrols liegt gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung innerhalb des Bereiches von 500 bis 5000.

Bei dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat handelt es sich vorzugsweise um ein Diisocyanat mit einer ali phatischen NCO-Gruppe und einer cycloaliphatischen NCO-Gruppe.

Der Polyurethan-Klebstoff der Erfindung hat gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bei normalen Umge bungstemperaturen eine Topfzeit von mehr als 5 Tagen, wobei seine kontinuierliche Phase zu 100% aus Feststoffen besteht, das Prepolymer trifunktionell ist und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 500 bis 5000 aufweist, wobei die endständigen Isocyanatgruppen aus Isophorondiisocyanat stammen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Polyurethanklebstoff, der bei Temperaturen oberhalb 60°C zu einem nicht-zellulären festen Polymeren mit mindestens dem doppelten Molekulargewicht wie das Prepolymere aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Molekular gewicht von 500 bis 3000 aufweist und hergestellt ist durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Poly(ε-caprolac ton)triol bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 1, und daß die dispergierte feste Phase aus einem feuchtig keitsbindenden Agens, Pentaerythrit von mindestens technischer Reinheit und einem Weichmacher besteht, der gegenüber Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen inert ist, wobei die Menge des Pentaerythrits ausreicht, um das NCO/OH-Verhältnis des Gesamt-Klebstoffes auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 1,5 : 1 zu vermindern.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vor stehend beschriebenen 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffes zum Verbinden von Substraten miteinander durch Aufbringen des Polyurethan-Klebstoffes in Form einer Schicht auf ein Substrat, Auflegen eines zweiten Substrats auf die freie Oberfläche des Überzugs und Erhitzen des dabei erhaltenen Verbundmaterials auf eine Temperatur oberhalb 60°C.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Der erfindungsgemäße 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff umfaßt:

(a) ein allgemein mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat abgeschlossenes Prepolymer, das bei Temperaturen über 60°C flüssig bzw. fließfähig ist, ein Mole kulargewicht von mehr als 500 hat und eine Kette aus wiederkehrenden Einheiten enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe Oxyalkylen, Ester oder Mischungen davon, in einer im allgemeinen kontinuierlichen Phase, in der es gleichmäßig dispergiert ist;
(b) eine Phase aus einem festen, feinteiligen Polyol der Formel worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, mit der Maßgabe, daß mehr als eine der R-Gruppen für Wasserstoff steht, und n eine Zahl innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 bedeuten, wobei dieses Polyol bei Temperaturen unterhalb etwa 60°C mindestens teilweise mit dem Prepolymeren inkompatibel (unverträglich) ist; und
(c) einen metallorganischen oder Metallsalz-Katalysator für die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den freien Hydroxyl gruppen der obengenannten Komponente (b), der innerhalb der im allgemeinen kontinuierlichen Phase verteilt ist.

Die bevorzugte Polyisocyanat-Blockierungsmittel weisen -NCO- Substituenten einer ungleichen Reaktionsfähigkeit auf. Ein gutes Beispiel für ein solches Diisocyanat ist Isophorondi isocyanat (IPDI). Das durch das Diisocyanat abgeschlossene bevorzugte polymere Polyol ist ein Polyesterdiol, -triol oder -tetrol, wobei die Triole besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Prepolymer-Klebstoffe werden hergestellt durch Abschließen bzw. Blockieren des polymeren Polyols mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat bei einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 1,5 : 1, vorzugsweise von über etwa 2 : 1, unter Bildung eines im allgemeinen mit einem Isocyanat abgeschlossenen (blockierten) Prepolymeres, das bei normalen Umgebungstemperaturen flüssig bzw. fließfähig oder extru dierbar ist. Das monomere, dimere oder trimere Polyol ist innerhalb der im allgemeinen kontinuierlichen Phase, welche das Prepolymer enthält, gleichmäßig verteilt. Da diese dispergierte oder suspendierte Phase ein Feststoff ist, wird er in fein teiliger Form eingeführt und vorzugsweise mit einem Weichmacher gemischt, der gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen inert ist. Diesem Weichmacher kann ein Wasser bindendes Agens zuge setzt werden.

Die erfindungsgemäßen Prepolymer-Klebstoffe können in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und durch Erhitzen gehärtet werden, wie vorstehend beschrieben. Da die Prepolymer- Zusammensetzungen (die vorzugsweise einen sehr niedrigen Lösungsmittelgehalt haben und Zusammensetzungen sein können, die im wesentlichen aus "100% Feststoffen" bestehen) nach dem Aus härten ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweisen, können sie zum Verbinden von Substraten miteinander verwendet werden.

Die Prepolymer-Klebstoffe können Viskositätseinstellungsmittel, wie z. B. Eindickungsmittel und Thioxotropiermittel, enthalten. Eine gewisse Eindickung ist besonders erwünscht, um der Zusammen setzung Körper zu verleihen, so daß sie mittels einer Dichtungsmassen- oder Klebstoff-Spritzpistole verteilt werden können, bei der die Zusammensetzung durch eine schmale Öffnung ausgepreßt wird, was zur Bildung eines Bandes oder einer "Raupe" aus dem Material führt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aktiver Wasserstoff" ist ein solcher zu verstehen, wie er in dem in "J. Amer. Chem. Soc." 49, 3181 (1927), beschriebenen Zerewitinoff-Test defi niert ist. Ein typisches Beispiel für ein "aktives Wasserstoff atom" ist der Wasserstoff in den Hydroxylresten von mono- oder polyfunktionellen Alkoholen. Ein solcher "aktiver Wasserstoff" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, es ist aber auch bekannt, daß z. B. Mercaptane, Amine und Säuren "aktiven Wasserstoff" enthalten.

Die hier angegebenen "aliphatischen Polyisocyanate" umfassen jedes beliebige Polyisocyanat, das mindestens einen an eine alicyclische aliphatische Gruppe gebundenen -NCO-Rest aufweist. Die erfindungsgemäß bevorzugten "aliphatischen Polyisocyanate" sind nicht-aromatisch und sie enthalten somit keine an aromatische Gruppen gebundenen -NCO-Reste; es ist jedoch für ein -NCO des "aliphatischen Polyisocyanats" sowohl zulässig als auch bevorzugt, daß es an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.

Die hier genannten "cycloaliphatischen Polyisocyanate" umfassen jedes beliebige Polyisocyanat, das mindestens einen direkt an eine cycloaliphatische Gruppe gebundenen -NCO- Rest aufweist. Die bevorzugten "cycloaliphatischen Poly isocyanate" sind nicht-aromatisch in dem vorstehend beschriebenen Sinne.

Die hier verwendete Abkürzung "IPDI" steht für Isophoron diisocyanat, auch bekannt unter dem Namen 3-Isocyanatome thyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat.

Der hier verwendete Ausdruck "% Feststoffe" ist ein Aus druck aus der Lack- bzw. Farbenchemie und der Polyester harzbeschichtungstechnologie. Der Ausdruck bezieht sich auf die Menge an Material (das fest oder flüssig sein kann), die zurückbleibt, nachdem sie flüchtigen Materialien oder die Materialien, die an der Aushärtung der Zusammensetzung nicht teilnehmen, entfernt worden sind. So wird beispiels weise eine Polyurethan-Prepolymer-Zusammensetzung, die besteht aus 85% Prepolymer, 5% Pigment und 10% organischem Lösungsmittel, als Zusammensetzung mit "90% Fest stoffen" charakterisiert. Typische Weichmacher gehören im Gegensatz zu Lösungsmitteln zu den "Feststoffen", weil sie im wesentlichen nicht-flüchtiger Natur sind. Außerdem kann der Weichmacher normalerweise als Teil des festen Elasto meren oder Harzsystems angesehen werden, das bei der Aus härtung des Prepolymers mit der dispergierten oder suspendierten festen Polyolphase entsteht.

Der hier verwendete Ausdruck "gleichmäßig verteilt" bezieht sich auf diskontinuierliche Phasen, die innerhalb einer im allgemeinen kontinuierlichen Phase dispergiert oder suspendiert sind, wobei der Grad der Suspendierung oder Dispergierung und der Grad der Gleichmäßigkeit aus reichen, um im wesentlichen ein Absetzen der diskontinu ierlichen Phase unter normalen Umgebungsbedingungen zu verhindern.

Wie aus der vorstehenden zusammenfassenden Beschreibung der Erfindung hervorgeht, bezieht sich ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung auf die Kombination aus einer im allgemeinen kontinuierlichen Phase mit einem mit einem Isocyanat abgeschlossenen Prepolymer und einer zweiten Phase mit einem festen, feinteiligen Polyol- Härter. Diese zweite Phase ist in der im allgemeinen konti nuierlichen Phase nicht leicht löslich, sie ist aber dennoch in der kontinuierlichen Phase gleichmäßig verteilt, so daß sie in innigem Kontakt mit dem Prepolymeren steht. Beim Erhitzen auf eine Temperatur über 60°C, vorzugsweise mindestens 85°C, wird die Härtungsreaktion gestartet und sie schreitet bis zur Vollendung exotherm fort, wobei ein festes Polyurethanpolymer oder -harz erhalten wird. Durch Variieren der NCO/OH-Verhältnisse, der Funktionalitäten der Ausgangsmaterialien und dgl. können die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polyurethan-Prepolymers ent sprechend den auf diesem Gebiet bekannten Prinzipien variiert werden. So ergeben beispielsweise relativ hohe NCO/ OH-Verhältnisse Harze mit Klebeeigenschaften. Wenn das NCO/OH-Verhältnis weniger als 1 : 1 beträgt, können Polymere mit einem beträchtlichen Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen und verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten er halten werden. Wenn sich das NCO/OH-Verhältnis dem Wert 1 : 1 nähert, kann eine beträchtliche lineare Kettenverlängerung auftreten, wobei man ein thermoplastisches Verhalten (im Gegensatz zu einem wärmehärtbaren Verhalten) erhält und durch geeignete Auswahl der polymeren Polyol- Ausgangsmaterialien für das Prepolymer kann ein elastomeres Verhalten erzielt werden. Die Erfindung umfaßt härt bare 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe, die ent weder zu hochvernetzten Klebstoffen oder zu relativ elastomeren Zusammensetzungen mit niedrigen bis mittleren Vernetzungsdichten ausgehärtet werden können.

Wie andere Harztypen können auch die erfindungsgemäß her gestellten hochvernetzten gehärteten Polyurethane plasti fiziert werden. Die ungehärteten 1-Komponenten-Polyurethan- Prepolymer-Systeme können mit Weichmachern und anderen Modifizierungsmitteln, die nicht notwendigerweise mit den Isocyanat- oder Hydroxylgruppen reagieren, gemischt werden. Es ist in der Tat bevorzugt, daß der Weichmacher gegenüber diesen Gruppen im wesentlichen inert ist. Wenn Viskositätsmodifizierungsmittel zugegeben werden, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß diese Zusätze während der NCO/OH-Reaktion verhältnismäßig inert sind. Die Weich macher können auch einen Viskositätsmodifizierungseffekt haben und sie sind für alle praktischen Verwendungszwecke vorzugsweise in Wasser unlöslich. Als Weichmacher erfin dungsgemäß besonders geeignet sind hochsiedende Kohlen wasserstoffe, wie z. B. hydrierte mehrkernige Aromaten. Zur Erzielung von Eindickungs- oder Thixotropiereffekten, um das 1-Komponenten-Polyurethan für die Verwendung als Dich tung, Abdichtungsmittel, nicht-durchhängender Überzug, Klebstoff oder dgl. besser geeignet zu machen, können konventionelle organische und anorganische Eindickungsmittel und/oder Thixotropiermittel zugegeben werden, wodurch die Viskosität oder die scherungsabhängige Viskosität er höht werden. Organische Eindickungsmittel und Thixotropier mittel, die gegenüber Isocyanat- und Hydroxylgruppen inert sind, sind jedoch nicht immer leicht zu finden. Selbst anorganische Eindickungsmittel und Thixotropier mittel können mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wie z. B. Silanol (SiOH). Verfahren zur Maskierung der Silanolgruppen bei feinteiligem Siliciumdioxid, Silikaten, wie z. B. hydratisierten Magnesiumaluminiumsilikaten und dgl., sind an sich bekannt. So können die Siliciumdioxid- oder Silikatteilchen beispielsweise behandelt werden mit Silikonen, mit reaktionsfähigen, Silicium enthaltenden Monomeren oder mit anderen mit Hydroxid reagierenden oder mit Silanol kompatiblen Verbindungen, um die Verfügbarkeit der Silanolgruppen an der Oberfläche der Siliciumdioxid- oder Silikatteilchen zu eliminieren oder beträchtlich zu verringern. Trotz dieser Behandlungen behalten die Sili ciumdioxid- oder Silikatteilchen einen gewissen Eindickungs- oder Thixotropiereffekt bei. Die "endgültige" Teilchengröße dieser anorganischen Agentien liegt im allgemeinen inner halb des kolloidalen Bereiches - in der Regel mehr als 1 nm, jedoch kleiner als 1 µm. Diese kolloidalen Teilchen haben eine starke Neigung zusammenzuklumpen unter Bildung von Agglomeraten oder anderen größeren porösen Teilchen mit einer großen Oberfläche pro Gewichtseinheit. Mit Silikon modifizierte hydrophobe Siliciumdioxide sind die allgemein bevorzugten Agentien, um den erfindungsgemäßen 1-Komponenten-Polyurethan-Zusammensetzungen Körper zu ver leihen (oder einzudicken). (Der hier verwendete Ausdruck "Silikon" ist synonym mit "Organopolysiloxan-Polymeren".)

Die bevorzugten, mit Isocyanat abgeschlossenen erfindungs gemäßen Polyurethan-Prepolymeren werden abgeleitet von polymeren Polyol- und aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat-Ausgangsmaterialien, die nachstehend näher beschrieben werden.

Das polymere Polyol

Geeignete polymere Polyole sind bei normalen Umgebungs temperaturen vorzugsweise flüssig oder fließfähig und sie haben ein Molekulargewicht von mehr als 500. Eine Kette aus wiederkehrenden Oxyalkylen- und/oder Estereinheiten liefert einen Hauptbeitrag zu dem Molekulargewicht. Ein typisches polymeres Polyol besteht im wesentlichen aus einer linearen oder verzweigten Kette aus den wiederkehrenden Einheiten, die durch Hydroxyl gruppen abgeschlossen ist, und der Einfachheit halber sind diese Hydroxylgruppen normalerweise die einzigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten in der Polyolstruktur. Polyester- und Polyätherpolyole mit Molekulargewichten in dem Bereich von einigen 100 000 und sogar im Bereich von einigen Millionen sind im Handel erhältlich, die Viskosität des daraus resultierenden Prepolymer- Systems ist jedoch leichter steuerbar, wenn sie aus polymeren Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 20 000, vorzugsweise von weniger als 5000 oder 10 000, synthetisiert werden, wobei der optimale Bereich bei etwa 500 bis etwa 3000 liegt. Die Funktionalität des polymeren Polyols kann über einen breiten Bereich variiert werden durch geeignete Auswahl eines monomeren Polyol-Kern oder eines anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Kerns mit der gewünschten Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten. So kann beispielsweise ein polymeres Polyol mit einer Funktionalität von 3 aus einem Initiator oder Kern, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin und ähnlichen monomeren Triolen, "gezüchtet" werden. (Wenn die gewünschte Funktio nalität nur 2 beträgt, kann der Initiator oder Kern Wasser, ein Glykol oder dgl. sein.) Für eine polymere Polyolfunk tionalität von 4 können Äthylendiamin und andere diprimäre Amine mit Erfolg verwendet werden, da die beiden aktiven Wasserstoffatome an jedem Aminsubstituenten von im wesentlichen gleicher Reaktionsfähigkeit sind. Zur Herstellung eines Initiators mit einer sehr hohen Funktionalität, von beispielsweise bis zu etwa 8, können Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate mit sehr wenigen (oder nur einer) Saccharid- oder saccharidartigen Einheit ver wendet werden. Zur Herstellung von Polyolen mit einer hohen Funktionalität können auch Hydroxid enthaltende Öle (pflanz liche Öle und dgl.) verwendet werden. Nachdem das Polyol mit dem Polyisocyanat umgesetzt worden ist, kann das daraus resultierende Prepolymere eine Isocyanatfunktiona lität von mehr als 1 aufweisen und diese kann innerhalb des Bereichs von bis zu 3 oder 4 oder sogar 6 liegen, in der Regel beträgt sie jedoch nicht mehr als 9. Die bevor zugten Polyalkylen- oder Polyester-haltigen Polyole der Erfindung sind normalerweise Diole, Triole oder Tetrole.

Die Äquivalentgewichte dieser bevorzugten polymeren Polyole liegen in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 125 bis etwa 2500, wobei der Bereich von 200 bis 1000 im all gemeinen als ein solcher mit optimalen Eigenschaften für ein Klebstoffsystem angesehen wird. Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von mehr als 2 sind besonders vor teilhafte Klebstoffsysteme. Poly(epsilon-caprolacton) polyole mit verschiedenen Funktionalitäten und Äquivalent gewichten sind leicht zugänglich und für die erfindungs gemäße Verwendung gut geeignet. Zu den handelsüblichen Ausführungsformen dieser Polyole gehören diejenigen der "NIAX-Polyol PCP"-Reihe, die bei Temperaturen unter 60°C, vorzugsweise bei Temperaturen unter 40°C, schmelzen. Die durchschnittliche Hydroxylzahl dieser Polyolreihe kann innerhalb des Bereiches von nur 37 bis zu 560 liegen, was auf Äquivalentgewichte von bis zu etwa 1520 und nur etwa 100 hinweist. Die durchschnittlichen Formelmolekular gewichte dieser Reihe von Polyolen ist angegeben als inner halb des Bereiches von nur 300 bis zu 3000 liegend. Alle diese Polyole arbeiten erfindungsgemäß nicht mit gleicher Wirksamkeit und diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 500 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von unter etwa 450 sind am besten geeignet.

Das Polyisocyanat-Blockierungsmittel

Die vorstehend beschriebenen polymeren Polyole werden mit einem Polyisocyanat blockiert bzw. abgeschlossen unter Bildung des mit Isocyanat abgeschlossenen Polyure than-Prepolymeren. Zur Herstellung eines härtbaren 1-Kom ponenten-Polyurethan-Prepolymer-Systems mit der gewünschten Stabilität bei Raumtemperatur sollte das Blockierungs mittel ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyiso cyanat sein, das in der Regel eine Funktionalität von mehr als 1, jedoch von weniger als 4 hat. Aliphatische und cyclo aliphatische Di- und Triisocyanate sind im Handel erhält lich, wobei die gebräuchlichsten dieser Verbindungen die Diisocyanate sind, wie z. B. die Alkylendiisocyanate, IPDI und die hydrierten aromatischen Diisocyanate und die Diiso cyanate vom Xylylen-Typ. Wie weiter oben angegeben, sind die erfindungsgemäß bevorzugten "aliphatischen Polyisocy anate" und "cycloaliphatischen Polyisocyanate" nicht- aromatisch, da alle aromatischen Ringe, die ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, teilweise oder voll ständig hydriert worden sind. Es ist jedoch bekannt, daß mehrkernige Polyisocyanate selektiv hydriert werden können, so daß ein Ring cycloaliphatisch wird, während die anderen aromatisch bleiben. Als aromatische/cycloalipha tische Diisocyanate reagieren diese Verbindungen viel leichter mit Hydroxylgruppen an dem aromatischen Ende des Mole küls, was im allgemeinen zu einem mit einem Isocyanat abgeschlossenen Prepolymeren führt, bei dem die freien -NCO- Gruppen praktisch alle an das cycloaliphatische Ende des Blockierungsmittels gebunden sind. Dabei ist zu erwarten, daß sich das Prepolymer wie ein mit einem cycloaliphatischen Isocyanat abgeschlossenes Material verhält, das prak tisch frei von einem aromatischen Isocyanatcharakter ist. Die Reaktionskinetik, welche die Bildung des Prepolymers beherrscht, begünstigt im allgemeinen dieses Ergebnis, wegen der statistischen Möglichkeit der Bildung von freiem aromatischem Isocyanat sind jedoch die vollständig nicht- aromatischen Polyisocyanate die allgemein bevorzugten Blockierungsmittel.

Nicht-aromatische Polyisocyanate brauchen keine symmetrischen Strukturen oder -NCO-Gruppen mit gleicher Reaktions fähigkeit aufzuweisen, um erfindungsgemäß verwendbar zu sein. In der Tat ist IPDI das bevorzugte Polyisocyanat und die -NCO-Gruppen dieser Verbindung sind nicht von gleicher Reaktionsfähigkeit. Eine der -NCO-Gruppen ist direkt an einen cycloaliphatischen Ring gebunden, während die andere durch eine Methylengruppe gegenüber dem Ring "isoliert" ist. Obgleich die vorliegende Erfindung an keine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß ein erfin dungsgemäßes Polyurethan-Prepolymer im allgemeinen durch den weniger reaktionsfähigen der beiden -NCO-Reste des IPDI-Moleküls abgeschlossen (blockiert) wird - ein Ergebnis, das wahrscheinlich begünstigt wird durch die Kinetik, die bei der Bildung des Prepolymers vorherrscht. Diese verhältnismäßig langsam reagierenden endständigen Isocyanat gruppen können zu der überraschenden Raumtemperatur-Stabi lität der erfindungsgemäßen härtbaren 1-Komponente-Poly urethan-Systeme beitragen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird ferner angenommen, daß aber auch ein anderer möglicher Faktor, der dazu beiträgt, die relative Inkompatibilität des innerhalb des ungehärteten Prepolymers des 1-Komponenten-Systems gleichmäßig verteilten festen Härters vom Pentaerythrit-Typ ist. Offensichtlich nimmt bei Temperaturen über 60°C, vorzugsweise über 85°C, diese Inkompatibilität beträchtlich ab, was zu einer langen Stufe in Richtung auf ein homogeneres und möglicherweise reaktionsfähigeres System führt, in dem die langsam reagie rende freie -NCO-Gruppe des IPDI-Restes mit dem Härter schneller reagieren kann. Das beobachtete Ergebnis ist eine Härtungsreaktion mit einem einzelnen Exothermie-Peak.

Zur Durchführung der Blockierungsstufe, in der das härtbare Prepolymer gebildet wird, kann das NCO/ OH-Verhältnis über einen breiten Bereich variiert werden in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymers. Für einen hohen Grad der Kettenverlängerung und die Möglichkeit der Entstehung von elastomeren Eigenschaften in dem gehärteten Polymer ist ein NCO/OH-Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 0,8 bis etwa 1,2 im allgemeinen am wirksamsten. Für eine Überzugszusammensetzung mit einem gewissen Grad der Elastizität, Schlagbeständigkeit und Entspannungs eigenschaften kann das NCO/OH-Verhältnis beträchtlich höher sein, beispielsweise bis zu etwa 2 : 1 betragen. Klebstoff systeme können noch höhere NCO/OH-Verhältnisse aufweisen und sie liegen in der Regel über 2 : 1. In diesem Zusammen hang sei darauf hingewiesen, daß mit einem Verhältnis von über 3 : 1 offensichtlich keine Vorteile verbunden sind. Eine ausreichende Steifheit, Bindungsfestigkeit und aus reichende Entspannungseigenschaften können mit einem NCO/OH-Verhältnis unter 2,8 : 1 erzielt werden.

Bei dem Härter (der weiter unten näher beschrieben wird) handelt es sich um einen Polyhydroxyalkohol und dieser setzt das NCO/OH-Gesamtverhältnis herab, wenn er dem System zugesetzt wird. So kann beispielsweise der Härter in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um das NCO/ OH-Verhältnis der Gesamtzusammensetzung um 10 bis 75% zu senken. Wenn das NCO/OH-Verhältnis bei der Bildung des ungehärteten Prepolymeren mehr als 1,5 (beispielsweise 2 : 1 bis 3 : 1) beträgt, kann durch die Gegenwart des Härters das NCO/OH-Verhältnis auf weniger als 1,5 herabgesetzt werden, das Verhältnis bleibt jedoch vorzugsweise größer als etwa 0,8. In erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen ist es bevor zugt, daß das NCO/OH-Gesamtverhältnis über 1 : 1 bleibt, auch nach der Zugabe des Härters.

Der Härter

Die als Härter in der dispergierten oder suspendierten Phase der erfindungsgemäßen härtbaren 1-Komponente-Poly urethan-Systeme verwendeten monomeren oder praktisch monomeren Polyhydroxyalkohole sind Feststoffe mit Schmelz punkten oberhalb der bevorzugten Aushärtungstemperaturen. Diese Aushärtungstemperaturen liegen in der Regel weit unter 250°C und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 85 bis 200°C. So wird beispielsweise eine sogenannte "Punkt verschweißungs"-Aushärtung in der Regel einige Minuten lang (beispielsweise 0,5 bis 10 Minuten lang) bei 150 bis 190°C durchgeführt, wobei die Zeit und die Temperatur natürlich wechselseitig voneinander abhängen. Typische Ofen aushärtungen werden für längere Zeiträume bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Wie oben angegeben, ist bei Temperaturen unterhalb 60°C oder sogar bei Temperaturen bis zu 85°C keine signifikante Aushärtung zu beobachten.

Pentaerythrit ist für die vorliegende Erfindung ein idealer Polyhydroxyalkohol-Härter. Sein Schmelzpunkt wurde ver schiedentlich mit 260°C und 262°C angegeben. Er scheint mit den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten ungehärteten Polyurethan-Prepolymeren im wesentlichen inkompatibel zu sein. Die Hydroxylgruppen des Pentaerythrits scheinen bei normalen Umgebungstemperaturen und normalen Umgebungs drucken selbst in Gegenwart eines metallorganischen Kata lysators nicht mit den freien -NCO-Gruppen des IPDI- Restes zu reagieren.

Die Veresterung von Pentaerythrit, insbesondere mit niederen aliphatischen Acylgruppen, kann zu einer beträchtlichen Herabsetzung des Schmelzpunktes des resultierenden Esters führen; eine solche Veresterung ist daher normaler weise nicht erwünscht. Außerdem sollten mindestens zwei Hydroxylgruppen des Pentaerythrits (oder seines Dimeren oder Trimeren) für die Reaktion mit -NCO-Gruppen während der Aushärtungsreaktion verfügbar bleiben. Das unveresterte Dimere und Trimere von Pentaerythrit sind beide erfin dungsgemäß verwendbar, da Pentaerythrit von technischer Qualität meßbare Mengen an diesen höheren Analogen enthalten kann. Man nimmt an, daß sich unter den beiden höheren Analogen das Dimere mehr die Pentaerythrit selbst ver hält. (Das Dimere, das auch als Dipentaerythrit bezeichnet wird, ist in Pentaerythrit in technischer Qualität in viel größeren Mengen enthalten als das Trimere, auch als Tripentaerythrit bezeichnet.) Aus diesen und anderen Gründen ist es nicht erforderlich, daß bei Verwendung von Pentaerythrit als Härter dieses eine höhere Reinheit als die jenige einer technischen Qualität hat. Umgekehrt ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von Penta erythrit von technischer Qualität oder seiner Dimeren oder Trimeren beschränkt. Hochreines Pentaerythrit ist im Handel erhältlich und wird in großen Mengen zur Herstellung von explosivem Pentaerythrityltetranitrat verwendet. Wenn Pentaerythritester oder Ester seines Dimeren oder Trimeren als Härter erfindungsgemäß verwendet werden, können bis zu 2 der Pentaerythritmethylolgruppen in -CH₂OR umgewandelt werden, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Acylrest, vorzugsweise einen Rest bedeutet, der den Schmelzpunkt des resultierenden Esters nicht auf eine Temperatur unter 150°C herabsetzt. In dem Dimeren können bis zu 4 Methylolgruppen in Estergruppen umgewandelt werden, ohne daß die Hydroxylfunktionalität unter 2 ver mindert wird - und diese Zahl steigt im Falle des Trimeren bis auf 6. Dieser hohe Grad der Veresterung scheint jedoch keinen Vorteil mit sich zu bringen. Auch hier darf daran erinnert werden, daß das Trimere nicht so leicht zugäng lich ist wie die Dimere und daß es noch weniger verfügbar ist als das Pentaerythrit selbst. Pentaerythrit wird kommerziell nach verschiedenen, verhältnismäßig einfachen Ver fahren hergestellt, beispielsweise unter Anwendung einer Aldolkondensations/Überkreuz-Cannizarro-Reaktion zwischen Acetaldehyd und 4 Mol Formaldehyd. Dipentaerythrit wird normalerweise als Nebenprodukt dieser Reaktionen angesehen und es ist schwierig, das Trimere auf diesem Wege in einer großen Menge herzustellen.

Der Härtungskatalysator

Um die vollen Vorteile einer erfindungsgemäßen härtbaren 1-Komponenten-Polyurethan-Zusammensetzung zu erzielen, ist es bevorzugt, einen Katalysator für die Reaktion zwischen den Isocyanatresten und den freien Hydroxylgruppen des Härters zuzugeben. Bekanntlich haben verschiedene metallorga nische Verbindungen und Metallsalze die Fähigkeit, die NCO/ OH-Reaktion zu beschleunigen. Tatsächlich wurde gefunden, daß Quecksilberorganokatalysatoren die NCO/Polyol-Reaktion auch in Gegenwart anderer aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen, wie Wasser, selektiv beschleunigen. Die in der Polyurethanchemie verwendeten metallorganischen und Metallsalz-Katalysatoren enthalten in der Regel Metalle oder Metallionen der Gruppen VIII, IB, IIB und IVA des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Zinn, Blei, Eisen und Quecksilber. In der US-Patentschrift 36 91 135 ist beispielsweise angegeben, daß metallorganische Verbin dungen von Wismut, Titan, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Zinn, Nickel, Molybdän, Vanadin, Kupfer, Mangan und Zirkonium wertvolle Katalysatormaterialien dar stellen. Die Verwendung von Organozinnverbindungen ist besonders gebräuchlich, beispielsweise von Verbindungen der Struktur R₂SnX₂, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und X Chlor oder einen Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest bedeuten oder worin X₂ einen Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. In der US-Patentschrift 33 51 573 ist beispielsweise angegeben, daß auch Verbindungen mit der Struktur R₃SnX die gewünschte katalytische Aktivität aufweisen. Es ist bekannt, daß Quecksilbersalze, wie Quecksilber(II)acetat, eine katalytische Aktivität gegenüber der NCO/OH-Reaktion besitzen. Diese Salze sind in katalytischen Mengen jedoch weniger wirksam und es können molare Mengen erforderlich sein. Verbindungen der Formel RHgX, worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cyclo aliphatischer Rest ist und X für OCOR′ steht (worin R′ auf die gleiche Weise definiert ist wie R, jedoch nicht not wendigerweise den gleichen Rest bedeutet), sind hochwirk sam in katalytischen Mengen und gehören zu den erfindungs gemäß bevorzugt verwendeten metallorganischen Katalysatoren. Typische katalytisch wirksame Mengen von Quecksilber organoverbindungen liegen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1% des Gewichtes des gesamten härtbaren 1-Komponenten- Polyurethan-Systems. Organozinnverbindungen sind in der Regel in etwa den gleichen Mengen wirksam. Mit der Verwen dung größerer Mengen der wirksameren metallorganischen Ver bindungen scheint kein Vorteil verbunden zu sein, obgleich jedoch, wie bereits früher angegeben, Metallsalze, die keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen enthalten, mit Vorteil in viel größeren Mengen, verglichen mit den metall organischen Verbindungen, verwendet werden können.

Andere Zusätze (Komponenten)

Bekanntlich können Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente und dgl. in die erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymer- Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Neutrale Füllstoffe sind in der Regel bevorzugt, da stark alkalische Materialien einen unerwünschten katalytischen Effekt haben und stark saure Materialien die Urethan(Carbamat)-Brückenbindungen in dem Prepolymeren angreifen können. Wie weiter oben angegeben, ist es bevorzugt, den erfindungsgemäßen Prepolymer- Zusammensetzungen Viskositätsmodifizierungsmittel zu zusetzen. Zur Vereinfachung der Beschreibung können der Weichmacher (beispielsweise hydriertes Terphenyl) und das Verdickungsmittel oder Thixotropierungsmittel (beispiels weise mit Silikon modifiziertes hydrophobes Siliciumdioxid) als Teil eines Viskositätsmodifizierungssystems angesehen werden, obgleich jede dieser Komponenten auch andere vor teilhafte Effekte auf die Prepolymer-Zusammensetzung und das letztlich erhaltene gehärtete Produkt haben können.

Das Viskositätsmodifizierungssystem stellt vorzugsweise keine Hauptkomponente der Polyurethan-Prepolymer-Zusammen setzung dar und es kann auch völlig weggelassen werden, obgleich mindestens etwa 1 Gew.-% Weichmacher ein höchst vorteilhaftes Hilfsmittel zum Einführen und Dispergieren der festen Härterphase in die härtbare 1-Komponenten-Poly urethan-Zusammensetzung darstellen. Wenn die 1-Komponenten- Polyurethan-Zusammensetzung als Klebstoff, Dichtung, Abdichtungsmittel (Versiegelungsmittel) oder gegen Durchhängen beständiges Beschichtungsmittel verwendet werden soll, bestehen mindestens etwa 1 Gew.-% des Systems normaler weise aus dem Eindickungsmittel oder Thixotropierungs mittel. Normalerweise übersteigt die Menge an Weichmacher oder Eindicker etwa 25 Gew.-% der Feststoffe in dem härt baren 1-Komponenten-System nicht; in der Tat übersteigt die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten normalerweise einen Wert von 25 oder 35 Gew.-% der Feststoffe nicht.

Der Weichmacher wird in der Regel in zwei Portionen ein geführt. Eine bescheidene Menge (beispielsweise 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtfeststoffe) kann in der im allgemeinen kontinuierlichen Phase mit dem mit Isocyanat abgeschlossenen Prepolymeren gemischt werden. Eine geringere Menge (beispielsweise 1 bis 5% oder mehr, je nach Menge des verwendeten Härters) wird einer Vormischung zugesetzt, welche die diskontinuierliche, den Härter enthaltende Phase bildet. Ausgedrückt durch die Menge des Härters liegt diese zweite Portion des Weichmachers in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile (phr). Wenn organische, Wasser bindende Agentien verwendet werden (beispielsweise die Alkylorthoformiate), ist es im allgemeinen zweckmäßig, dieses Agens der Vor mischung zuzusetzen. Sehr geringe Mengen Alkylorthoformiat ergeben einen guten Schutz gegen unerwünschte Nebenreak tionen mit irgendwelchen Spurenmengen von Wasser, die vor handen sein können. Deshalb bestehen weniger als 1 oder 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in der Regel aus dem Wasser bindenden Agens. Einige anorganische Füllstoffe und dgl. können ebenfalls Wasser binden und dadurch gegen Bildung von Kohlendioxid und andere unerwünschte Nebenreaktionen schützen. Einige dieser anorganischen Agentien (wie z. B. Calciumoxid) sind jedoch alkalisch und in der Regel nicht bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Die Bildung eines Polyurethan-Prepolymeren aus einem polymeren Polyol und einem geeigneten Isocyanat-Blockierungs mittel wird nach den auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannten Prinzipien durchgeführt. Zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion können Wärme und/oder Katalysatoren verwendet werden. Die Einführung des festen Härters in die im allgemeinen kontinuierliche Phase aus dem Prepolymeren kann mittels einer Vormischstufe, wie weiter oben beschrieben, erfolgen. Das Mischen der beiden Phasen kann mit einer konventionellen Mischvorrichtung durch geführt werden. Die gleiche oder eine ähnliche Vorrichtung kann zur Einführung des metallorganischen oder Metallsalz- Katalysators und des Eindickungsmittels oder Thixotropie rungsmittels, falls verwendet, verwendet werden.

Die Menge des flüchtigen Lösungsmittels in der Zusammen setzung ist vorzugsweise minimal, wenn ein solches über haupt vorhanden ist. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird dieses vorzugsweise in die kontinuierliche Phase bis zu einem Gehalt von beispielsweise 25 Gew.-% der Gesamtzu sammensetzung, eingeführt. Jedes Lösungsmittel, das die Neigung hat, die Inkompatibilitätsbeziehung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten oder suspen dierten festen Härter-Phase wesentlich herabgesetzten, kann einen sehr nachteiligen Effekt auf die Stabilität des erfindungsgemäßen 1-Komponenten-Systems haben. Aus diesem und aus anderen Gründen ist es bevorzugt, das Lösungs mittel aus der Zusammensetzung völlig auszuschließen unter Erzielung eines Systems, das im wesentlichen aus 100% Feststoffen besteht. Weichmacher, wie z. B. die hydrierten aromatischen Verbindungen, die in der Regel in bevor zugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, scheinen keinen nachteiligen Effekt auf die Stabilität oder auf die vorstehend beschriebene Phasenbeziehung zu haben. Wenn Herabsetzungen der Viskosität erwünscht sind, ist es daher im allgemeinen bevorzugt, eher die Weich machermenge zu erhöhen als konventionelle Polyurethanlösungs mittel, wie Aceton, Alkohol oder dgl., einzuführen. Kohlen wasserstofflösungsmittel, wie Lackbenzin, haben eine geringere Neigung, einen solchen nachteiligen Effekt auszu üben.

Die erfindungsgemäßen 1-Komponenten-Polyurethan-Systeme können auf die gleiche Weise wie andere stabile, härtbare 1-Komponenten-Klebstoffe-, -Überzüge, -Abdichtungsmittel, -Dich tungen, -Reparaturmischungen und formbare Harzsysteme ver wendet werden. Die Aushärtung wird, wie weiter oben ange geben, sehr einfach initiiert durch Erhitzen des 1-Kompo nenten-Systems oder seiner Umgebung oder des Substrats, auf das es in Form einer Schicht aufgebracht worden ist.

Als Klebstoffe sind die erfindungsgemäßen 1-Komponenten- Polyurethan-Systeme besonders vorteilhaft zum Verbinden von Folienformmischungen (SMC) mit sich selbst und mit Aluminium oder anderen Metallen. Eine gute Bindungsfestigkeit kann auch bei Aluminium-Aluminium-Bindungen erzielt werden. Die erfindungsgemäßen härtbaren 1-Komponenten-Systeme können auch zum Beschichten dieser Substrate, beispielsweise als Schutz- oder Dekorationsüberzug, verwendet werden. Das ausgehärtete Polymere oder die mit dem gehärteten Polymeren erzielten Bindungen sind gegenüber strengen Wasserimmer sionstests beständig und erfüllen die industriellen Bindungsfestigkeitsanforderungen, wenn sie nach den Lehren der vorliegenden Erfindung ausgehärtet worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Bei den in diesen Beispielen genannten Handelsbezeichnungen handelt es sich um die folgenden Materialien:

"NIAX Polyol PCP-0310" ist ein Polycaprolactonpolyol, das im wesentlichen trifunktionell ist und ein durchschnittliches Formelmolekulargewicht von 900, ein scheinbares spezifisches Gewicht (55/20°C) von 1,073, eine durchschnittliche Hydroxylzahl von 187 mg KOH/g, eine Säurezahl, die 0,25 mg KOH/g Probe nicht übersteigt, einen Schmelzbereich von 27 bis 32°C, einen Wassergehalt zum Zeitpunkt des Versands, der 0,03 Gew.-% nicht übersteigt, und eine Viskosität bei 54,4°C (130°F) von 270 mPa · s (270 cSt) aufweist. Im geschmolzenen Zustand beträgt die maximale Farbe dieses Polyols 100.

"HB-40" ist eine hoch siedende aromatische Verbindung, die eine Vielzahl von Polymeren und Kautschuken sowie Asphalte und Teere löst bzw. solvatisiert. Dabei handelt es sich um eine klare, ölige Flüssigkeit mit einer maximalen Farbe (APHA) von 180, einem maximalen Feuchtigkeitsgehalt (KF in Methanol) von 125 ppm, einem Brechungsindex bei 25°C innerhalb des Bereiches von 1,560 bis 1,575, einem spezifischen Gewicht (25°/15,5°C) von 1,001 bis 1,007, einem Stockpunkt von -26°C, einem Siedepunkt von 180°C bei 1,33 kPa (10 mm Hg), einer Oberflächenspannung bei 25°C von 4 · 10^-5 N/cm (40,1 dyn/cm), einem Flamm punkt (C.O.C.) von 173,9°C (345°F) und einem Entflammungs punkt (C.O.C.) von 196°C (385°F). Chemisch handelt es sich bei "HB-40" um hydriertes Terphenyl und es ist im Wasser praktisch unlöslich. Sein Dampfdruck bei 150°C beträgt 347 Pa (2,6 mmHg), bei 210°C beträgt er 2,9 kPa (22 mmHg) und bei 250°C beträgt er 12,7 kPa (95 mmHg). Seine Viskosität bei 0°C beträgt 70 mPa · s (70 cSt), bei 37,8°C beträgt sie 29 mPa · s (29,0 cSt) und bei 98,9°C beträgt sie 3,8 mPa · s (3,8 cSt). "HB-40" wurde bisher als partieller Ersatz der konventionellen Vinylharzweichmacher vom Diestertyp ver wendet.

"Additive OF" ist ein Alkylorthoformiat mit einem Siede punkt von etwa 145°C (293°F), einem spezifischen Gewicht bei 20°C von etwa 0,90 und einem Flammpunkt (nach DIN 51 755, geschlossener Becher) von 36°C (97°F). Dabei handelt es sich um eine wasserklare Flüssigkeit, die bisher allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen zum Stabi lisieren von 1-Komponenten-Polyurethan-Bezügen verwendet wurde. Nach den Empfehlungen des Herstellers sollten zur Herstellung von klaren Überzügen 2 bis 3% dieses Zusatzes zugegeben werden. Zur Herstellung von pigmentierten Überzügen sollten 4 bis 5% zugegeben werden. Für 2-Komponenten- Systeme wird 1% Additive OF empfohlen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dieser Zusatz ist bekannt dafür, daß er die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Poly urethansysteme herabsetzt.

"COCURE 32" ist ein flüssiger Organoquecksilber-Urethankatalysator für die Isocyanat/ Hydroxyl-Reaktion, der 60% aktiven Bestandteil, 20% Queck silber, berechnet als Metall, enthält. Diese flüssige Zusammen setzung enthält ein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel system, das hydroxylfrei ist. "COCURE 32" wurde bisher so formuliert, daß es sowohl mit Polyäther- als auch mit Polyesterpolyolen und mit polymeren Isocyanaten kompatibel (verträglich) war.

"CAB-O-SIL TS-200" ist ein anorganisches abgerauchtes Siliciumdioxid pulver, das durch Behandlung mit einem organischen Sili kon modifiziert worden ist. Das behandelte Pulver ist im allgemeinen hydrophob. Es hat eine Oberflächengröße von 70±15 m²/g. Es enthält mindestens 99,8% Siliciumdioxid und hat einen pH-Wert von etwa 4,7.

Das in diesen Beispielen verwendete IPDI (Isophorondiiso cyanat) war handelsüblich. Bei dieser Verbindung handelt es sich um eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität ohne Neigung zum Auskristalli sieren bei niedrigen Lagerungstemperaturen. Wegen seines verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes ist der Dampf druck niedrig:
4 · 10^-2 Pa (0,0004 mbar) bei 20°C und 0,9 Pa (0,009 mbar) bei 50°C. Als endständiger Rest eines mit einem Isocyanat ab geschlossenen Prepolymers wird der Dampfdruck natürlich noch weiter herabgesetzt ebenso wie der Geruch. Das Molekulargewicht der Verbindung beträgt 222,3 und das NCO-Äquivalentgewicht beträgt 111,1. Der Flammpunkt (geschlossen) beträgt 155°C und die Selbstentzündungs temperatur beträgt 430°C. Der geforderte minimale NCO-Gehalt beträgt 37,5 Gew.-%, die geforderte minimale Reinheit be trägt 99,0 Gew.-% und die geforderte Dichte bei 20°C liegt innerhalb des Bereiches von 1,058 bis 1,064 g/ml. Der Gesamtchlorgehalt sollte 0,05 Gew.-% nicht übersteigen und der maximale Gehalt an hydrolysierbaren Chlor sollte 0,02 Gew.-% nicht übersteigen. Der Schmelzpunkt beträgt etwa -60°C und der Siedepunkt bei 0,33 Pa (33,33 mbar) beträgt 158°C. Die Viskosität darf selbst bei -20°C den Wert von etwa 150 mPa · s (150 cP) nicht übersteigen.

Der in diesem Beispiel verwendete Pentaerythrit wird als "PE-200" bezeichnet und dabei handelt es sich um eine qualitativ hochwertige Verbindung technischer Qualität, die bis auf eine Teilchengröße gemahlen worden ist, die fein genug ist, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 US mesh) zu passieren. Nur etwa 1% oder weniger der Teilchen werden auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 US mesh) zurückgehalten. Der Monopentaerythrit (C[CH₂OH]₄) wird angegeben als 88±2%ig, ein ziemlich typischer Prozentsatz für eine technische Qualität. Eine Hauptkomponente der restlichen 10 bis 14% ist, wie angenommen wird, Dipentaerythrit. Der ange gebene Hydroxylgehalt beträgt 48±1% und der Aschegehalt beträgt weniger als 0,01%. Weniger als 0,5% des "PE- 200" bestehen aus flüssigen Nebenprodukten oder Verun reinigungen. Das durchschnittliche Äquivalentgewicht dieses Pentaerythrit von technischer Qualität beträgt 35,4 (neben Dipentaerythrit können auch andere Polypentaerythrite vorhanden sein).

Beispiel 1 Härtbarer 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff

Es wurde gefunden, daß dieser thixotrope Klebstoff geeignet ist zum Verbinden einer Polyester-Folienformmasse (SMC) für die Verwendung in der Automobilindustrie. Die kontinuierliche Phase der härtbaren 1-Komponenten-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem mit einem IPDI abge schlossenen Polycaprolactontriol, gemischt mit etwas Weich macher. Die diskontinuierliche Phase wird in Form einer Vormischung, die Pentaerythrit von technischer Qualität, einen Weichmacher und Alkylorthoformiat enthält, einge führt. Die Zusammensetzung enthält auch einen Organoqueck silberkatalysator und hydrophobes Siliciumdioxid, um sie thixotrop zu machen. Die Bestandteile dieses 1-Komponenten- Systems, das einen dispergierten oder suspendierten Härter enthält, sind nachstehend in der Reihenfolge angegeben, in der sie zugesetzt werden.

Komponente
Menge (Gew.-%)
Polyurethan-Prepolymeres, abgeleitet von 53,0 Gew.-% "NIAX Polyol PCP-0310" und 47,0% IPDI
73,14
"HB-40" (Weichmacher)	7,31
Vormischung	7,8
"COCURE 32" (Katalysator)	0,25
"CAB-O-SIL TS-200" (Thixotropierungsmittel)	11,5

Die Vormischung enthielt das Pentaerythrit technischer Qualität "PE-200", den Weichmacher "HB-40" und das "Additive OF" in einem Gewichtsverhältnis von 59,75 : 39,4 : 0,85.

Beispiel 2 Punktverschweißung und Ofenhärtung

Die härtbare 1-Komponenten-Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde zum Verbinden von mit Säure geätztem Aluminium mit sich selbst und von Aluminium mit einer Folienformmischung (SMC) verwendet. Für diese Tests wurde Rockwell-SMC ver wendet und die Dicke des Klebstoffüberzugs lag innerhalb des Bereiches von 250 bis 380 µm (10 bis 15 mils). Die Punktverschweißung wurde mit einer beheizten Plattenpresse simuliert.

Mit den SMC/SMC-Bindungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

(1) Punktverschweißung (Plattenpresse)

(2) Ofenhärtung

(3) Wasserimmersionstest

Es wurden weitere Tests mit Bindungen zwischen verschiedenen Substraten durchgeführt.

Tabelle

Claims

1. 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff, der wärmehärtbar ist und bei normalen Umgebungsbedingungen eine Topfzeit von mehr als 48 Stunden aufweist, gekennzeichnet durch

(a) eine kontinuierliche fließfähige Phase, enthaltend ein bei 60°C fließfähiges Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 500 und einer Isocyanat-Funktionalität im Bereich von mehr als 1 bis weniger als 9, hergestellt aus einem Polyesterpolyol und einem alipha tischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat bei einem NCO/OH- Verhältnis größer als 1,5 : 1;
(b) eine innerhalb der kontinuierlichen fließfähigen Phase gleichmäßig verteilte feste Phase, enthaltend einen Weichmacher und nicht-umgesetztes monomeres oder dimeres Pentaerythrit oder Ester von Pentaerythrit oder seinem Dimeren mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen in einer Menge, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen als 1,5 : 1 auf 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 reduziert wird;
(c) einen innerhalb der kontinuierlichen fließfähigen Phase verteilten metallorganischen oder Metallsalz-Katalysator für die Umsetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen der Kompo nente (a) und den freien Hydroxylgruppen der Komponente (b).

2. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem Polyesterpolyol um Polycapro lactonglycol, -triol oder -tetrol handelt, daß der Penta erythrit oder sein Dimeres nicht-verestert ist und daß er einen metallorganischen Katalysator für die NCO/OH-Reaktion enthält.

3. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molekulargewicht des Polycaprolactonglycols, -triols oder -tetrols innerhalb des Bereiches von 500 bis 5000 liegt.

4. Polyurethan-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat um ein Diisocyanat mit einer aliphatischen NCO-Gruppe und einer cycloaliphatischen NCO- Gruppe handelt.

5. Polyurethan-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der bei normalen Umgebungstemperaturen eine Topfzeit von mehr als 5 Tagen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase zu 100% aus Feststoffen besteht, daß das Prepolymer trifunktionell ist und ein Molekulargewicht inner halb des Bereiches von 500 bis 5000 aufweist, und daß die endständigen Isocyanatgruppen aus Isophorondiisocyanat stammen.

6. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 5, der bei Tempe raturen oberhalb 60°C zu einem nicht-zellulären festen Poly meren mit mindestens dem doppelten Molekulargewicht wie das Prepolymere aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist und hergestellt ist durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Poly(ε-caprolacton)triol bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 1, und daß die dispergierte feste Phase aus einem feuchtigkeitsbindenden Agens, Pentaerythrit von mindestens technischer Reinheit und einem Weichmacher besteht, der gegenüber Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen inert ist, wobei die Menge des Pentaerythrits ausreicht, um das NCO/OH- Verhältnis des Gesamt-Klebstoffes auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 1,5 : 1 zu vermindern.

7. Verwendung des 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Verbinden von Substraten miteinander durch Aufbringen des Polyurethan-Klebstoffes in Form einer Schicht auf ein Substrat, Auflegen eines zweiten Substrats auf die freie Oberfläche des Überzugs und Erhitzen des dabei erhaltenen Verbundmaterials auf eine Temperatur oberhalb 60°C.