DE69734556T2

DE69734556T2 - Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis und auf Basis einer Polyaminsuspension, Herstellungsverfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE69734556T2
Application number: DE69734556T
Authority: DE
Inventors: Michel Miskovic; Bruno Charriere; Jean-Yves Chenard; Gerard Guilpain
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: EP0834522B1; JP3479589B2; US6429255B1; FR2753981A1; DE69734556D1; FR2753981B1; US5955533A; EP0834522A1; JPH10110152A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Polyurethan mit einer Polyamidsuspension. Sie betrifft auch ein Herstellungsverfahren und ihre Verwendung, insbesondere zum verkleben von Materialien für Autos.
In der Industrie, insbesondere in der Autoindustrie, müssen häufig alle möglichen Arten von Teilen durch Verkleben mit Hilfe von Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere thermisch vernetzbaren Klebstoffzusammensetzungen, montiert werden.
Das technische Kleben muß einer Reihe von Kriterien genügen. So muß es einerseits schnell sein, da es für den Einsatz an Montagebändern mit schnellem Arbeitstakt bestimmt ist, der meist höchstens 5 Minuten beträgt. Andererseits muß das Kleben bei einer moderaten Temperatur in der Größenordnung von 120°C durchgeführt werden, damit sich die im allgemeinen auf Kunststoffen basierenden Teile nicht verformen.
Schließlich erfordert das Kleben idealerweise eine „gebrauchsfertige" (oder einkomponentige) Klebstoffzusammensetzung, die außerdem bei einer Temperatur von weniger als 25°C mindestens 1 Monat lang stabil ist.
Thermisch vernetzbare Klebstoffzusammensetzungen sind in der Klebtechnik bekannt.
In den Patentanmeldungen JP-A-071 73243 und EP-A-171 015 werden vernetzbare Zusammensetzungen mit retardierter Reaktivität bekannt, die Isocyanate und/oder Urethan-Prepolymere und mit Mono- oder Polyisocyanaten teilweise desaktivierte Amine enthalten.
In der JP-A-57 108121 wird ein für die Herstellung von Formkörpern bestimmtes Urethanharz beschrieben, das ein feines Pulver eines Vernetzers, wie Dodecandiamin, enthält.
In der JP-A-05 032948 wird eine Vergußmasse auf Basis eines Polyurethans mit mindestens einer NCO-Funktion und eines in einem Lösungsmittel, wie flüssigem Paraffin, dispergierten Polyamins mit mindestens zwei NH₂-Funktionen vorgeschlagen. Die Löslichkeit des Amins muß unter 5 g pro 100 g Gelöstes bleiben.
Es wurde nun gefunden, daß man durch den Zusatz einer Suspension von Polyaminteilchen bestimmter Größe zu den Zusammensetzungen auf Basis von Polyurethanen deren thermische Härtung steuern kann. Die so erhaltenen Zusammensetzungen weisen gute Haftungs- und Lagerstabilitätseigenschaften auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Polyurethan-Prepolymeren und einer Polyaminsuspension, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Gehalt des Polyurethan-Prepolymers an freien Isocyanatfunktionen zwischen 2 und 9 Gew.-% liegt und das Polyamin in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 60 μm vorliegt.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polyaminteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 40 und 50 μm und noch besser einen Gehalt an Isocyanatfunktionen zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, bei dem man mindestens ein Polyol und mindestens ein Polyisocyanat zu einem Polyurethan-Prepolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatfunktionen zwischen 2 und 9 Gew.-% umsetzt und dieses mit einer Suspension von Polyaminteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 60 μm vermischt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der Zusammensetzungen zum Verkleben von Materialien, insbesondere für Autos.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach dem folgendermaßen ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt:
Erstens setzt man mindestens ein Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat zu einem isocyanatterminierten Prepolymer mit einem NCO-Gehalt zwischen 2 und 9 Gew.-% um.
Das Polyol wird im allgemeinen unter Polyolen mit einer Funktionalität größer gleich 2 ausgewählt, beispielsweise Polyolen vom Polydientyp, wie Polybutadien und Polyisopren, Polyolen vom Polyestertyp, wie Polycaprolactonpolyolen, Polyolen vom Polyether-Typ, wie Polyoxyethyen, Polyoxypropylen und Polyoxytetramethylen, und Gemischen einer oder mehrerer dieser Verbindungen ausgewählt.
Vorzugsweise verwendet man Polyole vom Polyester- oder Polyethertyp.
Das Polyisocyanat wird im allgemeinen uner aromatischen Polyisocyanaten, wie 2,4- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI), aliphatischen Polyisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), modifizierten Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Umsetzung mit Trimethylolpropan oder Wasser oder durch Cyclisierung erhältlich sind, sowie Gemischen einer oder mehrerer dieser Verbindungen ausgewählt.
Vorzugsweise verwendet man aromatische Polyisocyanate und insbesondere MDI.
Die Umsetzung des Polyols mit dem Polyisocyanat wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 60 und 110°C und vorzugsweise 70 und 90°C und über einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden und vorzugsweise 3 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das Verhältnis der Zahl der Isocyanatfunktionen zur Zahl der Hydroxylfunktionen liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 3,6 und vorzugsweise 2 und 3.
Nach der Umsetzung gewinnt man ein Prepolymer mit einem Gehalt an Isocyanatfunktionen zwischen 2 und 9 Gew.-% und vorzugsweise 3 und 8%.
Zweitens vermischt man das Prepolymer mit einer Polyaminsuspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 30 und 60 μm und vorzugsweise zwischen 40 und 50 μm.
Das Polyamin wird im allgemeinen unter Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminfunktionen ausgewählt. Das Polyamin hat vorteilhafterweise einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C und noch besser zwischen 55 und 70°C. Vorzugsweise verwendet man 1,12-Dodecandiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Polyaminsuspension wird im allgemeinen in einem Anteil von 40 bis 55 Gew.-% Polyamin in einer Flüssigkeit und vorzugsweise in einem Anteil von 48 bis 52 Gew.-% eingesetzt.
Unter „Flüssigkeit" sind hier alle Verbindungen oder Gemische von Verbindungen zu verstehen, die bei einer Temperatur in der Größenordnung von 25°C flüssig sind und nicht zur Reaktion mit den freien Isocyanatfunktionen des obigen Prepolymers befähigt sind.
Die Flüssigkeit weist vorteilhafterweise ein geringes Lösungsvermögen für das Polyamin auf.
Als Beispiele für derartige Flüssigkeiten seien Paraffine, Polybutadiene, Phthalate, wie Di(isooctyl)phthalat oder Di(ethylhexyl)phthalat sowie verschiedene Gemische, beispielsweise auf Basis von Dibenzyltoluol-Isomeren (Jarytherm DBT; Elf Atochem S.A.), von Mono- und Bis(xylyl)xylol (Jarysol XX; Elf Atochem S.A.), von Tetramethylenglykoldi-2-hexanoat (Flexol 4GO; Union Carbide) oder auf Phthalaten (Santicizer 97 oder 128; Monsanto).
Beim Schritt des Mischens des Prepolymers und der Polyaminsuspension liegt das Verhältnis der Zahl der Aminfunktionen zur Zahl der Isocyanatfunktionen im allgemeinen zwischen 0,8 und 1,2 und vorzugsweise 0,9 und 1,1.
Die Bestandteile der obigen Mischung können gegebenenfalls mit verschiedenen Additiven, wie gegebenenfalls mit Stearat behandelten Füllstoffen, beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Talk, Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen, wie Triethylamin, Triethylendiamin oder Bis(dimethylmorpholino)ethylether, Metallverbindungen, wie Zinn- oder Bismutsalzen, und Molsieben, vorzugsweise 3Å oder 4Å, versetzt werden.
Das Vermischen des Prepolymers, der Polyaminsuspension und gegebenenfalls der Additiven erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C und vorzugsweise 20 und 25°C und über einen zum Erhalt einer homogenen Mischung ausreichenden Zeitraum.
Nach dem Mischschritt gewinnt man eine Zusammensetzung, die bei einer Temperatur von weniger als 120°C in weniger als 5 Minuten vernetzt.
Eine derartige Zusammensetzung behält ihre Hafteigenschaften über die Zeit. Sie kann vorteilhafterweise zum Verkleben von Materialien auf Basis von Holz, Metall oder gegebenenfalls mit anorganischen und/oder organischen Verstärkungsmitteln gefüllten Kunststoffen verwendet werden. Als Beispiel für diese Materialien sei glasfaserverstärkter Polyester genannt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
In den Beispielen geht man zur Messung der Zugscherfestigkeit so vor, daß man zwischen zwei vorher mit Methylethylketon entfetteten Trägern aus glasfasergefülltem Polyester eine parallelepipedische Klebverbindung (2,5 cm × 1,5 cm); Dicke 2 mm) aufbringt und das Ganze 2 bis 10 Minuten auf 140°C erhitzt.
Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird der so erhaltene Probekörper mit einer Zugprüfmaschine einer Zugscherbelastung unterworfen (10 mm/min).
Die Klebstoff/Träger-Bindung wird durch die in MPa ausgedrückte Spannung und den Versagensmodus charakterisiert: adhäsives Versagen (AV), kohäsives Versagen (KV) oder Versagen mit Delaminierung des Trägers (DEL). Beim Auftreten mehr als eines Versagensmodus wird der Oberflächenprozentwert für jeden der Versagensmodi angegeben. Es sei klargestellt, daß das Versagen mit Delaminierung des Trägers das gewünschte Versagen darstellt.
BEISPIEL 1
In einen Reaktor mit Rührer werden 40 Gewichtsteile Polyetherpolyol (f = 3; M _n = 4700; Voranol CP4755; Dow), 18 Gewichtsteile Polyetherpolyol (f = 3; M _n = 3000; Voranol CP3131; Dow), 8 Gewichtsteile Polycaprolactonpolyol (f = 3; Tone 0305; Union Carbide) und 34 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Isonate M125; Dow) eingetragen.
Nach 4 Stunden bei 75-80°C erhält man ein Prepolymer mit 7,6 Gew.-% freien Isocyanatfunktionen, einem Verhältnis der Zahl der NCO/OH-Funktionen von 3,03 und einer Brookfield-Viskosität bei 23°C von 40.000 mPa·s.
In einen bei 20°C gehaltenen Mischer werden eingetragen (in Gewichtsteilen):

– obiges Prepolymer 100
– Bis(dimethylmorpholino)ethylether (Texaco) 0,03
– Dibutylzinndilaurat (Fluka) 0,46
– Molsieb (SA 1720; Ceca S.A.) 30
– Calciumcarbonat 53
– 1,12-Dodecandiamin 38,5

Nach 90 Minuten gewinnt man einen Klebstoff, dessen Zugscherfestigkeit gemessen wird (Tabelle 1).
BEISPIEL 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 42,35 Gewichtsteilen 1,12-Dodecandiamin.
Die Zugscherfestigkeitsmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 1,12-Dodecandiamin mit einer mittleren Korngröße zwischen 150 und 200 μm.
Die Zugscherfestigkeitsmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Claims

Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Polyurethan, die nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dem man mindestens ein Polyol und mindestens ein Polyisocyanat zu einem Polyurethan-Prepolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatfunktionen zwischen 2 und 9 Gew.-% umsetzt und dieses zu einer Suspension von Polyaminteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 60 μm gibt, wobei das Polyamin einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C aufweist, zum Verkleben von Materialien auf Basis von Holz, Metall oder gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Verstärkungsmitteln gefüllten Kunststoffen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um glasfaserverstärkten Polyester handelt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin einen Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Polyaminteilchen zwischen 40 und 50 μm liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polyurethan-Prepolymers an freien Isocyanatfunktionen zwischen 3 und 8 Gew.-% liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol unter Polyolen vom Polydien-, Polyester- und Polyether-Typ ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat unter aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder modifizierten Polyisocyanaten ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der Polyaminteilchen in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Verhältnis der Zahl der Aminfunktionen zur Zahl der Isocyanatfunktionen zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin unter Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminfunktionen ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamin um 1,12-Dodecandiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminsuspension mit Hilfe einer Flüssigkeit hergestellt wird, die nicht zur Reaktion mit den freien Isocyanatfunktionen des Prepolymers befähigt ist.