EP0071898B1 - Langzeit-lagerbeständige, heterogene Einkomponentensysteme aus Polyol-/Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese hochmolekularer Polyurethane - Google Patents

Langzeit-lagerbeständige, heterogene Einkomponentensysteme aus Polyol-/Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese hochmolekularer Polyurethane Download PDF

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EP0071898B1
EP0071898B1 EP82106877A EP82106877A EP0071898B1 EP 0071898 B1 EP0071898 B1 EP 0071898B1 EP 82106877 A EP82106877 A EP 82106877A EP 82106877 A EP82106877 A EP 82106877A EP 0071898 B1 EP0071898 B1 EP 0071898B1
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EP
European Patent Office
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molecular weight
groups
catalysts
uretdione
optionally
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EP82106877A
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Gerhard Dr. Grögler
Wilhelm Dr. Kallert
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C08G2140/00—Compositions for moulding powders

Definitions

  • the invention relates to novel, long-term storage stable, low molecular weight, flowable, paste-like or readily meltable, heterogeneous, curable by the action of heat to form polyurethanes component systems based on polyhydroxyl compounds and 4,4 '- diphenylmethane-uretdione diisocyanates in dimeric and / or oligomeric form using lead and / or tin catalysts, a process for their preparation and their use for the synthesis of polyurethane plastics by heat curing.
  • uretdione group-containing isocyanates for the production of polyurethane plastics.
  • an NCO pre-adduct consisting of a polyester with hydroxyl end groups and an excess of uretdione diisocyanate, e.g. the dimeric tolylene diisocyanate, and then mix diols or triols, water, aromatic diamines, hydroxypolyesters or ethers into them and crosslink them at elevated temperature.
  • a uretdione diisocyanate on the rubber roller can be mixed into a polyurethane with terminal aromatic amino groups (made from a higher molecular weight polyhydroxyl compound, aromatic diamines and lower amounts of aromatic diisocyanates) in such amounts that on the one hand the free NCO groups in deficit - based on the amino end groups - are used, that on the other hand, when the uretdione ring is opened in the heat, a total excess of isocyanate results. Because of this excess of isocyanate, crosslinking occurs at temperatures above 100 ° C. with cleavage of the uretdione ring.
  • polyhydroxyl compounds such as polyesters or polyethers, optionally difunctional chain extenders (such as glycols), with uretdione diisocyanates (dimeric 2,4-diisocyanatotoluene) or mixtures of uretdione diisocyanates and other diisocyanates (such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane) at temperatures below 100 ° C in the melt in such proportions that practically all free NCO groups of the diisocyanates are consumed by the reactive hydrogen atoms of the other reactants.
  • uretdione diisocyanates dimeric 2,4-diisocyanatotoluene
  • diisocyanates such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • the storage-stable, high molecular weight, essentially uncrosslinked polyurethane mass can then be heated by prolonged heating to temperatures above 100 ° C with reaction of the uretdione group with z.
  • B. urethane groups can be converted into crosslinked polyurethanes (DE-PS 1 153 900).
  • uretdione-containing addition compounds prepared from uretdione diisocyanates and NCO-reactive compounds, have been described in DE-A 2 420 475, GB-PS 783 564, FR-PS 1 430 508, BE-PS 659576, DE-A 2221170 and FR- PS 1 471 610 mentioned.
  • the process products containing uretdione groups mentioned in the above publications are generally based on dimeric diisocyanatotoluenes and, even in the uncured state, are high molecular weight, thermoplastic precursors with built-in reaction groups (uretdione ring / H-active compound).
  • the starting components specified in the above patents such as dimeric diisocyanatotoluene, polyester, polyether with or without low molecular chain extender, are mixed without pre-modification (index less than 100, based on free NCO groups), an immediate increase in viscosity will result in already relatively high molecular weight, already elastomeric Precursors and you get - especially in the presence of catalysts - high molecular weight Pro Products that - if at all - can only be processed into cross-linked polyurethane using complex processing techniques (rubber technology) with the cross-linking of their uretdione groups. Due to the relative poor solubility and the relatively high melting point (approx.
  • dimeric diisocyanatotoluenes in combination with polyethers and / or polyesters, and optionally with low molecular weight chain extenders can be used with a characteristic number of around 100, based on free NCO groups.
  • a characteristic number of around 100 based on free NCO groups
  • DE-A 2941 051 specifies a process for the production of fiber-reinforced molded articles, where a max. 2 to 4 days processable polyurethane mass from a high-melting polyisocyanate (e.g. dimeric 2,4-tolylene diisocyanate) and a reactive hydrogen-containing mass with a functionality between 2.5 and 3.5, made from polyisocyanates, 2 to 8 OH groups having compounds of molecular weight 300 to 10,000, a chain extender containing 2 to 4 OH groups, optionally a compound containing 2 to 4 amino groups, or water, catalysts and in the presence of a molecular sieve in certain molar ratios of the components.
  • a high-melting polyisocyanate e.g. dimeric 2,4-tolylene diisocyanate
  • reactive hydrogen-containing mass with a functionality between 2.5 and 3.5 made from polyisocyanates, 2 to 8 OH groups having compounds of molecular weight 300 to 10,000, a chain extender containing 2 to 4
  • DE-A 2 921 162 describes thermosetting, fiber-containing molding compositions where a prepolymer containing OH groups with 0.5 to 7% by weight of free OH groups, 5 to 20% by weight urethane groups, optionally up to 2.5% by weight of urea groups, 0.1 to 5% by weight of activators and optionally 1 to 5% by weight of a molecular sieve, with high-melting polyisocyanates (melting point greater than 100 ° C.) above 90 ° C. under pressure of 20 can be cured up to 400 bar.
  • the dimeric tolylene diisocyanate is used as the high-melting diisocyanate and the dimeric diphenylmethane diisocyanate is also designated as preferred.
  • the molding compounds have a shelf life of at least 10 days. However, the preparation of the suitable OH prepolymer containing urethane groups is possible from a large number of components in only selected amounts and functionalities in order to arrive at the moderately stable products.
  • DE-A 2 842 805 also describes solvent-free one-component compositions, where a high-melting diisocyanate, preferably tolylene diisocyanate dimer, with hydroxyl prepolymers pre-extended with urethane groups with dispersed urethane hard segments and additionally certain amounts of diamines are used. Branched polyethers with functionality 2.5 to 3 must be used as starting components. If the polyaddition reaction is carried out without pre-extending the higher molecular weight polyol, the mixture with dimeric tolylene diisocyanate is not stable in storage when using catalysts.
  • a high-melting diisocyanate preferably tolylene diisocyanate dimer
  • DE-A 2 044 838 describes a process for the preparation of high molecular weight, NCO groups free, uretdione group-containing, essentially linear polyurethanes by the components such.
  • highly polar solvent such as dimethylformamide at room temperature or slightly elevated temperatures without a catalyst.
  • the NCO groups of the dimeric diisocyanate are not stable in storage, but react with the OH groups of the polyols to form the linear polyurethane.
  • a further step e.g.
  • the uretdione group-containing polyurethane is converted to a highly cross-linked product (e.g. threads) using aliphatic polyamines at room temperature.
  • British Patent 1,134,285 describes the dimeric 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane as part of a one-component system.
  • aqueous dispersions of dimeric 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in combination with H-acidic compounds have been claimed. These dispersions were cured at 200 ° C and are used in particular as coating materials (for the production of thin films).
  • the uretdione carrying free NCO groups and the H-active compounds are surprisingly present side by side as a stable two-phase or (multi-phase) system.
  • reaction mixtures of the diphenyimethane-uretdione diisocyanates and H-acidic compounds mentioned which may also contain finely divided polyisocyanate-based polyadducts, even in the presence of the effective catalysts which catalyze the formation of polyurethane, have an extremely long-term storage stability at room temperature or have only slightly elevated temperatures of at least 3 months.
  • diphenyimethane-uretdione diisocyanates of the general formula within the specified limits for n behave clearly and unexpectedly differently from dimeric tolylene diisocyanate.
  • the dimeric tolylene diisocyanate generally reacts with its NCO groups and the hydroxyl groups of polyhydroxyl compounds even at room temperature and very special measures are required, as described in the prior art, in order to produce somewhat stable systems. If the products with dimeric tolylene diisocyanate are present together with catalysts, the storage stability is further reduced (see comparative tests).
  • Another object of the invention is the use of the long-term storage-stable one-component systems for the production of thermosetting polyurethane plastics by heating the one-component mixture to temperatures above 100 ° C., preferably 120-140 ° C.
  • hydroxyl group-containing compounds with a molecular weight of about 1000 to 10,000, preferably 1250 to 6000, particularly preferably 1500 to 4500 are used as divalent or polyvalent, higher molecular weight polyhydroxyl compounds.
  • These are at least two hydroxyl groups Polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as well as polybutadiene compounds, as are known per se for the production of homogeneous, optionally cellular or foam-like polyurethanes.
  • Polyethers, but also polyesters, are particularly preferred.
  • the polyether in question are those of the type known per se and z. B. by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for. B. in the presence of Lewis catalysts, or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and / or propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as water, polyhydric alcohols, ammonia or polyvalent amines, e.g. B.
  • reactive hydrogen atoms such as water, polyhydric alcohols, ammonia or polyvalent amines, e.g. B.
  • ethylene glycol propylene glycol-1,3 or -1,2, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • Sucrose polyethers and polyethers started on formite or formose are also suitable.
  • Polyethers with predominantly secondary hydroxyl end groups are preferred according to the invention.
  • polythioethers in particular condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols, can also be used.
  • the hydroxyl-containing polyesters in question are e.g. B. reaction products of polyhydric, preferably dihydric, and optionally additionally trihydric and polyhydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarboxylic acids or their anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. B. substituted by halogen atoms, but they can also be unsaturated.
  • carboxylic acid and its derivatives examples include: adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric acid anhydride, dimeric acid dimeric acid, fatty acid dimeric acid dimeric acid trichloride
  • polyhydric alcohols such.
  • B ethylene glycol, propylene glycol 1,2 and 1,3, butylene glycol 1,4 and 2,3, hexanediol 1,6, decanediol 1,10, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, formite or formose, methylglycoside, also di-, tri-, tetra-ethylene glycols, -propylene glycols and -butylene glycols in question.
  • the polyesters can also have terminal carboxyl groups.
  • Lactone polyester e.g. B. s-caprolactone
  • hydroxycarboxylic acids e.g. ⁇ -Hydroxycaproic acid
  • additional components such as diethylene glycol or 1,4-butanediot, in order to reduce their high crystallinity.
  • polyacetals such. B. suitable from glycols and formaldehyde compounds.
  • hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, for. B. by the reaction of 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, di-, tri- or tetraethylene glycol or thiodiglycol, with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene, can be produced.
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene
  • Polybutadienes having hydroxyl end groups are also suitable according to the invention, since they produce particularly elastic and hydrolysis-stable products.
  • component A) it is also possible, if appropriate, to use polyhydroxyl compounds in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers are present in finely dispersed or else dissolved form.
  • Such polyhydroxyl compounds are e.g. B. obtained if polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out in situ in the abovementioned compounds containing hydroxyl groups.
  • polyaddition reactions for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds
  • polycondensation reactions for example between formaldehyde and phenols and / or amines
  • Such procedures are described, for example, in DE -B 1 168 075, 1 260 142 and in DE-A 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862 and 2 633 293
  • it is also possible, according to US Pat. Nos. 3,869,413 or 2,255,860 to mix a finished aqueous polymer
  • Polyhydroxyl compounds modified by vinyl polymers such as those obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,304,273, 3523093 and 3110695, and in DE-B 1152536), or polycarbonate polyols (DE-PS 1,769,795, US Pat. No. 3,637,909) are suitable for the process according to the invention.
  • plastics When using polyether polyols which have been modified according to DE-A 2 442 101, 2644922 and 2 646 141 by graft polymerization with vinylphosphonic acid esters, and optionally (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide or OH-functional, (meth) acrylic acid esters, plastics are obtained of special flame retardancy.
  • Polyhydroxyl compounds into which radical polymerization by means of unsaturated carboxylic acids and, if appropriate, further olefinically unsaturated monomeric carboxyl groups have been introduced can be introduced with particular advantage in combination with mineral fillers. Further representatives of the compounds mentioned to be used according to the invention are, for example, in High Polymers, Vol.
  • the selected process for the preparation of the uretdione diisocyanates of diphenylmethane suitable according to the invention is that in less polar solvents, for.
  • toluene, ethyl acetate or acetone the dimerization reaction at low temperatures and in particular the work-up and drying of the products at low temperatures (below about 50 ° C) is carried out (see manufacturing examples).
  • the oligomeric uretdione diisocyanates of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate can also be used directly in plasticizers, such as phthalates or phosphates, e.g. Produce dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, or trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, the temperature during the production preferably not exceeding 50 ° C. and preferably being at room temperature.
  • plasticizers such as phthalates or phosphates, e.g. Produce dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, or trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, the temperature during the production preferably not exceeding 50 ° C. and preferably being at room temperature.
  • the suspension of the uretdione diisocyanates usually contains 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of the (lower oligomeric) dimer in the plasticizer.
  • Suspensions of this type can also be used or used in the manufacture of polyurethane, the plasticizer content in the polyurethane usually being 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight in the polyurethane mixture.
  • the dimerization reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate initiated by a suitable dimerization catalyst proceeds significantly faster than the reaction of the monomeric diisocyanate with the H-acidic compound A), in particular with polypropylene ethers with secondary hydroxyl groups, the procedure can also be such that the uretdione diisocyanate B ) is generated in situ in the presence of A) and directly builds up the one-component systems according to the invention with this finely divided suspension (see examples).
  • the one-component systems according to the invention are preferably produced from modified 4,4'-diphenyimethanuretdione diisocyanates (B / 2).
  • the modification of B) / 1 takes place with bifunctional or multifunctional, low molecular weight compounds which contain hydroxyl groups bound to aliphatic and / or cycloaliphatic groups and / or to aromatic, including heterocyclic rings with aromatic character, bound NH 2 groups and molecular weights between 62 and have 400.
  • Low molecular weight diols with hydroxyl groups bonded to aliphatic and / or cycloaliphatic groups are preferred, as are aromatic diamines of the molecular weight range mentioned.
  • the low molecular weight modification components for B / 1 are compounds which can usually serve as chain extenders or crosslinking agents. These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, but particularly preferably 2, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates, such as hydroxyl and / or amino groups. Mixtures of different compounds of type C) can of course also be used. Examples of such compounds are: ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 1,4-dihydroxycyclohexane, and less preferably diols with secondary hydroxyl groups, e.g. B.
  • propylene glycol 2,3-butanediol, or 2,5-pentanediol.
  • the following may be mentioned as multivalent compounds: trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol-1,2,6, glycerol, pentaerythritol, quinite, mannitol, sorbitol, castor oil, and also di-, tri- and tetra-ethylene-, -propylene- and -butylene- glycols, also dihydroxyethylhydrochi non, formose or formite.
  • tertiary amine-containing di- or polyols e.g. B.
  • Aromatic polyamines are also to be understood as meaning those amines which contain the amino group bonded to heterocyclic radicals with an aromatic character.
  • aromatic polyamines examples include: toluenediamines, diphenylmethane-4,4'- and / or 2,4'- and / or 2,2'-diamines, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3- (C 1 -C a ) alkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, the 3,3'-di (C 1 -C 4 ) -4,4'-diaminodiphenylmethane and the 3,3 ', 5,5'- Tetra- (C 1 -C 4 ) alkyl-4,4'-diphenylmethanes, the 4,4'-diaminodiphenyl sulfides, sulfoxides or sulfones, diamines containing ether groups according to DE-A 1770525 and 1809172 (US Pat.
  • No. 3 654 364 and 3 736 295) optionally substituted in the 5-position 2-halo-1,3-phenylenediamines (DE-A 2001 772, 2 025 896 and 2 065 869), bisanthranilic acid esters (DE-A 2 040 644 and 2 160 590 ), 2,4-diaminobenzoic acid ester according to DE-A 2 025 900, and toluenediamines substituted by one or two (C i -C 4 ) alkyl groups.
  • 3,5-diethyl-2,4- and / or -2,6-diaminotoluene asymmetrically tetraalkyl-substituted diaminodiphenylmethanes, for example 3,3'-diethyl-5,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminobenzanilide, and 3,5-diaminobenzoic acid (C 1 -C 4 ) alkyl ester, and 2,4'-diaminodiphenylmethane.
  • diaminodiphenylmethanes for example 3,3'-diethyl-5,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminobenzanilide, and 3,5-diaminobenzoic acid (C 1 -C 4 ) alkyl este
  • the aromatic diamines are preferred over the glycols.
  • diols or diamines with additional groups can also be used, e.g. Adipic acid bis (2-hydroxyethyl) ester, terephthalic acid bis (2-hydroxyethyl) ester, diol urethanes, diol ureas or polyols which contain sulfonate and / or phosphonate groups, e.g. B. 1,6-hexamethylene-bis- (2-hydroxyethylurethane), 4,4'-diphenylmethane-bis- (2-hydroxyethyl urea) or the adduct of Na bisulfite with 1,4-butenediol, or its alkoxylation products. Further low molecular weight compounds which are used to modify B) / 1 are described in detail in DE-A 2854384.
  • monofunctional compound with respect to isocyanates in amounts of 0.01 to 10% by weight can also be used as a so-called chain terminator.
  • monofunctional compounds are e.g. Monoamines, such as butyl or dibutylamine, stearylamine, pyrrolidine, aniline or tolylamine, butanol, 2-ethylhexane, cyclohexanol or ethylene glycol monoethyl ether.
  • the modified diphenylmethanuretdione diisocyanates B) / 2 are prepared by reacting m equivalents of the modifying bifunctional or multifunctional low molecular compound with m. (1 to 1.5) + (0.8 to 1.5) NCO equivalents of unmodified compound B) / 1.
  • B. m 4
  • one uses a low molecular weight bifunctional compound so 4 moles of diol or diamine with 4.8 or 5 or .. to 7.5 moles of MDI-uretdione diisocyanate B) / 1 (and this z. B. with 1 mole of a bifunctional, higher molecular weight polyhydroxy compound A)).
  • the modified, higher molecular weight diphenylmethane-uretdione diisocyanate B) / 2 is initially formed in the suspension in A) with a certain increase in viscosity.
  • modified uretdione diisocyanate B) / 2 separately from components B) / 1 and the modifying, low molecular weight compound. This is generally done in inert solvents or optionally plasticizers containing carboxylic acid esters or phosphate esters.
  • the modified uretdione diisocyanate B) / 2 produced in this way can be filtered off, optionally reduced to the necessary fineness and then added to the higher molecular weight polyhydroxy compound A).
  • the dispersion of B) / 2 formed in plasticizers can also be added to polyol A).
  • Organic lead and / or tin compounds are used with a particularly good effect as catalysts C) for the storage-stable one-component systems according to the invention, if appropriate with the use of further, conventional polyurethane catalysts, in particular catalysts containing tertiary amine.
  • the salts of divalent lead with carboxylic acid such as. B. acetic acid, propionic acid, ethylhexanoic acid, octanoic acid, lauric acid, ricinoleic acid, stearic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, naphthenic acid.
  • Lead (II) octoate and lead (II) naphthenate are very particularly preferred.
  • organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin acetate, tin octoate, tin ethylhexanoate and tin laurate, and the tin (IV) compounds, e.g. B. dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dibutyltin diacetate.
  • tin (II) salts of carboxylic acids such as tin acetate, tin octoate, tin ethylhexanoate and tin laurate
  • tin (IV) compounds e.g. B. dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or
  • Examples include di (n-octyl) tin (IV) bis-thiomethyl or dimethyl-tin-bis-thiolauryl.
  • R 3 and R 4 denote the ester radical mentioned are particularly preferably used, for example hexyl dimethyl-tin-bisthioglycolate or octyl-dibutyltin-bisthioglycolate.
  • the above-mentioned catalysts can of course be used as mixtures, in particular if the low molecular weight chain extenders and the higher molecular weight polyols carry primary and secondary OH groups at the same time, or if the H-acidic compounds have different reactivities (cf. Example 13).
  • the lead and / or tin compounds mentioned are of particular importance for the special reactive composition. In this system, they show particularly selective catalytic effects, which are not shown to such an extent by conventional catalysts. The resulting polyurethane plastics with these special catalysts are also superior to products from these one-component systems that are catalyzed differently.
  • the lead catalysts are of particular effectiveness and effectiveness if in the system polyether polyols with secondary hydroxyl groups, for.
  • B. polypropylene oxide glycols can be used.
  • the tin compounds especially the tin / sulfur catalysts, are particularly effective.
  • the catalysts are generally used in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on A) + B).
  • the mixture or the starting components preferably the polyol component A), filler-like, finely divided polyadducts D), preferably in an average particle size of 1 to 70 ⁇ , in amounts of 0 to 25% by weight, based on the total mixture, preferably 0 to 12.5, particularly preferably 2.5 to 12.5% by weight (based on the total mixture) are added.
  • the polyadducts are prepared from polyisocyanates and at least one relatively low molecular weight compound with a molecular weight of 32 to 400, preferably 62 to 400, having two or more reactive groups with respect to NCO groups.
  • Suitable polyisocyanates are the customary polyisocyanates used for polyurethane synthesis, preferably diisocyanates, as detailed in pages 8 to 11 of DE-A 2 854 834, for example.
  • diisocyanates 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-hexahydro-toluenediisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, including its alkyl and chlorine substituted derivatives and naphthylene-1,5-diisocyanate.
  • Suitable compounds of relatively low molecular weight are those already mentioned under the modifying, low molecular weight compounds under B 2, but additionally also compounds with aliphatically bound amine, hydrazine, hydrazide (including semicarbazide and carbazinate) groups.
  • hydrazine ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, isophoronediamine, meta- and / or para-xylylenediamine, 1,6,11-triaminoundecane and lysine methyl esters.
  • N, N'-dimethyl-hydrazine as well as the dihydrazide compounds, such as, for example, the polycarboxylic acid hydrazides such as carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, terephthalic acid dehydrazide, tartaric acid dihydrazide, and the group of bis-semicarbazides, for example hexamethylene-b-bis-semicarbazide, and the group Ethylene glycol biscarbazide, as well as compounds with hydrazide and / or semicarbazide and / or car magazine groups, e.g. B. ⁇ -semicarbazido-propionic acid hydrazide, and also aminohydrazide compounds, such as e.g. ⁇ -aminopropionic acid hydrazide.
  • the polycarboxylic acid hydrazides such as carbodihydrazide
  • auxiliaries and additives E which may be used: dyes or pigments, fillers such as silica gel, gypsum, talc, activated carbon, UV absorbers or stabilizers such as phenolic antioxidants, light stabilizers, blowing agents, surface-active additives such as emulsifiers or foam stabilizers, optionally cell regulators, antiblocking agents , Silicones, flame retardants, or fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • Fillers e.g. Fiber materials, i.e. all known inorganic and / or organic fibrous reinforcing materials can be used, e.g. Glass fibers, preferably in lengths between 20 and 60 mm, graphite fibers and asbestos fibers or fiber materials derived from an organic polymer, e.g. B. of a polyester such as polyethylene terephthalate, or preferably aromatic polyamides, such as the m-phenylene / isophthalic acid polyamide, or the poly-p-phenylene terephthalamide, or also polycaprolactam.
  • These fiber materials can also be in the form of a mat, tape, continuous fibers, fleece, fabric rope or as a staple fiber tangled mixture. Glass fibers which are equipped with sizes are preferred in order to give the fibers an affinity for polyurethanes.
  • the amount of filler to be incorporated depends on the desired improvement in the mechanical properties, in general 5 to 60% by weight of fiber material are used.
  • the diphenylmethane-uretdione diisocyanate (n 0 to 2.5) in the form of a fine powder, preferably having a particle size of 1 to 70 p, in the corresponding higher molecular weight polyol A), e.g. Polyether or polyester, are suspended.
  • the NCO / OH ratio in the case of the unmodified uretdione diisocyanate is 0.8 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5, particularly preferably 1.0 to 1.2, the uretdione diisocyanate being regarded as a diisocyanate, taking into account only that free NCO groups, not the uretdione group with its latent NCO group.
  • the uretdione diisocyanates B) / 2 modified by the low molecular weight compounds are used in a molar ratio of m. (1 to 1.5) + (0.8 to 1.5) NCO groups per reactive group of the higher molecular weight hydroxyl compound A).
  • the suspension is heated by briefly heating to e.g. 50 to 70 ° C to ensure a homogeneous distribution of the non-melting uretdione diisocyanate B) in polyol A).
  • this gives readily pourable, doctorable, pasty or solid polyol / uretdione-diisocyanate combinations.
  • These reactive mixtures represent a heterogeneous dispersion of uretdione diisocyanate B) in the polyol.
  • the procedure can also be such that the uretdione diisocyanate B) is only generated in situ in the presence of the corresponding higher molecular weight polyol from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • the calculated amount of diphenylmethane diisocyanate is slowly added dropwise to a solution of the dimerization catalyst (such as, for example, 0.2 to 3% tributylphosphine, based on the polyol) in the polyol at the lowest possible temperature (0 to 25 ° C.).
  • the dimerization catalyst is stopped with appropriate compounds such as sulfur powder, tosyl ester or passage through with air.
  • suspensions of the low-oligomeric uretdione diisocyanates in the polyols are obtained which, owing to their smaller solid particle size, have a higher starting viscosity than those which were prepared by simply mixing ground powders of oligomeric uretdione diisocyanates B) prepared beforehand in polyols (see Example 2 ).
  • the mechanical level of the polyurethane elastomers can be increased by never using the molecular chain extenders to the reactive mixture with modification of the uretdione diisocyanates B) can be varied within a wide range.
  • Diols and aromatic diamines are preferably used as low molecular weight compounds.
  • the diol or diamine is generally added to the suspension of uretdione diisocyanate B) in the higher molecular weight polyol A), which may already contain a catalyst, the amount of uretdione diisocyanate used being correspondingly high in order to deal with the compound of the low molecular weight to implement modifying isocyanate. For this reaction too, only the free NCO groups in the uretdione diisocyanate are used for the calculation.
  • This prereaction of B) with the low molecular weight, modifying chain extenders to the modified uretdione diisocyanate B) / 2 is associated with a certain increase in viscosity, so that, depending on the amount of chain extender, pourable, or at least squeegee-like, paste-like or also solid at room temperature, but easily meltable (less than 70 ° C) combinations can be produced.
  • the modified uretdione diisocyanates modified by hard segments in dispersion in polyol A it is also possible to prepare the modified uretdione diisocyanates in a separate reaction step.
  • the entire amount of the MDI uretdione diisocyanate B) / 1 with the low molecular weight, modifying compound in an inert solvent, such as e.g. Toluene bring to reaction, suction off the NCO-containing modified uretdione diisocyanate B) / 2, if necessary pulverize, and then mix with the catalyst-containing polyol A), cf. Example 18).
  • this process step is complex and less preferred.
  • aromatic diamines such as e.g. 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- or 2,6-diaminotuluol or 1,5-diamino-naphthalene or 3,5-diethyl-3 ', 5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane can be used without lose the character of a one-component system. If, on the other hand, these diamines mentioned are reacted with NCO prepolymers in a process technology customary in polyurethane chemistry, the result is extremely short casting times, so that a perfect course of these approaches in the tool part is not possible.
  • aromatic diamines such as e.g. 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- or 2,6-diaminotuluol or 1,5-diamino-naphthalene or 3,5-diethyl-3 ', 5'-diisopropyl
  • lead catalysts in particular lead octoate and lead naphthenate
  • lead naphthenate are the outstandingly effective catalysts when higher molecular weight polyols A), in particular polypropylene oxide polyols, are used as higher molecular weight compounds A) which carry secondary hydroxyl groups.
  • the tin-containing catalysts are particularly suitable for processing systems with primary hydroxyl groups, in particular the sulfur-containing tin catalysts as listed under C).
  • a common feature of these, optionally also the heat-curable one-component systems described below, is that, even in the presence of the effective lead and / or tin catalysts mentioned, they behave surprisingly stable in storage at room temperature, ie. H. that even with an observation period of 3 to 5 months, sometimes up to 8 months, no increase in viscosity had occurred.
  • Liquid systems that can be poured at room temperature can be processed in the casting process; if necessary, they are heated briefly before processing, e.g. to 50 to 70 ° C.
  • plastic systems can be hot-pressed under pressure and shaping, whereby 5 to 15 minutes are sufficient for solidification at 120 ° C.
  • Solid systems in particular based on higher melting starting polyols (45 to 65 ° C) are either under pressure and molding (injection molding) or at or above the Processed melting temperature of the polyol.
  • the procedure can be such that the previously produced one-component systems in the form of solid granules are introduced into a heated mold (generally less than 70 ° C.) above the melting point of the polyol. Then, after the granules have melted and the mold has been filled with them, the mold is heated to 100 to 120 ° C and the contents are solidified (see Example 32).
  • the one-component systems according to the invention are already solidified in a temperature range from 80 to 140 ° C., preferably 110 to 130 ° C.
  • the baking time can be 4 to 30 minutes for injection molding technology and half to several hours for casting technology.
  • Another feature of the one-component systems according to the invention is that they are reactive mixtures in which the high-melting and extremely insoluble MDI uretdione diisocyanate B) is always present in the heterogeneous phase.
  • Heat crosslinking caused by the suitable catalyst also occurs when solid, finely powdered, higher melting chain extenders such as e.g. Bis-hydroxyethyl ether of hydroquinone, 4,4'-diaminobenzamide or 1,5-diaminonaphthalene can be used in the form of the finely ground powders in the heterogeneous one-component mixture.
  • the one-component systems according to the invention always give opaque to milky and no transparent moldings after baking.
  • the mechanical properties of the polyurethanes ultimately obtained can be optimally adapted to the particular intended use by suitable selection of the starting materials A) and low molecular weight compounds when carrying out the process according to the invention and in particular by a suitable amount of use of low molecular weight compounds .
  • plastics obtainable according to the invention can be used in a variety of fields, e.g. as solid molded parts or foamed molded parts with an integral structure, as foamed or solid fabrics, such as. B. coatings on any substrates, as adhesives or as foam plastics, also as curable sealants or elastic potting compounds. In the examples below, all percentages relate to percentages by weight.
  • tributylphosphine 1.5 g of tributylphosphine are added at room temperature to a solution of 1000 g (4.0 mol) of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) in 2000 g of toluene. After a short time, the dimeric MDI separates from the solution, the temperature gradually increasing to 30 to 35 ° C. The reaction mixture is stirred for a further 4 hours, the dimerization catalyst is stopped by adding 1.5 g of toluenesulfonic acid methyl ester and the solid MDI “dimer” is filtered off with suction. After drying for about 5 hours at 70 to 80 ° C, about 800 g of MDI dimer are obtained in the form of a fine powder which is insoluble in almost all solvents. The decomposition point is above 250 ° C.
  • MDI dimer 1.5 g of tributylphosphine are added at room temperature to a solution of 1000 g (4.0 mol) of
  • a suspension of 10 g of MDI dimer in 150 ml of toluene and 15 g of dibenzylamine (excess) is heated to 50 ° C. for 30 minutes, then the solid product is isolated and the weight gain is determined.
  • the NCO groups of the di- and oligomeric MDI-uretdione diisocyanate can also be determined with sufficient accuracy using the sterically hindered diamine 2,4-diamino-3,5-diethyl-toluene.
  • Example 1a If the dimerization is carried out as in Example 1a), but the crude product, after suction, is washed with petroleum ether and dried in vacuo exclusively at low temperatures up to about 30 ° C., a low-molecular uretdione diisocyanate with an amine uptake of 7.2 g (corresponding to a calculated one) is obtained NCO value of 15.3%, ie a value of n of 0.2 In contrast to the highly oligomerized MDI derivative according to Example 1a), this diisocyanate (largely dimer) according to Example 10 is excellently suitable for the production of highly elastic polyurethanes.
  • tributylphosphine 0.25 g is added to a solution of 100 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate in 100 g of the solvents listed in the table below. After a short time, the dimer is eliminated in the form of a white precipitate. The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature and then the dimerization catalyst is stopped by 0.25 g of toluenesulfonic acid methyl ester. The MDI dimer is suctioned off and, after washing with petroleum ether, is dried in vacuo at room temperature without heating.
  • the following table shows the yields (% of theory), the amount of sterically hindered amine taken up per 10 g of dimer (cf. Example 1a)) and the NCO content of the dimer or oligomers n calculated therefrom.
  • dimerization takes place when the MDI dimer is too high in molecular weight, which now shows test results similar to those of the products 1 to 5 mentioned, if they are used according to Example 10.
  • Products 1 to 4 after testing in accordance with Example 10, yield elastic polyurethanes in a Shore A range from 55 to 45.
  • the higher molecular weight dimer No. 5 proves to be only of limited suitability, since it already leads to soft elastomers.
  • Product 6 is no longer suitable for further polyurethane reactions.
  • n 0.25.
  • the polyether shows only a slight increase in viscosity from the original 600 mPa.s to 850 mPa.s during the dimerization reaction. This means that the rate of dimerization of the diphenylmethane diisocyanate is significantly greater than the rate of reaction of the NCO groups with the OH groups of the polyethers.
  • Example 3 If the MDI dimer given in Example 4 is replaced by 10 g of TT according to Example 3, no uretdione ring can be found in the end product, but only urethane in addition to allophanate groups.
  • Example 4 Is mentioned in Example 4 suspension of 10 g MDI dimer in 100 g of toluene containing 15 g of the aromatic diamine 2,4-diamino-3,5-diethyl-toluene 1/2 hour at 100 ° C kept so also proves in this case the uretdione ring is unexpectedly stable.
  • the urea groups formed can be detected by reaction of the amine with the free NCO groups while the uretdione ring has been preserved.
  • this mixture is stable in storage at 50 ° C. and without any noticeable further formation of uretdione and can then be crosslinked with lead catalysts to give the polyurethane by heat shock.
  • the catalyst (0.2% lead octoate) is added to the mixture of polyether and MDI dimer according to 1b), the mixture remains stable in storage at room temperature, but after heating for 1 hour at 120 ° C., a reaction occurs with formation of the high molecular weight elastomer (see example 10).
  • This reaction mixture is stable in storage at room temperature, there is no increase in viscosity after an observation period of 8 months and can then be cured to a PU elastomer by heat impact.
  • the knife-ready reaction mixture is stable as a one-component system at room temperature.
  • the unheated reaction mixture is stable in storage at room temperature in the form of a viscous paste.
  • This pourable mixture remains stable during storage and, on the other hand, can be cured to the polyurethane at any time by heat impact.
  • urea-containing, modified MDI-uretdione diisocyanate are now intimately mixed with 500 g of a linear polypropylene glycol ether with the OH number 56 (MW 2000), 0.5 g of Pb-octoate are added and the mixture is heated at 110 to 120 ° C (1 to 2 hours) heat curing.
  • a PUR elastomer with mechanical properties similar to those described in Example 16 under A is obtained.
  • Example 2 300 g of the suspension described in Example 2 were mixed with 18 g of 2,4- / 2,6-diamino-3,5-diethyl-toluene and 0.4 g of Pb octoate. After a few hours there is a thickening to a paste which can still be processed and is stable at room temperature. The paste applied to solid substrates can then be cured at any time by heat blast (120 ° C / 1 / 2-1 h) to a highly elastic film.
  • heat blast 120 ° C / 1 / 2-1 h
  • Example 21 69 g of a polyurea prepared from 1 mol of isophorone diisocyanate and 1 mol of isophorone diamine in toluene were suspended in 500 g of the above polyether. After adding 125 g of MDI dimer and 0.5 g of Pb octoate, this mixture is processed and baked as in Example 21 (mechanical properties see Table 3).
  • a solution of 35 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is added dropwise to a solution of 28 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 500 g of the polyether mentioned in Example 8 within 50 to 60 minutes at room temperature.
  • 125 g of MDI dimer and 0.5 g of Pb-octoate are added to the resulting suspension of the polyurea in polyether.
  • the proportion of the polyurea was increased by reacting 56 g of 4,4 / -diaminodiphenylmethane with 70 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane under the conditions mentioned in Example 23. 128 g of MDI dimer and 0.5 g of Pb octoate were added to the strongly thixotropic suspension.
  • a mixed polyurea was prepared from 25 g of 2,4- / 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (80/20 mixture) and 35 g of 4,4 / - diisocyanatodiphenylmethane in 500 g of the polyether.
  • This suspension also behaves strongly thixotropically.
  • 128 g of MDI dimer and 0.5 g of Pb octoate can be mixed in with vigorous stirring.
  • the proportion of the polyurea was increased by reacting 34 g of 2,4-diaminotoluene and 48 g of 2,4-diisocyanatotoluene in the presence of 500 g of polyether. At room temperature the suspension shows a viscosity of 4000 mPa.s. 125 g of MDI dimer and 0.5 g of Pb octoate were added to this mixture.
  • this reaction mixture solidifies into a wax-like one-component system (softening range approx. 55 to 60 ° C), which now has to be processed under pressure and shape in the heat. Even after 3 months of storage, a highly elastic molded body is obtained after pressing.
  • This mixture also solidifies at room temperature into a wax-like one-component system that remains unchanged over an observation period of 3 months.
  • Example 16 B 260 g of the mixture described in Example 16 B are mixed intimately with 25 g of petroleum ether and introduced into a 20 x 20 x 1 cm 3 metal mold cooled to room temperature. This mold is closed with a pressure of 160 kg / cm 2 and heated to 110 ° C. After 20 minutes the mold is cooled back to room temperature. A fine-cell, elastic molded part with a density of approx. 700 kg / m 3 is obtained .
  • These reaction mixtures are applied evenly to a solid surface using a doctor blade and cured at 120 to 140 ° C. After heating (1 to 2 hours), highly elastic foamed fabrics are obtained, which are particularly suitable as coating material for any substrates.
  • Example 35 (comparison test according to GB-PS 1 134 285)

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue, langzeitlagerbeständige, niedermolekulare, fliessfähige, pastenartige oder leicht aufschmelzbare, heterogene, durch Hitzeeinwirkung zu Polyurethanen härtbare Einkomponentensysteme auf Basis von Polyhydroxylverbindungen und 4,4'-Diphenylmethan-uretdiondiisocyanaten in dimerer und/oder oligomerer Form unter Verwendung von Blei- und/oder Zinnkatalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Polyurethankunststoffen durch Hitzehärtung.
  • Die Verwendung von Uretdiongruppen-haltigen Isocyanaten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen ist an sich bekannt. So kann man gemäss DE-PS 1 014 740 zunächst ein NCO-Voraddukt aus einem Polyester mit Hydroxylendgruppen und einem Überschuss an Uretdiondiisocyanat, z.B. dem dimeren Toluylendiisocyanat, herstellen und in dieses dann Di- oder Triole, Wasser, aromatische Diamine, Hydroxypolyester oder -ether einmischen und bei erhöhter Temperatur vernetzen.
  • Es ist auch bekannt, zunächst ein lagerstabiles Polyurethan aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, Glykol und unterschüssigen Mengen Diisocyanat herzustellen und später in diese OH-Gruppen aufweisenden Polyurethane nach üblichen Kautschuk-Techniken ein Uretdion-diisocyanat einzumischen. Diese Mischung ist relativ lagerstabil und liefert erst nach Ausheizen auf 100 bis 180°C unter Reaktion der Uretdiongruppe mit OH- und/oder Urethangruppen das endgültig vernetzte, hochelastische Material (DE-PS 968566).
  • Gemäss DE-PS 952 940 kann man in ähnlicher Verfahrensweise in ein Polyurethan mit endständigen aromatischen Aminogruppen (hergestellt aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, aromatischen Diaminen und unterschüssigen Mengen an aromatischen Diisocyanaten) ein Uretdiondiisocyanat auf der Kautschukwalze in solchen Mengen einmischen, dass einerseits die freien NCO-Gruppen im Unterschuss - bezogen auf die Aminoendgruppen - zur Anwendung kommen, dass andererseits bei der Öffnung des Uretdionringes in der Hitze aber ein Gesamtüberschuss an Isocyanat resultiert. Durch diesen Isocyanatüberschuss tritt bei Temperaturen oberhalb von 100 °C unter Spaltung des Uretdionringes Vernetzung ein.
  • Ferner ist es bekannt, höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen wie Polyester oder Polyether, gegebenenfalls difunktionelle Kettenverlängerungsmittel (wie Glykole), mit Uretdiondiisocyanaten (dimerem 2,4-Diisocyanatotoluol) oder Mischungen von Uretdiondiisocyanaten und weiteren Diisocyanaten (wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) bei Temperaturen kleiner 100°C in der Schmelze in solchen Mengenverhältnissen umzusetzen, dass praktisch alle freien NCO-Gruppen der Diisocyanate von den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der übrigen Reaktionspartner verbraucht werden. Die lagerstabile, hochmolekulare, im wesentlichen unvernetzte Polyurethanmasse kann dann durch längeres Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C unter Reaktion der Uretdiongruppe mit z. B. Urethangruppierungen in vernetzte Polyurethane überführt werden (DE-PS 1 153 900).
  • Desgleichen ist es aus der DE-A 2 502 934 bekannt, ein Uretdiongruppen enthaltendes Polyisocyanat mit unterschüssigen Mengen (bezogen auf freie NCO-Gruppen) eines Kettenverlängerungsmittels des Molekulargewichts 18 bis 300 mit 2 bis 3 NCO-reaktiven Gruppen und durch Reaktion mit einem im Sinn der Polyadditionsreaktion monofunktionellen Blockierungsmittels in das entsprechende Uretdiongruppen und blockierte Isocyanatgruppen, sowie in der Kette Urethan- und/ oder reaktive H-Atome aufweisende Verbindungen zu überführen. Diese Verbindungen dienen als Reaktionspartner für Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Weiterhin wurden Uretdion-haltige Additionsverbindungen, hergestellt aus Uretdiondiisocyanaten und NCO-reaktiven Verbindungen, in der DE-A 2 420 475, GB-PS 783 564, FR-PS 1 430 508, BE-PS 659576, DE-A 2221170 und FR-PS 1 471 610 erwähnt.
  • Gemeinsames Kennzeichen dieser zitierten Patentliteratur ist es, dass die Härtung der Verfahrensprodukte durch Vernetzungsreaktion der aktive H-Atome enthaltenden Verbindungen mit dem eingebauten Uretdionring unter Spaltung des letzteren erfolgt. Dabei wurden Temperaturen von über 100°C, zumeist oberhalb 140 °C, teilweise bis 250°C, genannt, wobei zur vollständigen Härtung und zur Erreichung der Endeigenschaften teilweise sehr lange thermische Verarbeitungszeiten bei den hohen Temperaturen erforderlich sind.
  • Die in obigen Veröffentlichungen erwähnten Uretdiongruppen enthaltenden Verfahrensprodukte basieren gemäss zitierter Beispiele im allgemeinen auf dimeren Diisocyanatotoluolen und stellen bereits in nicht ausgehärtetem Zustand hochmolekulare, thermoplastische Vorprodukte mit eingebauten Reaktionsgruppen dar (Uretdionring/H-aktive Verbindung).
  • Erst oberhalb einer gewissen, relativ hohen Temperatur (z. B. oberhalb 140 °C) tritt unter Erweichung bzw. Schmelze der höhermolekularen Urethanvorprodukte Reaktion zu den hochmolekularen oder vernetzten Endprodukten ein, da bei diesen Temperaturen der Uretdionring hinreichend in Reaktion tritt und sich die in der Polyurethanmatrix zunächst fixierten Reaktionspartner durch Diffusionsvorgänge treffen und sich damit polyaddieren können.
  • Werden dagegen die in den obigen Patenten angegebenen Ausgangskomponenten wie dimeres Diisocyanatotoluol, Polyester, Polyether mit oder ohne niedermolekulare Kettenverlängerer, ohne Vormodifizierung vermischt (Kennzahl kleiner = 100, bezogen auf freie NCO-Gruppen), so tritt alsbaldige Viskositätserhöhung zu bereits relativ hochmolekularen, bereits elastomeren Vorstufen ein und man erhält - insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren - hochmolekulare Produkte, die sich - wenn überhaupt - nur durch aufwendige Verarbeitungstechniken (Kautschuktechnik) unter Vernetzung ihrer Uretdiongruppen zum vernetzten Polyurethan verarbeiten lassen. Bedingt durch die relative Schwerlöslichkeit und den relativ hohen Schmelzpunkt (etwa 150°C) lassen sich mit dimeren Diisocyanatotoluolen in Kombination mit Polyethern und/oder Polyestern, sowie gegebenenfalls mit niedermolekularen Kettenverlängerern bei einer Kennzahl von etwa 100, bezogen auf freie NCO-Gruppen, zwar Reaktionsmischungen mit bei Raumtemperatur mässiger oder auch relativ langer Verarbeitungszeit (Topfzeit) herstellen. Diese Mischungen sind jedoch unter den andererseits zur Vernetzung erforderlichen Bedingungen, d.h. nach Zusatz der erforderlichen Katalysatoren, bei Raumtemperatur dann nicht mehr lagerstabil. Es handelt sich hierbei also um nicht hinreichend lagerstabile Einkomponentensysteme (s. Vergleichsbeispiele).
  • In der DE-A 2941 051 wird ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Formkörpern angegeben, wo eine max. 2 bis 4 Tage verarbeitbare Polyurethanmasse aus einem hochschmelzenden Polyisocyanat (z. B. dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat) und einer reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Masse mit einer Funktionalität zwischen 2,5 und 3,5, hergestellt aus Polyisocyanaten, 2 bis 8 OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 300 bis 10 000, einem 2 bis 4 OH-Gruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls einer 2 bis 4 Aminogruppen aufweisenden Verbindung, bzw. Wasser, Katalysatoren und in Gegenwart eines Molekularsiebes in bestimmten Molverhältnissen der Komponenten umgesetzt wird.
  • Es handelt sich hier jedoch nur um wenige Stunden bis max. nur wenige Tage lagerstabile Reaktivkomponenten und hier sind nur speziell modifizierte OH-Gruppen-haltige Polyurethanmassen als Reaktionspartner der hochschmelzenden Diisocyanate geeignet.
  • In der DE-A 2 921 162 werden hitzehärtbare, faserhaltige Formmassen beschrieben, wo ein spezielles OH-Gruppen aufweisendes Vorpolymeres mit 0,5 bis 7 Gew.-% an freien OH-Gruppen, 5 bis 20 Gew.-% Urethangruppen, gegebenenfalls bis 2,5 Gew.-% Harnstoffgruppen, 0,1 bis 5 Gew.-% Aktivatoren und gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% eines Molekularsiebes, mit hochschmelzenden Polyisocyanaten (Schmelzpunkt grösser 100°C) oberhalb von 90°C unter Druck von 20 bis 400 bar ausgehärtet werden. Als hochschmelzende Diisocyanate werden das dimere Toluylendiisocyanat verwendet und das dimere Diphenylmethandiisocyanat als gleichfalls bevorzugt bezeichnet. Die Formmassen weisen eine Lagerstabilität von mindestens 10 Tagen auf. Die Herstellung des geeigneten, urethangruppenhaltigen OH-Vorpolymers ist jedoch aus einer Vielzahl von Komponenten in nur ausgewählten Mengen und Funktionalitäten möglich, um zu den mässig lagerstabilen Produkten zu kommen.
  • Auch in der DE-A 2 842 805 werden lösungsmittelfreie Einkomponentenmassen beschrieben, wo man ein hochschmelzendes Diisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanatdimer, mit Urethangruppen vorverlängerten Hydroxylprepolymeren mit dispergierten Urethanhartsegmenten und zusätzlich bestimmten Mengen an Diaminen verwendet. Es müssen als Startkomponenten verzweigte Polyether mit der Funktionalität 2,5 bis 3 eingesetzt werden. Macht man die Polyadditionsreaktion ohne Vorverlängerung des höhermolekularen Polyols, so ist die Mischung mit dimerem Toluylendiisocyanat nicht lagerstabil bei der Verwendung von Katalysatoren.
  • In der DE-A 2 044 838 wird ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, NCO-Gruppen freier, uretdiongruppenhaltiger, im wesentlichen linearer Polyurethane beschrieben, indem man die Komponenten wie z. B. höhermolekulares Polyol, gegebenenfalls bestimmte Kettenverlängerer und Uretdiondiisocyanate (z.B. dimeres Toluylendiisocyanat oder dimeres Diphenylmethandiisocyanat) in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen katalysatorfrei umsetzt. Im hochpolaren Lösungsmittel sind die NCO-Gruppen des dimeren Diisocyanats nicht lagerstabil, sondern setzen sich mit den OH-Gruppen der Polyole zum linearen Polyurethan um. Das uretdiongruppenhaltige Polyurethan wird in einem weiteren Schritt (z.B. Verspinnung) mittels aliphatischer Polyamine bei Raumtemperatur zu einem hochvernetzten Produkt (z.B. Fäden) umgewandelt. In der britischen Patentschrift 1 134 285 ist das dimere 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan als Bestandteil eines Einkomponentensystems beschrieben. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung wurden jedoch wässrige Dispersionen von dimerem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in Kombination mit H-aciden Verbindungen beansprucht. Diese Dispersionen wurden bei 200°C gehärtet und dienen insbesondere als Beschichtungsmaterialien (zur Herstellung von dünnen Filmen). Hierbei handelt es sich jedoch nicht um definierte, MDI-Uretdione, sondern um höhermolekulare, mit Harnstoffgruppen modifizierte, NCO-haltige Uretdionisocyanate (vgl. Beispiel 37), die infolge ihrer extremen Schwerlöslichkeit erst oberhalb von 200°C zur Reaktion gebracht werden können. Der Uretdionring wird erst unter diesen Bedingungen gespalten.
  • Demgegenüber hat die Erfindung langzeitlagerbeständige, niedermolekulare, im wesentlichen wasserfreie, fliessfähige, pastenartige oder leicht aufschmelzbare, heterogene, durch Hitzeeinwirkung zu Polyurethanen härtbare Einkomponentensysteme auf Basis von 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan-uretdionen der Formel mit einem mittleren Wert von n = 0 bis 2,5, besonders bevorzugt
    Figure imgb0001
    n = 0,1 bis 1,5 zum Gegenstand. In diesem Einkomponentensystem liegen überraschenderweise das freie NCO-Gruppen tragende Uretdion und die H-aktiven Verbindungen als stabiles Zwei-oder (Mehr)phasen-System nebeneinander vor. Diese giessbaren, rakelbaren oder bei niedrigen Temperaturen thermoplastisch verarbeitbaren, heterogenen Einkomponenten-Reaktivsysteme lassen sich in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 100 °C bis 140 °C zu hochmolekularen Polyurethanen aushärten, wobei eine Öffnung des Uretdionrings überraschenderweise nicht oder nur in untergeordnetem Masse eintritt. Die Diphenylmethan-Uretdionstruktur übernimmt hier überwiegend die Wirkung von «Hartsegmenten», welche besonders bei den «oligomeren» Diphenylmethan-uretdionen der oben angegebenen Formel, wobei n = 0,1 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 ist, als solche wirksam wird.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die extrem schwer löslichen und hochschmelzenden Diphenylmethan-uretdione der o.g. Formel (n = 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5) in Gegenwart bestimmter Katalysatoren mit höhermolekularen und/oder niedermolekularen Verbindungen in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, zur Umsetzung gebracht werden können, wobei je nach Wahl der H-aciden Verbindung hochwertige Polyurethankunststoffe hergestellt werden können.
  • Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass diese Reaktionsmischungen aus den genannten Diphenyimethan-uretdiondiisocyanaten und H-aciden Verbindungen, welche gegebenenfalls auch feinverteilte Polyaddukte auf Polyisocyanatbasis enthalten können, selbst in Gegenwart der wirksamen, die Polyurethanbildung katalysierenden Katalysatoren, eine extreme Langzeit-Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen von mindestens 3 Monaten aufweisen.
  • Diese Befunde sind überraschend und waren der veröffentlichten Literatur nicht zu entnehmen. Die Diphenyimethan-uretdiondiisocyanate der allgemeinen Formel innerhalb der angegebenen Grenzen für n, insbesondere die oligomeren Uretdione mit n = 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, verhalten sich deutlich und unerwartet verschieden von dimerem Toluylendiisocyanat. So reagiert das dimere Toluylendiisocyanat im allgemeinen mit seinen NCO-Gruppen und den Hydroxylgruppen von Polyhydroxylverbindungen auch bei Raumtemperatur und es sind sehr spezielle Massnahmen erforderlich, wie im Stand der Technik geschildert, um einigermassen lagerstabile Systeme herzustellen. Liegen die Produkte mit dimerem Toluylendiisocyanat zusammen mit Katalysatoren vor, so reduziert sich die Lagerstabilität weiter (s. Vergleichsversuche).
  • Erfindungsgemäss werden die Diphenylmethan-uretdiondiisocyanate als reines Dimer des Diphenylmethandiisocyanats, bzw. vorzugsweise in bestimmten Formen der oligomeren Diphenylmethan-uretdione verwendet. Dabei ist es erfindungswesentlich, die oligomeren Anteile innerhalb der beanspruchten Grenzen auszuwählen. Höhermolekulare Oligomere sind nicht für die erfindungsgemässe Anwendung in Einkomponentenreaktivsystemen als Diisocyanatkomponenten brauchbar (s. Vergleichsversuche). Gegenstand der Erfindung sind langzeit-lagerbeständige, niedermolekulare, im wesentlichen wasserfreie, fliessfähige, pastenartige oder leicht aufschmelzbare, heterogene, durch Hitzeeinwirkung zu Polyurethanen härtbare Einkomponentensysteme auf Basis von Polyhydroxylverbindungen, hochschmelzenden Diisocyanat-Dimeren und gegebenenfalls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:
    • A) 1 OH-Äquivalent von zwei- oder mehrwertigen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1250 bis 6000, besonders bevorzugt 1500 bis 4500,
    • B) m. (1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalente von
      • 1) von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten
        Figure imgb0002
        n = 0 bis 2,5, bevorzugt 0 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5,
        • m=0, oder
      • 2) von entweder in situ in der Suspension in A) oder vorher separat aus B)/1 und zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/ oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400 hergestellten, modifizierten 4,4'-Diphenyimethanuretdiondiisocyanaten, wobei m Werte von 0 bis 7 aufweist und zur Modifizierung m OH- und/oder NH2-Äquivalente dieser zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/ oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400 mit m·(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von B)/1 umgesetzt sind,
        in feinpulverisierter Form mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 70 µm,
      • C) 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B) eines Blei- und/ oder Zinnkatalysators, gegebenenfalls zusammen mit weiteren, üblichen Polyurethankatalysatoren, gegebenenfalls
      • D) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.- % (bezogen auf die Gesamtmischung) füllstoffartige, feinteilige Polyaddukte mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 70 µ aus Polyisocyanaten und mindestens einer, gegenüber NCO-Gruppen zwei oder mehrere reaktive Gruppen aufweisenden, relativ niedermolekularen Verbindung des Molekulargewichts 32 bis 400, vorzugsweise 62 bis 400, und gegebenenfalls
      • E) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von langzeitlagerbeständigen Einkomponentensystemen nach Anspruch 1 bis 4 aus Polyhydroxylverbindungen, hochschmelzenden Diisocyanat-Dimeren und gegebenenfalls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnnet, dass man
    • A) 1 Äquivalent einer zwei- oder mehrwertigen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise 1250 bis 6000, besonders bevorzugt 1500 bis 4500, mit
    • B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von
      • 1) von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten
        Figure imgb0003
        n = 0 bis 2,5, vorzugsweise 0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5,
        oder
      • 2) von entweder in situ in Dispersion A) oder vorher extern aus B)/1) und einer zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindung mit an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatisch gebundenen NH2-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 hergestellten, modifizierten 4,4'-Diphenyimethan-uretdion-diisocyanaten,
        wobei m Werte von grösser 0 bis 7 aufweist und zur Modifikation m OH- und/oder NH2-Äquivalente dieser zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/ oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400, mit m·(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von B)/1 umgesetzt sind, in feinpulverisierter, eine mittlere Korngrösse von 1 bis 70 um aufweisender Form,
      • C) 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B) eines Blei- und/ oder Zinnkatalysators, gegebenenfalls zusammen mit weiteren, üblichen Polyurethankatalysatoren, gegebenenfalls
      • D) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmischung eines füllstoffhaltigen, feinteiligen Polyaddukts aus Polyisocyanaten und mindestens einer, gegenüber NCO-Gruppen zwei oder mehrere reaktive Gruppen aufweisenden, relativ niedermolekularen Verbindung des Molekulargewichts 32 bis 400, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung des Molekulargewichts 62 bis 400,
        und gegebenenfalls
      • E) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind, vermischt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der langzeitlagerstabilen Einkomponentensysteme zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyurethankunststoffen unter Erhitzen der Einkomponentenmischung auf Temperaturen oberhalb von 100°C, vorzugsweise 120-140°C.
  • Als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme werden folgende Komponenten eingesetzt:
    • A)
  • Als zwei- oder mehrwertige, höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen dienen Verbindungen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1250 bis 6000, besonders bevorzugt 1500 bis 4500. Dies sind mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, sowie auch Polybutadienverbindungen, wie sie für die Herstellung von homogenen, gegebenenfalls zellförmigen oder schaumstoffartigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Polyether, aber auch Polyester.
  • Die in Frage kommenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, mehrwertige Alkohole, Ammoniak oder mehrwertige Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether kommen in Frage. Polyether mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppen sind erfindungsgemäss bevorzugt.
  • Es können aber auch Polythioether, insbesondere Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen eingesetzt werden.
  • Die in Frage kommenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, und gegebenenfalls zusätzlich drei- und mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Polycarbonsäuren oder deren Anhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureestern von niedrigen Alkoholen.
  • Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer und/oder heterocyclischer Natur und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert, sie können aber auch ungesättigt sein.
  • Als Beispiele für solche Carbonsäure und deren Derivate seien genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit oder Formose, Methylglykosid, ferner Di-, Tri-, Tetra-ethylenglykole, -propylenglykole sowie -butylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig auch endständige Carboxylgruppen aufweisen.
  • Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar, insbesondere wenn sie zusätzliche Komponenten, wie Diethylenglykol oder 1,4-Butandiot, enthalten, um ihre hohe Kristallinität zu mindern.
  • Als Polyacetale sind z. B. die aus Glykolen und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen geeignet.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, z. B. die durch Umsetzung von Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol, mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Auch Hydroxylendgruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäss geeignet, da sie besonders elastische und hydrolysenstabile Produkte ergeben. Als Komponente A) können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder auch gelöster Form enthalten sind.
  • Derartige Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen in situ in o.g., Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, ablaufen lässt. Derartige Verfahrensweisen sind beispielsweise in den DE-B 1 168 075, 1 260 142 sowie in den DE-A 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862 und 2 633 293 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäss US-PS 3 869 413 bzw. 2 255 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschliessend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-PS 3 383 351, 3 304 273, 3523093 und 3110695, und in der DE-B 1152536), oder Polycarbonatpolyolen (DE-PS 1 769 795, US-PS 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäss den DE-A 2 442 101, 2644922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern, sowie gegebenenfalls (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid oder OH-funktionellen, (Meth)Acrylsäureestern modifiziertwurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxylverbindungen, in welche durch radikalische Polymerisation mittels ungesättigter Carbonsäuren, sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter monomerer Carboxylgruppen eingeführt wurden, können mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingefüllt werden. Weiterer Vertreter der genannten, erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethans, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, sowie in der DE-A 2 854 384 ausführlich beschrieben.
  • Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen der o.g. Polyhydroxylverbindungen einzusetzen.
    • B)
  • Als Komponente B) werden nach ausgewählten Verfahren hergestellte dimere bzw. niederoligomere 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanate der Formel
    Figure imgb0004
    wobei n = 0 bis 2,5, vorzugsweise 0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 ist, verwendet.
  • Es handelt sich somit um dimere, sowie niederoligomere Uretdiondiisocyanate, während die üblicherweise bei der «Dimer»-Herstellung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat anfallenden Produkte hochschmelzende und hohe Anteile von stark oligomerisierten Uretdionen (n > 2,5) darstellen. Diese höhermolekularen Uretdione mit n > 2,5 sind jedoch für die erfindungsgemässe Reaktion nicht geeignet. Im besten Fall können solche Polyuretdione etwa die Wirkung von Füllstoffen aufweisen.
  • Das ausgewählte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Uretdion-diisocyanate des Diphenylmethans besteht darin, dass in wenig polaren Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Essigester oder Aceton, die Dimerisierungsreaktion bei tiefen Temperaturen und insbesondere auch die Aufarbeitung und Trocknung der Produkte bei niedrigen Temperaturen (unterhalb von etwa 50°C) durchgeführt wird (s. Herstellungsbeispiele). Besonders bevorzugt sind die niederoligomeren Uretdiondiisocyanate der obigen Formel mit n = 0,1 bis 1,5, da sich hierdurch ein besonders versteiftes Hartsegment ausbildet, das zu verbesserten Eigenschaften des Polyurethans führt.
  • Man kann auch die oligomeren Uretdiondiisocyanate des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats direkt in Weichmachern, wie Phthalaten oder Phosphaten, z.B. Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibenzylphthalat, Butyl-benzyl-phthalat, oder Trioctylphosphat, Trikresylphosphat herstellen, wobei die Temperatur bei der Herstellung möglichst nicht über 50°C liegt und vorzugsweise Raumtemperatur beträgt. Die Suspension der Uretdiondiisocyanate enthält üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% des (niederoligomeren) Dimeren im Weichmacher. Derartige Suspensionen können auch bei der Polyurethanherstellung verwendet oder mitverwendet werden, wobei der Weichmachergehalt im Polyurethan üblicherweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% in der Polyurethanmischung beträgt. Durch Ausfällen der Uretdiondiisocyanate mittels z. B. Petrolether können die entsprechenden Pulver analysiert und auf Einhaltung der erfindungsgemäss charakterisierten Grenzen von n kontrolliert werden.
  • Da die durch einen geeigneten Dimerisierungskatalysator initiierte Dimerisierungsreaktion von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat deutlich rascher abläuft als die Reaktion des monomeren Diisocyanates mit der H-aciden Verbindung A), insbesondere mit Polypropylenethern mit sekundären Hydroxylgruppen, kann man auch so verfahren, dass das Uretdiondiisocyanat B) in Gegenwart von A) in situ erzeugt wird und mit dieser feinteiligen Suspension die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme direkt aufbaut (s. Beispiele).
  • Die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme werden vorzugsweise aus modifizierten 4,4'-Diphenyimethanuretdion-diisocyanaten (B/2) hergestellt.
  • Die Modifizierung von B)/1 erfolgt dabei mit zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen, welche an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundene Hydroxylgruppen und/oder an aromatische, einschliesslich heterocyclische Ringe mit aromatischem Charakter, gebundene NH2-Gruppen und Molekulargewichte zwischen 62 und 400 aufweisen. Bevorzugt sind dabei niedermolekulare Diole mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen Hydroxylgruppen, sowie aromatische Diamine des genannten Molekulargewichtsbereichs.
  • Die niedermolekularen Modifizierungskomponenten für B/1 sind Verbindungen, die üblicherweise als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen können. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt jedoch 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome wie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen auf. Es können selbstverständlich auch Mischungen von verschiedenen Verbindungen des Typs C) verwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, sowie weniger bevorzugt Diole mit sekundären Hydroxylgruppen, z. B. Propylenglykol, Butandiol-2,3, oder Pentandiol-2,5. Als mehrwertige Verbindungen seien genannt: Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Glycerin, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Rizinusöl, sowie Di-, Tri- und Tetra-ethylen-, -propylen-, und -butylen-glykole, ferner Dihydroxyethylhydrochinon, Formose oder Formit. Ferner sind geeignet tertiäraminhaltige Di-oder Polyole, z. B. n-Methyldiethanolamin, Triethanolamin oder N,N'-Bis- hydroxyethylpiperazin. Bevorzugt werden jedoch anstelle von niedermolekularen Polyolen niedermolekulare aromatische Diamine als modifizierende Verbindungen. Unter aromatischen Polyaminen sollen auch solche Amine verstanden werden, welche die Aminogruppe an heterocyclische Reste mit aromatischem Charakter gebunden enthalten. Als aromatische Polyamine sind z.B. geeignet: Toluylendiamine, Diphenylmethan-4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-diamine, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-(C1-Ca)-Alkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, die 3,3'-Di(C1-C4)-4,4'-diaminodiphenylmethane sowie die 3,3',5,5'-Tetra-(C1-C4)-alkyl-4,4'-diphenylmethane, die 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfide, -sulfoxide oder -sulfone, Ethergruppen aufweisende Diamine gemäss DE-A 1770525 und 1809172 (US-PS 3 654 364 und 3 736 295) gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-A 2001 772, 2 025 896 und 2 065 869), Bisanthranilsäureester (DE-A 2 040 644 und 2 160 590), 2,4-Diaminobenzoesäureester nach DE-A 2 025 900, sowie durch eine oder zwei (Ci-C4)-Alkylgruppen substituierte Toluylendiamine. Besonders bevorzugt sind 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6-diaminotoluol, unsymmetrisch tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane, z.B. 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzanilid, sowie 3,5-Diaminobenzoesäure-(C1-C4)-alkylester, sowie 2,4'-Diaminodiphenylmethan.
  • Die aromatischen Diamine sind bevorzugt vor den Glykolen. Es sind jedoch auch Diole oder Diamine mit zusätzlichen Gruppen einsetzbar, z.B. Adipinsäure-bis-(2-hydroxyethyl)-ester, Terephthalsäure-bis-(2-hydroxyethyl)-ester, Diolurethane, Diol-harnstoffe oder Polyole, welche Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen enthalten, z. B. 1,6-Hexamethylen-bis-(2-hydroxyethylur- ethan), 4,4'-Diphenylmethan-bis-(2-hydroxyethyl- harnstoff) oder das Addukt von Na-Bisulfit an Butendiol-1,4, bzw. dessen Alkoxylierungsprodukte. Weitere niedermolekulare Verbindungen, welche zur Modifizierung von B)/1 eingesetzt werden, werden ausführlich in der DE-A 2854384 beschrieben.
  • Ferner können in üblicher Weise gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% als sogenannter Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine, wie Butyl- oder Dibutylamin, Stearylamin, Pyrrolidin, Anilin oder Tolylamin, Butanol, 2-Ethylhexan, Cyclohexanol oder Ethylenglykolmonoethylether.
  • Die Herstellung der modifizierten Diphenylmethanuretdion-diisocyanate B)/2 erfolgt durch Umsetzung von m-Äquivalenten der modifizierenden zwei- oder mehrfunktionellen niedermolekularen Verbindung mit m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten der unmodifizierten Verbindung B)/1.
  • Eine Übersicht über die einzusetzenden Äquivalente wird in der folgenden Tabelle gegeben:
    Figure imgb0005
    m Äquivalente der modifizierenden, niedermolekularen Verbindung werden mit m'(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalent B)/1 eingesetzt.
  • Beträgt z. B. m = 4, und man verwendet eine niedermolekulare bifunktionelle Verbindung, so werden 4 Mol Diol oder Diamin mit 4,8 bzw. 5 bzw.. bis 7,5 Mol des MDI-uretdiondiisocyanats B)/1 umgesetzt (und dieses z. B. mit 1 Mol einer bifunktionellen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindung A) vermischt).
  • Bevorzugt setzt man m-Äquivalente der modifizierenden niedermolekularen Verbindung mit m.(1 bis 1,5) + (1 bis 1,5) NCO-Äquivalenten B)/1 um. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung von m-Äquivalenten der modifizierenden, niedermolekularen Verbindung mit m.(1 bis 1,2) + (1 bis 1,2) NCO-Äquivalenten B)/1.
  • Es ist bevorzugt, die Umsetzung der modifizierenden, niedermolekularen Verbindung mit B)/1 in situ in der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung A) vorzunehmen, wobei man zu der Mischung von B)/1 in A) die modifizierende Verbindung zugibt oder zu der Mischung der modifizierenden, niedermolekularen Verbindung und A) die Verbindung B)/1 zusetzt. In der Suspension in A) bildet sich zunächst unter einem gewissen Viskositätsanstieg das modifizierte, höhermolekulare Diphenylmethan-uretdiondiisocyanat B)/2.
  • Es ist jedoch auch möglich, das modifizierte Uretdiondiisocyanat B)/2 separat aus den Komponenten B)/1 und der modifizierenden, niedermolekularen Verbindung herzustellen. Dies erfolgt im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln oder gegebenenfalls Carbonsäureester- oder Phosphatester-haltigen Weichmachern. Das so hergestellte modifizierte Uretdiondiisocyanat B)/2 kann abfiltriert, gegebenenfalls auf die notwendige Feinheit zerkleinert und dann der höhermolekularen Polyhydroxyverbindung A) zugesetzt werden. Andererseits kann auch die gebildete Dispersion von B)/2 in Weichmachern dem Polyol A) zugesetzt werden.
  • Als unmodifizierte Diphenylmethan-uretdion- diisocyanate B)/1 wird ein solches mit n = 0 bis 2,5, vorzugsweise von 0 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5, eingesetzt.
  • Die Menge an niedermolekularer, modifizierender Verbindung kann Werte von m bis zu 7 aufweisen, d.h. irgendeinen Wert oberhalb von 0 bis 7,0. Es ist jedoch bevorzugt, bei Polyhydroxylverbindungen des unteren Bereichs (etwa Molekulargewicht 1000 bis 1500) die Modifizierungsmenge bis n = 3 zu wählen, bei mittleren Molekulargewichten, etwa 1500 bis 3000, n bis 5 zu wählen, während man für die noch höhermolekulareren Polyhydroxylverbindungen die Werte bis 7 einsetzt.
  • Als Katalysatoren C) für die erfindungsgemässen, lagerstabilen Einkomponentensysteme werden mit besonders gutem Effekt organische Blei-und/oder Zinnverbindungen verwendet, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer, üblicher Polyurethan-Katalysatoren, insbesondere von tertiäraminhaltigen Katalysatoren.
  • Von den Bleiverbindungen werden Verbindungen aus folgender Gruppe bevorzugt:
    • a) organische Salze des zweiwertigen Bleis mit Carbonsäuren,
    • b) Dithiocarbamate des zweiwertigen Bleis der Formel
      Figure imgb0006
      worin R1 und R2 verschieden sein können und einen C1-C20-Alkylrest bedeuten,
    • c) Tetraorgano-Blei-IV-Verbindungen, wobei der organische Rest einen niederen Alkylrest, wie z.B. Methyl oder Ethyl, bedeutet und
    • d) Verbindungen aus 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Acetylaceton, mit zweiwertigem Blei verwendet.
  • Besonders bevorzugt werden die Salze des zweiwertigen Bleis mit Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ethylhexansäure, Octansäure, Laurinsäure, Ricinolsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Naphthensäure. Ganz besonders bevorzugt sind das Blei-(II)-octoat und Blei-(II)-naphthenat.
  • Als organische Zinnverbindungen kommen Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn-acetat, Zinn-octoat, Zinn-ethylhexanoat und Zinn-laurat, und die Zinn-(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat in Betracht.
  • Bevorzugt verwendet werden bei den Zinnkatalysatoren jedoch schwefelhaltige Zinnverbindungen der Formel
    Figure imgb0007
    worin
    • R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R3 und R4 Wasserstoff und/oder Ci-C,8-Alkyl und/oder den Rest COORI bedeuten.
  • Als Beispiele seien Di-(n-octyl)-zinn(IV)-bis- thiomethyl oder Dimethyl-zinn-bis-thiolauryl genannt. Besonders bevorzugt verwendet werden die Verbindungen, in denen R3 und R4 den genannten Esterrest bedeuten, z.B. Dimethyl-zinn-bisthioglykolsäurehexylester oder Dibutylzinn-bisthioglykol-octylester. Selbstverständlich können die o.g. Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die niedermolekularen Kettenverlängerer und die höhermolekularen Polyole gleichzeitig primäre und sekundäre OH-Gruppen tragen, bzw. wenn die H-aciden Verbindungen verschiedene Reaktivitäten aufweisen (vgl. Beispiel 13). Von Interesse sind auch Kombinationen der organischen Metallverbindungen mit Amidinen, Aminopyridinen, Hydrazinopyridinen (DE-A 2 434 185, 2 601 082 und 2 603 834), oder 1,4-Diaza-bicyclo-2.2.2-octan und/oder üblichen, Tertiäramin-Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendet werden.
  • Wie noch näher ausgeführt wird, sind die genannten Blei- und/oder Zinnverbindungen für die spezielle Reaktivkomposition von besonderer Bedeutung. Sie zeigen in diesem System besonders selektive Katalysewirkungen, wie sie von den üblichen Katalysatoren nicht in diesem Masse gezeigt werden. Auch sind die entstehenden Polyurethankunststoffe mit diesen speziellen Katalysatoren andersartig katalysierten Produkten aus diesen Einkomponentensystemen überlegen.
  • Die Bleikatalysatoren sind dabei von besonderer Wirksamkeit und Effektivität, wenn in dem System Polyetherpolyole mit sekundären Hydroxylgruppen, z. B. Polypropylenoxidglykole, verwendet werden.
  • Bei Einsatz von Polyesterpolyolen mit im wesentlichen primären Hydroxylgruppen sind dagegen die Zinnverbindungen, besonders die Zinn/ Schwefel-Katalysatoren, von besonderer Wirksamkeit. Die Katalysatoren werden in Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B) eingesetzt.
  • Gegebenenfalls können der Mischung oder den Ausgangskomponenten, vorzugsweise der Polyolkomponente A), füllstoffartige, feinteilige Polyaddukte D), vorzugsweise in einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 70 µ, in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, bevorzugt 0 bis 12,5, besonders bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) zugesetzt werden. Die Polyaddukte werden dabei aus Polyisocyanaten und mindestens einer, gegenüber NCO-Gruppen zwei oder mehrere reaktive Gruppen aufweisenden, relativ niedermolekularen Verbindungen des Molekulargewichts 32 bis 400, vorzugsweise 62 bis 400, hergestellt. Als Polyisocyanate kommen dabei die üblichen, zur Polyurethansynthese benutzten Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, in Betracht, wie sie ausführlich beispielsweise in der DE-A 2 854 834 auf den Seiten 8 bis 11 angeführt sind. Als Diisocyanate seien genannt: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydro-toluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder -4,4'-diisocyanat, einschliesslich seiner alkyl- und chlorsubstituierten Derivate und Naphthylen-1,5-diisocyanat.
  • Als relativ niedermolekulare Verbindungen kommen die bereits unter den modifizierenden, niedermolekularen Verbindungen unter B 2 genannten Verbindungen in Frage, zusätzlich jedoch auch Verbindungen mit aliphatisch gebundenen Amin-, Hydrazin-, Hydrazid- (einschliesslich Semicarbazid- und Carbazinsäureester-Gruppen, in Frage. Als solche seien genannt: Hydrazin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, lsophorondiamin, meta- und/oder para-xylylendiamin, 1,6,11-Triaminoundecan und Lysinmethylester. Neben Hydrazin sind N,N'-Dimethyl-hydrazin, sowie die Dihydrazidverbindungen, wie z.B. die Polycarbonsäurehydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredehydrazid, Weinsäuredihydrazid, und die Gruppe der Bis-Semicarbazide, z.B. Hexamethylen-bis-semicarbazid, und die Gruppe der Biscarbazinester, z. B. Ethylenglykol-biscarbazid, geeignet. Ebenso Verbindungen mit Hydrazid und/oder Semicarbazid und/oder Carbazinestergruppen, z. B. β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, sowie auch Aminohydrazidverbindungen, wie z.B. ß-Aminopropionsäure-hydrazid.
  • Diese Verbindungen werden in etwa äquivalenten Mengen in Lösungsmitteln, Weichmachern oder auch gegebenenfalls bereits innerhalb der Polyole A) umgesetzt und in feinteiliger Suspension der Reaktionsmischung zugefügt.
  • Als gegebenenfalls einzusetzende Hilfs- und Zusatzstoffe E) seien genannt: Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe wie Silicagel, Gips, Talkum, Aktivkohle, UV-Absorptionsmittel oder Stabilisatoren wie phenolische Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Treibmittel, oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren oder Schaumstabilisatoren, gegebenenfalls Zellregler, Antiblockmittel, Silikone, Flammschutzmittel, oder fungistatisch und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.
  • Als Füllstoffe sind z.B. Fasermaterialien, d.h. alle an sich bekannten anorganischen und/oder organischen, faserförmigen Verstärkungsmaterialien einsetzbar, z.B. Glasfasern, vorzugsweise in Längen zwischen 20 und 60 mm, Graphitfasern und Asbestfasern oder Fasermaterialien, die von einem organischen Polymeren stammen, z. B. von einem Polyester wie Polyethylenterephthalat, oder vorzugsweise aromatischen Polyamiden, wie dem m-Phenylen/Isophthalsäurepolyamid, oder dem Poly-p-phenylen-terephthalamid, oder auch Polycaprolactam. Diese Fasermaterialien können auch als Matte, Band, durchgehende Fasern, Vlies, Stoffseil oder als Stapelfaserwirrgemisch vorliegen. Bevorzugt sind Glasfasern, die mit Schlichten ausgerüstet sind, um den Fasern eine Affinität zu Polyurethanen zu verleihen. Die einzubauende Füllstoffmenge hängt von der gewünschten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ab, im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-% Fasermaterial angewendet.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen, langzeitlagerstabilen, heterogenen EinkomponentenSysteme kann das Diphenylmethan-uretdiondiisocyanat (n = 0 bis 2,5) in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise der Teilchengrösse 1 bis 70 p, in dem entsprechenden höhermolekularen Polyol A), z.B. Polyether oder Polyester, suspendiert werden. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt hierbei beim unmodifizierten Uretdiondiisocyanat 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,2, wobei das Uretdiondiisocyanat als Diisocyanat betrachtet wird, unter Berücksichtigung nur der freien NCO-Gruppen, nicht der Uretdiongruppierung mit ihrer latenten NCO-Gruppe.
  • Bei den durch die niedermolekularen Verbindungen modifizierten Uretdiondiisocyanaten B)/2 werden diese im Molverhältnis von m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Gruppen pro reaktive Gruppe der höhermolekularen Hydroxylverbindung A) eingesetzt.
  • Bei hochviskosen oder festen, höherschmelzenden (ca. 45 bis 65°C) Polyolen wird die Suspension durch kurzfristiges Erwärmen auf z.B. 50 bis 70°C hergestellt, um eine homogene Verteilung des nicht-schmelzenden Uretdiondiisocyanats B) im Polyol A) zu gewährleisten. Dabei erhält man je nach Viskosität bzw. Schmelzverhalten der Ausgangspolyole gut giessbare, rakelfähige, pastenartige oder feste Polyol/Uretdion-Diisocyanat-Kombinationen. Diese Reaktivmischungen stellen dabei eine heterogene Dispersion des Uretdiondiisocyanats B) im Polyol dar. Die gewünschte Hitzevernetzung dieser Mischungen erfolgt erst nach Zugabe geeigneter Katalysatoren (C). Ohne diese geeigneten Katalysatoren verläuft die Reaktion anders, indem nicht eine Umsetzung zwischen NCO-Gruppen und OH-Gruppen zum Polyurethan eintritt, sondern eine schnellere NCO-Dimerisierungsreaktion des Uretdiondiisocyanats, ohne bzw. mit nur ungenügendem Aufbau von hochmolekularen Polyurethankunststoffen mit guten Eigenschaften.
  • Man kann auch so verfahren, dass man das Uretdiondiisocyanat B) erst in Gegenwart des entsprechenden höhermolekularen Polyols aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in situ erzeugt. Zu diesem Zweck wird zu einer Lösung des Dimerisierungskatalysators (wie z. B. 0,2 bis 3% Tributylphosphin, bezogen auf das Polyol) in das Polyol bei möglichst tiefer Temperatur (0 bis 25°C) die berechnete Menge an Diphenylmethandiisocyanat langsam zugetropft. Nach einer entsprechenden Nachrührzeit (z.B. 4 bis 6 Stunden) wird der Dimerisierungskatalysator mit entsprechenden Verbindungen wie Schwefelpulver, Tosylester oder Durchleiten mit Luft abgestoppt. Man erhält auf diese Weise Suspensionen der niedrig-oligomeren Uretdiondiisocyanate in den Polyolen, die infolge ihrer geringeren Feststoffteilchengrösse eine höhere Ausgangsviskosität besitzen als solche, die über einfaches Vermischen von vorweg hergestellten gemahlenen Pulvern von oligomeren Uretdiondiisocyanaten B) in Polyolen hergestellt wurden (vgl. Beispiel 2).
  • Das mechanische Werteniveau der Polyurethanelastomeren kann durch Mitverwendung von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln zu der Reaktivmischung unter Modifizierung der Uretdiondiisocyanate B) in weitem Bereich variiert werden. Als niedermolekulare Verbindungen werden bevorzugt Diole, wie auch aromatische Diamine eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung solcher, hartsegmentreicher Einkomponentensysteme im allgemeinen das Diol oder Diamin der gegebenenfalls bereits Katalysator-enthaltenden Suspension des Uretdiondiisocyanats B) im höhermolekularen Polyol A) zugesetzt, wobei die Menge des eingesetzten Uretdiondiisocyanats bereits entsprechend hoch ist, um sich mit der Verbindung zum niedermolekularen, modifizierenden Isocyanat umzusetzen. Es werden auch für diese Reaktion nur die freien NCO-Gruppen im Uretdiondiisocyanat zur Berechnung angesetzt.
  • Es erfolgt eine langsame Vorreaktion der niedermolekularen, modifizierenden Verbindung mit dem in A) heterogen vorliegenden MDI-Uretdiondiisocyanat. Die von der Reaktivität dieser Verbindung abhängige Vorreaktion ist nach einigen Stunden bei Raumtemperatur beendet und man erhält erst nunmehr die eigentlichen, Langzeitlagerstabilen, heterogenen, hitzehärtbaren Einkomponentensysteme. Diese Vorreaktion von B) mit den niedermolekularen, modifizierenden Kettenverlängerern zum modifizierten Uretdiondiisocyanat B)/2 ist mit einem gewissen Viskositätsanstieg verbunden, so dass je nach Kettenverlängerermenge giessbare, oder zumindest rakelfähige, pastenartige oder auch bei Raumtemperatur feste, jedoch leicht aufschmelzbare (kleiner 70 °C) Kombinationen herstellbar sind.
  • Es ist jedoch auch möglich, anstelle der in situ-Herstellung der durch Hartsegmente modifizierten Uretdiondiisocyanate in Dispersion in Polyol A) die Herstellung der modifizierten Uretdiondiisocyanate auch in einem separaten Reaktionsschritt vorzunehmen. Hierzu kann man die gesamte Menge des MDI-Uretdiondiisocyanats B)/1 mit der niedermolekularen, modifizierenden Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, zur Reaktion bringen, das NCO-haltige modifizierte Uretdiondiisocyanat B)/2 absaugen, gegebenenfalls pulverisieren, und dann mit dem Katalysator enthaltenden Polyol A) vermischen, vgl. Beispiel 18). Dieser Verfahrensschritt ist jedoch aufwendig und weniger bevorzugt.
  • Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme besteht darin, dass man in diesen Systemen auch aromatische Diamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-oder 2,6-Diaminotuluol oder 1,5-Diamino-naphthalin oder 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan mitverwenden kann, ohne den Charakter eines Einkomponentensystems einzubüssen. Werden dagegen diese genannten Diamine in einer der Polyurethanchemie üblichen Verfahrenstechnik mit NCO-Präpolymeren umgesetzt, so resultieren extrem kurze Giesszeiten, so dass ein einwandfreier Verlauf dieser Ansätze im Werkzeugteil nicht möglich ist.
  • Alle diese Einkomponentensysteme können erst nach Zugabe der geeigneten Katalysatoren C) durch Hitzestoss verfestigt werden. Bei Raumtemperatur tritt auch in Gegenwart dieser Katalysatoren überraschenderweise keine Vernetzungsreaktion ein, so dass man diese Mischungen als Langzeit-lagerstabile Einkomponenten bezeichnen kann. Ohne Katalysatoren tritt selbst oberhalb von 140 bis 160°C keine Verfestigung ein, wobei die NCO-Reaktionen mit der OH-Gruppe in der Geschwindigkeit gegenüber der weiteren Dimerisierungsreaktion der NCO-Gruppen offenbar unterlegen sind.
  • Es hat sich gezeigt, dass aus diesen Blei- und/ oder Zinnkatalysatoren sich besonders günstige Kombinationen ergeben. So sind zur Herstellung von Einkomponentensystemen mit guter Hitzehärtbarkeit Bleikatalysatoren, insbesondere Blei- octoat und Bleinaphthenat, die überragend wirksamen Katalysatoren, wenn man sekundäre Hydroxylgruppen tragende, höhermokekulare Polyole A), insbesondere Polypropylenoxid-Polyole, als höhermolekulare Verbindungen A) einsetzt.
  • Zur Verarbeitung von Systemen mit primären Hydroxylgruppen sind jedoch die zinnhaltigen Katalysatoren vorzugsweise geeignet, insbesondere die schwefelhaltigen Zinnkatalysatoren, wie sie unter C) aufgeführt wurden.
  • Andere, in der Polyurethanchemie vielfach üblicherweise als wirkungsvolle Katalysatoren beschriebene Verbindungen sind bei den erfindungsgemässen Einkomponentensystemen auf Basis Diphenylmethan-uretdiondiisocyanaten in ihren angegebenen Grenzen für n, bzw. deren Vorzugsbereichen, wirksam oder führen nur zu unzureichenden Umsetzungen, was sich dann an den mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe deutlich bemerkbar macht (vgl. Beispiel 29).
  • Es können jedoch, wie angegeben, die üblichen PU-Katalysatoren mitverwendet werden.
  • Gemeinsames Merkmal dieser, gegebenenfalls auch der nachstehend beschriebenen, hitzehärtbaren Einkomponentensysteme ist es, dass sie sich auch in Gegenwart der genannten wirkungsvollen Blei- und/oder Zinnkatalysatoren bei Raumtemperatur überraschend lagerstabil verhalten, d. h. dass auch bei einer Beobachtungszeit von 3 bis 5 Monaten, z.T. bis 8 Monate, keinerlei Viskositätserhöhung eingetreten war.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme richtet sich nach deren Beschaffenheit. Flüssige, bei Raumtemperatur giessbare Systeme lassen sich im Giessprozess verarbeiten, gegebenenfalls werden sie vor der Verarbeitung kurz erwärmt, z.B. auf 50 bis 70°C.
  • Nicht mehr giessbare, aber noch verlaufende Systeme können z. B. mit einer Rakel auf gewünschte Unterlagen aufgebracht werden und anschliessend durch Hitzestoss verfestigt werden.
  • Bei Raumtemperatur können plastische Systeme (Pasten) unter Druck- und Formgebung in der Hitze verpresst werden, wobei bei 120 °C bereits 5 bis 15 Minuten zur Verfestigung ausreichend sind.
  • Feste Systeme, insbesondere auf Basis höherschmelzender Ausgangspolyole (45 bis 65°C) werden entweder unter Druck- und Formgebung (Spritzguss) oder etwa bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyols verarbeitet. Man kann so verfahren, dass man die vorher hergestellten Einkomponentensysteme in Form fester Granulate in eine über dem Schmelzpunkt des Polyols liegende Temperatur aufgewärmte Form (im allgemeinen kleiner 70°C) eingebracht werden. Danach wird nach dem Aufschmelzen der Granulate und der damit gegebenen Werkzeugfüllung die Form auf 100 bis 120 °C erwärmt und der Inhalt verfestigt (vgl. Beispiel 32).
  • Die Verfestigung der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme erfolgt bereits in einem Temperaturbereich von 80 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C. Die Ausheizdauer kann bei Spritzgusstechnik 4 bis 30 Minuten und bei Giesstechnik eine halbe bis mehrere Stunden betragen. Manchmal ist es vorteilhaft, die Kunststoffe nach Entformen noch einige Zeit bei 100 °C zu tempern, um eine vollständige Durchhärtung zu gewährleisten.
  • Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemässen Einkomponentensysteme ist es, dass es sich um Reaktivmischungen handelt, in denen das hochschmelzende und extrem unlösliche MDI-Uretdiondiisocyanat B) stets in heterogener Phase vorliegt. Eine durch den geeigneten Katalysator verursachte Hitzevernetzung tritt auch dann ein, wenn als niedermolekulare Komponente feste, feinpulverisierte, höherschmelzende Kettenverlängerer wie z.B. Bis-hydroxyethylether von Hydrochinon, 4,4'-Diaminobenzamid oder 1,5-Diaminonaphthalin in Form der feingemahlenen Pulver in der heterogenen Einkomponentenmischung mitverwendet werden.
  • Man erhält mit den erfindungsgemässen Einkomponentensystemen nach dem Ausheizen stets opake bis milchige und keine transparenten Formkörper.
  • Durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien A) und niedermolekularen Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und insbesondere durch geeignete Menge der Verwendung niedermolekularer Verbindungen, können die mechanischen Eigenschaften der letztlich erhaltenen Polyurethane, beispielsweise Härte und Bruchdehnung oder Zugfestigkeit, dem jeweiligen Verwendungszweck in optimaler Weise angepasst werden.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Kunststoffe können in vielfachen Einsatzgebieten Verwendung finden, z.B. als massive Formteile oder geschäumte Formteile mit Integralstruktur, als geschäumte oder massive Flächengebilde, wie z. B. Beschichtungen auf beliebigen Substraten, als Klebstoffe oder als Schaumkunststoffe, ferner als härtbare Dichtungsmittel oder elastische Vergussmassen. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 a) Herstellung von «dimerem» Diphenylmethandiisocyanat nach bekannten Verfahrensweisen
  • Zu einer Lösung von 1000 g (4,0 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) in 2000 g Toluol werden bei Raumtemperatur 1,5 g Tributylphosphin zugesetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich das dimere MDI aus der Lösung aus, wobei die Temperatur allmählich auf 30 bis 35°C ansteigt. Der Reaktionsansatz wird weitere 4 Stunden gerührt, der Dimerisierungskatalysator durch Zugabe von 1,5 g Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt und das feste MDI-«Dimer» abgesaugt. Nach ca. 5- stündigem Trocknen bei 70 bis 80°C erhält man ca. 800 g MDI-«Dimer» in Form eines in fast allen Lösungsmitteln unlöslichen, feinen Pulvers. Der Zersetzungspunkt liegt oberhalb von 250°C.
  • Da die übliche Titration auf freie NCO-Gruppen in Aceton oder Dimethylformamid mittels Dibutylamin (insbesondere bei hochmolekularem MDI-Dimer, (unlösliche Rückstände, Aufspaltung des Uretdionringes) zu sehr ungenauen Werten führt, wurde der freie NCO-Gehalt durch Reaktion mit Dibenzylamin als sterisch gehinderten Amin bestimmt, wobei die aufgenommene Aminmenge gravimetrisch ermittelt wurde.
  • Dazu wird eine Suspension von 10 g MDI-Dimer in 150 ml Toluol und 15 g Dibenzylamin (Überschuss) 30 Minuten auf50°C erwärmt, danach das Festprodukt isoliert und die Gewichtszunahme bestimmt. (Überraschenderweise lassen sich die NCO-Gruppen des di- und oligomeren MDI-uretdion-diisocyanates auch mit dem sterisch gehinderten Diamin 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol mit hinreichender Genauigkeit bestimmen. Es entstehen hierbei NH2-terminierte Polyharnstoffe mit noch intaktem Uretdion-Ring (Beispiel 6), wobei bei niedermolekularem MDI-Dimer die Aminaufnahme (Reaktion mit freien NCO-Gruppen) am höchsten ist. Bei einem definierten Additionsprodukt von 2 Mol sterisch gehindertem Amin an 1 Mol des MDI-«Dimeren» ergeben sich bei verschiedenen Polyadditionsgraden vom MDI-Dimer (= n) verschiedene Aminaufnahmen). Aus der Dibenzylaminaufnahme von MDI-Dimer lässt sich der NCO-Gehalt und der Wert von bzw. das Molgewicht erreichnen (s. Tabelle).
    Figure imgb0008
  • Das nach obiger Darstellungsmethode hergestellte «MDI-Dimer» zeigt eine Aminaufnahme von 3,0 g pro 10 g MDI-Dimer, entsprechend NCO berechnet = 6,4%. Ein solches sog. MDI-«Dimeres» ist für die erfindugsgemässen Polyurethanreaktionen nicht geeignet. Eine gemäss Beispiel 10 durchgeführte Testprobe bleibt dementsprechend unvernetzt und flüssig, zeigt also nicht die Hitzehärtbarkeit zu hochwertigen Polyurethanen.
    • b) Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Dimeren, bzw. nur niederer Oligomerwerte aufweisenden Diphenylmethan-uretdiondiisocyanaten (n < 2,5).
  • Wird wie in Beispiel 1a) die Dimerisierung durchgeführt, das Rohprodukt nach dem Absaugen jedoch mit Petrolether gewaschen und ausschliesslich bei niedrigen Temperaturen bis etwa 30°C im Vakuum getrocknet, so erhält man ein niedermolekulares Uretdiondiisocyanat einer Aminaufnahme von 7,2 g (entsprechend einem berechneten NCO-Wert von 15,3%, d.h. einem Wert von n von 0,2. Im Gegensatz zu dem hocholigomerisierten MDI-Derivat nach Beispiel 1a) ist dieses Diisocyanat (weitgehend Dimeres) nach Beispiel 10 hervorragend zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanen geeignet.
    • c) Vergleich verschiedener Lösungsmittel bezüglich der Dimerisierungsreaktion zu erfindungsgemässen, bzw. erfindungsgemäss unbrauchbaren höhermolekularen sog. Dimeren des Diphenylmethandiisocyanats
  • Zu einer Lösung von 100 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in jeweils 100 g der unten in der Tabelle angeführten Lösungsmittel, werden 0,25 g Tributylphosphin zugesetzt. Bereits nach kurzer Zeit scheidet sich das Dimere in Form eines weissen Niederschlages aus. Es wird weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach der Dimerisierungskatalysator durch 0,25 g Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt. Das MDI-Dimer wird abgesaugt und nach Waschen mit Petrolether ohne Erhitzen bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
  • In der folgenden Tabelle werden die Ausbeuten (% der Theorie), die aufgenommene Menge an sterisch gehindertem Amin pro 10 g Dimer (vgl. Beispiel 1a)) und der daraus berechnete NCO-Gehalt des Dimeren, bzw. der Oligomeren n angegeben.
    Figure imgb0009
  • In stark polarem Lösungsmittel werden also unter diesen Reaktionsbedingungen durchweg hochmolekulare Diphenylmethan-uretdione erhalten (vgl. 1. bis 4. in der Tabelle), die gemäss Beispiel 10 für weitere Polyurethanreaktionen im Sinne der Erfindung ungeeignet sind. Produkte nach 5. ergeben nur relativ weiche Elastomere, sind jedoch noch brauchbar.
  • Die unter 6 bis 10 charakterisierten Produkte sind niedermolekulare Oligomere (n kleiner = 2,5) und somit für weitere Reaktionen erfindungsgemäss geeignet. Werden diese MDI-Uretdione jedoch einige Zeit bei 100 °C getempert, so erfolgt Dimerisierung bei zu hochmolekularem MDI-Dimer, dass nunmehr ähnlich schlechte Testergebnisse zeigt wie die genannten Produkte 1. bis 5., wenn man sie gemäss Beispiel 10 einsetzt.
    • d) Einfluss der Temperungsbedingungen auf niedermolekulares MDI-Dimer
  • Wird das gemäss Beispiel1b) erhaltene niedermolekulare MDI-Dimer bei 100°C verschieden lange getempert, so erhält man nach den in untenstehender Tabelle angeführten Zeiten folgende höhermolekularen Produkte:
    Figure imgb0010
  • Die Produkte 1 bis 4 ergeben nach Austestung gemäss Beispiel 10 elastische Polyurethane in einem Shore A-Bereich von 55 bis 45. Nur noch bedingt geeignet erweist sich das höhermolekulare Dimere Nr. 5, da es bereits zu weichen Elastomeren führt. Produkt 6 ist für weitere Polyurethanreaktionen nicht mehr geeignet.
    • Beispiel 2 Herstellung von MDI-Dimer in Gekgenwart eines Polyethers
  • Zu einer Mischung aus 15 g Tributylphosphin und 2000 g eines linearen Polypropylenglykolethers (OH-Zahl = 56, MG = 2000) wird eine konzentrierte Lösung von 1000 g 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan (MDI) in 400 g Aceton innerhalb einer Y2 Stunde zugetropft. Bereits nach kurzer Zeit scheidet sich das oligomere MDI in Form eines feinen Niederschlags aus, wobei die Temperatur allmählich auf 35 bis 40°C steigt. Ohne Zufuhr von Wärme wird weitere 5 Stunden gerührt und dann der Katalysator durch 15 g pulverisierten Schwefel gestoppt. Nach dem Abziehen von Aceton im Wasserstrahlvakuum bei Temperaturen unterhalb von 25°C erhält man eine Suspension von MDI-Dimer im Polyether (Viskosität = 50 000 mPa.s); Feststoffgehalt = 33,3%.
  • Auch nach einer Beobachtungszeit von 5 Monaten erfolgt bei Raumtemperatur kein Viskositätsanstieg, so dass diese Mischung als lagerstabil zu bezeichnen ist.
  • Eine kleine Probe wird mit Aceton verdünnt, der Feststoff des Uretdiondiisocyanats isoliert, mit Petrolether gewaschen, der NCO-Gehalt durch Reaktion mit dem sterisch gehinderten Dibenzylamin gravimetrisch bestimmt. Der Wert von n ist demnach n = 0,25.
  • Engt man das Filtrat vorsichtig ein, so zeigt sich, dass der Polyether während der Dimerisierungsreaktion nur einen geringen Viskositätsanstieg von ursprünglich 600 mPa.s auf 850 mPa.s zeigt. Dies bedeutet, dass die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Diphenylmethandiisocyanats wesentlich grösser ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen der Polyether.
    • Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Herstellung von dimerem Tolulendiisocyanat (TT)
  • Werden die in Beispiel 1 erwähnten 1000 g MDI durch 696 g (4,0 Mol) TDI ersetzt, so erhält man unter gleichen Arbeitsbedingungen 550 g dimeres TDI (TT). Das weisse Pulver schmilzt bei 150 bis 152°C und ist zumindest in polaren Lösungsmitteln deutlich besser löslich als das dimere MDI. Die NCO-Titration mit Di-n-butylamin bei Raumtemperatur zeigt 24 bis 25% NCO (keine Uretdionringspaltung), während bei der DMF-Titration (l/4 Std., H20-Bad) 35,5% NCO bestimmbar sind (Uretdionringspaltung zum Biuret).
    • Beispiel 4 Stabilität des Uretdionrings in MDI-Dimeren
  • Wird die Suspension von 10 g MDI-Dimer von Beispiel 1b), 100 g Toluol und 15 g Butandiol-(1,4) (hoher OH-Überschuss) unter Rühren 1 Stunde bei 100°C gehalten, so lässt sich nach dieser Zeit im abgesaugten und getrockneten Reaktionsprodukt IR-spektroskopisch nachweisen, dass der Uretdionring erhalten geblieben ist und lediglich die freien NCO-Gruppen zum Urethan abreagiert sind. Auch in Gegenwart eines Katalysators (Pb-octoat (0,2 g)) erfolgt unter diesen Bedingungen durch das Diol keine Uretdionringspaltung.
    • Beispiel 5 (Vergleichsversuch mit TT)
  • Wird das in Beispiel 4 angegebene MDI-Dimer durch 10 g TT nach Beispiel 3 ersetzt, so lässt sich im Endprodukt kein Uretdionring, sondern nur noch Urethan- neben Allophanatgruppen feststellen.
  • In Gegenwart von Pb-octoat nimmt der Gehalt an Allophanatgruppen zu, wobei hier völlige Uretdionringspaltung erfolgt ist.
    • Beispiel 6
  • Wird die in Beispiel 4 genannte Suspension von 10 g MDI-Dimer in 100 g Toluol mit 15 g des aromatischen Diamins 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol 1/2 Stunde bei 100°C gehalten, so erweist sich auch in diesem Falle der Uretdionring als unerwartet stabil. Nachweisbar sind die gebildeten Harnstoffgruppen durch Reaktion des Amins mit den freien NCO-Gruppen, während der Uretdion- ring erhalten geblieben ist.
    • Beispiel 7 (Vergleichsversuch)
  • Ersetzt man das MDI-Dimer durch 10 g TT und setzt mit dem in Beispiel 6 erwähnten Diamin um, so führt dies unter gleichen Bedingungen zu einem Endprodukt, in dem der Uretdionring nicht mehr nachweisbar ist (unterschiedliche Reaktivität des Uretdionrings).
    • Beispiel 8
  • 100 g eines linearen Polypropylenglykolethers des Molekulargewichts 2000 (OH-Zahl 56) werden mit 25 g MDI-Dimer von Beispiel 1b) innig vermischt und die eingerührte Luft im Vakuum entfernt. Diese bei Raumtemperatur gut mischbare Mischung wird danach einige Stunden auf 120 bis 140°C erhitzt. Es erfolgt keinerlei Vernetzung und die Suspension bleibt in der Viskosität unverändert. Es wird jedoch dabei ein Verlust der NCO-Gruppen unter Ausbildung weiterer Uretdiongruppen gefunden.
  • Versetzt man diese vorher erhitzte Suspension nachträglich mit Katalysator, so wird keine Vernetzung zu Polyurethan bei 120°C beobachtet.
  • Demgegenüber verhält sich diese Mischung bei 50 °C lagerstabil und ohne merkbare weitere Uretdionbildung und kann anschliessend mit Bleikatalysatoren zum Polyurethan durch Hitzestoss vernetzt werden.
  • Setzt man den Katalysator (0,2% Bleioctoat) zu der Mischung aus Polyether und MDI-Dimer nach 1b), so bleibt die Mischung bei Raumtemperatur lagerstabil, nach 1-stündigem Erhitzen auf 120°C tritt jedoch Reaktion ein unter Bildung des hochmolekularen Elastomeren (s. Beispiel 10).
    • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Werden anstelle von 25 g MDI-Dimer (vgl. Beispiel 8) 18 g dimeres Toluylendiisocyanat verwendet und die Mischung danach auf 120 bis 140°C erhitzt, so erfolgt rasche Vernetzung und man erhält ein nahezu transparentes wenn auch sehr weiches Polyurethan. Zwar reagiert diese Mischung bereits ohne Katalysator zu dem gleichen Polyurethan, doch zeigt die Lagerstabilitätsmessung bei 50°C, dass auch schon bei dieser Temperatur unter kontinuierlicher Viskositätserhöhung innerhalb weniger Tage Vernetzung eintritt. Dieses Gemisch ist daher als nicht-lagerstabil zu bezeichnen.
    • Beispiel 10
  • Dem in Beispiel 8 genannten Reaktionsgemisch von MDI-Dimer in Polyether werden 0,2 g Pb-octoat zugesetzt.
  • Nach dem Entgasen im Vakuum wird die gut giessbare Suspension in eine mit Trennmittel vernetzte geeignete Form gegossen und diese 1/2 bis 1 Stunde bei 110 bis 120 °C ausgeheizt. Man erhält ein hochelastisches Elastomer mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0011
  • Dieses Reaktionsgemisch ist bei Raumtemperatur lagerstabil, es erfolgt nach einer Beobachtungszeit von 8 Monaten keinerlei Viskositätserhöhung und kann danach aber durch Hitzestoss zu einem PU-Elastomer gehärtet werden.
    • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Durch Zusatz von 0,1 g pB-octoat oder anderer in der PUR-Chemie gebräuchlicher Katalysatoren wie z. B. Zinn-(II)-ethylhexoat oder Diazabicyclooctan zu den in Beispiel 9 genannten Kombinationen aus Polyether und TT wird die Reaktivität der Mischung deutlich erhöht. Je nach Katalysator und Menge tritt auch bei Raumtemperatur bereits nach Stunden oder einigen Tagen Vernetzung zu verquallten Produkten ein (nicht lagerstabile Einkomponenten-Reaktivmischung mit TT).
    • Beispiel 12
  • Eine Mischung von 2000 g (1,0 Mol) des in Beispiel 8 genannten Polypropylenglykolethers (OH-Zahl = 56) und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wird so lange auf 70 bis 80°C erwärmt, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. 500 g von diesem OH-Prepolymeren werden nunmehr mit 62,5 g MDI-Dimer und 0,5 pb-octoat innig vermischt, der Ansatz in eine geeignete Form gegossen und diese 2 bis 3 Stunden bei 110 bis 120°C ausgeheizt. Man erhält Elastomere mit untenstehenden mechanischen Eigenschaften:
  • Figure imgb0012
    • Beispiel 13
  • Zu einer Lösung von 15 g Ethylenglykol in 500 g des in Beispiel 8 bechriebenen Polyethers wurden 230 g MDI-Dimer in feiner Form (10-2011) zugesetzt und intensiv vermischt. Nach Zugabe einer Kombination von 0,5 g Pb-octoat und 0,5 g eines Sn-Katalysators auf Basis Dioctylzinn-dithioalkylester (FOMREZ-UL 29, Fa. Witco) wird eine Probe 2 Stunden bei 120°C ausgeheizt. Das entstehende Elastomer zeigt folgende mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0013
  • Die rakelfähige Reaktionsmischung ist als Einkomponentensystem bei Raumtemperatur lagerstabil.
    • Beispiel 14
  • Einer Lösung von 12,5 g Ethylenglykol in 500 g Polytetrahydrofuran (OH-Zahl = 56, MG = 2000) wurden bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C 212,5 g pulverisiertes MDI-Dimer und anschliessend 0,8 g eines Sn-Katalysators (FOMREZ-UL 29, Fa. Witco) zugesetzt. Nach dem Entgasen wird der Ansatz in eine entsprechende Form gegossen und bei 120°C ausgeheizt (2 Stunden). Das entstehende Elastomer zeigt folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0014
  • Die nicht ausgeheizte Reaktionsmischung ist bei Raumtemperatur in Form einer viskosen Paste lagerstabil.
    • Beispiel 15
  • 500 g eines gemäss US-PS 3 304 273 oder DBP 1 152 536 durch in situ-Polymerisation von Styrol und Acrylnitril modifizierten linearen Polypropylenglykolethers des Molekulargewichts 2000 mit der OH-Zahl 37 wurden mit 100 g MDI-Dimer vermischt. Nach Zugabe von 1,25 g Bleinaphthenat wird die bei Raumtemperatur gut giessbare Mischung 2 Stunden bei 120°C ausgeheizt. Man erhält einen hochelastischen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0015
  • Diese giessbare Mischung bleibt beim Lagern stabil und kann andererseits zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Hitzestoss zum Polyurethan gehärtet werden.
    • Beispiel 16
  • 500g eines linearen Polypropylenglykol vom MG = 2000 (OH-Zahl = 56) wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen MDI-Dimer und aromatischem Diamin (Formeln A bis I/Tabelle 1) innig vermischt. Danach wurde 0,6 g Pb-octoat zugesetzt. Es erfolgte allmählicher Viskositätsanstieg, der nach 1 bis 2 Tagen bei Raumtemperatur das Maximum erreicht hat (in situ-Reaktion von MDI-Uretdion mit dem aromatischen Diamin zum modifizierten MDI-Uretdiondiisocyanat. Je nach Menge des Amins erhält man noch giessbare, rakelfähige, pastenartige oder feste Reaktionsmischungen, die eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 1/2 Jahr aufweisen. Die Mischungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Hitzestoss gehärtet werden, wobei die Verarbeitungstechnik von der Konsistenz der Einkomponentensysteme abhängt.
  • Wird das MDI-Uretdiondiisocyanat dagegen durch den entsprechenden Anteil des dimerisierten Toluylendiisocyanats ausgetauscht, so zeigen diese Systeme keine Lagerstabilität, selbst nicht bei Raumtemperatur. Bereits nach wenigen Stunden oder Tagen tritt Verquallung oder Vernetzung ein.
    Figure imgb0016
    In Tabelle 2 werden die Ausheizbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der entstandenen Elastomere angegeben.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 17
  • 500 g des in Beispiel 16 C beschriebenen Reaktionsansatzes werden gleichmässig auf eine steife Polyethylenfolie aufgerakelt. In diese plastische Mischung wurden nun 100 g Glasfasern der durchschnittlichen Länge von 20 bis 26 mm eingedrückt und mittels einer Walze die noch enthaltende Luft abgepresst. Danach lässt man dieses Rohfell einen Tag lagern, wonach die Vorreaktion Amin/ MDI-Dimerzum modifizierten Uretdiondiisocyanat zu einer steifen Paste beendet ist. Dieses Rohfell kann nun zu einem beliebigen Zeitpunkt und Druck (50 bis 100 bar) und Formgebung bei 120°C (5 bis 15 Minuten) verpresst und gehärtet werden. Man erhält ein hochelastisches, steifes, mit Glasfasern gefülltes Polyurethan.
    • Beispiel 18 a) Separate Herstellung eines modifizierten MDI-Uretdiondiisocyanats (B/2)
  • Zu einer Suspension von 192 g MDI-Dimer (n = 0,1) in 500 g Toluol werden bei Raumtemperatur 25 g einer Diaminmischung aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (ca. 80/20) zugesetzt und nach kurzem Rühren 1 Stunde auf 50 °C erwärmt. Danach wird das aus MDI-Dimer und Diamin entstandene NCO-Voraddukt abgesaugt und toluolfrei gewaschen. Der NCO-Gehalt beträgt 11% (NCO ber.: 10,6%), d. h. es erfolgte glatte Umsetzung des Diamins mit MDI-Dimer. Der Uretdionring wurde dabei nicht gespalten.
  • Werden 217 g obigen, harnstoffhaltigen, modifizierten MDI-Uretdiondiisocyanats nunmehr mit 500 g eines linearen Polypropylenglykolethers mit der OH-Zahl 56 (MG 2000) innig vermischt, so erfolgt nach Zusatz von 0,5 g Pb-octoat und Ausheizen bei 110 bis 120°C (1 bis 2 Stunden) eine Hitzevernetzung. Man erhält ein PUR-Elastomer mit ähnlichen mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 16 unter A beschrieben wurde.
    • Beispiel 19
  • 300 g der in Beispiel 2 beschriebenen Suspension wurden mit 18 g 2,4-/2,6-Diamino-3,5-diethyl- toluol und 0,4 g Pb-octoat vermischt. Nach einigen Stunden erfolgt Aufdickung zu einer noch verarbeitbaren und bei Raumtemperatur lagerstabilen Paste. Die auf festen Unterlagen aufgetragene Paste kann dann zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Hitzestoss (120°C/1/2-1 h) zu einem hochelastischen Film ausgehärtet werden.
    • Beispiel 20
  • 500 g eines linearen Polypropylenglykolethers mit der OH-Zahl 28 (MG 4000) wurden mit 105 g MDI-Dimer, 30 g 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan und 0,5 g Pb-octoat bei Raumtemperatur vermischt. Es erfolgt alsbald Viskositätsanstieg durch Vorreaktion des Diamins mit MDI-Dimer (Modifizierungsreaktion im Polyol). Die Reaktionsmischung ist jedoch auch noch nach einem Tag giessbar und hält sich ab dieser Zeit in unveränderter Konsistenz. Nach dem Ausheizen bei 110 °C erhält man ein PUR-Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
  • Figure imgb0018
    • Beispiel 21 (Zusatz eines füllstoffartigen Polyaddukts E)
  • 50 g eines aus 1 Mol 1,6-Diisocyanatohexan und 1 Mol 1,6-Diaminohexan in Toluol hergestellten feinteiligen Polyharnstoffes werden in 500 g des in Beispiel 8 genannten linearen Polypropylenglykolethers suspendiert und danach wird dieser Mischung 128 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat zugesetzt. Nach 3-stündigem Ausheizen bei 110 bis 120°C erhält man einen elastischen Formkörper mit den in Tabelle 3 angegebenen mechanischen Werten.
    • Beispiel 22 (Zusatz eines füllstoffartigen Polyadduktes E)
  • 69 g eines aus 1 Mol isophorondiisocyanat und 1 Mol isophorondiamin in Toluol hergestellten Polyharnstoffs wurden in 500 g des obigen Polyethers suspendiert. Nach Zugabe von 125 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat wird diese Mischung wie in Beispiel 21 verarbeitet und ausgeheizt (mechanische Eigenschaften vgl. Tabelle 3).
    • Beispiel 23 (Zusatz eines füllstoffartigen Polyadduktes E)
  • Zu einer Lösung von 28 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 500 g des in Beispiel 8 genannten Polyethers wird eine Lösung von 35 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan innerhalb von 50 bis 60 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Zu der entstandenen Suspension des Polyharnstoffes in Polyether werden 125 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat zugesetzt.
    • Beispiel 24
  • Der Anteil des Polyharnstoffes wurde erhöht, indem unter die in Beispiel 23 erwähnten Bedingungen 56 g 4,4/-Diaminodiphenylmethan mit 70 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zur Reaktion gebracht wurde. Zu der stark thixotropen Suspension wurden 128 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat zugesetzt.
    • Beispiel 25
  • In analoger Weise wurden in 500 g des Polyethers ein gemischter Polyharnstoff aus 25 g 2,4-/ 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (80/20-Mischung) und 35 g 4,4/-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt. Auch diese Suspension verhält sich stark thixotrop. Unter starkem Rühren können jedoch noch 128 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat eingemischt werden.
    • Beispiel 26
  • Zu einer in situ hergestellten Suspension eines Polyharnstoffs aus 17 g 2,4-Diaminotoluol und 24 g 2,4-Diisocyanatotoluol in 500 g Polyether wurden 128 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat zugesetzt.
    • Beispiel 27
  • Der Anteil des Polyharnstoffes wurde erhöht, indem 34 g 2,4-Diaminotoluol und 48 g 2,4-Diisocyanatotoluol in Gegenwart von 500 g Polyether zur Reaktion gebracht wurden. Die Suspension zeigt bei Raumtemperatur eine Viskosität von 4000 mPa.s. Dieser Mischung wurden 125 g MDI-Dimer und 0,5 g Pb-octoat zugesetzt.
  • Die in den Beispielen 21 bis 27 beschriebenen Kombinationen aus Polyethern, MDI-Dimer und Polyharnstoffen sind bei Raumtemperatur lagerstabil, d.h. es tritt keine Viskositätserhöhung ein. Erst nach 4- bis 6-stündigem Ausheizen bei 110 bis 120 °C erfolgt Aushärtung und man erhält hochelastische PUR-Elatomere mit den folgenden Eigenschaften (Tabelle 3):
    Figure imgb0019
    • Beispiel 28
  • 500 g eines unverzweigten Polyesters aus Adipinsäure und einem Ethylenglykol- und Butandiol-(1,4) (1:1)-Gemisch mit der OH-Zahl 56 wurden bei 50 bis 60°C mit 157,5 g MDI-Dimer, 11,5 g 2,4-/2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und 1,25 g FOMREZ-U 29 (S-haltiger Zinn-Katalysator der Fa. Witco) innig verrührt. Nach dem Erkalten erhält man das lagerstabile Einkomponentensystem in Form einer hochviskosen Paste. Zu einem beliebigen Zeitpunkt kann diese Paste in der Hitze (120°C) und unter Druck (50 bis 100 bar) und Formgebung gehärtet werden. Nach einer Ausheizzeit von 10 bis 20 Minuten erhält man ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0020
    • Beispiel 29
  • 500 g des in Beispiel 28 genannten Polyesters wurden mit 125 g MDI-Dimer innig vermischt. Nach Zugabe untenstehender Katalysatoren (1,25 g) wird das viskose Material in geeignete Formen gefüllt und 4 Stunden bei 120 °C ausgeheizt. Wie die folgende Tabelle 4 zeigt, wurden je nach Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren deutliche Unterschiede der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte beobachtet.
    Figure imgb0021
    Deutlich weniger günstig erweisen sich im Fall von Polyesterpolyolen Pb-octoat und Dabco als Katalysatoren gegenüber Zinnkatalysatoren.
    • Beispiel 30
  • 500 g eines Polycaprolactons mit der OH-Zahl = 56 (MG = 2000) wurden in der Wärme (40 bis 60 °C) mit 12,5 g Ethylenglykol, 1,25 g FOMREZ UL 29 und 222,5 g MDI-Dimer vermischt. Nach kurzer Entgasungszeit kann die noch fliessbare Reaktionsmischung in eine Form gegossen werden, die dann bei 110 bis 120°C ausgeheizt wird. Nach 4 Stunden Ausheizzeit wird ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Figure imgb0022
  • Bei Raumtemperatur erstarrt dieses Reaktionsgemisch zu einem wachsartigen Einkomponentensystem (Erweichungsbereich ca. 55 bis 60°C), das nunmehr unter Druck und Formgebung in der Hitze verarbeitet werden muss. Auch nach einer 3-monatigen Lagerung erhält man nach dem Verpressen einen hochelastischen Formkörper.
    • Beispiel 31
  • Ersetzt man das in Beispiel 30 genannte Polycaprolacton durch 500 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-(1,4) (OH-Zahl = 56, MG = 2000), so erhält man bei gleicher Rezeptur und Verarbeitungsbedingungen folgende PUR-Elastomere:
    Figure imgb0023
  • Auch diese Mischung erstarrt bei Raumtemperatur zu einem wachsartigen Einkomponentensystem, das sich über einen Beobachtungszeitraum von 3 Monaten unverändert verhält.
    • Beispiel 32
  • 500 g eines festen Polyesters aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit der OH-Zahl 56 (MG = 2000) wurden in der Wärme (50 bis 70°C) mit 125 g MDI-Dimer und 1,25 g FOMREZ UL 29 (Fa. Witco) vermischt. Nach kurzem Entgasen wird dieses Gemisch auf eine Unterlage gegossen. Nach dem Abkühlen lässt sich das feste Einkomponentensystem granulieren. Zu einem beliebigen Zeitpunkt können diese Granulate in einer auf 70 bis 100°C heisse Form eingebracht werden. Nach dem Aufschmelzen (60 bis 80°C) verteilt sich die nunmehr dickflüssige Schmelze in der Form, wobei der Fliessweg von der Formtemperatur bestimmt wird. Die Endaushärtung erfolgt schliesslich bei einer Temperatur von 140 bis 120°C. Das erhaltene Elastomer zeigt folgende mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0024
    • Beispiel 33 (feinzelliges Elastomeres)
  • 260 g des in Beispiel 16 B beschriebenen Gemisches werden mit 25 g Petrolether innig vermischt und in eine 20 x 20 x 1 cm3 grosse, auf Raumtemperatur abgekühlte Metallform eingetragen. Diese Form wird mit einem Druck von 160 kg/cm2 geschlossen und auf 110°C erhitzt. Nach 20 Minuten wird die Form wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein feinzelliges, elastisches Formteil mit einem Raumgewicht von ca. 700 kg/m3.
    • Beispiel 34a) + b)
  • Zu einer Dispersion von 150 g MDI-Dimer in 500 g eines verzweigten Polypropylenglykolethers mit der OH-Zahl = 35 werden mit 25 g 2,4-/2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 20 g Azobisisobutyronitril bzw. 20 g N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitro- so-terephthalamid und 1,25 g Pb-octoat zugesetzt. Diese Reaktionsgemische werden mittels einer Rakel gleichmässig auf eine feste Unterlage aufgetragen und bei 120 bis 140°C ausgehärtet. Man erhält nach dem Ausheizen (1 bis 2 Stunden) hochelastische geschäumte Flächengebilde, die sich insbesondere als Beschichtungsmaterial beliebiger Substrate eignen.
    • Beispiel 35 (Vergleichsversuch entsprechend GB-PS 1 134 285)
  • Zu einer Mischung von 500 ml H20, 5 g Tributylphosphin und 10 g eines Emulgators (Mersolat @ H, Bayer AG) werden innerhalb von 1,5 Stunden 500 g geschmolzenes Diphenylmethandiisocyanat zugetropft. Unter Aufschäumen der Reaktionsmischung scheidet sich nach kurzer Zeit ein weisser Niederschlag ab. Nach 3 bis 4 Stunden werden infolge MDI/H2O-Reaktion ca. 24 I C02 entwickelt. Nach Absaugen und Waschen des Niederschlages in Aceton erhält man das Harnstoffgruppen enthaltende MDI-Uretdiondiisocyanat in Form eines weissen, unlöslichen Pulvers. Der über die Aminaufnahme berechnete NCO-Gehalt beträgt 6,5%. Ein gemäss Beispiel 10 durchgeführter Testversuch bleibt unvernetzt und flüssig. Derartige Harnstoffgruppen enthaltende, hochmolekulare MDI-Uretdionderivate sind für die erfindungsgemässen Anwendungen nicht geeignet.
    • Beispiel 36
  • 300 g eines linearen OH-Gruppen enthaltenden Polybutadien (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56; Telechelic R 45 HT der Fa. ARCO) werden mit 125 g dimerem Diphenylmethandiisocyanat (n = 0) innig vermischt. Nach Zugabe von 0,7 g eines Katalysators (FOMREZ UL 29) wird im Vakuum entgast und der Reaktionsansatz in eine mit Trennmittel versehene Form gegossen. Nach 2- stündigem Ausheizen bei 120°C erhält man einen elastischen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0025
    Bei Raumtemperatur ist dagegen der Einkomponenten-Reaktivansatz über mehrere Monate lagerstabil.
    • Beispiel 37
  • 58 g einer 50%igen Suspension von oligomerem Diphenylmethanuretdiondiisocyanat (n = 0,35) in Dioctylphthalat werden mit 100 g eines linearen Polypropylenglykolethers (Molekulargewicht 2000), 1 g 2,4-/2,6-Diamino-3,5-diethyl- toluol (80/20) und 0,2 g Bleioctoat vermischt. Nach dem Entgasen im Vakuum wird der Reaktionsansatz in eine eingewachste Form gegossen und 2 Stunden bei 110 bis 120 °C ausgeheizt. Man erhält ein weiches Polyurethanelastomeres mit einer Shore A-Härte von 40 und einer Elastizität von 35%.
    • Beispiel 38
  • 60 g eines Diphenylmethanuretdiondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 15,1% (n = 1,1) werden mit 40 g eines hochmolekularen Diphenylmethanuretdions mit einem NCO-Gehalt von 4,7%, n = 3,6-ausserhalb der erfindungsgemässen Grenzen - vermischt. Von dieser Mischung werden 46 g zu 100 g eines linearen Polypropylenglykolethers vom Molekulargewicht 2000 zugesetzt. Hierbei wird nur der freie NCO-Gehalt des Oligodimeren mit n = 1,1 zur Berechnung der Äquivalenz gegenüber den OH-Gruppen des Polyethers berücksichtigt. Die höhermolekularen Anteile (n = 3,6) wirken dabei im wesentlichen als Füllstoff, der etwas zur Steifigkeit des Polyurethanelastomeren beiträgt. Nach Zugabe von 0,2 g Blei-octoat und nach Entgasen der Mischung bei Raumtemperatur wird der Ansatz in eine geeignete Form gegossen. Nach Ausheizen bei 110 bis 120°C/2 bis 4 h, erhält man ein Polyurethanelastomeres mit einer Shore A-Härte von 65.

Claims (12)

1. Langzeit-lagerbeständige, niedermolekulare, im wesentlichen wasserfreie, fliessfähige, pastenartige oder leicht aufschmelzbare, heterogene, durch Hitzeeinwirkung zu Polyurethanen härtbare Einkomponentensysteme auf Basis von Polyhydroxylverbindungen, hochschmelzenden Diisocyanat-Dimeren und gegebenenfalls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:
A) 1 OH-Äquivalent von zwei- oder mehrwertigen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000,
B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalente
1) von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten
Figure imgb0026
n = 0 bis 2,5,
m = 0,
oder
2) von entweder
in situ in der Suspension in A) oder vorher separat aus B)/1) und zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400 hergestellten, modifizierten 4,4'-Diphenylmethan-uretdiondiisocyanaten,
wobei m Werte von 0 bis 7 aufweist und zur Modifizierung m OH- und/oder NH2-Äquivalente dieser zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400
mit m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von B)/1 umgesetzt sind,
in feinpulverisierter Form mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 70 µm,
C) 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A) + B) eines Blei- und/oder Zinnkatalysators, gegebenenfalls zusammen mit weiteren, üblichen Polyurethankatalysatoren, gegebenenfalls
D) 0 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) füllstoffartige, feinteilige Polyaddukte mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 bis 70 gm aus Polyisocyanaten und mindestens einer, gegenüber NCO-Gruppen zwei oder mehrere reaktive Gruppen aufweisenden, relativ niedermolekularen Verbindung des Molekulargewichts 32 bis 400, und gegebenenfalls
E) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind.
2. Langzeit-lagerbeständige Einkomponentensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten
A) ein OH-Äquivalent von zwei- oder mehrwertigen, höhermolekularen Polyethern oder Polyestern des Molekulargewichtes 1250 bis 6000,
B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalente
1) von 4,4'-Diphenyimethanuretdiondiisocyanaten mit n = 0,1 bis 1,5 und m = 0 oder
2) von durch
an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundene Diole und/oder aromatische Diamine mit Molekulargewichten von 62 bis 400 modifizierten 4,4'-Diphenylmethanuretdiondiisocyanaten mit n = 0,1 bis 1,5, wobei m Werte von grösser 0 bis 7 aufweist,
C) 0,01 bis 2 Gew.-% Blei- und Zinnkatalysatoren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Polyurethankatalysatoren,

gegebenenfalls
D) 2,5 bis 12,5 Gew.-% füllstoffartige, feinteilige Polyaddukte aus Diisocyanaten und Diaminen, Hydrazin, Dihydrazidverbindungen und Diole mit Molekulargewichten zwischen 32 und 400, und gegebenenfalls
E) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
3. Langzeit-lagerbeständige Einkomponentensysteme nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als A) Polyetherpolyole und als C) 0,01 bis 2 Gew.-% Bleisalze als Katalysatoren, gegebenenfalls zusätzlich Tertiäramin-katalysatoren enthalten.
4. Langzeit-lagerbeständige Einkomponentensysteme nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als A) Polyesterpolyole und als C) 0,01 bis 2 Gew.-% an Zinnsalzen als Katalysatoren, gegebenenfalls zusätzlich Tertiäraminkatalysatoren, enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Langzeitlagerbeständigen Einkomponentensystemen nach Ansprüchen 1 bis 4, aus Polyhydroxylverbindungen, hochschmelzenden Diisocyanat-Dimeren und gegebenenfalls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) 1 Äquivalent von zwei- oder mehrwertigen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000, mit
B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Aquivalenten
1) von 4,4'-Diphenyimethan-uretdion-diisocyanaten
Figure imgb0027
n = 0 bis 2,5 oder
2) von entweder in situ in Dispersion A) oder vorher extern aus B)/1 und einer zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindung mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatisch gebundenen NH2-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 hergestellten, modifizierten 4,4'-Dipheny)methan-uretdiondiisocyanaten,
wobei m Werte von grösser 0 bis 7 aufweist und zur Modifikation von m OH- und/oder NH2-Äquivalenten dieser zwei- oder mehrfunktionellen, niedermolekularen Verbindungen mit an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen OH-Gruppen und/oder aromatischen NH2-Gruppen und Molekulargewichten von 62 bis 400 mit m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von B)/1 umgesetzt sind,
in feinpulverisierter, eine mittlere Korngrösse von 1 bis 70 11m aufweisender Form,
C) 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A) + B) eines Blei- und/oder Zinnkatalysators, gegebenenfalls zusammen mit weiteren, üblichen Polyurethankatalysatoren, gegebenenfalls
D) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines füllstoffartigen, feinteiligen Polyaddukts aus Polyisocyanaten und mindestens einer, gegenüber NCO-Gruppen zwei oder mehrere reaktive Gruppen aufweisenden, relativ niedermolekularen Verbindung des Molekulargewichts 32 bis 400 und gegebenenfalls
E) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind, vermischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) ein 2 bis 4 OH-Gruppen aufweisende höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 1250 bis 6000 mit
B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten
1) von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten mit n = 0,1 bis 1,5 und m = 0 oder
2) von in situ durch Dispersion von B)/1 in A) durch m Äquivalente eines
an aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste gebundenen Diols und/oder aromatischen Diamins mit Molekulargewichten von 62 bis 400 modifizierten Diphenylmethan-uretdion-diisocyanates (wobei m Werte von grösser 0 bis 7 aufweist) und zur Modifikation m OM- und/oder NHrÄquivalente mit m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten B)/1 umgesetzt sind,
C) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B) an Blei- und Zinnkatalysatoren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren üblichen Polyurethankatalysatoren, neben gegebenenfalls
D) 2,5 bis 12,5 Gew.-% an füllstoffartigen Polyaddukten aus Diisocyanaten und Diaminen, Hydrazin, Dihydrazidverbindungen und Diolen mit Molekulargewichten zwischen 32 und 400, neben gegebenenfalls
E) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen

verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als B) m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalente von durch externe Umsetzung von m Äquivalenten eines an aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen gebundenen niedermolekularen Diols und/oder aromatischen Diamins mit Molekulargewichten von 62 bis 400 mit m.(1 bis 1,5) + (0,8 bis 1,5) NCO-Äquivalenten von 4,4'-Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten B)/1 mit n = 0,1 bis 1,5, wobei m Werte grösser als 0 bis 7 aufweist, modifizierten Diphenylmethanuretdiondiisocyanates B)/2 verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als A) 2- bis 4-wertige Polyetherpolyole und als C) Bleisalze, gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen PU-Katalysatoren auf Tertiäramin-Basis verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als A) 2- bis 4-wertige Polyesterpolyole mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur verwendet und als C) Zinnkatalysatoren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen PU-Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterpolole vermischt und die lagerstabilen Einkomponentensysteme nach Abkühlen auf Raumtemperatur granuliert.
10. Verwendung der langzeitlagerstabilen Einkomponentensysteme nach Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyurethankunststoffen durch Erhitzen auf Temperaturen von oberhalb 100°C.
Figure imgb0028
n = 0 to 2.5,
m = 0,
or

2) of modified 4,4'-diphenylmethane-uretdione diisocyanates prepared either in situ in the suspension in A) or beforehand separately from B)/1 and di- or polyfunctional, low molecular weight compounds containing OH groups bonded to aliphatic and/or cycloaliphatic groups, and/or aromatic NH2 groups and having molecular weights of 62 to 400,
wherein m has values from 0 to 7 and, for the modification, m OH and/or NH2 equivalents of these di- or polyfunctional, low molecular weight compounds containing OH groups bonded to aliphatic and/or cycloaliphatic groups, and/or aromatic NH2 groups and having molecular weights of 62 to 400 are reacted with m.(1 to 1.5) + (0.8 to 1.5) NCO equivalents of B)/1,
in a finely pulverised form with an average particle size of 1 to 70 µm,
C) 0.001 to 5% by weight, based on A) + B) of a lead and/or tin catalyst, optionally together with other customary polyurethane catalysts, optionally
D) 0 to 25% by weight (based on the total mixture) of filler-like, finely divided polyadducts having an average particle size of 1 to 70 µm and obtained from polyisocyanates and at least one relatively low molecular weight compound having a molecular weight of 32 to 400 and containing two or more reactive groups towards NCO groups, and optionally
E) other auxiliaries and additives of the kind customary in polyurethane chemistry.
2. One-component systems according to Claim 1 which are stable under storage for long periods of time, characterised in that they contain
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