JP3606680B2 - ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムのラミネートに好適な接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラスチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。
このようなフィルムのラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の二液型ポリウレタン系ラミネート用接着剤は、接着後の接着剤の硬化反応が非常におそいため、いわゆるエージングと称する硬化促進工程を必要とする。具体的にいえば、ラミネート加工したフィルムを35〜60℃の保温室にて3〜5日間程度保管してエージングすることにより接着剤を硬化させることが必要となってくる。この際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション(層剥離)を引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着剤では、この硬化反応にかなり長時間を要する。したがって、このようなエージング工程は、ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠の工程であり、エージング用の保温室設置のための設備投資およびその後の保温のためのユーティリティー等の費用が必要であった。
本発明は、常温下、短時間で硬化反応を完了することが可能である、生産性、作業性に優れたラミネート用接着剤組成物、およびこのラミネート用接着剤組成物を用いたラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくともイソシアヌレート基とウレトジオン基とイソシアネート反応性基とを含有する特定の有機化合物(A)と有機イソシアネート化合物(B)と触媒(C)とカップリング剤(D)とからなる接着剤組成物が、フィルム同士の接着において、常温下、短時間で硬化反応を完了することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち本発明は、少なくともウレトジオン基を3〜25重量%およびイソシアヌレート基を1〜24重量%含有するポリイソシアネート化合物(a1)と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(a2)とを(a2)のイソシアネート基当量/(a1)のイソシアネート基当量=0.10〜4.00の比率で含有するポリイソシアネート成分(a)と、分子量18〜20,000であって分子内に2個以上のイソシアネート反応性基を有する成分(b)とを、ポリイソシアネート成分(a)のイソシアネート基に対する成分(b)のイソシアネート反応性基の当量比率が1.0を越える条件で反応させて得られる、少なくともイソシアヌレート基と共にウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基/イソシアネート反応性基=0.25〜1.0の当量比率で含有する有機化合物(A)、有機イソシアネート化合物(B)、触媒(C)及びカップリング剤(D)を、有機化合物(A)の固形分100重量部に対して、有機イソシアネート化合物(B)1〜30重量部、触媒(C)0.01〜5.00重量部、カップリング剤(D)0.05〜10.00重量部の比率で含有するラミネート用接着剤組成物であって、前記成分(b)がロジンポリオール(b1)を少なくとも含有すること、を特徴とする前記ラミネート用接着剤組成物である。
【0006】
また本発明は、前記ラミネート用接着剤組成物を第1のフィルムに塗布して乾燥させた後、これに第2のフィルムをはりあわせて常温でエージングすること、を特徴とするラミネートフィルムの製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において必須成分である、イソシアヌレート基とウレトジオン基とイソシアネート反応性基とを少なくとも含有する有機化合物(A)について述べる。
有機化合物(A)は、少なくともウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物(a1)と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(a2)からなるポリイソシアネート成分(a)と、ロジンポリオール(b1)を少なくとも含有する、分子量18〜20,000であって分子内に2個以上のイソシアネート反応性基を有する成分(b)とを、ポリイソシアネート成分(a)のイソシアネート基に対する成分(b)のイソシアネート反応性基の当量比率が1.0を越える条件で反応させて得られる。
【0008】
このイソシアネート反応性基が過剰という反応条件は、製造された有機化合物(A)にイソシアネート基が残存せずにイソシアネート反応性基末端とするのに必要な条件であり、接着性能を考慮した場合、ポリイソシアネート成分(a)中のイソシアネート基に対する成分(b)中のイソシアネート反応性基の当量比率は、1.0〜2.0が好適である。実際は、イソシアヌレート基含量等に起因するポリイソシアネート成分(a)の平均官能基数とトリオール導入等に起因する成分(b)の平均官能基数によって、これらの反応時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が開環する温度条件以下に保持し反応させることが重要である。
【0009】
有機化合物(A)は、溶融状態、バルク状態、または必要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトン、N−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の1種または2種以上を使用して、ウレトジオン基が開環しない温度条件、好ましくは100℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【0010】
反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【0011】
このようにして製造される有機化合物(A)は、使用するポリイソシアネート化合物(a1)によりウレトジオン基、イソシアヌレート基およびイソシアネート基と反応しうる官能基(イソシアネート反応性基)以外に、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、ヒダントイン基等のイソシアネート基から誘導される基などを含有することができるが、イソシアネート基を実質的に含有せず、ウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基/イソシアネート反応性基=0.25〜1.0、好ましくは0.35〜0.75の当量比率で含有する必要がある。
【0012】
また、作業性、接着性能を考慮した場合、有機化合物(A)の分子量は3,000〜60,000、特に5,000〜40,000が好適である。
【0013】
ポリイソシアネート成分(a)のうちポリイソシアネート化合物(al)は、少なくともウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有する。
このポリイソシアネート化合物(al)は、少なくともウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有していれば、1種または2種以上の混合物であってもよい。例えば、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物とウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物との混合物であってもよい。ポリイソシアネート化合物(a1)のウレトジオン基含有量は、3〜25重量%であり、5〜23重量%が好適である。イソシアヌレート基含有量は、1〜24重量%であり、3〜20重量%が好適である。
【0014】
ポリイソシアネート化合物(a1)は、所望により、イソシアネート基から誘導されるウレトジオン基およびイソシアヌレート基以外の基を含有していてもよい。このようなイソシアネート基から誘導されるウレトジオン基およびイソシアヌレート基以外の基としては、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、そしてヒダントイン基等が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して含有していてもよい。
【0015】
ポリイソシアネート成分(a)のうちポリイソシアネート化合物(a2)は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。
【0016】
本発明のポリイソシアネート化合物(a1)を形成するためのポリイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物(a2)としては、ポリイソシアネートモノマーの他にそのポリメリック体を含むポリイソシアネート化合物などが挙げられ、その1種または2種以上を混合して使用することができる。
具体的には例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと略称する)、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと略称する)、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、および前記ジイソシアネートの重合体や2官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネートあるいはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネート化合物が適当である。
ポリイソシアネート化合物(a1)を形成するためのポリイソシアネートモノマーとしては、生成するポリイソシアネート化合物が液状となることや無黄変性となる等の点から、特に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが適している。
【0017】
ポリイソシアネート化合物(a1)は、一般に、ポリイソシアネートモノマーの二量化反応(ウレトジオン化反応)、三量化反応(イソシアヌレート化反応)等によって形成され、具体的には例えば、次のようにして製造することができる。
【0018】
相当するポリイソシアネート化合物から、公知のウレトジオン化触媒、例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等の存在下、通常、0〜90℃の反応温度で、無溶剤下、あるいはポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレンその他の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤の存在下、および場合によっては、前記反応温度において液状のポリオールまたはDOP等の可塑剤中で製造することができる。
【0019】
反応液には、そのイソシアネート基含量で20〜50モル%のイソシアネート基が反応した時点で、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の溶液を加えて、ウレトジオン化触媒を不活性化し反応を停止させる。使用するポリイソシアネート化合物の種類によっては、この反応過程で結晶となり析出するものもある。特に、芳香族ポリイソシアネートは概ね結晶化し、反応系から分離する。
【0020】
このような方法によって、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物(すなわち二量体またはポリ−ウレトジオン体)、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物(すなわち三量体またはポリイソシアヌレート体)、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物、および原料であるポリイソシアネートモノマーなどの混合物が生成する。この混合物から原料のポリイソシアネートモノマーを薄膜蒸留等により取り除くことにより、目的のウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物、およびウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物等の混合物が得られる。
その製造時において高温反応であればあるほど、また反応停止時にポリイソシアネート化合物の含量が低いほど、イソシアヌレート基の生成比率が高くなる。
そして、トリエチルホスフィン等の触媒量が多いほど、ウレトジオン基の生成比率が高くなる。これらの反応条件をコントロールすることにより、特定比率のウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネート化合物(al)を得ることができる。
【0021】
本発明のように、ウレトジオン基だけでなく、積極的にイソシアヌレート基を導入すると、耐熱性や耐久性に優れた性能が発現できる。
また、ポリイソシアネート化合物分子中にウレトジオン基の他に一定比率のイソシアヌレート基を含む場合には、生成化合物分子中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。この分岐鎖を有する構造のゆえに、ラミネート用接着剤として使用した際の硬化過程において従来公知のウレトジオン基含有ポリウレタン化合物から得られるものに比較して、短時間かつ低反応率で優れた物性が発現する。
【0022】
さらに本発明で用いるポリイソシアネート化合物(a1)は、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を生成させる前に、側鎖構造を有する2官能性ポリオールとあらかじめ部分的に反応させておくと、成分(b)や溶剤等との相溶性およびフィルムとの接着性を向上させることがある等の理由から、好ましい場合がある。
この側鎖構造を有する2官能性ポリオールとは、2個の水酸基とその間に1個以上の炭化水素基を最短で直線的に結ぶ2価アルコール分子骨格に結合している炭化水素基(すなわち分岐炭化水素基)を有する化合物である。分岐構造を2以上有するかまたは長い分岐炭化水素基を有する2価アルコールが好ましい。特に、分子量100〜1000の2価アルコールが好ましい。例えば、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略称する)、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、1,3−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコ−ル、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコ−ル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネ−ト、水添化ビスフェノ−ルA等があげられる。また、これらの2価アルコールは、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0023】
未反応のポリイソシアネートモノマーを除いたウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)とを混合し、官能基数を低下させた形にして成分(b)と反応させることは、反応時にゲル化等の問題が起こらず好ましいし、反応性や発現物性の制御に関して有効である。
未反応のポリイソシアネートモノマーを除いたポリイソシアネート化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)のイソシアネート基当量比率は、ポリイソシアネート化合物(a2)のイソシアネート基当量/ポリイソシアネート化合物(a1)のイソシアネート基当量=0.10〜4.00であり、0.15〜3.00が望ましい。
【0024】
前記成分(b)は、ロジンポリオール(b1)を少なくとも含有する、分子量18〜20,000であって分子内に2個以上のイソシアネート反応性基好ましくは活性水素基を有する化合物である。
具体的には、ロジンポリオール(b1)の他に、水、ロジンポリオール(b1)以外のポリオール、アミノ基等含有ポリアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の中から選択した1種または2種以上を含むものが好ましい。
【0025】
このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリウレタン工業において公知のポリオール類が挙げられる。
具体的には例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール(以下EGと略称する)、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、NPG、1,8−オクタングリコール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、あるいはビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールまたはトリオール、あるいは、ヘキサメチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミンまたはアミノアルコール等単独、またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(すなわちラクトン)モノマーの開環重合により得られるラクトン系のポリエステルポリオールがある。
【0026】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、これらのポリエーテルポリオールと前記したジカルボン酸や酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られ、具体的な商品としては、日本ポリウレタン工業(株)製のニッポラン980、ニッポラン981等が挙げられる。
【0027】
また前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた単分子グリコールまたはトリオール、すなわち、EG、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタングリコール、NPG、1,8−オクタングリコール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等も前記ポリオールとして用いることができる。
【0028】
前記アミノ基等含有ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン等の単分子ジアミン、トリアミン、芳香族ジアミン、およびポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
また、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基などのイソシアネート反応性基を2個以上含有するものであれば、成分(b)の一部として使用することができる。
【0029】
この成分(b)の分子量は18〜20,000であるが、特に、水と分子量400〜10,000のものが好ましい。分子量が大きすぎると、ウレタン基等の導入量が減少して、有機化合物(A)の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。分子量が小さすぎると、有機化合物(A)が脆くなる傾向があり好ましくない。この分子量は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには低分子量のものを用いることが好ましい。
【0030】
また、基材フィルムとの接着性能を考慮した場合、テレフタル酸、イソフタル酸等を用いた芳香族系ポリエステルポリオールや、アジピン酸を用いたポリエステルポリオールが好適である。
【0031】
ロジンポリオール(b1)を成分(b)の一部または全部として用いることにより接着性能が著しく向上する。
ロジンポリオール(b1)はイソシアネート基と反応しうる官能基を有するものであり、ロジンと多価アルコールから得られるロジンエステル(特開平2−155978号公報参照)や、エポキシ化合物とロジンから得られるロジンエステル(特開平5−155972号公報参照)が挙げられる。また、ロジン骨格を有するポリエーテルも好ましい。
これらの中でも特に、ジエポキシ化合物1分子と水添、不均化し精製したロジン類2分子とからなるロジンエステル(特開平5−263059号公報参照)は有機化合物(A)分子中への導入が容易であり、生成するこの有機化合物の分子量制御が容易であるため好ましい。これらロジンポリオール(b1)としては、具体的には荒川化学工業(株)製のKE−601、KE−615−3、KE−622、KE−623、KE−624等が挙げられる。
【0032】
本発明において必須成分である有機イソシアネート化合物(B)としては、ポリイソシアネート成分(a)として前述した化合物などを使用することができるが、具体的には、日本ポリウレタン工業(株)製のコロネートL、コロネート3041、コロネートHL、コロネートHX等が挙げられる。
この有機イソシアネート化合物(B)の配合量は、前記有機化合物(A)の固形分100重量部に対して、固形分換算で1〜30重量部であり、3〜15重量部とするのが好ましい。
【0033】
次に、本発明において必須成分である触媒(C)について述べる。
触媒(C)は、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化触媒等として一般的に知られているものを含み、具体的には、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N´,N´−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N−メチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(以下DBUと略称する)、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメチラートなどのアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。
これらのうち触媒効果と添加後の接着剤組成物の安定性の点等を考慮すると、DBU及びDBUの各種酸塩が好適に使用できる。
硬化速度は、添加される触媒の種類や量等に大きく依存しているが、これらを適切に選択することにより、室温付近の温度域、好ましくは15〜35℃でも実用的な硬化速度を得ることが可能となる。
しかし、例えば触媒添加量が有機化合物(A)の固形分100重量部に対し0.01重量部を下まわる場合は、触媒添加による硬化反応の促進効果があらわれにくく、また、5.00重量部を上まわる場合は、硬化速度が早すぎて塗工が困難になったり、硬化後の接着剤の加水分解を促進する恐れがある等の弊害がある。
したがって、有機化合物(A)の固形分100重量部に対する(ウレトジオン基解離)触媒(C)の添加量は、0.01〜5.00重量部であり、0.05〜2.00重量部が望ましい。
【0034】
本発明において必須成分であるカップリング剤(D)としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
有機化合物(A)の固形分100重量部に対するカップリング剤(D)の添加量は、0.05〜10.00重量部である。好適には0.1〜5.00重量部である。ここに示された添加量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率および接着性能等を考慮した上で算出されたものである。
【0035】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物や、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いられる。
【0036】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチルアミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、具体的には、味の素(株)製のプレンアクトKR TTS、KR 46B、KR 55、KR 41B、KR 38S、KR 138S、KR 238S、KR 338X、KR 12、KR 44、KR 9SA、KR 34S等を好適に用いることができる。
【0037】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、商品としては、味の素(株)製プレンアクトAL−M等を好適に用いることができる。
【0038】
上記カップリング剤のうち、広範に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等への接着力向上を考慮すると、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、燐酸系チタネート等が好適である。
中でも特に好適なものは、カップリング剤(D)としてはエポキシシラン化合物、触媒(C)としてはDBU及びDBUの各種酸塩を組み合わせて用いた場合である。DBUおよびDBUの各種酸塩は、通常のウレタン化触媒であると同時に、ウレトジオン基を経るイソシアヌレート化触媒であるため、ウレトジオン基を含有する有機化合物(A)の硬化速度を促進していると推測される。また、DBUおよびDBUの各種酸塩は、エポキシシラン化合物のエポキシ基とイソシアネート基との反応を促進する触媒でもあるため、接着強度に好影響を及ぼすものと推測される。
【0039】
本発明においてラミネートするのに用いるフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン(以下CPPと略称する)、ポリエステル(以下PETと略称する)、ナイロン(以下NYと略称する)、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略称する)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、Al、Cuなどの金属箔、紙等、およびこれらにポリマーコーティングを施したフィルムが挙げられる。
これらのフィルムは、ラミネートを行う前にコロナ放電処理などの適切な表面処理を行うことが接着力を向上させるうえで好ましい。
また、ポリマーコートフィルムは、気泡発生、接着力低下等の問題が発生する可能性があるため、コーティングされているポリマーの種類、コーティング量、表面特性等を事前に考慮しておく必要がある。
【0040】
次にフィルムのラミネート方法について述べる。
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクストルージョンラミネーション等公知のラミネート方法にて用いることが可能である。そしてラミネートされたフィルムは、常温(好ましくは15〜35℃)下で一定時間(好ましくは24時間以内)のエージングで硬化反応を完了することが可能である。
このような本発明の方法により、2枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、3枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。
【0041】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特にことわりのない限り、合成例、実施例および比較例中の部および%はそれぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
なお、合成例中のウレトジオン基含量およびイソシアヌレート基含量は、それぞれの官能基をイソシアネート基含量に換算したものである。
【0042】
〔ポリイソシアネート化合物(a1)の合成〕
合成例1
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、HDI(日本ポリウレタン工業(株)製、イソシアネート基含量=49.9%、固形分=100%)3,000部と2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール23部を入れ、反応器内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度60〜70℃に加温し、同温度にて3時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート基含量は、49.1%であった。
次に触媒としてトリオクチルホスフィン6.0部を仕込み、攪拌しながら65〜70℃に加熱し同温度で6時間反応させ、次いでリン酸3.5部を加えて反応を停止させた。イソシアネート基含量=30.3%の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応HDIを120℃、0.01Torrで薄膜蒸留により除去した。
生成物のイソシアネート基含量=21.1%であり、FT−IRおよび13C−NMRから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存在することが確認された。PMG−Acの沸点でDBAと反応させ塩酸水溶液で逆滴定して求めたイソシアネート基含量=37.5%であり、よってウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は16.4%であった。また、イソシアヌレート基含量=12.5%であった。
このウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネートAとする。
【0043】
〔有機化合物(A)の合成〕
合成例2
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ポリイソシアネートA100部と、IPDI150部と、イソフタル酸/アゼライン酸=1/1(モル比)およびEG/NPG=3/7(モル比)から合成した数平均分子量2000のポリエステルポリオール(以下ポリオールAと略称する)1646部と、ロジン含有ポリオールKE−601(荒川化学工業(株)製、水酸基価111.2KOHmg/g、酸価1.8KOHmg/g、数平均分子量1010)205部と、酢酸エチル2100部を加えて75℃で反応させた。4時間後、FT−IRによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得た。これをPU−1とする。
【0044】
合成例3
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ポリイソシアネートA100部と、IPDI150部と、ポリオールA1646部と、ロジン含有ポリオールKE−615−3(荒川化学工業(株)製、水酸基価58.5KOHmg/g、酸価1.5KOHmg/g、数平均分子量2000)385部と、酢酸エチル2281部を加えて75℃で反応させた。4時間後、FT−IRによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得た。これをPU−2とする。
【0045】
実施例1、2および比較例1〜4
〔ラミネート用接着剤組成物の調製〕
ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂、有機イソシアネート化合物、触媒、およびカップリング剤を配合してラミネート用接着剤組成物を調製した。これらを表1に示す。
【0046】
〔積層フィルムの製造〕
以下に示す条件で、実施例1、2または比較例1〜4の接着剤組成物を第1のプラスチックフィルムに塗布し乾燥させた後、これに第2のプラスチックフィルムまたは金属箔をニップロールにてはりあわせ、これに更に前記接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、これに第3のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせ、エージングして、ラミネートフィルムを製造した。
【0047】
〔ラミネートフィルムの評価〕
以下に示す条件でラミネートフィルムの評価を行った。結果を表2〜4に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
〔(ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない)ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例4
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、IPDI100部と、ポリオールA720部と、ロジン含有ポリオールKE−615−3(荒川化学工業(株)製、水酸基価58.5KOHmg/g、酸価1.5KOHmg/g、数平均分子量2000)168部と、酢酸エチル988部を加えて75℃で反応させた。4時間後、FT−IRによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、(ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない)ポリウレタン樹脂を得た。これをPU−RFとする。
【0053】
比較例5
〔ラミネート用接着剤組成物の調製〕
(ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない)ポリウレタン樹脂PU−RF100部と、コロネートHL5部と、DBUフェノール塩0.05部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5部を用いて、接着剤組成物を調製した。これと実施例1を対比して表5に示す。
【0054】
〔ラミネートフィルムの製造〕
以下に示す条件で、実施例1と比較例5の接着剤組成物を第1のプラスチックフィルムに塗布し、乾燥させた後、これに第2のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせて、これに更に前記接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、これに第3のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせ、エージングしてラミネートフィルムを製造した。
接着剤組成物の固形分 :25%(酢酸エチルによる希釈)
ラミネートフィルムの構成:25μNY/15μEVOH/50μCPP
接着剤組成物の塗布量 :3.5g/m2 (乾燥後)
乾燥条件 :80℃×15秒間
エージング条件 :25℃×各時間(12時間、16時間、または24時間)
【0055】
〔ラミネートフィルムの評価〕
以下に示す条件でラミネートフィルムの評価を行った。これらの結果を表6に示す。
【0056】
【表5】
【0057】
【表6】
【0058】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤組成物を使用して製造したプラスチックフィルムや金属箔などのラミネートフィルムは、常温で良好な接着強度を短時間で発現し、従来公知の接着剤組成物と比較してエージング期間を短縮し、エージング温度を低下させることが可能となった。また、煮沸処理やレトルト処理後もラミネートフィルムの外観にデラミネーション等の異常はみられず、実用的な高い接着強度を保持していることが確認された。
したがって、本発明により、ラミネートフィルムの生産性や作業性が大幅に向上し、コストダウンや短納期化が可能となった。
Claims (2)
- 少なくともウレトジオン基を3〜25重量%およびイソシアヌレート基を1〜24重量%含有するポリイソシアネート化合物(a1)と分子内に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(a2)とを(a2)のイソシアネート基当量/(a1)のイソシアネート基当量=0.10〜4.00の比率で含有するポリイソシアネート成分(a)と、分子量18〜20,000であって分子内に2個以上のイソシアネート反応性基を有する成分(b)とを、ポリイソシアネート成分(a)のイソシアネート基に対する成分(b)のイソシアネート反応性基の当量比率が1.0を越える条件で反応させて得られる、少なくともイソシアヌレート基と共にウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基/イソシアネート反応性基=0.25〜1.0の当量比率で含有する有機化合物(A)、有機イソシアネート化合物(B)、触媒(C)及びカップリング剤(D)を、有機化合物(A)の固形分100重量部に対して、有機イソシアネート化合物(B)1〜30重量部、触媒(C)0.01〜5.00重量部、カップリング剤(D)0.05〜10.00重量部の比率で含有するラミネート用接着剤組成物であって、
前記成分(b)がロジンポリオール(b1)を少なくとも含有すること、を特徴とする前記ラミネート用接着剤組成物。 - 請求項1に記載のラミネート用接着剤組成物を第1のフィルムに塗布して乾燥させた後、これに第2のフィルムをはりあわせて常温でエージングすること、を特徴とするラミネートフィルムの製造方法。
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