JP2018100366A - 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 各接着剤の加水分解性を抑制でき、且つラミネート後のボイルレトルト試験において、はがれ等の生じることのない２液型の反応性接着剤を提供することにある。【解決手段】 ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする反応型接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物を有する反応性接着剤、第一の基材と第二の基材の間に前記反応型接着剤の層を有する積層体、及び前記積層体を袋状に成形してなる包装体。【選択図】 なし

Description

本発明は反応性接着剤、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。

ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、このウレタン樹脂系接着剤により貼合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。このようなポリウレタン系接着剤として、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない、ポリオールとポリイソシアネートとからなる２液型の反応性接着剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。

２液型のウレタン系接着剤は、接着性はもちろんのこと、適切な塗工性とラミネート加工後のフィルム追従性や柔軟性を備えていることが求められており、これに適応させるためポリオールやポリイソシアネートにポリエステル骨格を導入することが行われる（例えば特許文献１参照）。ポリエステルの原料である二塩基酸のうち、脂肪族二塩基酸は様々な骨格が知られているが、実際には入手のしやすさから、アジピン酸（炭素原子数は６）等の炭素原子数が偶数のものが使用される。一方、ポリエステル骨格の加水分解性を抑制する観点から、炭素原子数は６以上の二塩基酸を使用し、高分子量化したポリエステルポリオールが使用される場合が多い。

しかし、炭素原子数は６以上の二塩基酸を使用し、高分子量化したポリエステルポリオールを使用した接着剤は、ラミネート後のボイルレトルト試験において、はがれ等が生じる場合があった。

特開２０１６−３４９９５号公報 特開２００６−２０６８６０号公報

本発明が解決しようとする課題は、接着剤の加水分解性を抑制でき、且つラミネート後のボイルレトルト試験において、はがれ等の生じることのない２液型の反応性接着剤を提供することにある。

本発明者は、ラミネート後のボイルレトルト試験におけるはがれが生じる原因が、ポリオールとポリイソシアネートが反応時に生じる内部応力が緩和しきれずに残留応力として存在し、これがボイルレトルト試験等の高い負荷を与えたときにフィルムとの界面剥離につながると推定した。前述の通りポリエステル骨格には加水分解性の観点から炭素原子数６以上の二塩基酸を使用する必要があるが、これは結晶性が高く接着剤硬化層が硬くなっていると推定される。

これに対し本発明者らは、加水分解性を低下させずに結晶性を低下させる手段として、ポリエステル骨格に使用する脂肪族二塩基酸の少なくとも１つに、炭素原子数７以上の奇数の脂肪族二塩基酸を使用することで、上記課題を解決した。
炭素原子数７以上の奇数の脂肪族二塩基酸、例えばテレフタル酸とアゼライン酸、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとからなるポリエステル樹脂は公知である。（例えば特許文献２参照）。しかしながら、これを使用した２液型接着剤はこれまで知られていない。

即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする反応型接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物を有する反応性接着剤を提供する。

また本発明は、第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記記載の反応型接着剤の層である積層体を提供する。

また本発明は、第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体を袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の反応型接着剤の層である包装体を提供する。

本発明によれば、接着剤の加水分解性を抑制でき、且つラミネート後のボイルレトルト試験において、はがれ等の生じることのない２液型の反応性接着剤を得ることができる。

本発明の反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤である。
本発明の反応性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の反応性接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。本発明においては、所望の物性によりどちらかの形態を選択することができる。

（反応性接着剤）
本発明の反応性接着剤はポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とし、前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物を有することを特徴とする。

（炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体）
本発明で使用する炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、マロン酸（プロパン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、等が挙げられる。中でもグルタル酸、アゼライン酸が好ましく、アゼライン酸が最も好ましい。

（ポリオール組成物（Ａ））
炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とジオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物が、前記ポリオール組成物（Ａ）が有するポリエステルポリオールである態様について説明する。
以下、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含むポリエステルポリオールを、ポリエステルポリオール（Ａ−１）と称す。

（ポリエステルポリオール（Ａ−１））
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体と、公知慣用のポリオールとの反応物である。
ポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；

前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；

前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：

前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；

２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；

ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；

前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。

前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体と、前記ポリオールとの反応は、公知の方法で行うことができる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）において、前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体の使用割合は、モル質量％に換算して、前記ポリエステルポリオールの全多塩基酸成分中、１０〜９０モル質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲において、接着剤の加水分解性を抑制でき、且つラミネート後のボイルレトルト試験において、はがれ等の生じることのない２液型の反応性接着剤を得ることができる。中でも１５〜８５モル質量％の範囲内がより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）において、前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体以外の多塩基酸又はその誘導体は、特に限定なく公知の多塩基酸又はその誘導体を使用することができる。例えば、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）において、分子量は、平均分子量に換算して５００〜１００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３０００の範囲である。
また水酸基価は、１〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

前記ポリオール組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を含有することができる。ポリオール（Ａ−２）としては、前述の前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料であるポリオールや、前述の前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料であるポリオールと前述の７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体以外の多塩基酸又はその誘導体との反応物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリオール組成物（Ａ）中、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、原料である前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体の使用割合が、前記ポリオール組成物（Ａ）１０〜９０モル質量％の範囲となるように、使用することが好ましい。

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とジオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物が、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が有するポリエステルポリイソシアネートである態様について説明する。
以下、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含むポリエステルポリイソシアネートを、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）と称す。

（ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１））
ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）と、イソシアネート化合物との反応物である。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体と、前記イソシアネート化合物との反応は、公知の方法で行うことができる。

前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を含有することができる。ポリオール（Ａ−２）としては、前述の前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料であるポリオールや、前述の前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料であるポリオールと前述の７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体以外の多塩基酸又はその誘導体との反応物であるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）において、分子量は、数平均分子量に換算して５００〜５０００の範囲が好ましく、より好ましくは８００〜３０００の範囲である。
また水酸基価は、２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは ３５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）以外のポリイソシアネート（Ｂ−２）を含有することができる。ポリイソシアネート（Ｂ−２）としては、前述の前記ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）の原料であるイソシアネート化合物や、前述の前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料であるイソシアネート化合物と前述の７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体以外の多塩基酸又はその誘導体との反応物である記ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。

前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）との組み合わせは、どちらか一方に、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物を有しておればよい。例えばポリオール組成物（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ−１）を含有する場合は、対として使用する前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）を含有していても含有していなくてもよい。一方ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリエステルポリイソシアネート（Ｂ−１）を含有する場合は、対として使用する前記ポリオール組成物（Ａ）はポリエステルポリオール（Ａ−１）を含有していても含有していなくてもよい。

（接着剤の配合割合）
前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）中のイソシアネート基と前記ポリオール組成物（Ａ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．８〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の反応性接着剤は、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に加え、更に、肪族環状アミド化合物を、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させることができる。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール組成物（Ａ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

また本発明の反応性接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の反応性接着剤には、必要であれば、前記以外の反応に寄与しない樹脂を含有させてもよい。例えば(メタ)アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等のケトン樹脂、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。

本発明の反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。

（積層体）
本発明の積層体は、以上詳述した本発明の反応性接着剤を第一の基材フィルムに塗布、次いで塗布面に第二の基材を積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。

具体的には、本発明の反応性接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一の基材に塗布し、次いで、溶剤型であれば乾燥工程、無溶剤型であれば乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１．５〜７．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

本発明の反応性接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
通常接着剤硬化温度は、１５〜６０度の範囲で行うことが一般的である。

ここで用いる、第一の基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムやそれらフィルムのアルミ蒸着フィルムが挙げられる。

通常、ラミネートフィルムは、場合によって、３種以上フィルムを張り合わせる。例えば、ＰＥＴ／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ナイロン／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ／ナイロン／アルミ／ＣＰＰ等が挙げられる。この場合は、第一基材が、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等のであるフィルムと、第二基材が、アルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルムがあげられる。

この様にして得られる積層体は、主に洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。

（包装材料）
本発明の反応性接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

通常、ラミネートフィルムを用いる軟包装材は包装材に製袋した後、食品を充填する。その際、内容物を加熱殺菌する工程は、常圧又は加圧条件下で70-135℃ので、スプレー処理、ボイル、レトルト処理する。本発明の反応性接着剤を用いて製造された包装材料は、これら処理を実施しても、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

（製造例１ ポリオール組成物（Ａ−１）の合成）
エチレングリコール１００部及びネオペンチルグリコール１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸７２部及びアゼライン酸３８４部を反応容器に仕込み２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１６００、数平均分子量３８００の、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。これを酢酸エチルで６０％に希釈することで粘度１８００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。これをポリオール組成物（Ａ−１）とする。

（製造例２ ポリオール組成物（Ａ−２）の合成）
エチレングリコール１００部及びネオペンチルグリコール１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸７２部、セバシン酸１５０部、アゼライン酸１９２部を反応容器に仕込み２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１６００、数平均分子量、３８００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。これを酢酸エチルで６０％に希釈することで粘度１８００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。これをポリオール組成物（Ａ−２）とする。

（製造例３ ポリオール組成物（Ａ−３）の合成）
エチレングリコール１００部及びネオペンチルグリコール１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸７２部、セバシン酸２４０部、アゼライン酸７７部を反応容器に仕込み２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１９００、数平均分子量、３８００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。これを酢酸エチルで６０％に希釈することで粘度１７００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。これをポリオール組成物（Ａ−３）とする。

（比較製造例１ ポリオール組成物（Ｈ−１）の合成）
エチレングリコール１００部及びネオペンチルグリコール１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸７２部及びアジピン酸３００部を反応容器に仕込み２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１６００、数平均分子量３８００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。これを酢酸エチルで６０％に希釈することで粘度１８００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。これをポリオール組成物（Ｈ−１）とする。

（比較製造例２ ポリオール組成物（Ｈ−２）の合成）
エチレングリコール１００部及びネオペンチルグリコール１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸７２部及びアジピン酸４１１部を反応容器に仕込み２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１８００、数平均分子量、３８５０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。これを酢酸エチルで６０％に希釈することで粘度２５００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。これをポリオール組成物（Ｈ−２）とする。

（実施例１〜３ 比較例１〜２）
（接着剤塗工液配合）
前記得られたポリオール組成物それぞれと、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）としてデスモジュールＬ−７５（住化コベストロウレタン株式会社製）と、酢酸エチルを重量比１０：１：１６で配合、混合し不揮発分２５％の接着剤塗工液とした。

（評価方法）
（ラミネート物作成条件 ＰＥＴ／ＣＰＰ構成）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００ １２μｍ）にそれぞれの接着剤塗工液を固形分３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃の温風で３０秒間酢酸エチルを乾燥除去した後に塗工面とＣＰＰ（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ ７０μｍ）をラミネートロールで貼合し、得られたラミネートフィルムを４０℃雰囲気下７２時間エージングした。

（ラミネート物作成条件 透明蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ構成）
透明蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製ＧＬフィルム １２μｍ）にそれぞれの接着剤塗工液を固形分３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃の温風で３０秒間酢酸エチルを乾燥除去した後に塗工面とＣＰＰ（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ ７０μｍ）をラミネートロールで貼合し、得られたラミネートフィルムを４０℃雰囲気下７２時間エージングした。

（ラミネート物作成条件 ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ構成）
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００ １２μｍ）にそれぞれの接着剤塗工液を固形分３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃の温風で３０秒間酢酸エチルを乾燥除去した後に塗工面とアルミ箔（東洋アルミ製、１２ｕｍ）をラミネートロールで貼合した。得られたラミネートフィルムのアルミ面にそれぞれの接着剤塗工液を固形分３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃の温風で３０秒間酢酸エチルを乾燥除去した後に塗工面とＣＰＰ（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ ７０μｍ）をラミネートロールで貼合し、得られたラミネートフィルムを４０℃雰囲気下７２時間エージングした。

（接着強度測定）
エージングしたフィルムそれぞれを１５ｍｍ幅に切り出し、２５℃雰囲気で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分におけるＴ型の剥離方法で引張り強度を測定した。これを単位は、Ｎ／１５ｍｍの接着強度とした。なお、ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ構成についてはＡＬとＣＰＰ間の強度測定とする。

（常態の接着強度測定）
それぞれのサンプルにおいてエージング直後に接着強度測定を行った。

（レトルト試験後の接着外観評価）
エージングしたそれぞれのラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、内容物として１／１／１ソース(ミートソース : 植物油 : 食酢=1 : 1 : 1)を加えた後１ａｔｍ、２００℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分にて実施し、室温まで冷却後にそれぞれのパウチの外観を観察し、接着箇所のはがれ発生の有無による以下の評価を行った。
評価○：はがれなし
評価△：はがれ箇所が５点以下
評価×：はがれ箇所が６点以上

（レトルト試験後の接着強度測定）
その後内容物を除去しそれぞれを１５ｍｍ幅に切り出して接着強度を測定した。

この結果、前記ポリオール組成物（Ａ）にアゼライン酸を使用した実施例の反応性接着剤は、レトルト試験後の接着外観に優れ、接着強度も維持できることがあきらかである。

Claims (6)

1. ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする反応型接着剤であって、
   前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体とポリオールとを必須原料とするポリエステル骨格を含む化合物を有することを特徴とする反応性接着剤。
2. 前記ポリエステル骨格を含む化合物が、前記ポリオール組成物（Ａ）が有するポリエステルポリオールである請求項１に記載の反応性接着剤。
3. 前記ポリエステルポリオールの全多塩基酸成分中、前記炭素原子数が奇数であり且つ７以上の脂肪族多塩基酸又はその誘導体のモル質量％が、１０〜９０モル質量％の範囲内である請求項２に記載の反応型接着剤。
4. 前記ポリエステル骨格を含む化合物が、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が有するポリエステルポリイソシアネートである請求項１に記載の反応性接着剤。
5. 第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応型接着剤の層であることを特徴とする積層体。
6. 第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体を袋状に成形してなる包装体であって、
   前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応型接着剤の層であることを特徴とする包装体。