JPH09202818A - 優れた耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物、並びに該組成物を用いた成形方法および成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂用組成物、並びに該組成物を用いた成形方法及び
成形物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）長
鎖ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤、及び（Ｄ）ウレトジオ
ン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネ
ート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを含有するポリオール化合物、から成る熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物において、潜在的なイソシア
ネート基を含有することを特徴とする優れた耐摩耗性を
有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂用組成物に関する。更に詳しくは、特に優れた
耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物、
並びに該組成物を用いた成形方法および成形物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、などの諸物性に優れ
ており、通常の熱可塑性樹脂を成型加工する方法により
容易に成型品を得る事ができる加工性に優れた素材であ
る。しかしながら熱可塑性であることから得られた成型
品の使用可能温度が限定される。例えば、硬度８０（Ｈ
ｓＡ）程度の熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、粘弾性
測定から見た貯蔵弾性率のプラトー領域は明確なもので
はなく、常温付近から観察した貯蔵弾性率の挙動は温度
上昇に伴い低下する傾向にある。この現象は、熱可塑性
ポリウレタン樹脂が線状構造を有するものであり、ハー
ドセグメント部の水素結合力が温度上昇に伴い緩和さ
れ、疑似的な架橋構造が分子内に存在しにくくなるため
である。即ち、熱可塑性ポリウレタン樹脂から得られる
成形品は耐熱性、並びに耐摩耗性に限界があり、これら
特性を要求する用途への展開は不可能であった。これら
の欠点を改良する技術として特開平６−１０２１１、特
公平１−３４５３９、特公昭６４−８７４６、特公昭６
０−４３４４５などが提案されている。前記に述べた技
術は、いずれも溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂に、
実質的にイソシアネート基を分子末端に有するポリイソ
シアネート化合物を添加し、直線状の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を形成する分子間にアロファネート結合などの
架橋構造を形成させ、熱硬化性ポリウレタン樹脂に近い
性能を有する耐熱性および機械的性質に優れた成形品を
得る技術である。

【０００３】これら技術の問題点は、改質剤として加え
るポリイソシアネート化合物にあり、実質的にイソシア
ネート基を分子末端に有するため、湿度に対する影響度
が大きく長期間貯蔵するとイソシアネート基と水分が反
応しポリイソシアネート化合物中のイソシアネート含量
が低下し、原料の白濁などが懸念される。そこでこれら
のポリイソシアネート化合物を貯蔵する場合には、充分
な窒素パージが必要とされている。時計バンドやパッキ
ン類などの複雑な成形品を成形するには熱可塑性ポリウ
レタン樹脂ペレットを原料とし射出成型が行われてお
り、単純な形状を有するチューブ類やシート類の成形に
おいては単軸、２軸などの押出し機を用いる押出し成形
が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、射出成
形、押出し成形などの熱間成形により得られる成形品は
耐摩耗性能のみならず、耐溶剤性、耐熱性などの性質に
劣るため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形加工する方
法により熱硬化性ポリウレタン樹脂に類似する性質を付
与することが要望されている。本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、優れた耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレ
タン樹脂用組成物、並びに該組成物を用いた成形方法及
び成形物として、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂を構
成するイソシアネート成分、長鎖ポリオール成分、鎖延
長剤成分、を用いる他にウレトジオン基とイソシアヌレ
ート基とを含有するポリイソシアネート化合物及び／又
はウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポ
リオール化合物を加え潜在的なイソシアネート基を含有
する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を合成した後、
この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物単独、または熱
可塑性ポリウレタン樹脂とのドライブレンド、溶融ブレ
ンドにより、熱間成形機にて優れた成形品が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
イソシアネート化合物、（Ｂ）長鎖ポリオール、（Ｃ）
鎖延長剤、及び（Ｄ）ウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを含有するポリイソシアネート化合物及び／又は
ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリ
オール化合物、から成る熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物において、ウレトジオン基解離前の成分の反応モル
比が、イソシアネート基／活性水素基＝０．７５〜１．
１５であり、ウレトジオン基の解離により活性なイソシ
アネート基が発生した後のイソシアネート基成分と活性
水素基成分の反応モル比が、イソシアネート基／活性水
素基＝１．００〜１．４０の範囲から成る潜在的なイソ
シアネート基を含有することを特徴とする優れた耐摩耗
性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物である。
本発明は、潜在的なイソシアネート基を含有する優れた
耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物と
従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂とからなることを特徴
とする熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物ある。潜在的
なイソシアネート基を含有する優れた耐摩耗性を有する
熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物単独、または熱可塑
性ポリウレタン樹脂とのドライブレンド、溶融ブレンド
により、熱間成形機にて成形品を容易に得ることを特徴
とする、成形方法及び優れた耐摩耗性を有する成形物で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の優れた耐摩耗性を有する
熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する（Ａ）イ
ソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート等の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、等の脂環式または脂肪族イ
ソシアネートなどが挙げられる。好ましくはジフェニル
メタンジイソシアネートである。

【０００７】本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物を構成する（Ｂ）長鎖ポリオ
ールとしてはエステル系、エーテル系、ラクトン系、カ
ーボネート系のポリオール等が挙げられる。これらの分
子量は、５００〜１００００、好ましくは、８５０〜５
０００である。エステル系のポリオールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ルなどの多価アルコールと、例えば、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
マレイン酸などの脂肪酸、又は芳香族カルボン酸から得
られるポリエステルジオール等が挙げられる。エーテル
系のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオール
が挙げられる。ラクトン系のポリオールとしては、例え
ば、ポリカポロラクトングリコール、ポリプロピオラク
トングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙
げられる。カーボネート系のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、メチル
オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの多価
アルコールと、例えばジエチレンカーボネート、ジプロ
ピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得
られるポリカーボネートジオールが挙げられる。

【０００８】本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物を構成する（Ｃ）鎖延長剤と
しては例えば、エチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチル
オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げ
られる。

【０００９】本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物を構成する（Ｄ）ウレトジオ
ン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネ
ート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを含有するポリオール化合物とは、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートから誘導されるものでありウレトジ
レトジオン基と、イソシアヌレート基を含有するもので
ある。

【００１０】ウレトジオン基とイソシアヌレート基を同
時に含有する化合物を得るために効果的な触媒として、
例えばトリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィ
ン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスィン、トリアミルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルメチルホ
スフィンなどのリン系化合物が好ましく、反応温度は、
通常５０〜９０℃の範囲から選ばれる。

【００１１】ウレトジオン基を有する二量体とイソシア
ヌレート基を有する三量体の含有率は、示差屈折率計検
出による、ゲルパーミューションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略す）の各ピークの面積百分率によっ
て求めた。本発明において、ウレトジオン基を有する二
量体とイソシアヌレート基を有する三量体の含有率は、
ウレトジオン基を有する二量体が１０％以上、イソシア
ヌレート基を有する三量体が６０％以下が好ましく、さ
らに好ましくは、ウレトジオン基を有する二量体が１５
〜４０％、イソシアヌレート基を有する三量体が１５〜
４０％である。ウレトジオン基とイソシアヌレート基を
含有するポリイソシアネート化合物は前記に述べたよう
にヘキサメチレンジイソシアネートとリン系触媒により
誘導されるものであるが、活性水素含有化合物との、一
部ウレタン化反応工程を含むものでもよく、活性水素含
有化合物としては例えは、１．４−ブタンジオール、
１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチ
ル−１．５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノール、ジメチロールプロパン、トリメチ
ルプロパンなどの短鎖グリコール、または比較的に長鎖
のグリコールとして、ポリエチレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカプロラ
クトングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールなどの一般的な熱可塑ポリウレタン樹脂を構成する
長鎖ポリオールが挙げられる。これらの分子量は、８５
０〜５０００である。ウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを含有するポリオール化合物としては、ウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシア
ネート化合物と前記、活性水素化合物との反応比率を上
げることにより容易に合成することが出来る。ウレトジ
オン基は、加熱により解離して活性なイソシアネート基
を発生することは公知であり、その解離温度は約１５０
℃である。

【００１２】本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物を得る方法とは、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を合成するに用いる公知の合成方法によ
り得ることができる、例えば押出し機を使用する連続合
成方法、ニーダーのような混練り槽を有するバッチ合成
方法などが挙げられる。射出成形または押出し成形など
の熱間成形時に、潜在的なイソシアネート基を含有する
熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物とドライブレンド、
溶融ブレンドして使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂と
は、一般的に通常の製造されているものであり、樹脂硬
度としては７０〜９５（JIS HsA)、５０〜８０（ショア
ーＤ）のものが使用できる。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成
物から成る耐摩耗性に優れる成形物、及びその成形方法
とは次に示す条件下にて、ウレトジオン基の解離により
発生する潜在的なイソシアネート基を有効利用すること
ができる。即ち、熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物単
独、または熱可塑性ポリウレタン樹脂との任意の割合で
ドライブレンド、溶融ブレンドするにおいて、成形機シ
リンダー温度を１３０〜２２０℃の範囲、好ましくは１
４０〜２１０℃、より好ましくは１５０〜２００℃にて
熱間成形を行う。

【００１４】熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物単独で
成形を行うにおいては、射出成形機、または押出し成形
機のホッパーに原料投入し、前記成形機シリンダー温度
にて熱間成形を行うことができる。熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂用組成物と熱可塑性ポリウレタン樹脂との任意の
割合でドライブレンドして成形を行うにおいては、熱可
塑性ポリウレタン樹脂重量部／熱可塑性ポリウレタン樹
脂用組成物重量部＝９９／１〜１／９９、好ましくは熱
可塑性ポリウレタン樹脂重量部／熱可塑性ポリウレタン
樹脂用組成物重量部＝９５／５〜３０／７０であり、目
的とする成形品特性に合わせてブレンド比率を変化させ
ることは極めて容易な方法である。ドライブレンドした
原料は射出成形機、または押出し成形機のホッパーに投
入し前記成形機シリンダー温度にて熱間成形を行うこと
ができる。

【００１５】熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物と熱可
塑性ポリウレタン樹脂とを溶融ブレンドする方法とは、
押出し成形機シリンダーの途中部分に、異なる押出し成
形機を接続、またはサイドフィーダーを組み込み、熱可
塑性ポリウレタン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物とを、それぞれ異なるホッパーから原料供給し溶融
状態でブレンドする方法である。この方法は一般的にタ
ンデム型押出し機と称する方法であり、主にポリマーア
ロイに用いられる手法である。前述した熱間成形機によ
る成形方法とは、本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可
塑性ポリウレタン樹脂用組成物を用いた成形方法及び成
形物に極めて適合する成形方法であり、得られる成形品
としては次の物が挙げられる。射出成形においては比較
的複雑な成形品が多く例えば、各種機械部品類、各種自
動車部品類、各種電気機械部品類等が、押出し成形にお
いては比較的に単純な成形品が多く例えば、ベルト、シ
ート、フィルム、ホース、チューブ等が挙げられる。ま
た、押出し成形の応用としてはブロー成形なども挙げら
れる。

【００１６】本発明の優れた耐摩耗性を有する熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物、並びに該組成物を用いた成
形方法及び成形物には各種添加剤を加えることができ
る。例えば、成形品の着色を目的とした染料、顔料、成
形品の保形性及び曲げ強さの向上を目的としたガラ繊維
などの無機フィラー、射出成形時の離型性向上を目的と
した滑剤、その他、難燃性向上剤、帯電防止剤、防カビ
剤などを使用することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明が提供する優れた耐摩耗性を有す
る熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物、並びに該組成物
を用いた成形方法及び成形物とは、熱間成形により容易
に成形品を得ることができ、従来の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂からなる成形品とは、はるかに異なる性質を有
し、熱硬化性ポリウレタン樹脂に類似した性質を付与す
ることが可能である。具体的には、摩耗性能の向上、耐
熱性、機械的強度、耐薬品性に顕著な性能向上を発揮す
る。

【００１８】

【実施例】本発明について合成例、実施例、及び比較例
により更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。なお、合成例、実施例、及び比
較例において部はすべて重量部を意味し、％はすべて重
量％を意味する。

【００１９】本発明で使用した原料を下記に示す。 ヘキサメチレンジイソシアネート （ＨＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 トリオクチルホスフィン ：キシダ化学品 トリアミルホスフィン ：キシダ化学品 リン酸 ：キシダ化学品 パラトルエンスルホン酸メチル ：キシダ化学品 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：キシダ化学品 ジブチルアミン ：キシダ化学品 １，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ） ：東ソー製 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール ：クラレ製 ポリブチレンアジペートグリコール（数平均分子量１０００(PBA-1000)） ：日本ポリウレタン工業製 ポリブチレンアジペートグリコール（数平均分子量２０００(PBA-2000)） ：日本ポリウレタン工業製 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ−４３３） ：日本ポリウレタン工業製

【００２０】〔ポリイソシアネート化合物の合成〕 合成例１ 攪拌機、温度計及び冷却器のついた反応釜にＨＤＩを３
０００部とトリオクチルホスフィン６．０部を仕込み、
攪拌機を作動させ、系内温度５５±５℃に加熱し８時間
反応させたのち停止触媒であるリン酸１．９部を加え、
反応を停止させイソシアネート含量４２．１％の淡黄色
の液体を得た。未反応のＨＤＩは薄膜蒸留により除去し
イソシアネート含量２３．２％の反応生成液を得た。こ
の反応生成液をプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート中にて煮沸し解離した活性なイソシアネート基
とジブチルアミンとを反応させ塩酸水溶液にて逆滴定し
反応生成液中に含まれるイソシアネート基含量と解離し
た活性なイソシアネート基含量の総量を求めた結果、３
９．６％であった。即ち、ウレトジオン基の解離により
発生するイソシアネート基含量は１６．４％である。赤
外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより、反
応生成液を測定した結果、イソシアネート基、ウレトジ
オン基及びイソシアヌレート基の存在が確認された。
（以下、ポリイソシアネート化合物Ａと略称する）

【００２１】合成例２ 攪拌機、温度計及び冷却器のついた反応釜にＨＤＩを２
９８７部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール１
６．５部を仕込み、攪拌機を作動させ、系内温度６５±
５℃に加熱し５時間反応させイソシアネート基含量４
９．３％の淡黄色の反応生成液を得た。次にこの反応生
成液にトリアミルホスフィン６．０部を仕込み、攪拌機
を作動させ系内温度５５℃に加熱し２２時間反応させた
のち、停止触媒であるパラトルエンスルホン酸メチル
５．５部を加え反応を停止させイソシアネート基含量３
０．３％の淡黄色の液体を得た。未反応のＨＤＩは薄膜
蒸留により除去しイソシアネート基含量１８．７％の反
応生成液を得た。この反応生成液をプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート中にて煮沸し解離した活性
なイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ塩酸
水溶液にて逆滴定し反応生成液中に含まれるイソシアネ
ート基含量と解離した活性なイソシアネート基含量の総
量を求めた結果、２８．２％であった。即ち、ウレトジ
オン基の解離により発生するイソシアネート基含量は
９．５％である。反応生成液をＧＰＣにより分析した結
果、ウレトジオン基を有する二量体の含有率が２０％、
イソシアヌレート基を有する三量体の含有率が２０％で
あった。また、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトルにより、反応生成物はイソシアネート基、ウレト
ジオン基、及びイソシアヌレート基の存在が確認され
た。（以下、この反応生成液をポリイソシアネート化合
物Ｂと略称する）

【００２２】〔ポリオール化合物の合成〕 合成例３ 攪拌機、及び温度計の付いた反応釜にポリイソシアネー
トＡを１００部とＰＢＡ−１０００を３９３部を仕込み
ウレトジオン含量１．６％、水酸基価２６．４ＫＯＨｍ
ｇ／ｇのポリオール化合物を得た。（以下、ポリオール
化合物Ａと略称する）

【００２３】実施例１ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を６９７部、１，４−
ＢＤ３２部を仕込み、系内温度７０℃に温度調節したの
ち、ＭＤＩ２１９部、合成例１により得られたポリイソ
シアネート化合物Ａを５２部を仕込み、樹脂化したのち
自己粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。
この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分
の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝０．９６であり、ウレト
ジオン基の解離により活性なＮＣＯ基が発生した後のＮ
ＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０６である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を
押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温度１８
５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、スクリュ
ー回転数４０rpm にて厚さ１ｍｍ、幅１５０ｍｍ，長さ
１０ｍの成形品を得た。外観、成形性共に優れており、
従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形と同様に
何等問題なく成形することができた。各種物性試験を行
った結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ ニーダー系内にＰＢＡ−２０００を５８０部、１，４−
ＢＤ８９部を仕込み、系内温度７０℃に温度調節したの
ち、ＭＤＩ２３２部、合成例１により得られたポリイソ
シアネート化合物Ａ９９部を仕込み、樹脂化したのち自
己粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分の
反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝０．９４であり、ウレトジ
オン基の解離により活性なイソシアネート基が発生した
後のＮＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０９である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物を押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温
度１８５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、ス
クリュー回転数４０rpm にて厚さ１ｍｍ、幅１５０ｍ
ｍ，長さ１０ｍの成形品を得た。外観、成形性共に優れ
ており、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形
と同様に何等問題なく成形することができた。各種物性
試験を行った結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を４８９部、１，４−
ＢＤ３２部、合成例３により得られたポリオール化合物
Ａ２６０部を仕込み、系内温度７０℃に温度調節したの
ち、ＭＤＩ２１９部を仕込み、樹脂化したのち自己粉砕
し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。この熱可
塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分の反応モ
ル比はＮＣＯ／ＯＨ＝０．９６であり、ウレトジオン基
の解離により活性なイソシアネート基が発生した後のＮ
ＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０７である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を
押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温度１８
５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、スクリュ
ー回転数４０rpm にて厚さ１ｍｍ、幅１５０ｍｍ，長さ
１０ｍの成形品を得た。外観、成形性共に優れており、
従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形と同様に
何等問題なく成形することができた。各種物性試験を行
った結果を表１に示す。

【００２６】実施例４ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を６９７部、１，４−
ＢＤ３２部、合成例３により得られたポリイソシアネー
ト化合物Ｂ６２部を仕込み、系内温度７０℃に温度調節
したのち、ＭＤＩ２１９部を仕込み、樹脂化したのち自
己粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分の
反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝０．９６であり、ウレトジ
オン基の解離により活性なイソシアネート基が発生した
後のＮＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０３である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物を押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温
度１８５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、ス
クリュー回転数４０rpm にて厚さ１ｍｍ、幅１５０ｍ
ｍ，長さ１０ｍの成形品を得た。外観、成形性共に優れ
ており、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形
と同様に何等問題なく成形することができた。各種物性
試験を行った結果を表１に示す。

【００２７】実施例５ シリンダー温度１８０℃、アダプター温度１８５℃、ベ
ルトダイ温度１９０℃に温度調節した単軸押出し機のシ
リンダー中間部に、シリンダー温度１９０℃、アダプタ
ー温度１９５℃に温度調節した二軸押出し機を接続し、
単軸押出し機のスクリュー回転数４０rpm にてホッパー
口よりＰ−４３３を投入し、二軸押出し機のスクリュー
回転数８０rpm にてホッパー口より実施例１により得ら
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を投入し厚さ１
ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１０ｍの成形品を得た。外
観、成形性共に優れており、従来の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を用いた成形と同様に何等問題なく成形すること
ができた。各種物性試験を行った結果を表１に示す。

【００２８】実施例６ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を６９７部、１，４−
ＢＤ３２部、合成例２により得られたポリオール化合物
Ａ５０部と合成例３により得られたポリイソシアネート
化合物Ｂ５０部を仕込み、系内温度７０℃に温度調節し
たのち、ＭＤＩ２１９部、を仕込み、樹脂化したのち熱
可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。この熱可塑性
ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分の反応モル比
はＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５であり、ウレトジオン基の解
離により活性なイソシアネート基が発生した後のＮＣＯ
成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６
である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を押出
し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温度１８５
℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、スクリュー
回転数４０rpm にて厚さ１ｍｍ、幅１５０ｍｍ，長さ１
０ｍの成形品を得た。外観、成形性共に優れており、従
来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形と同様にな
んら問題なく成形することができた。各種物性試験を行
った結果を表１に示す。

【００２９】実施例７〜１０ 表２に示した配合比に従い、実施例１により得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂用組成物とＰ−４３３とをドラ
イブレンドし、射出成形機のシリンダー温度１８５℃、
ノズル温度１９５℃にて厚さ２ｍｍ×１２０ｍｍ×１２
０ｍｍの試験片を射出成形した。外観、成形性共に優れ
ており、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた成形
と同様になんら問題なく成形することができた。各種物
性試験を行った結果を表２に示す。

【００３０】比較例１ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を７２５部、１，４−
ＢＤ３３部を仕込み系内温度７０℃に温度調節したの
ち、ＭＤＩ７０部、合成例１により得られたポリイソシ
アネート化合物Ａ１７２部を仕込み、樹脂化したのち自
己粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分の
反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝０．６９であり、ウレトジ
オン基の解離により活性なイソシアネート基が発生した
後のＮＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ
＝１．００である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物を押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温
度１８５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、ス
クリュー回転数４０rpm にて押出し成形を試みたが、ベ
ルトダイから吐出する溶融樹脂は粘度低下が顕著であり
満足な成形品を得ることは不可能であった。

【００３１】比較例２ ニーダー系内にＰＢＡ−１０００を６６２部、１，４−
ＢＤ３０部を仕込み系内温度７０℃に温度調節したの
ち、ＭＤＩ２２８部、合成例１により得られたポリイソ
シアネート化合物Ａ１００部を仕込み、樹脂化したのち
自己粉砕し熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。
この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する成分
の反応モル比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．２０であり、ウレト
ジオン基の解離により活性なイソシアネート基が発生し
た後のＮＣＯ成分とＯＨ成分の反応モル比はＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．４である。この熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物を押出し機シリンダー温度１８０℃、アダプター温
度１８５℃、ベルトダイ温度１９０℃に温度調節し、ス
クリュー回転数４０rpm にて押出し成形を試みたが、ベ
ルトダイから吐出する溶融樹脂は粘度上昇が顕著であ
り、ベルトダイから吐出する樹脂はスエールするため満
足な成形品を得ることは不可能であった。

【００３２】比較例３ Ｐ−４３３を７０部に対し、比較例１により得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂用組成物３０部をドライブレン
ドし、射出成形機のシリンダー温度１８５℃、ノズル温
度１９５℃にて厚さ２ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの
試験片を射出成形した。外観に問題はないが、成形時の
離型性にやや劣るため、従来の熱可塑性ポリウレタン樹
脂を用いた成形に比べ冷却時間を２０秒程長くしてから
脱型し、成形試験片を取り出した。各種物性試験を行っ
た結果を表３に示す。

【００３３】比較例４ Ｐ−４３３を使用し、実施例４と同様の方法にて射出成
形し、試験片を作成した。各種物性試験を行った結果を
表３に示す。

【００３４】比較例５ Ｐ−４３３を７０部に対し、比較例２により得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂用組成物３０部をドライブレン
ドし、射出成形機のシリンダー温度１８５℃、ノズル温
度１９５℃にて厚さ２ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの
試験片を射出成形した。外観はナシ肌状であり、ノズル
から押し出される溶融樹脂は流れ性が悪いため良成形品
を得ることは不可能であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】（測定方法） （１）硬度、モジュラス１００％、モジュラス３００
％、引張強さ、伸び、引裂強さ、永久伸び、摩耗量：Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７３１１に準じて行った。 （２）ＤＭＦ溶解性 ：ＤＭＦ溶剤中に試験
片を２４時間浸漬し溶解状態を目視にて評価した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）長
   鎖ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤、及び（Ｄ）ウレトジオ
   ン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネ
   ート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシアヌレー
   ト基とを含有するポリオール化合物、 から成る熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物において、
   ウレトジオン基解離前の成分の反応モル比が、イソシア
   ネート基／活性水素基＝０．７５〜１．１５であり、ウ
   レトジオン基の解離により活性なイソシアネート基が発
   生した後のイソシアネート基成分と活性水素基成分の反
   応モル比が、イソシアネート基／活性水素基＝１．００
   〜１．４０の範囲から成る潜在的なイソシアネート基を
   含有することを特徴とする優れた耐摩耗性を有する熱可
   塑性ポリウレタン樹脂用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の熱可塑性ポリウレタン樹脂用
   組成物と該組成物以外の熱可塑性ポリウレタン樹脂とか
   らなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び請求項２の熱可塑性ポリウ
   レタン樹脂用組成物を熱間成形することを特徴とする優
   れた耐摩耗性を有するポリウレタン成形物の成形方法。
4. 【請求項４】 請求項３の熱可塑性ポリウレタン樹脂用
   組成物を用いて得られることを特徴とする優れた耐摩耗
   性を有するポリウレタン成形物。