JPS6121124A - ポリウレタン系ホ−ス状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐かび性、耐加水分解性に優れたポリウレタン
系ホース状物に関する。

一般にポリエステル系ポリウレタンは、ポリエーテル系
ポリウレタンに比べ耐摩耗性、耐油、耐薬品性等の総合
物性において優れている反面、耐かび性や耐加水分解性
に劣るため、例えばホースやチューブ等のごとく絶えず
水や土のある環境にさらされる場合にはポリエーテル系
ポリウレタンに比べ致命的欠陥となる。たとえばこれら
ポリエステル系ポリウレタンから成形加工された製品を
船積みで外国へ輸出する際などで、高温多湿な環境下に
おかれているだけで使用前にかびがはえたり、加水分解
を受けたシして使用不能になることすらある。一方、従
来のポリエステル系ポリウレタンであってしかも耐加水
分解性の比較的良好なものとして、ポリカプロラクトン
ボリオールヲ使用したものや、１．６−ヘキサンジオー
ルとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸よ９得ら
れるポリエステルポリオールを使用したものなどが知ら
れているが、これらのポリウレタンも満足できるような
耐加水分解性を有さす、しかも耐かび性も決して優れて
いるとはいえない。

本発明者らはポリエステル系ポリウレタンを溶融成形し
て製造したホース状物であって、かつ耐かび性にきわめ
て優れ、同時に耐加水分解性にも優れたポリウレタン系
ホース状物について種々検ｉＦｔノ結果、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸よ漫合成され
る平均分子量８００〜１５００のポリエステルジオール
を使用し、該ポリエステルジオールに対する有機ジイン
シアナートの割合を下記（１）式 ％式％（１） （ここでＭはポリエステルジオールの平均分子量、Ｒ＃
′ｉポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナー
トのモル比を表わす）で示される範囲で使用し、溶融重
合することによシ得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融
成形する仁とにょシ、上記の問題点が一挙に解決される
ことを見出したものである。

３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸
とを反応させて得られた末端に水酸基を有するポリエス
テルジオールから得られたポリウレタンが耐加水分解性
に優れていることは特開昭４７−３４４９４号公報およ
び特開昭４８−１０１４９６号公報などに記載されてい
る０しかしながらこれら公報には耐かび性に関して一切
記載がない。本発明は、これら公報に記載されているポ
リウレタンに属する特定の範囲のものが耐かび性に特に
優れていることを見出したものである。

ポリウレタンエラストマーにおいては耐加水分解性と耐
かび性とは必ずしも相関しない。すなわち、耐加水分解
性に有利な高分子ポリオールを用いたポリウレタンが必
ずしも耐かび性に有利とは言えない。また、同じ平均分
子量のポリオールを用いた場合においての、ポリウレタ
ン組成と耐かび性との関係や、ポリオールの平均分子量
をいろいろ変えた場合のポリウレタン組成と耐かび性と
の関係については、これまで全く明らかにされていない
。

４一 本発明において、有機ジイソシアナートとポリエステル
ジオールのモル比（以下Ｒと表わす）が（１）式で示さ
れる範囲よシ小さいと耐かび性も耐加水分解性も低下す
る。またＲが（１）式で示される範囲より大きいと、溶
融粘度が高くなりすぎて、成形加工の際に不良品の発生
率が大きくなる。

ポリブチレンアジペートジオールやポリカプロラクトン
ジオールなどの一般のポリエステルポリオールでは、本
発明で規定された（１）式のＲの範囲でも耐かび性に著
しく劣る。ところが本発明に訃けるポリオールを用いた
場合、他のポリエステルポリオールに比べ比較的Ｒを大
にしても耐かび性に優れることがわかった。ま念、８０
０〜１５００の平均分子１・のポリエステルポオールヲ
用いることにより、それ以上の平均分子量のものを用い
る場合に比べ耐かび性が優れているのみならず、耐加水
分解性も向上していることが明らかになった。

８００未満の平均分子量では、方学的物性が不良になる
ため８ｏｏ以上が好ましい。

本発明において、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルと反応させるジカルボン酸としてはアジピン酸、こは
く酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸が適している。

また有機ジイソシアネートとしては、例えば、４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシア　４　　）
　ｓ　　”＋　５−ナフチレンジイソシアネート、３．
３′−ジクｏｏ−４，４’−ジフェニルメタンジインシ
アネート等の芳香族ジイソシアネートが用いられる。他
のジイソシアネートでは、（１）式を満足させても本発
明の効果を十分発揮させるととができない○ またポリウレタンの合成において、２個の活性水素原子
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるが、本発明の方法においては次の活性水素原子化合
物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の代表
例として、例えば、１、４−７’タンジオール、フロピ
レンゲリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シ
クロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、キシレングリコール等のジオール類が
あげられる。

特に好ましい有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との組合
せは、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア＄−）ト
１．４−ブタンジオールで、この時に最も好ましい効果
が得られる。

本発明のホース状物に用いられる熱可塑性ポリウレタン
を得るための操作方法については溶融重合法が用いられ
、たとえば平均分子１ｔｓｏｏ〜１５００のポリマージ
オール及び過剰の有機ジイソシアナートをあらかじめ１
２０℃以下、好ましくけ１００℃以下の温度において反
応を完結させて末端イソシアナートのプレポリマーを合
成したのち、ついでこれに鎖伸長剤を添加し強烈な攪拌
混合を行ない、その溶融混合物を板又はバット上に社訓
して例えば５０℃〜１６０℃位の温度で反応させその後
粉砕する方法によるかめるいけ上記の溶融混合物を強力
な攪拌機を有するニーダ−のような混線機中で溶融重合
させるかまたは多軸スフリュー押出機を用いて連続溶融
重合する方法、あるいは高分子ジオールと有機ジイソシ
アナートと鎖伸長剤を１２０℃以下の温度で混合し反応
生成物が固体状態になった後にニーダ−等によシ粉砕し
その後固相状態で重合をする方法が採用されるＯ本発明
のホース状物を構成している熱可塑性ポリウレタンは、
耐かび性、耐加水分解性、透明性、成形加工性に優れて
おり、１５０〜２３０℃で射出成形、押出成形加工等の
溶融成形が可能である。ここでホース状物とは、ホース
やチューブ等の中空管を指し、特に本発明のホース状物
は耐かび性の点で内部に水を通すのに用いられた場合に
従来のポリウレタン系ホースと比べて格段に優れた結果
が得られる。

次に実施例によル本発明をさらに具体的に説明する。な
お実施例中、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプ
トン寒天培養基上に、成形加工されたポリウレタン系ホ
ースを添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液を接種し
て、３０℃、湿度９０〜９５チで培養して、表面の劣化
状態を観察した。

なお、と（ＤＫＤＫＨＪＩＳ　Ｚ２９］］−１９６０か
び抵抗性試験記載のアスペルギルス・ニゲルＡＴＣＣ９
６４２、ペニシリウム・ルテウムＡＴＣＣ９６４４、リ
ゾーブスーニグリカンスＳ、Ｎ。３２、トリコデルマＴ
　−Ｉ　　ＡＴＣＣ９６４５、ケトはラム・グロボスム
ＡＴＣＣ６２０５の５８１のかびを用いた。また耐加水
分解性は、ポリウレタンホースを１００℃の熱水中で１
週間加水分解促進テストを行ない、このサンプルをＤＭ
Ｆに溶解して測定した対数粘度の保持率でもって評価し
た。

なお本発明で用いた原料は略号をもって示したが略号と
化合物の関係は以下の通りである。

９一 実施例１〜４　比較例１〜６ 分子量の異なる種々のポリエステルジオールとＭＤＩ及
びＢＤを表１の組成にもとづいて二軸押出機にて２００
℃で溶融重合し、その後ペレタイザーでベレット化した
。このペレットを乾燥後、２１０℃で押出成形法にて、
直径２０ｍ厚さ２糊のホースを作った。ホースを作ると
き変形（たとえば中空部が押し潰されたような形状とな
るもの）や表面状態の変化（たとえば表面に凹凸ができ
たもの）のあるものを不良品とし、その不良品率（係）
を測定した。さらにこのホースの耐加水分解試験及び耐
かび試験を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリウレタンを溶融成形して得られる成形品で
   あつて、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール、有
   機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤より溶融重合するこ
   とにより得られたものであり、かつ、該高分子ジオール
   が３−メチル−１．５−ペンタンジオールとジカルボン
   酸とを反応させて得られる末端に水酸基を有する平均分
   子量８００〜１５００のポリエステルジオールであり、
   そして該有機ジイソシアナートの使用量が該ポリエステ
   ルジオールに対して ０．００２４Ｍ＋０．２７≦Ｒ≦０．００２４Ｍ＋１．
   ９（ここでＭはポリエステルジオールの平均分子量、Ｒ
   はポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナート
   のモル比を表わす）であることを特徴とするポリウレタ
   ン系ホース状物。