JPS6121123A - ポリウレタン成形品 - Google Patents
ポリウレタン成形品Info
- Publication number
- JPS6121123A JPS6121123A JP14316384A JP14316384A JPS6121123A JP S6121123 A JPS6121123 A JP S6121123A JP 14316384 A JP14316384 A JP 14316384A JP 14316384 A JP14316384 A JP 14316384A JP S6121123 A JPS6121123 A JP S6121123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- average molecular
- polyester diol
- polyurethane
- organic diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１一
本発明は耐かび性、耐加水分解性に優れたポリウレタン
成形品に関する。
成形品に関する。
一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系ポ
リウレタンに比べ耐摩耗性、耐油・耐薬品性等の総合物
性において優れている反面、耐かび性や耐加水分解性に
劣るため、絶えず水や土のある環境にさらされる場合に
はポリエーテル系ポリウレタンに比べ致命的欠陥となる
。たとえばこｔｔ、ラポリエステル系ポリウレタンから
成形加工された製品を船積みで外国へ輸出する際などで
、高温多湿な環境下におかれているだけで使用前にかび
がはえたり、加水分解を受けたりして使用不能になるこ
とすらある。一方、従来のポリエステル系ポリウレタン
であってしかも耐加水分解性の比較的良好なものとして
、ポリカプロラクトンポリオールを使用したものや、１
．６−ヘキサンシオールトネオベンチルグリコールおよ
びアジピン酸より得られるポリエステルポリオールを使
用したものなどが知られているが、これらのポリウレタ
ンも満足できるような耐加水分解性を有さす、しかも耐
かび性も決して優れているとはいえない。
リウレタンに比べ耐摩耗性、耐油・耐薬品性等の総合物
性において優れている反面、耐かび性や耐加水分解性に
劣るため、絶えず水や土のある環境にさらされる場合に
はポリエーテル系ポリウレタンに比べ致命的欠陥となる
。たとえばこｔｔ、ラポリエステル系ポリウレタンから
成形加工された製品を船積みで外国へ輸出する際などで
、高温多湿な環境下におかれているだけで使用前にかび
がはえたり、加水分解を受けたりして使用不能になるこ
とすらある。一方、従来のポリエステル系ポリウレタン
であってしかも耐加水分解性の比較的良好なものとして
、ポリカプロラクトンポリオールを使用したものや、１
．６−ヘキサンシオールトネオベンチルグリコールおよ
びアジピン酸より得られるポリエステルポリオールを使
用したものなどが知られているが、これらのポリウレタ
ンも満足できるような耐加水分解性を有さす、しかも耐
かび性も決して優れているとはいえない。
本発明者らはポリエステル系ポリウレタンを溶融成形し
て製造した成形品であって、かつ耐かび性にきわめて優
れ、同時に耐加水分解性にも優れ九ポリウレタン成形品
について種々検討の結果、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールトシヵルボン酸より合成される平均分子′１
８００〜１．５００のポリエステルジオールを使用し、
該ポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナート
の割合を下記（１）式 ％式％（１） （ここでＭはポリエステルジオールの平均分子量、Ｒは
ポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナートの
モル比を表わす）で示される範囲で使用し、溶融重合す
ることにより得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融成形
することにより、上記の問題点が一挙に解決されること
を見出したものである。
て製造した成形品であって、かつ耐かび性にきわめて優
れ、同時に耐加水分解性にも優れ九ポリウレタン成形品
について種々検討の結果、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールトシヵルボン酸より合成される平均分子′１
８００〜１．５００のポリエステルジオールを使用し、
該ポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナート
の割合を下記（１）式 ％式％（１） （ここでＭはポリエステルジオールの平均分子量、Ｒは
ポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナートの
モル比を表わす）で示される範囲で使用し、溶融重合す
ることにより得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融成形
することにより、上記の問題点が一挙に解決されること
を見出したものである。
３−メチル１．５−ペンタンジオールとジカルボン酸と
を反応させて得られた末犀′に水酸基を有す＝３− るポリエステルジオールから得られたポリウレタンが耐
加水分解性に優れていることは特開昭４７−３４４９４
号公報および特開１１８４８−１０１４９６号公報など
に記載されている。しかしながらこれら公報には耐かび
性に関して一切記載がない。本発明は、これら公報に記
載されているポリウレタンに属する特定の範囲のものが
耐かび性に特に優れていることを見出したものである。
を反応させて得られた末犀′に水酸基を有す＝３− るポリエステルジオールから得られたポリウレタンが耐
加水分解性に優れていることは特開昭４７−３４４９４
号公報および特開１１８４８−１０１４９６号公報など
に記載されている。しかしながらこれら公報には耐かび
性に関して一切記載がない。本発明は、これら公報に記
載されているポリウレタンに属する特定の範囲のものが
耐かび性に特に優れていることを見出したものである。
ポリウレタンエラストマーにおいては耐加水分解性と耐
かび性とは必ずしも相関しない。すなわち、耐加水分解
性に有利な高分子ポリオールを用いたポリウレタンが必
ずしも耐かび性に有利とは言えない。また、同じ平均分
子量のポリオールを用いた場合においての、ポリウレタ
ン組成と耐かび性との関係や、ポリオールの平均分子量
をいろいろ変えた場合のポリウレタン組成と耐かび性と
の関係については、これまで全く明らかにされていない
。
かび性とは必ずしも相関しない。すなわち、耐加水分解
性に有利な高分子ポリオールを用いたポリウレタンが必
ずしも耐かび性に有利とは言えない。また、同じ平均分
子量のポリオールを用いた場合においての、ポリウレタ
ン組成と耐かび性との関係や、ポリオールの平均分子量
をいろいろ変えた場合のポリウレタン組成と耐かび性と
の関係については、これまで全く明らかにされていない
。
本発明において、有機ジイソシアネートとポリエステル
ジオールのモル比（以下Ｒと表わす）が（１）式で示さ
れる範囲より小さいと耐かび性も耐加水分解性も低下す
る。またＲが（１）式で示される範囲より大きいと、溶
融粘度が高くな９すぎて、成形加工の際に不良品の発生
率が大きくなる。
ジオールのモル比（以下Ｒと表わす）が（１）式で示さ
れる範囲より小さいと耐かび性も耐加水分解性も低下す
る。またＲが（１）式で示される範囲より大きいと、溶
融粘度が高くな９すぎて、成形加工の際に不良品の発生
率が大きくなる。
ポリブチレンアジペートジオールやポリカプロラクトン
ジオールなどの一般のポリエステルポリオールでは、本
発明で規定された（１）式のＲの範囲でも耐かび性に著
しく劣る。ところが本発明におけるポリオールを用いた
場合、他のポリエステルポリオールに比べ比較的Ｒを大
にしても耐かび性に優れることがわかった。また、８０
０〜１５００の平均分子量のポリエステルジオールを用
いることにより、それ以上の平均分子量の本のを用いる
場合に比べ耐かび性が優れているのみならず、耐加水分
解性も向上していることが明らかになった。
ジオールなどの一般のポリエステルポリオールでは、本
発明で規定された（１）式のＲの範囲でも耐かび性に著
しく劣る。ところが本発明におけるポリオールを用いた
場合、他のポリエステルポリオールに比べ比較的Ｒを大
にしても耐かび性に優れることがわかった。また、８０
０〜１５００の平均分子量のポリエステルジオールを用
いることにより、それ以上の平均分子量の本のを用いる
場合に比べ耐かび性が優れているのみならず、耐加水分
解性も向上していることが明らかになった。
８００未満の平均分子量では、力学的物性が不良になる
ため８００以上が好ましい。
ため８００以上が好ましい。
本発明において、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルと反応させるジカルボン酸としてはアジピン酸、こは
く酸、アゼライン酸、セバシン酸等＝５− の脂肪族ジカルボン酸が適している。
ルと反応させるジカルボン酸としてはアジピン酸、こは
く酸、アゼライン酸、セバシン酸等＝５− の脂肪族ジカルボン酸が適している。
また有機ジインシアネートとしては、例えば、４．４′
−ジフェニルメタンジインシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１
，５−ナフチレンジイソシアネート、３．３’−シクロ
ロー４．４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジインシアネートが用いられる。他のジインシ
アネートでは、（１）式を満足させても本発明の効果を
十分発揮させることができない。
−ジフェニルメタンジインシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１
，５−ナフチレンジイソシアネート、３．３’−シクロ
ロー４．４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジインシアネートが用いられる。他のジインシ
アネートでは、（１）式を満足させても本発明の効果を
十分発揮させることができない。
またポリウレタンの合成において、２個の活性水素原子
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるが、本発明の方法においては次の活性水素原子化合
物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の代聚
例として、例えば、１、４−７”タンジオール、グロビ
レングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シ
クロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、キシレングリコール等のジオール類が
あげられる。
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるが、本発明の方法においては次の活性水素原子化合
物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の代聚
例として、例えば、１、４−７”タンジオール、グロビ
レングリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シ
クロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、キシレングリコール等のジオール類が
あげられる。
特に好ましい有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との組合
せは、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
１，４−ブタンジオールで、この時に最も好ましい効果
が得られる。
せは、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
１，４−ブタンジオールで、この時に最も好ましい効果
が得られる。
本発明の成形品に用いられる熱可塑性ポリウレタンを得
るだめの操作方法については溶融重合法が用いられ、た
とえば平均分子量８００〜１５００のポリマージオール
及び過剰の有機ジイソシアナートをあらかじめ１２０°
Ｃ以下好ましくは１００℃以下の温度において反応を完
結させて末端イソシアナートのプレポリマーを合成した
のち、ついでこれに鎖伸長剤を添加し強烈な攪拌混合を
行ない、その溶融混合物を板又はバット上に注加して例
えば５０℃〜１６０℃位の温度で反応させその後粉砕す
る方法によるかあるいは上記の溶融混合物を強力な攪拌
機を有するニーダ−のような混線機中で溶融重合させる
かｔｆｃは多軸スクリュー押出機を用いて連続溶融重合
する方法、あるいは冒分子ジオールと有機ジイソシアナ
ートと鎖伸長剤を１２０℃以下の温度で混合し反応生成
物が固体状態になった後にニーダ−等により粉砕しその
後同相状態で重合をする方法が採用される。
るだめの操作方法については溶融重合法が用いられ、た
とえば平均分子量８００〜１５００のポリマージオール
及び過剰の有機ジイソシアナートをあらかじめ１２０°
Ｃ以下好ましくは１００℃以下の温度において反応を完
結させて末端イソシアナートのプレポリマーを合成した
のち、ついでこれに鎖伸長剤を添加し強烈な攪拌混合を
行ない、その溶融混合物を板又はバット上に注加して例
えば５０℃〜１６０℃位の温度で反応させその後粉砕す
る方法によるかあるいは上記の溶融混合物を強力な攪拌
機を有するニーダ−のような混線機中で溶融重合させる
かｔｆｃは多軸スクリュー押出機を用いて連続溶融重合
する方法、あるいは冒分子ジオールと有機ジイソシアナ
ートと鎖伸長剤を１２０℃以下の温度で混合し反応生成
物が固体状態になった後にニーダ−等により粉砕しその
後同相状態で重合をする方法が採用される。
本発明の成形品を構成している熱可塑性ポリウレタンは
、耐かび性、耐加水分解性、透明性、成形加工性に優れ
てお、９，１５０〜２３０℃で射出成形、押出成形加工
等の溶融成形が可能である。
、耐かび性、耐加水分解性、透明性、成形加工性に優れ
てお、９，１５０〜２３０℃で射出成形、押出成形加工
等の溶融成形が可能である。
成形品の具体的形状としては、シート、フィルム、ベル
ト、ロール類、ギア、防振剤、緩衝材、バッキング材、
靴、人工皮革、クッション材、機械部品、自動車部品、
弾性繊維等が挙げられる。特に本発明の成形品は水に触
れる状態で用いられる場合、あるいは湿気の高い環境で
用いられた場合に、耐かび性の点ですぐれた耐久性が得
られる。
ト、ロール類、ギア、防振剤、緩衝材、バッキング材、
靴、人工皮革、クッション材、機械部品、自動車部品、
弾性繊維等が挙げられる。特に本発明の成形品は水に触
れる状態で用いられる場合、あるいは湿気の高い環境で
用いられた場合に、耐かび性の点ですぐれた耐久性が得
られる。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お実施例中、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプ
トン寒天培養基上に、成形加工されたポリウレタン成形
品を添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液を接種して
、３０℃、湿度９０〜９５チで培養して、表面の劣化状
態を観察した。
お実施例中、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプ
トン寒天培養基上に、成形加工されたポリウレタン成形
品を添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液を接種して
、３０℃、湿度９０〜９５チで培養して、表面の劣化状
態を観察した。
なお、こ（７）試ＭＫはＪ Ｉ Ｓ Ｚ ２９１１
−１９６０かび抵抗性試験記載のアスペルギルス・ニケ
ルＡＴＣＣ９６４２、ペニシリウム・ルテウムＡＴｃｃ
９６４４、リゾープス・ニグリヵンスＳ、Ｎ、３２、）
ＩＪ −ｙ デルマ’ｆ’ −Ｉ ＡＴＣＣ９６４
５、ケトミウム・グロボスムＡＴＣＣ６２０５の５種の
かびを用いた。
−１９６０かび抵抗性試験記載のアスペルギルス・ニケ
ルＡＴＣＣ９６４２、ペニシリウム・ルテウムＡＴｃｃ
９６４４、リゾープス・ニグリヵンスＳ、Ｎ、３２、）
ＩＪ −ｙ デルマ’ｆ’ −Ｉ ＡＴＣＣ９６４
５、ケトミウム・グロボスムＡＴＣＣ６２０５の５種の
かびを用いた。
また耐加水分解性は、ポリウレタン成形品を１００℃の
熱水中で１週間加水分解促進テストを行ない、このサン
プルをＤ Ｍ Ｆ’に溶解して測定した対数粘度の保持
率でもって評価した。
熱水中で１週間加水分解促進テストを行ない、このサン
プルをＤ Ｍ Ｆ’に溶解して測定した対数粘度の保持
率でもって評価した。
なお本発明で用いた原料は略号をもって示したが略号と
化合物の関係は以下の通りである。
化合物の関係は以下の通りである。
９一
実施例１〜４比較例１〜６
分子量の異なる種々のポリエステルジオールとＭｌ）Ｉ
及びＢｉ）を茨１の組成にもとづいて二軸押ｔ［Ｋて２
００℃で齢融重合し、その後ペレタイザーでペレット化
した。このペレットを乾燥後、２１０℃押出成形法にて
厚み０．４１のシートを作った。シートを作るとき変形
（たとえばシートが波打ったような状態となるもの）や
表面状態の変化（たとえば表面に凹凸ができたもの）の
あるものを不良品とし、その不良品率（９））を測定し
た。さらにこのシートの耐加水分解試験及び耐かび試験
を行なった。
及びＢｉ）を茨１の組成にもとづいて二軸押ｔ［Ｋて２
００℃で齢融重合し、その後ペレタイザーでペレット化
した。このペレットを乾燥後、２１０℃押出成形法にて
厚み０．４１のシートを作った。シートを作るとき変形
（たとえばシートが波打ったような状態となるもの）や
表面状態の変化（たとえば表面に凹凸ができたもの）の
あるものを不良品とし、その不良品率（９））を測定し
た。さらにこのシートの耐加水分解試験及び耐かび試験
を行なった。
実施例５．６
実施例１〜４と同様にしてペレット化したものを、射出
成形して直径３０＋ｌＪＩ、厚さ３ ｗｍのバッキング
を作った。これを同様に、不良品率、耐加水分解試験及
び耐かび試験を行なった。
成形して直径３０＋ｌＪＩ、厚さ３ ｗｍのバッキング
を作った。これを同様に、不良品率、耐加水分解試験及
び耐かび試験を行なった。
第 １ 表
第 ２ 表
以上の実施例以外にも、種々の成形品を作ったが、いず
れも、不良品率は非常に低く、成形品の耐加水分解性お
よび耐かび性も優れている。
れも、不良品率は非常に低く、成形品の耐加水分解性お
よび耐かび性も優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリウレタンを溶融成形して得られる成形品で
あつて、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール、有
機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤より溶融重合するこ
とにより得られたものであり、かつ、該高分子ジオール
が３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン
酸とを反応させて得られる末端に水酸基を有する平均分
子量８００〜１５００のポリエステルジオールであり、
そして該有機ジイソシアナートの使用量が該ポリエステ
ルジオールに対して ０．００２４Ｍ＋０．２７≦Ｒ≦０．００２４Ｍ＋１．
９（ここでＭはポリエステルジオールの平均分子量、Ｒ
はポリエステルジオールに対する有機ジイソシアナート
のモル比を表わす）であることを特徴とするポリウレタ
ン成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14316384A JPS6121123A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ポリウレタン成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14316384A JPS6121123A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ポリウレタン成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121123A true JPS6121123A (ja) | 1986-01-29 |
Family
ID=15332375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14316384A Pending JPS6121123A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | ポリウレタン成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121123A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397121A2 (en) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Kuraray Co., Ltd. | Elastic polyurethane fiber |
| JPH0544306U (ja) * | 1991-09-05 | 1993-06-15 | 石川島播磨重工業株式会社 | 防撓板用押出型 |
| WO2010031792A1 (de) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Basf Se | Polyurethane basierend auf polyesterdiolen mit verbessertem kristallisationsverhalten |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP14316384A patent/JPS6121123A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397121A2 (en) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Kuraray Co., Ltd. | Elastic polyurethane fiber |
| US5118780A (en) * | 1989-05-12 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Polyester urethane fiber: polyester made from methyl pentane diol |
| JPH0544306U (ja) * | 1991-09-05 | 1993-06-15 | 石川島播磨重工業株式会社 | 防撓板用押出型 |
| WO2010031792A1 (de) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Basf Se | Polyurethane basierend auf polyesterdiolen mit verbessertem kristallisationsverhalten |
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