JPH0741540A - 熱可塑性ポリウレタン成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリテトラメチレンカーボネートジオールと
有機ジイソシアネートの１種または２種以上を反応させ
てなる下記（１）式で表される構成単位よりなるプレポ
リマー（Ａ）と、該プレポリマーのイソシアネートと反
応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）とからな
り、上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比は１を越える値で、上
記プレポリマー（Ａ）の末端の未反応イソシアネートと
反応しうる活性水素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で末
端停止した熱可塑性ポリウレタン成型材料。 【化１】 【効果】 このポリウレタン成型材料は、耐オレイン酸
性、耐加水分解性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリ
ウレタン成型材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オレイン酸性、耐加
水分解性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリウレタン
成型材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、現在市販されているポリウレタ
ン成型材料は、黄変タイプのポリウレタンを用いた成型
品が多く、近年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭
性、耐油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市
場性が拡大されるにつれ、無黄変性に対する要求が高ま
っている。例えば、ファッション性の高い時計バンド等
の用途においては、従来の黄変タイプのポリウレタンを
用いた製品の場合、その経時による着色を目立たなくす
るために黒色に着色したものが一般である。しかし、時
計バンドは、人の皮膚に直接触れる製品であり、皮脂の
成分であるオレイン酸に対する安定性が要求される。

【０００３】この様な製品としては、その他にステアリ
ングホイール、ギアシフトレバー等が挙げられる。又、
オイルショックの影響から、石油資源の枯渇問題に対す
る認識が高まり、車の燃料として用いていたガソリンに
アルコールを混合したガソホール等の使用が増える方向
にあると言われている。実際一部では実用化が図られて
おり、ガソリンタンクの内面は耐アルコール性が要求さ
れる様になった。そのために、耐アルコール性に優れた
成型材料が求められている。

【０００４】又、現在市販されているポリウレタン系成
型材料の特性は、ポリウレタン原料の高分子量ジオール
に依存するところが大で、例えば、ポリエステルジオー
ルを用いると、機械的強度、耐熱性等の物性は比較的良
好であるが、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコ
ール性は劣る。一方、ポリエーテルジオールを用いると
耐加水分解性は向上するが、耐熱性、耐アルコール性、
耐オレイン酸性は劣る。ポリカプロラクトンジオール
は、機械的物性、耐熱性に優れるが、耐加水分解性、耐
アルコール性、耐オレイン酸性が劣る。ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールを用いると耐加水分解性、耐
熱性、耐アルコール性は良好であるが、耐オレイン酸性
は充分ではないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のポリウレタン系成形材料の抱える課題を解決し、耐加
水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた熱
可塑性ポリウレタン成型材料を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術の持つ課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、ポ
リカーボネートジオールとして、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールを従来一般に用いられているポリヘ
キサメチレンカーボネートジオールに変えて用いると、
耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れ
た、熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出し、本
発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、ポリテトラメチレンカーボネー
トジオールは、一般に市販されているポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールの様に高分子量化が容易ではな
く（特開昭６３−１２８９６号公報）、工業的に実用化
されていない。そのためにポリテトラメチレンカーボネ
ートジオールを用いたポリウレタンに関する記述が少な
く、わずかにＰｏｌｙｍｅｒ １９９２、Ｖｏｌ．３
３、Ｎｏ．７、１３８４〜１３９０に報告があるが、こ
れは架橋タイプのポリウレタンに関するものであり、熱
可塑性ポリウレタンについては何ら記載がなく、これら
のもつ特性に関しては殆ど知られていないのが実状であ
った。しかも、これら架橋タイプのポリウレタンは射出
成型性、押し出し成型性に劣るという問題がある。しか
るに、本出願人は高分子量ポリテトラメチレンカーボネ
ートジオールの工業的に有利な合成法を見出し（特願平
４−２５８７４８号）、それを用いたポリウレタンの検
討を行った結果、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オ
レイン酸性に優れた、熱可塑性ポリウレタンが得られる
ことを見出し、本発明をなすに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリテトラメチレンカー
ボネートジオールと有機ジイソシアネートの１種または
２種以上を反応させてなる一般式（１）で表される構成
単位よりなるプレポリマー（Ａ）と、該プレポリマー
（Ａ）のイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有
する鎖延長剤（Ｂ）とからなり、上記（Ａ）／（Ｂ）の
モル比が１を越える値で、末端の未反応イソシアネート
と反応しうる活性水素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で
末端停止した、分子量３〜２０万で、ゲル％が５％以下
の熱可塑性ポリウレタン成型材料である。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下に本発明を説明する。本発明に用いる
ポリテトラメチレンカーボネートジオールは、触媒の存
在下あるいは不存在下に１，４−ブタンジオールとホス
ゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を
反応させる際に、酸性化合物を添加して得る、分子量が
５００〜１００００のものである。

【００１１】本発明に用いる有機ジイソシアネートとし
ては、芳香ジイソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、およびその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート等が挙げられる。

【００１２】脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環族ジ
イソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−
２，４−ジソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，２−ジメ
チルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート（水
添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の各種ジアミ
ン及び、水、ヒドラジン等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いる末端停止剤としては、メタ
ノール、エタノールに代表されるモノアルコール、ある
いはエチレンアミン、イソプロピルアミン、ジエチルア
ミン２−エチルヘキシルアミン等に代表されるアルキル
アミン等が挙げられる。本発明に用いるポリテトラメチ
レンカーボネートジオールと共に、本発明の効果を損な
わない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知の高
分子量ジオールを併用してもかまわない。公知の高分子
量ジオールとしては今井嘉男著”ポリウレタンフォー
ム”（高分子刊行会 １９８７年）第１２〜２３頁に記
載のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リカーボネートジオール等が挙げられる。

【００１５】ポリウレタンを製造する方法としては、ポ
リウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、高分子量ジオールと有機ジイソシアネー
トを、常温〜２００℃で反応させることによりＮＣＯ末
端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を
加え、さらに常温〜２００℃で高分子量化して、目的と
する熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法であ
る。この反応においては、当然のことながら、必要に応
じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩等
で代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を
用いることも可能である。例えば、岩田敬治著”ポリウ
レタン技術”（日刊工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に
記載の各種重合触媒が挙げられる。

【００１６】また、これらの反応は溶媒を用いて行って
もよい。好ましい溶媒としてはジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン等の一種または二種以上が挙げられる。本
発明のポリウレタンの分子量は３〜２０万が好ましく、
より好ましくは４〜１０万である。分子量が３万を下回
ると得られた成型品の機械的物性が充分ではなく、また
２０万を越えると、成型性が劣り実用的ではない。

【００１７】また、本発明のポリウレタンのゲル％は５
％以下が好ましく、実質的に０であることが更に好まし
い。ゲル％が５％を越えると、成型性が問題となり実用
的でない。また、本発明のポリウレタンの耐熱性、耐光
性、離型性等を改良する目的で、各種添加剤の使用を行
うことが出来る。例えば、フェノール系酸化防止剤、ア
ミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止
剤あるいは、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベン
ゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系の
紫外線吸収剤、さらには、強化繊維、充填剤、着色剤、
離型剤、難燃剤等がある。

【００１８】また、得られたポリウレタンの成型法とし
ては一般に行われている射出成型、押し出し成型、カレ
ンダー加工、ブロー成型といった各種方法が挙げられ
る。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例になんら限定されるもので
はない。また、実施例中の部は重量部を意味する。実施
例中のポリウレタン成型材料の物性は、以下の方法で評
価した。 （耐オレイン酸性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）をオレイン酸中に室温にて１週間
浸漬後、次式により膨潤度と機械的物性（強度、伸び、
１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により
求めた。

【００２０】 膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ） 機械的物性の保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｓ１：浸漬前のフイルムの機械的物性 Ｓ２：浸漬後のフイルムの機械的物性 なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ
Ｋ−７３１１に準じて測定した。

【００２１】測定機：テンシロン引っ張り試験機 （株）オリエンテックＲＴＡ−１００ 把握長 ：３０ｍｍ 引っ張り速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ （耐アルコール性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）をエタノール中に室温にて１週間
浸漬後、次式により膨潤度と機械的物性（強度、伸び、
１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により
求めた。

【００２２】 膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ） 機械的物性の保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｓ１：浸漬前のフイルムの機械的物性 Ｓ２：浸漬後のフイルムの機械的物性 なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ
Ｋ−７３１１に準じて測定した。

【００２３】測定機：テンシロン引っ張り試験機 （株）オリエンテックＲＴＡ−１００ 把握長 ：３０ｍｍ 引っ張り速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ （耐加水分解性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、
厚み１００μｍ）を１００℃熱水中に７日間浸漬し、耐
加水分解性としての、分子量保持率を下記式で求めた。

【００２４】 分子量保持率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００ Ｍ１：浸漬前のフイルムの分子量（ＧＰＣで測定） Ｍ２：浸漬後のフイルムの分子量（ＧＰＣで測定） （ポリウレタンの分子量測定）：得られたポリウレタン
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液を作成
し、ＧＰＣを用いて以下の条件にて、標準ポリスチレン
換算の数平均分子量を求める。

【００２５】カラム 昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＆ＤＤ８０５（２本直列） カラムオーブン 島津 ＣＴＯ−６Ａ 温度 ４０℃ 流速 １ミリリットル／分 検出器 示差屈折計 島津ＲＩＤ−６
Ａ データ処理装置 東ソー（株）製 ＣＰ−８０００ （ポリウレタンのゲル％）：得られたポリウレタン１０
ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、ＤＭ
Ｆ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカーにて６
０分間振とうした後、４００メッシュ金網を用い、ろ過
し、未溶解分をろ別する。この未溶解分を乾燥後、重量
を測定して、下記式でゲル％を求めた。

【００２６】ゲル％＝（Ｘ／１０）×１００ Ｘ：未溶解分重量（ｇ） 〔ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成例〕
撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リットル反応器に、
エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モル）、１，４
−ブタンジオール１４４０ｇ（１６モル）、酢酸鉛３ｍ
ｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３５ｍｍＨｇ〜１７
ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この際、分溜管の塔頂
から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコ
ールが留出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込の
ブタンジオールに対して１モル％のＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）の生成が見られた。

【００２７】次に圧力を常圧に戻し、燐酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）を０．１ｇ添加した後、反応温度を１５０
℃に上げ、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反
応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチ
レンカーボネートとエチレングリコールが留出し、コー
ルドトラップには、仕込のブタンジオールに対して２モ
ル％のＴＨＦが生成していた。この時、反応器内には２
１７０ｇのポリテトラメチレンカーボネートジオールが
あり、その分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー）にて測定した結果は約４００（水酸
基価＝２８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００２８】次に分溜管を取り外し、直接排気できるよ
うにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モ
ノマーを分溜した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし、反応温
度を１９０℃とし、ブタンジオールを留出させながら７
時間反応させ、分子量が２０５０（水酸基価＝５４．６
ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールを１１５０ｇ得た。このとき、ＴＨＦは仕込の
ブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反応
初期からの副生ＴＨＦの全量は４モル％であった。

【００２９】〔ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ルの合成例〕撹拌機、温度計、および分溜管を備えた反
応器に１，６−ヘキサンジオ−ル１１７９．７部（１０
モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４
部（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが
完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチル
カーボネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に
上昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を
上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間、約１０
％のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出し
た。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下と
し、強撹拌下２００℃にて４時間反応させた。生成した
ポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ希酸で中
和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで
脱水してから溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨ
ｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られたヘキサメチ
レンカーボネートジオールの分子量は２０００であっ
た。

【００３０】

【実施例１】上記の合成例で得たポリテトラメチレンカ
ーボネートジオール２０５部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１００．８部を撹拌装置、温度計、冷却管のつ
いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し、ＮＣＯ
末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長
剤の１，４−ブタンジオール４３．４４部、末端停止剤
のｎーブタノール０．６４部、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート０．００７部を加えて、ニーダー内臓のラボ
用万能押出機〔（株）笠松化工研究所製 ＬＡＢＯ用万
能押出機 ＫＲ−３５型〕にて１７０℃で２時間反応さ
せた後、スクリュータイプの押出機でストランドにし、
ペレタイザーにかけペレットを作製した。

【００３１】得られたポリウレタンペレットの分子量は
８５０００、ゲル％は０であった。このポリウレタンペ
レットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシー
トを作製した。このシートより作製したテストピースを
用いて、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解
性を測定した。その結果を表１に示した。

【００３２】

【実施例２】上記の合成例で得たポリテトラメチレンカ
ーボネートジオール２０５部、４，４’−メチレンビス
シクロヘキシルイソシアネート（水添ＭＤＩ）５２．４
部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を撹拌装置、
温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１２０℃で４
時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。

【００３３】このプレポリマーに鎖延長剤のイソホロン
ジアミン１７部、末端停止剤のｎ−ブタノール０．５部
を加えて１７０℃にて２時間反応させた後、スクリュー
タイプの押出機でストランドにし、ペレタイザーにかけ
ペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの
分子量は８００００、ゲル％は０であった。このポリウ
レタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μ
ｍのシートを作製した。このシートより作製したテスト
ピースを用い、機械的物性、耐加水分解性、耐オレイン
酸性、耐アルコール性を測定した。結果を表１に示し
た。

【００３４】

【実施例３】上記の合成例で得たポリテトラメチレンカ
ーボネートジオール６７９．６部、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．５部を撹
拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０
℃で２時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。
（株）オートマシン開発製 二液混合機 ＴＴ−１００
１を用いて、８０℃に加温したプレポリマー溶液と、常
温の鎖延長剤１，４−ブタンジオール８．１５部と反応
停止剤のｎ−ブタノール１．５部の混合液を、（株）オ
ートマシン開発製 二液混合機 ＴＴ−１００１にてミ
キシングした後、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠
松化工研究所製、ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）
にて１２０℃にセットしたスクリューで押出し、ストラ
ンドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製し
た。得られたポリウレタンペレットの分子量は８０００
０、ゲル％は０であった。このポリウレタンペレットを
用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作
製した。このシートより作製したテストピースを用い
て、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を
測定した。その結果を表１に示した。

【００３５】

【比較例１】長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール２００部を用い
る以外は実施例１と同様にして分子量８００００、ゲル
％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタン
ペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシ
ートを作製した。このシートより作製したテストピース
を用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコー
ル性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００３６】

【比較例２】長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール２００部を用い
た以外は、実施例２と同様にして分子量８００００、ゲ
ル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタ
ンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍ
のシートを作製した。このシートより作製したテストピ
ースを用いて、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加
水分解性を測定した。その結果を表１に示した。

【００３７】

【比較例３】長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール６６０部を用い
た以外は、実施例３と同様にして、分子量８００００、
ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレ
タンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μ
ｍのシートを作製した。このシートより作製したテスト
ピースを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐ア
ルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１
に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン成型材料
は、従来のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを
用いたポリウレタン成形材料に比べて、耐オレイン酸
性、耐加水分解性、耐アルコール性に優れるという効果
がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラメチレンカーボネートジオー
   ルと有機ジイソシアネートの１種または２種以上を反応
   させて得られる一般式（１）で表される構成単位よりな
   るプレポリマー（Ａ）と、該プレポリマー（Ａ）のイソ
   シアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
   （Ｂ）とからなり、上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を
   越える値で、上記プレポリマー（Ａ）の末端の未反応イ
   ソシアネートと反応しうる活性水素を１個有する反応停
   止剤（Ｃ）で末端停止した、分子量３〜２０万で、ゲル
   ％が５％以下の熱可塑性ポリウレタン成型材料。 【化１】