JPS6253321A - ポリエステルエラストマ−及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステルエラストマ−及びその製造方法Info
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- JPS6253321A JPS6253321A JP60192440A JP19244085A JPS6253321A JP S6253321 A JPS6253321 A JP S6253321A JP 60192440 A JP60192440 A JP 60192440A JP 19244085 A JP19244085 A JP 19244085A JP S6253321 A JPS6253321 A JP S6253321A
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- polyester
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は結晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族
ポリエステルセグメントからなる新規なポリエステルエ
フストマーおよびその製造方法に関する。詳しくは優れ
た耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化性とともに耐加水分解
性においても優れた性能を有するポリエステルエラスト
マーおよびその製造方法に関する。
ポリエステルセグメントからなる新規なポリエステルエ
フストマーおよびその製造方法に関する。詳しくは優れ
た耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化性とともに耐加水分解
性においても優れた性能を有するポリエステルエラスト
マーおよびその製造方法に関する。
従来よシ公知のポリエステルエラストマートシてはポリ
ブチレンテレフタレートを主たるハードセグメントとし
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールあるいはポ
リカプロラクトンをソフトセグメントとするブロック共
重合体（特公昭４９−３１５５８、特公昭４８−４１１
５、特公昭４８−４１１６ ）があり、柔軟性、弾性的
性質、機械的性質、耐油耐薬品性、耐熱性等の優れた性
質とともに熱可塑性であるため自動車部品、電気・電子
部品、一般機器部品、雑貨用品などの用途に多量に使用
されるようになって来た。
ブチレンテレフタレートを主たるハードセグメントとし
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールあるいはポ
リカプロラクトンをソフトセグメントとするブロック共
重合体（特公昭４９−３１５５８、特公昭４８−４１１
５、特公昭４８−４１１６ ）があり、柔軟性、弾性的
性質、機械的性質、耐油耐薬品性、耐熱性等の優れた性
質とともに熱可塑性であるため自動車部品、電気・電子
部品、一般機器部品、雑貨用品などの用途に多量に使用
されるようになって来た。
しかしながらソフトセグメントとして前記ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールヲ用いて製造されるポリ
エステルエラストマーは耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化
性がきわめて劣る。一方ボリカプロラクトンが使用され
ているポリエステルエフストマーは耐加水分解性が不良
である。従って耐酸化劣化性、耐加水分解性が共に満足
されたポリエステルエラストマーは得られていないのが
現状である。
メチレンオキシド）グリコールヲ用いて製造されるポリ
エステルエラストマーは耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化
性がきわめて劣る。一方ボリカプロラクトンが使用され
ているポリエステルエフストマーは耐加水分解性が不良
である。従って耐酸化劣化性、耐加水分解性が共に満足
されたポリエステルエラストマーは得られていないのが
現状である。
本発明の目的は耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化性及び附
加水分解性が共に満足される新規なポリエステルエフス
トマーを提供することにある。
加水分解性が共に満足される新規なポリエステルエフス
トマーを提供することにある。
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールある
いは、β−メチル−δ−バレロラクトンを一成分として
開環共重合することにより得られるブロックまたはラン
ダム共重合ポリマージオールは、１２０℃以上の温度に
すると化ツマ−への解重合が認められ１７０℃以上を越
えるとかなり目立つ解重合が観察される。そのため、該
ポリマージオールを使用して、２００℃を越える温度で
ポリエステルエラストマーを製造すれば化ツマ−への解
重合が激しく起こシ、化ツマ−の臭いが激しくかつ得ら
れた生成物はプラスチックライクで堅くかつもろいもの
となシ、該ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オールをポリエステルエフストマーに利用することは従
来は不可能であった。
いは、β−メチル−δ−バレロラクトンを一成分として
開環共重合することにより得られるブロックまたはラン
ダム共重合ポリマージオールは、１２０℃以上の温度に
すると化ツマ−への解重合が認められ１７０℃以上を越
えるとかなり目立つ解重合が観察される。そのため、該
ポリマージオールを使用して、２００℃を越える温度で
ポリエステルエラストマーを製造すれば化ツマ−への解
重合が激しく起こシ、化ツマ−の臭いが激しくかつ得ら
れた生成物はプラスチックライクで堅くかつもろいもの
となシ、該ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オールをポリエステルエフストマーに利用することは従
来は不可能であった。
そこで該ポリマージオールの耐熱分解温度向上法につい
て種々検討の結果、■の単位の由来となる脂肪族あるい
は脂環族ジイソンアナートをＩを含む単位の由来となる
ポリマージオールと反応させ両末端イソシアナートのプ
レポリマーにすれば熱分解が大きく抑制されることが見
い出され、このようなプレポリマーと■を含む単位の由
来となる両末端水酸基の結晶性芳香族ポリエステルとを
反応させて鎖延長を行なう事ができ、その結果高弾性の
ポリエステルエラストマーの製造が可能となｐ本発明に
到達゛した。
て種々検討の結果、■の単位の由来となる脂肪族あるい
は脂環族ジイソンアナートをＩを含む単位の由来となる
ポリマージオールと反応させ両末端イソシアナートのプ
レポリマーにすれば熱分解が大きく抑制されることが見
い出され、このようなプレポリマーと■を含む単位の由
来となる両末端水酸基の結晶性芳香族ポリエステルとを
反応させて鎖延長を行なう事ができ、その結果高弾性の
ポリエステルエラストマーの製造が可能となｐ本発明に
到達゛した。
即ち、
（１）本質的に下記の一般式ｒ、 ｎ、ｍを含む単位か
らなシ、 （式中Ｒ＋は炭素数２〜Ｂのアルキレン基、Ｒ２は炭素
数２〜］Ｏのアルキレン基またはシクロアルキレン基、
Ｒ３は１個以上の芳香環を含む炭素数６〜１２の２価の
芳香族残基、Ｒ４は炭素数６〜９の２価の脂肪族残基ま
たは炭素数６〜】５の２価の脂環族残基を表わす。ｌ、
ｒｎは同時に０になることはない０以上の整数でかつ４
４≧Ｊ−１−ｍ≧３である。ｎは５以上の整数である。
らなシ、 （式中Ｒ＋は炭素数２〜Ｂのアルキレン基、Ｒ２は炭素
数２〜］Ｏのアルキレン基またはシクロアルキレン基、
Ｒ３は１個以上の芳香環を含む炭素数６〜１２の２価の
芳香族残基、Ｒ４は炭素数６〜９の２価の脂肪族残基ま
たは炭素数６〜】５の２価の脂環族残基を表わす。ｌ、
ｒｎは同時に０になることはない０以上の整数でかつ４
４≧Ｊ−１−ｍ≧３である。ｎは５以上の整数である。
）■を含む単位は必ず■の単位を介して■を含むし
単位と結谷１おシ、その対数粘度が０．８ｄｔ／’；１
以上であることを特徴とするポリエステルエフストマー
によシ本発明の目的が充分に達成される。
以上であることを特徴とするポリエステルエフストマー
によシ本発明の目的が充分に達成される。
本発明において■を含む単位の由来となるポリマージオ
ールとは、β−メチル−δ−バレロラクトンを一成分と
して開環重合することにより得られる両末端に水酸基を
有するポリマージオールである。例えばエチレングリコ
ールや１，４−ブタンジオール等の炭素数が２〜８の低
級アルキレングリコールを開始剤としてβ−メチル−δ
−バレロラクトンを開環重合することによシ容易に得ら
れ中に３以上４４以下存在していることが必要である。
ールとは、β−メチル−δ−バレロラクトンを一成分と
して開環重合することにより得られる両末端に水酸基を
有するポリマージオールである。例えばエチレングリコ
ールや１，４−ブタンジオール等の炭素数が２〜８の低
級アルキレングリコールを開始剤としてβ−メチル−δ
−バレロラクトンを開環重合することによシ容易に得ら
れ中に３以上４４以下存在していることが必要である。
該単位が少ないと、エラストマーとしての柔軟性に欠け
、一方、４４を越えて大きくなるとカー 学的性能及び
弾性特性において欠点が生じる。
、一方、４４を越えて大きくなるとカー 学的性能及び
弾性特性において欠点が生じる。
該ポリマージオールの分子量は４００〜５０００ ノ範
囲が好ましい物性を与える。分子量が小さ過ぎると得ら
れるエラストマーの柔軟性が不良となシ、分子量が大き
過ぎると力学的性能及び弾性特性が不良となる。分子量
の更に好ましい範囲は８００〜３０００でおる。
囲が好ましい物性を与える。分子量が小さ過ぎると得ら
れるエラストマーの柔軟性が不良となシ、分子量が大き
過ぎると力学的性能及び弾性特性が不良となる。分子量
の更に好ましい範囲は８００〜３０００でおる。
本発明において用いられるポリマージオールとしては、
上記の条件を満足すれば、いずれのものでも使用するこ
とができる。従って該ポリマージオールは本発明の目的
及び効果を損なわない範囲テ他のポリマージオールと混
合して使用することが可能である。ポリテトラメチレン
グリコール等の炭素数が４以上のポリアルキレングリコ
ール、ポリカブロックトン等のラクトン類の開環によシ
得られたジオール類が好適に併用混合される。
上記の条件を満足すれば、いずれのものでも使用するこ
とができる。従って該ポリマージオールは本発明の目的
及び効果を損なわない範囲テ他のポリマージオールと混
合して使用することが可能である。ポリテトラメチレン
グリコール等の炭素数が４以上のポリアルキレングリコ
ール、ポリカブロックトン等のラクトン類の開環によシ
得られたジオール類が好適に併用混合される。
該ポリマージオールは上記条件を満足すれば、共重合ポ
リオールであってもよい。特にε−カブロフクトン等の
ツクトン類と共重合したポリマージオールは耐熱分解性
が特に改善される。しかしながら共重合する場合、ポリ
マージオール中に占ジオールのうち３０ Ｈｚ％よりも
少なくなると耐加水分解性の効果が充分発現しなくなる
。
リオールであってもよい。特にε−カブロフクトン等の
ツクトン類と共重合したポリマージオールは耐熱分解性
が特に改善される。しかしながら共重合する場合、ポリ
マージオール中に占ジオールのうち３０ Ｈｚ％よりも
少なくなると耐加水分解性の効果が充分発現しなくなる
。
本発明における■を含む単位とは具体的には芳香族ジカ
ルボン酸とグリコールとを縮重合することによシ得られ
る両末端水酸基の結晶性芳香族ポリニスデルジオールか
ら由来するものである。
ルボン酸とグリコールとを縮重合することによシ得られ
る両末端水酸基の結晶性芳香族ポリニスデルジオールか
ら由来するものである。
ｎは５以上の整数である。５未満では熱的性質、ゴム弾
性、機械的性質が低下するので好ましくない。また、該
両末端水酸基の結晶性芳香族ポリエステルジオールの分
子型は１０００以上が好ましく、それよシ小さくなると
上述した様な物性が低下する。
性、機械的性質が低下するので好ましくない。また、該
両末端水酸基の結晶性芳香族ポリエステルジオールの分
子型は１０００以上が好ましく、それよシ小さくなると
上述した様な物性が低下する。
該ポリエステルジオールヲ構成するジカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の３００よシ小さい分子型を有す
る芳香族ジカルボン酸であるがこの他に１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸等も少量併用しても良い。
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の３００よシ小さい分子型を有す
る芳香族ジカルボン酸であるがこの他に１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸等も少量併用しても良い。
ポリエステルジオールを構成するグリコール成分として
はエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．９−ノナンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。これ
らの組合わせよシなる結晶性芳香族ポリエステルジオー
ルの中で好ましい形はポリブチレンテレフタレートであ
る。
はエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．９−ノナンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。これ
らの組合わせよシなる結晶性芳香族ポリエステルジオー
ルの中で好ましい形はポリブチレンテレフタレートであ
る。
本発明における■の単位は有機ジイソシアナート化合物
から由来するものである。この有機ジイソシアナートは
ポリマージオールの両末端水酸基を封鎖し両末端イソシ
アナートのプレポリマーを製造する為に月いられるが、
これらの例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、リジン
イソシアナートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアナ
ートやインホロンジイソシアナート、水添キシリレンジ
イソシアナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート等の脂環族ジイソシアナートが挙ケラれ
る。４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートやト
リレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが
使用された場合は得られる熱可塑性ポリエステルエフス
トマーの耐熱分解性や溶融流動特性が不良である。っｔ
シβ−メチル−δ−バレロラクトンモノマーへの解重合
がおこること及び溶融粘度の温度依存性が大きいことや
不均一な流動挙動を示す。
から由来するものである。この有機ジイソシアナートは
ポリマージオールの両末端水酸基を封鎖し両末端イソシ
アナートのプレポリマーを製造する為に月いられるが、
これらの例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、リジン
イソシアナートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアナ
ートやインホロンジイソシアナート、水添キシリレンジ
イソシアナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート等の脂環族ジイソシアナートが挙ケラれ
る。４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートやト
リレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが
使用された場合は得られる熱可塑性ポリエステルエフス
トマーの耐熱分解性や溶融流動特性が不良である。っｔ
シβ−メチル−δ−バレロラクトンモノマーへの解重合
がおこること及び溶融粘度の温度依存性が大きいことや
不均一な流動挙動を示す。
本発明においては、前記両末端水酸基の結晶性芳香族ボ
！Ｊエステル（Ｂｌと両末端インシアナートのプレポリ
マー囚とを混合溶融させて反応を行ないポリエステルエ
フストマーを製造できる。その際囚／（Ｂ）の割合は重
量比で】１５〜５／１の範囲が良好なエラストマーの性
能を示すが１１５以下であると柔軟性、ゴム弾性に欠け
５力以上であるとポリエステルエフストマーの結晶性が
低下したり低融点になるなどの欠点が生じ好ましくない
。
！Ｊエステル（Ｂｌと両末端インシアナートのプレポリ
マー囚とを混合溶融させて反応を行ないポリエステルエ
フストマーを製造できる。その際囚／（Ｂ）の割合は重
量比で】１５〜５／１の範囲が良好なエラストマーの性
能を示すが１１５以下であると柔軟性、ゴム弾性に欠け
５力以上であるとポリエステルエフストマーの結晶性が
低下したり低融点になるなどの欠点が生じ好ましくない
。
さらに重要な条件は囚と（Ｂｌを反応させる温度であ６
゜２４５℃以上になるとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンモノマーへの解重合が大きく認められるため２４５℃
以下に保つ方が好ましい。
゜２４５℃以上になるとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンモノマーへの解重合が大きく認められるため２４５℃
以下に保つ方が好ましい。
以上の方法によって得られるポリエステルエラストマー
の対数粘度は０．８４１７１以上で好ましい物性を与え
る。また、本発明のポリエステルエフストマーは、附熱
性、耐光性等の耐酸化劣化性、耐加水分解性が優れてお
り、さらに透明性、摩耗特性に優れる等の特徴を有する
ため、従来上記性能が不足しぞ使用されなかった種々の
用途に使用されうる。
の対数粘度は０．８４１７１以上で好ましい物性を与え
る。また、本発明のポリエステルエフストマーは、附熱
性、耐光性等の耐酸化劣化性、耐加水分解性が優れてお
り、さらに透明性、摩耗特性に優れる等の特徴を有する
ため、従来上記性能が不足しぞ使用されなかった種々の
用途に使用されうる。
以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、「部」は［ＷＬ量部Ｊを表わし、エステ
ルエラストマーの対数粘度は、フェノール：テトフクロ
ルエタン＝１：ｌ中、３０ ’Ｃ１０，５％濃度で測定
した。引張シ強度は２５０’Ｃで熱）゛レスを行なって
得た厚さ１００μのフィルムをダンベルで打抜いて測定
した。耐加水分解性はジャングルテストによシ評価した
。ジャングルテストは、７０℃、９５％の相対湿度下に
１００μの厚さのフィルムを２８日間放置し、ジャング
ルテスト前後のフィルムの引張強度保持率で評価した。
ルエラストマーの対数粘度は、フェノール：テトフクロ
ルエタン＝１：ｌ中、３０ ’Ｃ１０，５％濃度で測定
した。引張シ強度は２５０’Ｃで熱）゛レスを行なって
得た厚さ１００μのフィルムをダンベルで打抜いて測定
した。耐加水分解性はジャングルテストによシ評価した
。ジャングルテストは、７０℃、９５％の相対湿度下に
１００μの厚さのフィルムを２８日間放置し、ジャング
ルテスト前後のフィルムの引張強度保持率で評価した。
＃＃熱熱化化性、厚さ１００μのフィルムをギヤオープ
ン中１５０℃で１０日間保持した後の引張シ強度を測定
し、保持率で評価した。また耐光性は、厚さ１００μの
フィルムを、サンシャインウエザオメーターによシロ３
℃で５００時間露光（カーボンアーク燈）したのちの引
張シ強度保持率であられした。また実施例において使用
した原料であるポリマージオール、ジイソシアナートに
ついては略号を用いて示したが、略号と化合物の関係は
以下のとおυである。
ン中１５０℃で１０日間保持した後の引張シ強度を測定
し、保持率で評価した。また耐光性は、厚さ１００μの
フィルムを、サンシャインウエザオメーターによシロ３
℃で５００時間露光（カーボンアーク燈）したのちの引
張シ強度保持率であられした。また実施例において使用
した原料であるポリマージオール、ジイソシアナートに
ついては略号を用いて示したが、略号と化合物の関係は
以下のとおυである。
参考例１ＰＭＶＬの合成
攪拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた内容５０
０ｒｎｊのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充
分置換したのち、該フラスコにエチレングリコール６．
２′ｌ及びブチルリチウム０．１３ノを仕込み、攪拌し
ながらパスの温度を４０℃に保ち、激Ｌ ＜ ［１’
Ｌなからβ−メチル−δ−バレロラクトン１９５）を滴
下ロートよシ一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇
した。２時間後、攪拌を停止し、フラスコの内容物を取
υ出し、精製したクロロホルム８００ ｍｌに室温下で
溶解させ、８００ｍ１の蒸留水を加えて洗浄操作を３回
行なった。次にクロロホルム、水を完全に留去した。ポ
リマージオールの分子量は２０００であυ、液状であっ
た。
０ｒｎｊのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充
分置換したのち、該フラスコにエチレングリコール６．
２′ｌ及びブチルリチウム０．１３ノを仕込み、攪拌し
ながらパスの温度を４０℃に保ち、激Ｌ ＜ ［１’
Ｌなからβ−メチル−δ−バレロラクトン１９５）を滴
下ロートよシ一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇
した。２時間後、攪拌を停止し、フラスコの内容物を取
υ出し、精製したクロロホルム８００ ｍｌに室温下で
溶解させ、８００ｍ１の蒸留水を加えて洗浄操作を３回
行なった。次にクロロホルム、水を完全に留去した。ポ
リマージオールの分子量は２０００であυ、液状であっ
た。
参考例２ ＰＭＶＬ／ＰＣＬ＝７０／３０ノ合成攪
拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた内容５００
ｒｎｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充分
置換したのち、該フラスコにエチレングリコール４．３
ｙ及びブチルリチウム０．０９ｙｌ仕込み、攪拌しなか
らバヌの温度を４０℃に保ち、激しく攪拌しなからβ−
メチル−δ−バレロラクトン１５６．７ｆＩを滴下ロー
トよシ一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇した。
拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた内容５００
ｒｎｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充分
置換したのち、該フラスコにエチレングリコール４．３
ｙ及びブチルリチウム０．０９ｙｌ仕込み、攪拌しなか
らバヌの温度を４０℃に保ち、激しく攪拌しなからβ−
メチル−δ−バレロラクトン１５６．７ｆＩを滴下ロー
トよシ一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇した。
２時間後、ε−カブロフクトン６７．２９を添加し、さ
らに反応を続行した。１時間後攪拌を停止し、フラスコ
の内容物を取シ出し精製したクロロホルム８００−に室
温下で溶解させ、同温度下で８００ ｍｌの蒸留水を加
えて洗浄操作を３回行なった。次にクロロホルム、水を
完全に留去した。このポリマージオールの分子量は３０
００であ夛、液状であった。
らに反応を続行した。１時間後攪拌を停止し、フラスコ
の内容物を取シ出し精製したクロロホルム８００−に室
温下で溶解させ、同温度下で８００ ｍｌの蒸留水を加
えて洗浄操作を３回行なった。次にクロロホルム、水を
完全に留去した。このポリマージオールの分子量は３０
００であ夛、液状であった。
参考例３ 両末端イソシアナートのプレポリマーの
合成ＰＭＶＬ （平均分子量２０００ ）８０ ｆ （
４０ミ！Ｊ−１＝ル）、ＨＤＩ １３．８ ｆ （８２
ミリモル）を、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応してプ
レポリマーを得た。
合成ＰＭＶＬ （平均分子量２０００ ）８０ ｆ （
４０ミ！Ｊ−１＝ル）、ＨＤＩ １３．８ ｆ （８２
ミリモル）を、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応してプ
レポリマーを得た。
同様な比率で種々の平均分子量のポリマージオールとジ
イソシアナートとを用いて第１表に示したプレポリマー
を合成した。得られたこれらのプレポリマーは２３５℃
加熱下でポリマージオールに比べて解重合は起シに＜＜
、安定であった。
イソシアナートとを用いて第１表に示したプレポリマー
を合成した。得られたこれらのプレポリマーは２３５℃
加熱下でポリマージオールに比べて解重合は起シに＜＜
、安定であった。
参考例４ 両末端水酸基ＰＢＴの製造反応器にジメチ
ルテレフタレート３８８部、１．４−ブタンジオール３
１５部、テトフイソプロピルチタネー） ０．０５部を
仕込み攪拌下１５０℃でエステル交換反応を開始する。
ルテレフタレート３８８部、１．４−ブタンジオール３
１５部、テトフイソプロピルチタネー） ０．０５部を
仕込み攪拌下１５０℃でエステル交換反応を開始する。
約９０分を要して、２００℃まで、徐々に昇温し、エス
テル交換反応を終了する。この段階でメタノールが留出
するとともに副反応によシ生じたテトラヒドロフランお
よび水が留出する。ついで系内を徐々に減圧しながら、
先に留出したメタノール、テトラヒドロフランおよび水
と、］、］４．−グタンジオーの合計が２４５ｇに陀 なるまで、過剰の１．４−ブタンジオールを・いた。
テル交換反応を終了する。この段階でメタノールが留出
するとともに副反応によシ生じたテトラヒドロフランお
よび水が留出する。ついで系内を徐々に減圧しながら、
先に留出したメタノール、テトラヒドロフランおよび水
と、］、］４．−グタンジオーの合計が２４５ｇに陀 なるまで、過剰の１．４−ブタンジオールを・いた。
このものの末端水酸基を文献ディー マクロモレキュフ
ル ヘミ−（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｒｎｉｅ ） ２６巻、２２６〜２３５ページ
、１９５８年記載の方法によシ測定して、平均分子量を
求めたところ２３００であった。同様にして、過剰の１
．４−ブタンジオールの留出量を調整して、両末端が水
酸基である種々の平均分子量のＰＢＴを製造した。
ル ヘミ−（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｒｎｉｅ ） ２６巻、２２６〜２３５ページ
、１９５８年記載の方法によシ測定して、平均分子量を
求めたところ２３００であった。同様にして、過剰の１
．４−ブタンジオールの留出量を調整して、両末端が水
酸基である種々の平均分子量のＰＢＴを製造した。
実施例１〜７、比較例１
第１表に示した原料を用い、細かく粉砕した両末端水酸
基のＰＢＴとプレポリマーとを２３５℃に保ったプラス
トグラフに入れ、１５分間混練すると白色のエラストマ
ーが得られた。得られたエラストマーについて’Ｈ−Ｎ
ＭＲ及び赤外吸収測定を行なった結果、δ０．９泗にバ
レロラクトンの側鎖メチルのプロトンシグナル、δ７．
８ＰＰＬ１１にテレフタレート骨格のフェニルプロトン
シグナル、及びδ２・８３ｐｌＱ。
基のＰＢＴとプレポリマーとを２３５℃に保ったプラス
トグラフに入れ、１５分間混練すると白色のエラストマ
ーが得られた。得られたエラストマーについて’Ｈ−Ｎ
ＭＲ及び赤外吸収測定を行なった結果、δ０．９泗にバ
レロラクトンの側鎖メチルのプロトンシグナル、δ７．
８ＰＰＬ１１にテレフタレート骨格のフェニルプロトン
シグナル、及びδ２・８３ｐｌＱ。
３．８ ｐｐ［ｌｌ 、４．２ ｐＨｌｌにウレタン結
合に隣接したメチレンプロトンシグナルが認められた。
合に隣接したメチレンプロトンシグナルが認められた。
また赤外吸収ヌベクトルではＮＣＯ骨格の吸収は２２０
０〜２３００ｆｆ’に認められないので、両末端インシ
アネートの）゛レボリマーは完全に両末端水酸基のＰＢ
Ｔと結合していることが確認できた。
０〜２３００ｆｆ’に認められないので、両末端インシ
アネートの）゛レボリマーは完全に両末端水酸基のＰＢ
Ｔと結合していることが確認できた。
とのエステルエラストマーから厚さ１００μのフィルム
を作製し、種々の物性試験に供した。その結果を表１に
示す。
を作製し、種々の物性試験に供した。その結果を表１に
示す。
比較例−２ポリエーテルエステルエラストマー（・ＥＥ
Ｓ）ジメチルテレフタレート１３５部、平均分子量１０
００のポリテトラメチレングリコール７０部、１．４−
ブタンジオール９５部を、テトフィソプロビルチタネー
１−０，０５部とともに反応器に仕込み、１５０℃から
２１０℃まで２時間をかけて徐々に昇温し、地楡メタノ
ール量の９５％を糸外に留出した。
Ｓ）ジメチルテレフタレート１３５部、平均分子量１０
００のポリテトラメチレングリコール７０部、１．４−
ブタンジオール９５部を、テトフィソプロビルチタネー
１−０，０５部とともに反応器に仕込み、１５０℃から
２１０℃まで２時間をかけて徐々に昇温し、地楡メタノ
ール量の９５％を糸外に留出した。
反応混合物にイルガノックス］０１０（＝商標名、チバ
ガイギー社）０，４部を添加した後、２４５℃に昇温し
、ついで５０分をかけて系内の圧力を０．２ ｒｒｖｎ
％の減圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせたと
ころ、粘稠な重合体が得られた。このものの対数粘度は
１．１５ ｄｔ／ｆであった。これから得られた厚さ１
００μのフィルムを種々の物性試験に供した。
ガイギー社）０，４部を添加した後、２４５℃に昇温し
、ついで５０分をかけて系内の圧力を０．２ ｒｒｖｎ
％の減圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせたと
ころ、粘稠な重合体が得られた。このものの対数粘度は
１．１５ ｄｔ／ｆであった。これから得られた厚さ１
００μのフィルムを種々の物性試験に供した。
その結果を第１表に示す。
比較例３
ＰＭＶＬ （平均分子量３０００ ） ９０ ｆ （３
０ミルモル）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ ） １５．４９ （６１，５ミリモル
）を、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応してプレポリマ
ーを得た。
０ミルモル）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ ） １５．４９ （６１，５ミリモル
）を、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応してプレポリマ
ーを得た。
この゛プレポリマー４８部と細かく粉砕した分子量４１
００の両末端水酸基のＰＢＴ ５２部とを２３５℃に保
ったプラストグフフに入れ１５分間混練したところ、Ｐ
ＭＶＬの分解が起とシ、β−メチル−δ−パレロフクト
ンモノマーの激しい臭いがした。得うれたポリエステル
エフストマーの対数粘度は０．５ｄｌ／ｌ／で、引張強
度は１１０ ｋｑ／（４、伸度は１５０％と物性的に劣
るものであった。
００の両末端水酸基のＰＢＴ ５２部とを２３５℃に保
ったプラストグフフに入れ１５分間混練したところ、Ｐ
ＭＶＬの分解が起とシ、β−メチル−δ−パレロフクト
ンモノマーの激しい臭いがした。得うれたポリエステル
エフストマーの対数粘度は０．５ｄｌ／ｌ／で、引張強
度は１１０ ｋｑ／（４、伸度は１５０％と物性的に劣
るものであった。
以上、実施例で示されたように、ポリエステルエラスト
マーのソフトセグメントトシてＨｓ Ｏ ４０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ＋単位を有するポリエス
テルを用い、ハードセグメントとしてＰＢＴなどの結晶
性芳香族ポリエステルを用い、特定の方法で鎖延長を行
うことによシ、従来公知のポリエステルエラストマーで
は達成のできなかった、耐酸化劣化性と耐加水分解性を
同時に満足するポリエステルエフストマーを得る事が可
能となった。
マーのソフトセグメントトシてＨｓ Ｏ ４０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ＋単位を有するポリエス
テルを用い、ハードセグメントとしてＰＢＴなどの結晶
性芳香族ポリエステルを用い、特定の方法で鎖延長を行
うことによシ、従来公知のポリエステルエラストマーで
は達成のできなかった、耐酸化劣化性と耐加水分解性を
同時に満足するポリエステルエフストマーを得る事が可
能となった。
以下余白
Claims (7)
- （１）本質的に下記の一般式 I 、II、IIIを含む単位か
らなり、 I ▲数式、化学式、表等があります▼ II ▲数式、化学式、表等があります▼ III ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ＿２は
炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン
基、Ｒ＿３は１個以上の芳香環を含む炭素数６〜１２の
２価の芳香族残基、Ｒ＿４は炭素数６〜９の２価の脂肪
族残基または炭素数６〜１５の２価の脂環族残基を表わ
す。 １、ｍは同時に０になることはない０以上の整数でかつ
４４≧ｌ＋ｍ≧３である。ｎは５以上の整数である。）
I を含む単位は必ずIIIの単位を介してIIを含む単位と
結合しており、その対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上であ
ることを特徴とするポリエステルエラストマー。 - （２）一般式 I を含む単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数２〜８のアルキレン基を表わす。 ｌ、ｍは同時に０になることはない０以上の整数であり
、ｐ、ｑは同時に０になることはない０以上の整数であ
り、４４≧ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≧４でかつ（ｌ＋ｍ）／（ｌ
＋ｍ＋ｐ＋ｑ）≧０．４である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステルエラストマー。 - （３） I を含む単位とIIIの単位の合計重量に対するI
Iを含む単位の重量比II／（ I ＋III）が１／５〜５／
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
エステルエラストマー。 - （４）下記の一般式 I を含む単位からなり、両末端に
水酸基を有するポリエステルと I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数２〜８のアルキレン基、ｌ、ｍは
同時に０になることはない０以上の整数でかつ４４≧ｌ
＋ｍ≧３である。） 脂肪族あるいは脂環族ジイソシアナートとを反応させて
なる両末端イソシアナートプレポリマーと平均分子量１
０００以上の両末端水酸基を有する結晶性芳香族ポリエ
ステルとを反応させて鎖延長を行なうことを特徴とする
ポリエステルエラストマーの製造方法。 - （５）一般式 I を含む単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数２〜８のアルキレン基を表わす。 ｌ、ｍは同時に０になることはない０以上の整数であり
、ｐ、ｑは同時に０になることはない０以上の整数であ
り、４４≧ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≧４でかつ（ｌ＋ｍ）／（ｌ
＋ｍ＋ｐ＋ｑ）≧０．４である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製
造方法。 - （６）両末端イソシアナートプレポリマー（Ａ）と両末
端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ｂ）と
の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／５〜５／１である特許請
求の範囲第４項または第５項記載の製造方法。 - （７）鎖延長の反応温度が２４５℃以下である特許請求
の範囲第４項、第５項または第６項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60192440A JPS6253321A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ポリエステルエラストマ−及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60192440A JPS6253321A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ポリエステルエラストマ−及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253321A true JPS6253321A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0586808B2 JPH0586808B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=16291338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60192440A Granted JPS6253321A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ポリエステルエラストマ−及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253321A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0282072A2 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
| WO2017079988A3 (zh) * | 2015-11-11 | 2017-06-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品 |
| CN111406082A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗老化tpu |
| CN113260649A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 由芳族聚酯-聚氨酯多嵌段共聚物组成的颗粒泡沫 |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP60192440A patent/JPS6253321A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0282072A2 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
| WO2017079988A3 (zh) * | 2015-11-11 | 2017-06-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品 |
| US11286328B2 (en) | 2015-11-11 | 2022-03-29 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd. | Thermoplastic polyurethane elastomer, and preparation method, use and product thereof |
| CN111406082A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗老化tpu |
| CN111406082B (zh) * | 2017-11-30 | 2023-03-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗老化tpu |
| CN113260649A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 由芳族聚酯-聚氨酯多嵌段共聚物组成的颗粒泡沫 |
| CN113260649B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-06-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由芳族聚酯-聚氨酯多嵌段共聚物组成的颗粒泡沫 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586808B2 (ja) | 1993-12-14 |
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