JPH0586808B2

JPH0586808B2 -

Info

Publication number: JPH0586808B2
Application number: JP60192440A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Ishiguro; Koji Hirai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1993-12-14
Also published as: JPS6253321A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は結晶性芳香族ポリエステルセグメント
と脂肪族ポリエステルセグメントからなる新規な
ポリエステルエラストマーおよびその製造方法に
関する。詳しくは優れた耐光性、耐熱性等の耐酸
化劣化性とともに耐加水分解性においても優れた
性能を有するポリエステルエラストマーおよびそ
の製造方法に関する。〔従来の技術〕従来より公知のポリエステルエラストマーとし
てはポリブチレンテレフタレートを主たるハード
セグメントとしポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールあるいはポリカプロラクトンをソフト
セグメントとするブロツク共重合体（特公昭49−
31558、特公昭48−4115、特公昭48−4116）があ
り、柔軟性、弾性的性質、機械的性質、耐油耐薬
品性、耐熱性等の優れた性質とともに熱可塑性で
あるため自動車部品、電気・電子部品、一般機器
部品、雑貨用品などの用に多量に使用されるよう
になつて来た。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながらソフトセグメントとして前記ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いて
製造されるポリエステルエラストマーは耐光性、
耐熱性等の耐酸化劣化性がきわめて劣る。一方ポ
リカプロラクトンが使用されているポリエステル
エラストマーは耐加水分解性が不良である。従つ
て耐酸化劣化性、耐加水分解性が共に満足された
ポリエステルエラストマーは得られていないのが
現状である。本発明の目的は耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化
性及び耐加水分解性が共に満足される新規なポリ
エステルエラストマーを提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ールあるいは、β−メチル−δ−バレロラクトン
を一成分として開環共重合することにより得られ
るブロツクまたはランダム共重合ポリマージオー
ルは、120℃以上の温度にするとモノマーへの解
重合が認められ170℃以上を越えるとかなり目立
つ解重合が観察される。そのため、該ポリマージ
オールを使用して、200℃を越える温度でポリエ
ステルエラストマーを製造すればモノマーへの解
重合が激しく起こり、モノマーの臭いが激しくか
つ得られた生成物はプラスチツクライクで堅くか
つもろいものとなり、該ポリ（β−メチル−δ−
バレロラクトン）ジオールをポリエステルエラス
トマーに利用することは従来は不可能であつた。
そこで該ポリマージオールの耐熱分解温度向上法
について種々検討の結果、の単位の由来となる
脂肪族あるいは脂環族ジイソシアナートをを含
む単位の由来となるポリマージオールと反応させ
両末端イソシアナートのプレポリマーにすれば熱
分解が大きく抑制されることが見い出され、この
ようなポレポリマーとを含む単位の由来となる
両末端水酸基の結晶性芳香族ポリエステルとを反
応させて鎖延長を行なう事ができ、その結果高弾
性のポリエステルエラストマーの製造が可能とな
り本発明に到達した。即ち、 (1) 本質的に下記の一般式、、を含む単位
からなり、

【化】

【化】（式中R₁は炭素数２〜８のアルキレン基、R₂
は炭素数２〜10のアルキレン基またはシクロアル
キレン基、R₃は１個以上の芳香環を含む炭素数
６〜12の２価の芳香族残基、R₄は炭素数６〜９
の２価の脂肪族残基または炭素数６〜15の２価の
脂環族残基を表わす。ｌ、ｍは同時に０になるこ
とはない０以上の整数でかつ44≧ｌ＋ｍ≧３であ
る。ｎは５以上の整数である。）を含む単位とを含む単位とはの単位を介
して結合しており、その対数粘度が0.8dl／ｇ以
上であることを特徴とするポリエステルエラスト
マーにより本発明の目的が充分に達成される。本発明においてを含む単位の由来となるポリ
マージオールとは、β−メチル−δ−バレロラク
トンを一成分として開環重合することにより得ら
れる両末端に水酸基を有するポリマージオールで
ある。例えばエチレングリコールや１，４−ブタ
ンジオール等の炭素数が２〜８の低級アルキレン
グリコールを開始剤としてβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環重合することにより容易に得ら
れる。

【式】単位は該ポリマージオール中に３以上44以下存在しているこ
とが必要である。該単位が少ないと、エラストマ
ーとしての柔軟性に欠け、一方、44を越えて大き
くなると力学的性能及び弾性特性において欠点が
生じる。該ポリマージオールの分子量は400〜5000の範
囲が好ましい物性を与える。分子量が小さ過ぎる
と得られるエラストマーの柔軟性が不良となり、
分子量が大き過ぎると力学的性能及び弾性特性が
不良となる。分子量の更に好ましい範囲は800〜
3000である。本発明において用いられるポリマージオールと
しては、上記の条件を満足すれば、いずれのもの
でも使用することができる。従つて該ポリマージ
オールは本発明の目的及び効果を損なわない範囲
で他のポリマージオールと混合して使用すること
が可能である。ポリテトラメチレングリコール等
の炭素数が４以上のアルキレン基を含むポリアル
キレングリコール、ポリカプロラクトン等のラク
トン類の開環により得られたジオール類が好適に
併用混合される。該ポリマージオールは上記条件を満足すれば、
共重合ポリオールであつてもよい。特にε−カプ
ロラクトン等のラクトン類と共重合したポリマー
ジオールは耐熱分解性が特に改善される。しかし
ながら共重合する場合、ポリマージオール中に占
める

【式】単位の割合が、全ポリマージオールのうち30重量％よりも少なく
なると耐加水分解性の効果が充分発現しなくな
る。本発明におけるを含む単位とは具体的には芳
香族ジカルボン酸とグリコールとを縮重合するこ
とにより得られる両末端水酸基の結晶性芳香族ポ
リエステルジオールに由来するものである。この

【式】単位においてｎは５以上の整数である。５未満では
熱的性質、ゴム弾性、機械的性質が低下するので
好ましくない。また、該両末端水酸基の結晶性芳
香族ポリエステルジオールの分子量は1000以上が
好ましく、それより小さくなると上述した様な物
性が低下する。該ポリエステルジオールを構成するジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の300より
小さい分子量を有する芳香族ジカルボン酸である
がこの他に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等も少
量併用しても良い。ポリエステルジオールを構成するグリコール成
分としてはエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等が挙げられる。これらの組合わせよりな
る結晶性芳香族ポリエステルジオールの中で好ま
しい形はポリブチレンテレフタレートである。本発明におけるの単位は有機ジイソシアナー
ト化合物に由来するものである。この有機ジイソ
シアナートはポリマージオールの両末端水酸基を
封鎖し両末端イソシアナートのプレポリマーを製
造する為に用いられるが、これらの例としては、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンイソシア
ナートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアナー
トやイソホロンジイソシアナート、水添キシリレ
ンジイソシアナート、４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等の指環族ジイソシアナ
ートが挙げられる。４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナートやトリレンジイソシアナート等の
芳香族ジイソシアナートが使用された場合は得ら
れる熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱分
解性や溶融流動特性が不良である。つまりβ−メ
チル−δ−バレロラクトンモノマーへの解重合が
おこること及び溶融粘度の温度依存性が大きいこ
とや不均一な流動挙動を示す。本発明においては、前記両末端水酸基の結晶性
芳香族ポリエステル(B)と両末端イソシアナートの
プレポリマー(A)とを混合溶融させて反応を行ない
ポリエステルエラストマーを製造できる。その際
(A)／(B)の割合は重量比で１／５〜５／１の範囲が
良好なエラストマーの性能を示すが１／５以下で
あると柔軟性、ゴム弾性に欠け５／１以上である
とポリエステルエラストマーの結晶性が低下した
り低融点になるなどの欠点が生じ好ましくない。さらに重要な条件(A)と(B)を反応させる温度であ
る。245℃以上になるとβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンモノマーへの解重合が大きく認められる
ため245℃以下に保つ方が好ましい。以上の方法によつて得られるポリエステルエラ
ストマーの対数粘度は0.8dl／ｇ以上で好ましい
物性を与える。また、本発明のポリエステルエラ
ストマーは、耐熱性、耐光性等の耐酸化劣化性、
耐加水分解性が優れており、さらに透明性、摩耗
特性に優れる等の特徴を有するため、従来上記性
能が不足して使用されなかつた種々の用途に使用
されうる。以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例中、「部」は「重量部」を表わし、
エステルエラストマーの対数粘度は、フエノー
ル：テトラクロルエタン＝１：１中、30℃、0.5
％濃度で測定した。引張り強度は250℃で熱プレ
スを行なつて得た厚さ100μのフイルムをダンベ
ルで打抜いて測定した。耐加水分解性はジヤング
ルテストにより評価した。ジヤングルテストは、
70℃、95％の相対湿度下に100μの厚さのフイル
ムを28日間放置し、ジヤングルテスト前後のフイ
ルムの引張強度保持率で評価した。耐熱老化性
は、厚さ100μのフイルムをギヤオーブン中150℃
で10日間保持した後の引張り強度を測定し、保持
率で評価した。また耐光性は、厚さ100μのフイ
ルムを、サンシヤインウエザオメーターにより63
℃で500時間露光（カーボンアーク燈）したのち
の引張り強度保持率であらわした。また実施例に
おいて使用した原料であるポリマージオール、ジ
イソシアナートについては略号を用いて示した
が、略号と化合物の関係は以下のとおりである。

〔発明の効果〕

以上、実施例で示されたように、ポリエステル
エラストマーのソフトセグメントとして

【式】単位を有するポリエステルを用い、ハードセグメントとしてPBT
などの結晶性芳香族ポリエステルを用い、特定の
方法で鎖延長を行うことにより、従来公知のポリ
エステルエラストマーでは達成のできなかつた、
耐酸化劣化性と耐加水分解性を同時に満足するポ
リエステルエラストマーを得る事が可能となつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に下記の一般式、、を含む単位
からなり、【化】【式】【式】（式中R₁は炭素数２〜８のアルキレン基、R₂
は炭素数２〜10のアルキレン基またはシクロアル
キレン基、R₃は１個以上の芳香環を含む炭素数
６〜12の２価の芳香族残基、R₄は炭素数６〜９
の２価の脂肪族残基または炭素数６〜15の２価の
脂環族残基を表わす。ｌ、ｍは同時に０になるこ
とはない０以上の整数でかつ44≧ｌ＋ｍ≧３であ
る。ｎは５以上の整数である。）を含む単位とを含む単位とはの単位を介
して結合しており、その対数粘度が0.8dl／ｇ以
上であることを特徴とするポリエステルエラスト
マー。２一般式を含む単位が【化】（式中R₁は炭素数２〜８のアルキレン基を表
わす。ｌ、ｍは同時に０になることはない０以上
の整数であり、ｐ、ｑは同時に０になることはな
い０以上の整数であり、44≧ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≧４
でかつ（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）≧0.4であ
る。）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のポリエステルエラストマー。３を含む単位との単位の合計重量に対する
を含む単位の重量比／（＋）が１／５〜
５／１である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のポリエステルエラストマー。４下記の一般式を含む単位からなり、両末端
に水酸基を有するポリエステルと【化】（式中R₁は炭素数２〜８のアルキレン基、ｌ、
ｍは同時に０になることはない０以上の整数でか
つ44≧ｌ＋ｍ≧３である。）脂肪族あるいは脂環族ジイソシアナートとを反
応させてなる両未端イソシアナートプレポリマー
と平均分子量1000以上の両末端水酸基を有する結
晶性芳香族ポリエステルとを反応させて鎖延長を
行なうことを特徴とするポリエステルエラストマ
ーの製造方法。５一般式を含む単位が【化】（式中R₁は炭素数２〜８のアルキレン基を表
わす。ｌ、ｍは同時に０になることはない０以上
の整数であり、ｐ、ｑは同時に０になることはな
い０以上の整数であり、44≧ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≧４
でかつ（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）≧0.4であ
る。）であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の製造方法。６両末端イソシアナートプレポリマー(A)と両末
端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル(B)
との重量比(A)／(B)が１／５〜５／１である特許請
求の範囲第４項または第５項記載の製造方法。７鎖延長の反応温度が245℃以下である特許請
求の範囲第４項、第５項または第６項記載の製造
方法。