JPS63218733A - ポリエステルポリアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、優れた耐加水分解性、耐熱老化性、機械的性
質と共に成形加工性、透明性においても優れた性能を有
するポリエステルポリアミド共重合体（以下単にポリア
ミドと称することもある０）に関する。

〔従来の技術〕

有機ジインシアナートとジカルボン酸の反応によるポリ
エステルポリアミド共重合体及びその製造方法は、例え
ば米国特許第４，０８７，４８１号、第４．１２９，７
１５号および第４，１５６，０６５号等に興載されてい
るように既に公知であり、該共重合体においては柔軟性
、弾性的性質、機械的性質、耐油耐薬品性、耐熱性が良
好であることはよく知られている０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記した従来のポリエステルポリアミド共重合体は透明
性が悪く、また溶融粘度の温度依存性が大きいため、他
の汎用熱可塑性樹脂と同様の方法での成形加工が困難で
あった。更に従来のポリエステルポリアミド共重合体に
おいては、耐加水分解性及び耐熱老化性にも問題があっ
た。

本発明の目的は従来のポリエステルポリアミド共重合体
の優れた耐熱性、機械的性質を損わずに成形加工性、透
明性、耐加水分解性、耐熱老化性が改善されたポリエス
テルポリアミド共重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはと記の目的を達成するため鋭意検討した結
果、ポリエステルポリアミド共重合体において、ソフト
セグメントの一部に分子内に特定の構造単位を有するポ
リエステルが含まれることにより、耐加水分解性、耐熱
老化性を始め、驚くべきことに、成形加工性、透明性に
優れたポリアミドが得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔１）および（ＩＩ）で示
される繰り返し単位からなるポリエステルポリアミド共
重合体において、〔ＩＩ〕の繰υ返し単位を１０モル係
以上含み、数平均分子量が５，０００〜１５０．０００
であシ、Ａは、本質的に下記の（Ｉ［）および／または
〔ＩＶ〕で示される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルの残基であることを特徴とするポリエステルポリアミ
ド共重合体である。

■　　關 −ｆ−双−ＲＳ　−ＮＩ（−Ｃ−Ａ−Ｃ→　　　　　　
　　　（１０ＣＨｓ　　　　　　０　　０ ＋０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｇ（ｚ−ＣＨ２−０−Ｃ
−Ｒａ　−Ｃ−）−（ｌ［）ＣＨｓ　　　　　Ｏ ｌａ ＋０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ＋（ｆＶ、）
本発明において一般式（１）および〔ＩＩ〕で示される
繰り返し単位からなるポリアミドは、例えば、有機ジイ
ソシアナート成分と特定のジカルボン酸成分から公知の
製造方法によって得られるものであるが、これに限られ
るものではない。該製造方法は、不活性有機溶媒の存在
下又は不存在下で、触媒の存在下又は不存在下において
行なう事ができるが、その際、インシアナートとカルボ
キシル基の当量比（ＮＣＯ／Ｃ００Ｈ）は、０．９７以
上１．０３以下にすることが望ましく、更に０．９８以
上１．０２以下が望ましい。

当量比が、０．９７未満であると、重合度が上がらず、
良好な機械的物性が得られない。１．０３を越えると、
ゲル化が生じ、重合そのものが困難となる。

本発明の一般式（１）および（Ｉｔ）で示される繰り返
し単位からなるポリエステルポリアミド共重合体におい
てＲｒおよびＲ１はそれぞれ同−又は異なる炭化水素残
基全表わしている０このような炭化水素残基を与える化
合物源は特に制限されないが例えば、有機ジイソシアナ
ートを挙げることができる。代表的な有機ジイソシアナ
ートとしては、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナ
ー）、２．４−トリレンジイソシアナー）、２．６−１
！Ｊレンジイソシアナート、フェニレンジイノシアナー
ト、１．５−ナフチレンジインシアナー）、３．３−ジ
クロロ−４，４−ジフェニルメタンジインシアナート、
キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアナート等の炭素数６〜２０の芳香族ジイソシ
アナートやヘキサメチレンジインシフす−）、インホロ
ンジイソシアナー）、４．４−ジシクロへ午シルメタン
ジイソシアナート等の炭素数８〜２０の脂肪族または脂
環式ジインシアナートが挙げられる。

ＲｒおよびＲ警は機械的物性、耐熱性の点から芳香族炭
化水素残基であることが好ましく、特に下記式で示され
る芳香族炭化水素残基が好ましい。

また％Ｒ１およびＲ１は１種の炭化水素残基に限らず、
２種以上の炭化水素残基を含んでいてもよい〇 一般式〔Ｉ〕において、　Ｒｚは炭化水素酸残基を表わ
している。Ｒ２を与える化合物源としては特に制限はな
いが、代表的なものとしてジカルボン酸が挙げられ、具
体的には、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン虐、ピ
メリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカンニ酸、ダ
イマー酸等の炭素数４〜５４の脂肪族ジカルボン酸およ
びイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等の炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸
が挙げられる。Ｒ２は成形加工性の点から芳香族炭化水
素残基よりも脂肪族炭化水素残基であることが好ましい
。

また、Ｒ２は１種の炭化水素残基に限られず、２種以上
の炭化水素残基を含んでいてもよい。

一般式ＣＩＩ）において、Ａは（１１０および／または
（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルの残基である。本発明のポリエステルポリアミド中に
一般式〔ＩＩ〕で示される繰り返し単位は１０モル係以
上含まれていることが必須であり、好ましくは２０モル
慢以上である０１０モルチ未満では本発明の目的は充分
に達成さ、れない。（ＩＩ）の含量の上限は特にないが
、好ましくは６０モルチ以下、更に好ましくは５０モル
係以下である。本発明のポリエステルポリアミド共重合
体中の（ｎ）の含量は多くなるに従い、柔軟性、成形加
工性は向上するが耐熱性が低下してくる。

一般式〔ＩＩ〕においてＡは一般式〔ｍ〕および／また
は（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有するポリエス
テルの残基である。単位（１）は、３−メチル−１，５
−ベンタンジオールとジカルボン酸とから得られるポリ
エステルに由来する単位である。

一般に、単位〔■〕で示されるようなポリエステルはジ
オール又はそのエステル形成性誘導体及びジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体より得られるが、以下本
発明では便宜上、これらを単に、ジオール及びジカルボ
ン酸と略称する。

用いられるジカルボン酸成分としては、特に制限はなく
、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が例示され
る。脂肪族ジカルボン酸としては例えばグルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デ
カンニ酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜５４のジカルボ
ン酸が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸としては、
インクタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の炭素数８〜２０のジカルボン酸が挙げら
れる。脂肪族ジカルボン酸、特に炭素数４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸が好適な例として挙げられる。これらの
カルボン酸は単独でも混合しても用いることができる。

本発明において、Ａ中における該単位（ｎＤの割合は５
０モルチ以上が好ましく、特に好ましくは７０モル俤以
上である。Ａ中においては（ＩＩＩ）以外のポリエステ
ルの繰り返し単位を含んでいてもよい。これらは一般に
上述の単位（ｌＩ［）と同じジカルボン酸と３−メチル
−１，５−ベンタンジオール以外ノ他のジオールより得
られるポリエステル単位であることもよいし、その他の
ポリエステル単位であることもできる。

それらの他のジオールは例えば、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジオール等の脂肪族又は脂環式のジオールである
。

本発明において、繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するポリ
エステルは、従来公知のポリエステルの製造方法によっ
て製造することができる。しかしながら、本発明のポリ
エステルポリアミドを製造するために、該ポリエステル
は両末端に、例えば、カルボキシル基等の反応性基が必
要となる。このような両末端にカルボキシル基を有する
ポリエステルは。

１例として前記のジカルボン酸の過剰量を３−メチル−
１，５−ベンタンジオールを含むジオール成分と反応さ
せることによって得られるし、両末端に水酸基を有する
ポリエステルジオールをジカルボン酸又はその無水物と
反応させて得ることも可能である。

本発明において、Ａは上記した以外の任意の単位を本発
明の効果を損わない範囲で含むことができる。それらは
１例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリアル中レンゲリコールをジオール成
分とするポリエステル単位である。

なおポリエステル製造時に重縮合触媒を用いても用いな
くてもよいが、使用する場合の重縮合の触媒としては広
範囲のものを用いることができ、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等のごときチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジアセテート等のごときスズ化合物、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンま
たは上記チタン化合物との組合わせなどを挙げることが
出来る。これらの触媒は生成した全共重合ポリエステル
に対し５　ｐｐｍ−５ｏｏｐｐｒｎの範囲で用いるのが
好ましい。

尚、微妙な着色をきらう場合や、エステル交換反応を抑
制したい場合は、これらの触媒は使用しない方がよい。

本発明において単位（ＩＶ）は、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルに
由来する単位である。また、Ａは本発明の効果を損わな
い範囲で、β−メチル−δ−バレロラクトン以外の他の
ラクトンを開環重合して得られるポリエステルの単位を
含んでいてもよい。

他のラクトンとしては、例えばβ−プロピオラクトン、
ヒバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、メチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。

本発明において、Ａ中における該単位ＣＩＶ）の含有割
合は３０モルチ以上が好ましい。該単位〔ＩＶ〕の割合
が少なくなるに従い成形加工性、耐加水分解性、透明性
が低下する。

該単位〔ＩＶ〕を含有するポリエステルは、従来公知の
、ラクトンを開環重合する方法によって製造することが
できる。例えば、エチレングリコール等の活性水素を有
する化合物を開始剤として用い、触媒の存在下又は不存
在下でラクトンを開環重合することができる０また、開
始剤を用いずに開環重合することも可能である。しかし
、開始剤を使用せずに重合する場合や、開始剤を使用し
て重合する場合でもその種類によって得られるポリエス
テルの両末端が変化する。これらのポリエステルは１例
えば両末端ジカルボン酸の形で有機ジイソシアナート等
と反応させ本発明のポリエステルポリアミド共重合体を
得ることができる０また、本発明においては、Ａ中に単
位（ＩＩＩ）を含むポリエステルおよび単位（Ｆ／）を
含むポリエステルの両方を含有することについては何ら
差支えないＯ Ａの分子量は、３００〜Ｑ、ｏｏｏが好ましく、更に好
ましくは５００〜８，０００である。分子量が３００未
満では成形加工性が低下し、８，０００を越えると透明
性、力学的性能が低下する０本発明のポリエステルポリ
アミド共重合体の数平均分子量は５，０００〜１５０，
０００であり、好ましくは２０，０００〜１５０，００
０である。分子量が５，０００未満では強度特性、耐屈
曲性、耐摩耗性が劣り、１５０．０００を越えると成形
加工性が低下する○本発明のポリエステルポリアミド共
重合体は、成形加工性、耐熱性に優れているので、通常
用いられる射出成形機、押出成形機、プロー成形機など
により容易に成形され、優れた耐加水分解性。

低温特性、透明性、機械的性質、耐熱老化性を化カシ、
シート、フィルム、チューブホース、ロールギア、バッ
キング材、防振材、ベルトラミネート製品、自動車部品
、スポーツ用品等に使用される０ 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「部」は「重量部」を表わし、引張り
強度は２７０℃で熱プレスを行なって得た厚さ１００μ
ｍのフィルムをダンベルで打抜いて測定した。耐加水分
解性はジャングルテストにより評価したＣジャングルテ
ストは、７０℃、９５９６の相対湿度下に１００μｍの
厚さのフィルムを２８日間放置し、ジャングルテスト前
後のフィルムの引張り強度保持率で評価した。耐熱老化
性は、厚さ１００μｍのフィルムをギヤオーブン中１５
０℃で５日間保持した後の引張り強度を測定し、保持率
で評価した。溶融流動特性の温度依存性は、（→島津製
作所裂高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用い昇
温法（ホールド１８５℃ｘ　５　ｍｉｎ、昇温速度５℃
／ｍｉｎ、ダイス径Ｘ長さ＝０．５ｓａ＋φｘ５ｍ４荷
重２０　ｋｙ　）にて粘度を測定し、みかけの溶融流動
の活性化エネルギーＥａ（Ｋｃａ１１モル）で評価した
０なお、見かけの溶融流動の活性化エネルギーＥａ（Ｋ
ｃａｌ　１モル）は、絶対温度の逆数に対して、絶対温
度と相関関係にある流量比の対数値をプロットし、その
傾きＫを求め１次の式により計算した０Ｅａ＝−２，３
０３Ｒ，Ｋ （ここでＲはカス定数（１，９８７ｃａｌ／ｄｅｇ−ｍ
ｏｌ）を表わす） また、透明性については、文字の上に厚さ１０■の本発
明のポリアミドシートを乗せ、文字が明瞭に読めるもの
については０１明瞭さに劣るものをΔ、かなり見にくい
ものをＸとした０〔実施例〕 合成例１ 反応５に３−メチル−１，５−ベンタンジオール１．７
７０部（１５，０モル）アジピン酸２，７８１部（１９
，０５モル）を仕込み攪拌下１５０℃でエステル化反応
を開始した。約３時間を要して２００℃まで徐々に昇温
し、エステル化反応を終了した。

この段階で水が留出した。ついで系内を徐々に減圧しな
がら、反応を追い込み、末端水酸基がほぼなくなったと
ころで、反応を終了し、両末端カルボン酸ポリエステル
Ａを得た。その結果、酸価は１１４．５　ＫＯＨｍｆ／
ｆであり、酸価より求めた平均分子量は９８０であった
〇 また重クロロホルム中で旧・核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ対照化合物としてテトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）を基準にポリエステル中の３−メチル−１，５−
ベンタンジオールのメチル基ノ水素が０．８ｐｐｍ、３
−メチル−１，５−ベンタンジオールの酸素原子に隣接
するメチレン基の水素が３．９ｐｐｌｎ、アジピ／酸の
カルボニルに隣接するメチレン基の水素が２．２ｐｐｍ
、末端のカルボン酸の水素が１１．８１）Ｐｍに共鳴ピ
ークを示した。

合成例２〜６ 合成例１と同様にして表１に記載の両末端カルボン酸ポ
リエステル（Ｂ−Ｆ）を得た。

合成例７ かくはん装置、滴下ロート及び出入口を備えた内容５０
０ｄの三ツロフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
たのち、該フラスコにエチレングリコール１２，４部（
０，２モル）及びブチルリチウム０．１３部を仕込み、
激しくかくはんしなからβ−メチル−δ−バレロラクト
ン１５０部を滴下ロートより一度に添加した０１時間後
水２００２を加えて反応を停止させた。トルエン２００
２加え。

水を分別抜水で３回洗浄し、トルエンと、微量の水をエ
バポレーターで留去し、粘性の液体を得た。

このに体を別の内容５００Ｉ１１１のフラスコに、トル
エン２００ノ及びコハク酸無水物４２９（０，４２モル
）と共に入れ、かくはんしながら１００℃に加熱し４時
間後反応を終了した。エバポレーターでトルエンを留去
し、さらに分子蒸留によって精製し、両末端カルボン酸
ポリエステルＧを得た。

酸価は１０６．７ＫＯＨｍｆ／ｆ　、水酸基価は０．２
　ＫＯＨｍｆ／７であシ、これらより　＞ｉ＜めた平均
分子量は１，０５０であった。

ま死重クロロホルム中で′Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、対照化合物としてテトラメチルシラン（
ＴＭＳ）を基準にポリエステル中のβ−メチル−δ−バ
レロラクトンのメチル基の水素力０．９　ｐｐｍ　、β
−メチル−δ−バレロラクトンのカルボニル基に隣接す
るメチレン基の水素が２．２ｐＰ”Ｓ　カルボニル以外
の酸素原子に隣接するメチレン基の水素が４．ｌｐｐｍ
、末端のカルボン酸の水素が１１．　ＯＰｐｍに共鳴ピ
ークを示した。

合成例８，９ 合成例７と同様にして、表１に記載の両末端カルボン酸
ポリエステル（Ｈ，Ｉ）を得た。

実施例１ ビーカーに、合成例１で調製した両末端カルボン故ポリ
エステルＡ（ｔ９ｓｉ、ｏ、ｚモル）、アゼライン酸（
５６，４部、０．３モル）を入れ、　１２０℃に加熱し
て溶融させ、３０分間減圧下で脱水し友。次いで、溶融
した４、４′−ジフェニルメタンジイノシアナート（１
２５部、０．５モル）を一度に加え、約２０分間激しく
攪拌した。この時点で。

イソシアナートの７０チが消失していた。

この予備重合体を２６０℃に保ったプラストグラフ（プ
ラベンダー社大）に入れて重合を追い込み、２０分混練
した後、取り出して、熱可塑性弾性体Ｐを得た。得られ
た熱可塑性弾性体中をＧＰＣで測定した結果、数平均分
子量は約４０，０００（スチレン換算）であった。

各種評価を行なった結果を表２に示した。

得られた熱可塑性弾性体は、引張強度、伸度、成形加工
性、耐熱老化性、耐加水分解性および透明性の総てＫつ
いて良好な結果を示した。

実施例２〜８　比較例１〜４ 表ＩＫ示した組成で、実施例１と同様にして、数平均分
子量３８，０００〜４０，０００の熱可塑性弾性体に、
Ｕを得た。各種評価を行なった結果を表２に示す。

実施例２〜８で得られた熱可塑性弾性体については、表
２に見られるように良好な結果が得られたが、本発明に
必須である繰り返し単位Ｃｕ１ｌ）および／または〔Ｉ
Ｖ〕を含まない両末端カルボン酸ポリエステルを用いた
場合（比較例１〜４）においては、成形加工性、耐熱老
化性、耐加水分解性、透明性等の物性の総てについては
良好結果は得られ７”＞　′７’ＣＯ、、、下余 白〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式〔 I 〕および〔II〕で示される繰り
   返し単位からなるポリエステルポリアミド共重合体にお
   いて、〔II〕の繰り返し単位を１０モル％以上含み、数
   平均分子量が５，０００〜１５０，０００であり、Ａは
   、本質的に下記の〔III〕および／または〔IV〕で示さ
   れる繰り返し単位を含有するポリエステルの残基である
   ことを特徴とするポリエステルポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ここでＲ＿１、Ｒ′＿１はそれぞれ同一又は異なる炭化
   水素残基、Ｒ＿２は炭化水素残基、Ｒ＿３は炭化水素残
   基である。 （２）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が芳香族炭化水素
   残基である特許請求の範囲第１項記載のポリエステルポ
   リアミド共重合体。 （３）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
   れる群より選ばれる少なくとも１種以上の芳香族炭化水
   素残基である特許請求の範囲第２項記載のポリエステル
   ポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （４）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
   れる芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記
   載のポリエステルポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （６）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
   れる芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記
   載のポリエステルポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （６）Ｒ＿２が炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素残基で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第５項記載のポリエステ
   ルポリアミド共重合体。 （７）Ｒ＿２がアジピン酸、アゼライン酸およびセバチ
   ン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸の炭化水素残
   基である特許請求の範囲第６項記載のポリエステルポリ
   アミド共重合体。 （８）Ｒ＿３が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の
   炭化水素残基である特許請求の範囲第１項乃至第７項記
   載のポリエステルポリアミド共重合体。 （９）Ｒ＿３がアジピン酸および／またはアゼライン酸
   の炭化水素残基である特許請求の範囲第８項記載のポリ
   エステルポリアミド共重合体。 （１０）Ａが分子量３００〜８，０００のポリエステル
   の残基である特許請求の範囲第１項乃至第９項記載のポ
   リエステルポリアミド共重合体。 （１１）Ａが〔III〕で示される繰り返し単位を５０モ
   ル％以上含有する特許請求の範囲第１項乃至第１０項記
   載のポリエステルポリアミド共重合体。 （１２）Ａが〔IV〕で示される繰り返し単位を３０モル
   ％以上含有する特許請求の範囲第１項乃至第１０項記載
   のポリエステルポリアミド共重合体。 （１３）〔II〕の繰り返し単位を１０モル％以上６０モ
   ル％以下の割合で含有する特許請求の範囲第１項乃至第
   １２項記載のポリエステルポリアミド共重合体。