JPH0764934B2 - ポリエステルポリアミド共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐加水分解性、耐熱老化性、機械的性
質と共に成形加工性、透明性においても優れた性能を有
するポリエステルポリアミド共重合体（以下単にポリア
ミドと称することもある。）に関する。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアナートとジカルボン酸の反応によるポリ
エステルポリアミド共重合体及びその製造方法は、例え
ば米国特許第4,087,481号、第4,129,715号および第4,15
6,065号等に記載されているように既に公知であり、該
共重合体においては柔軟性、弾性的性質、機械的性質、
耐油耐薬品性、耐熱性が良好であることはよく知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来のポリエステルポリアミド共重合体は透明
性が悪く、また溶融粘度の温度依存性が大きいため、他
の汎用熱可塑性樹脂と同様の方法での成形加工が困難で
あつた。更に従来のポリエステルポリアミド共重合体に
おいては、耐加水分解性及び耐熱老化性にも問題があつ
た。

本発明の目的は従来のポリエステルポリアミド共重合体
の優れた耐熱性、機械的性質を損わずに成形加工性、透
明性、耐加水分解性、耐熱老化性が改善されたポリエス
テルポリアミド共重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討した結
果、ポリエステルポリアミド共重合体において、ソフト
セグメントの一部に分子内に特定の構造単位を有するポ
リエステルが含まれることにより、耐加水分解性、耐熱
老化性を始め、驚くべきことに、成形加工性、透明性に
優れたポリアミドが得られることを見い出し本発明を完
成するに至つた。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示さ
れる繰り返し単位からなるポリエステルポリアミド共重
合体において、〔II〕の繰り返し単位を10モル％以上含
み、数平均分子量が5,000〜150,000であり、Ａは、本質
的に下記の〔III〕および／または〔IV〕で示される繰
り返し単位を含有するポリエステルの残基であることを
特徴とするポリエステルポリアミド共重合体である。

本発明において一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される繰
り返し単位からなるポリアミドは、例えば、有機ジイソ
シアナート成分と特定のジカルボン酸成分から公知の製
造方法によつて得られるものであるが、これに限られる
ものではない。該製造方法は、不活性有機溶媒の存在下
又は不存在下で、触媒の存在下又は不存在下において行
なう事ができるが、その際、イソシアナートとカルボキ
シル基の当量比（NCO/COOH）は、0.97以上1.03以下にす
ることが望ましく、更に0.98以上1.02以下が望ましい。

当量比が、0.97未満であると、重合度が上がらず、良好
な機械的物性が得られない。1.03を越えると、ゲル化が
生じ、重合そのものが困難となる。

本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される繰り返し
単位からなるポリエステルポリアミド共重合体において
R₁および▲Ｒ^′ _１▼はそれぞれ同一又は異なる炭化水素
残基を表わしている。このような炭化水素残基を与える
化合物源は特に制限されないが例えば、有機イソシアナ
ートを挙げることができる。代表的な有機ジイソシアナ
ートとしては、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレン
ジイソシアナート、フエニレンジイソシアナート、1,5
−ナフチレンジイソシアナート、3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ナート等の炭素数６〜20の芳香族ジイソシアナートやヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ート等の炭素数８〜20の脂肪族または脂環式ジイソシア
ナートが挙げられる。

R₁および▲Ｒ^′ _１▼は機械的物性、耐熱性の点から芳香
族炭化水素残基であることが好ましく、特に下記式で示
される芳香族炭化水素残基が好ましい。

また、R₁および▲Ｒ^′ _１▼は１種の炭化水素残基に限ら
ず、２種以上の炭化水素残基を含んでいてもよい。

一般式〔Ｉ〕において、R₂は炭化水素酸残基を表わして
いる。R₂を与える化合物源としては特に制限はないが、
代表的なものとしてジカルボン酸が挙げられ、具体的に
は、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸等の炭素数４〜54の脂肪族ジカルボン酸およびイソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の炭素数８〜20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。R₂は成形加工性の点から芳香族炭化水素残基よりも
脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。

また、R₂は１種の炭化水素残基に限られず、２種以上の
炭化水素残基を含んでいてもよい。

一般式〔II〕において、Ａは〔III〕および／または〔I
V〕で示される繰り返し単位を含有するポリエステルの
残基である。本発明のポリエステルポリアミド中に一般
式〔II〕で示される繰り返し単位は10モル％以上含まれ
ていることが必須であり、好ましくは20モル％以上であ
る。10モル％未満では本発明の目的は充分に達成されな
い。〔II〕の含量の上限は特にないが、好ましくは60モ
ル％以下、更に好ましくは50モル％以下にある。本発明
のポリエステルポリアミド共重合体中の〔II〕の含量は
多くなるに従い、柔軟性、成形加工性は向上するが耐熱
性が低下してくる。

一般式〔II〕においてＡは一般式〔III〕および／また
は〔IV〕で示される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルの残基である。単位〔III〕は、３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオールとジカルボン酸とから得られるポリエス
テルに由来する単位である。

一般に、単位〔III〕で示されるようなポリエステルは
ジオール又はそのエステル形成性誘導体及びジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体より得られるが、以下
本発明では便宜上、これらを単にジオール及びジカルボ
ン酸と略称する。

用いられるジカルボン酸成分としては、特に制限はな
く、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が例示さ
れる。脂肪族ジカルボン酸としては例えばグルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、
デカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜54のジカルボ
ン酸が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸としては、
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の炭素数８〜20のジカルボン酸が挙げられ
る。脂肪族ジカルボン酸、特に炭素数４〜12の脂肪族ジ
カルボン酸が好適な例として挙げられる。これらのカル
ボン酸は単独でも混合しても用いることができる。

本発明において、Ａ中における該単位〔III〕の割合は5
0モル％以上が好ましく、特に好ましくは70モル％以上
である。Ａ中においては〔III〕以外のポリエステルの
繰り返し単位を含んでいてもよい。これらは一般に上述
の単位〔III〕と同じジカルボン酸と３−メチル−1,5−
ペンタンジオール以外の他のジオールより得られるポリ
エステル単位であることもよいし、その他のポリエステ
ル単位であることもできる。

それらの他のジオールは例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル等の脂肪族又は脂環式のジオールである。

本発明において、繰り返し単位〔III〕を有するポリエ
ステルは、従来公知のポリエステルの製造方法によつて
製造することができる。しかしながら、本発明のポリエ
ステルポリアミドを製造するために、該ポリエステルは
両末端に、例えば、カルボキシル基等の反応性基が必要
となる。このような両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステルは、１例として前記のジカルボン酸の過剰量
を３−メチル−1,5−ペンタンジオールを含むジオール
成分と反応させることによつて得られるし、両末端に水
酸基を有するポリエステルジオールをジカルボン酸又は
その無水物と反応させて得ることも可能である。

本発明において、Ａは上記した以外の任意の単位を本発
明の効果を損わない範囲で含むことができる。それら
は、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールをジオール
成分とするポリエステル単位である。

なおポリエステル製造時に重縮合触媒を用いても用いな
くてもよいが、使用する場合の重縮合の触媒としては広
範囲のものを用いることができ、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等のごときチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジアセテート等のごときスズ化合物、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンま
たは上記チタン化合物との組合わせなどを挙げることが
出来る。これらの触媒は生成した全共重合ポリエステル
に対し5ppm〜500ppmの範囲で用いるのが好ましい。

尚、微妙な着色をきらう場合や、エステル交換反応を抑
制したい場合は、これらの触媒は使用しない方がよい。

本発明において単位〔IV〕は、β−メチル−δ−バレロ
ラクトンの開環重合によつて得られるポリエステルに由
来する単位である。また、Ａは本発明の効果を損わない
範囲で、β−メチル−δ−バレロラクトン以外の他のラ
クトンを開環重合して得られるポリエステルの単位を含
んでいてもよい。他のラクトンとしては、例えばβ−プ
ロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げ
られる。

本発明において、Ａ中における該単位〔IV〕の含有割合
は30モル％以上が好ましい。該単位〔IV〕の割合が少な
くなるに従い成形加工性、耐加水分解性、透明性が低下
する。

該単位〔IV〕を含有するポリエステルは、従来公知の、
ラクトンを開環重合する方法によつて製造することがで
きる。例えば、エチレングリコール等の活性水素を有す
る化合物を開始剤として用い、触媒の存在下又は不存在
下でラクトンを開環重合することができる。また、開始
剤を用いずに開環重合することも可能である。しかし、
開始剤を使用せずに重合する場合や、開始剤を使用して
重合する場合でもその種類によつて得られるポリエステ
ルの両末端が変化する。これらのポリエステルは、例え
ば両末端ジカルボン酸の形で有機ジイソシアナート等と
反応させ本発明のポリエステルポリアミド共重合体を得
ることができる。

また、本発明においては、Ａ中に単位〔III〕を含むポ
リエステルおよび単位〔IV〕を含むポリエステルの両方
を含有することについては何ら差支えない。

Ａの分子量は、300〜8,000が好ましく、更に好ましくは
500〜5,000である。分子量が300未満では成形加工性が
低下し、8,000を越えると透明性、力学的性能が低下す
る。

本発明のポリエステルポリアミド共重合体の数平均分子
量は5,000〜150,000であり、好ましくは20,000〜150,00
0である。分子量が5,000未満では強度特性、耐屈曲性、
耐摩耗性が劣り、150,000を越えると成形加工性が低下
する。

本発明のポリエステルポリアミド共重合体は、成形加工
性、耐熱性に優れているので、通常用いられる射出成形
機、押出成形機、ブロー成形機などにより容易に成形さ
れ、優れた耐加水分解性、低温特性、透明性、機械的性
質、耐熱老化性を生かし、シート、フイルム、チユー
ブ、ホース、ロール、ギア、パツキング材、防振材、ベ
ルト、ラミネート製品、自動車部品、スポーツ用品等に
使用される。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、
実施例中、「部」は「重量部」を表わし、引張り強度は
270℃で熱プレスを行なつて得た厚さ100μｍのフイルム
をダンベルで打抜いて測定した。耐加水分解はジヤング
ルテストにより評価した。ジヤングルテストは、70℃、
95％の相対湿度下に100μｍの厚さのフイルムを28日間
放置し、ジヤングルテスト前後のフイルムの引張り強度
保持率で評価した。耐熱老化性は、厚さ100μｍのフイ
ルムをギヤオーブン中150℃で５日間保持した後の引張
り強度を測定し、保持率で評価した。溶融流動特性の温
度依存性は、（株）島津製作所製高化式フローテスター
CFT−500型を用い昇温法（ホールド185℃×5min、昇温
速度５℃/min、ダイス径×長さ＝0.5mmφ×5mml、荷重2
0kg）にて粘度を測定し、みかけの溶融流動の活性化エ
ネルギーEa（Kcal/モル）で評価した。なお、見かけの
溶融流動の活性化エネルギーEa（Kcal/モル）は、絶対
温度の逆数に対して、絶対温度と相関関係にある流量比
の対数値をプロツトし、その傾きＫを求め、次の式によ
り計算した。

Ea＝−2.303R・Ｋ （ここでＲはガス定数（1.987cal/deg・mol）を表わ
す） また、透明性については、文字の上に厚さ10mmの本発明
のポリアミドシートを乗せ、文字が明瞭に読めるものに
ついては○、明瞭さに劣るものを△、かなり見にくいも
のを×とした。

〔実施例〕

合成例１ 反応器に３−メチル−1,5−ペンタンジオール1,770部
（15.0モル）アジピン酸2,781部（19.05モル）を仕込み
撹拌下150℃でエステル化反応を開始した。約３時間を
要して200℃まで徐々に昇温し、エステル化反応を終了
した。この段階で水が留出した。ついで系内を徐々に減
圧しながら、反応を追い込み、末端水酸基がほぼなくな
つたところ、反応を終了し、両末端カルボン酸ポリエス
テルＡを得た。その結果、酸価は114.5KOH mg/gであ
り、酸価より求めた平均分子量は980であつた。

また重クロロホルム中で′Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ対照化合物としてテトラメチルシラン
（TMS）を基準にポリエステル中の３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオールのメチル基の水素が0.8ppm、３−メチル
−1,5−ペンタンジオールの酸素原子に隣接するメチレ
ン基の水素が3.9ppm、アジピン酸のカルボニルに隣接す
るメチレン基の水素が2.2ppm、末端のカルボン酸の水素
が11.8ppmに共鳴ピークを示した。

合成例２〜６ 合成例１と同様にして表１に記載の両末端カルボン酸ポ
リエステル（Ｂ−Ｆ）を得た。

合成例７ かくはん装置、滴下ロート及び出入口を備えた内容500m
lの三ツ口フラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換した
のち、該フラスコにエチレングリコール12.4部（0.2モ
ル）及びブチルリチウム0.13部を仕込み、激しくかくは
んしながらβ−メチル−δ−バレロラクトン150部を滴
下ロートより一度に添加した。１時間後水200gを加えて
反応を停止させた。トルエン200g加え、水を分別後水で
３回洗浄し、トルエンと微量の水をエバポレーターで留
去し、粘性の液体を得た。この液体を別の内容500mlの
フラスコに、トルエン200g及びコハク酸無水物42g（0.4
2モル）と共に入れ、かくはんしながら100℃に加熱し４
時間後反応を終了した。エバポレーターでトルエンを留
去し、さらに分子蒸留によつて精製し、両末端カルボン
酸ポリエステルＧを得た。酸価は106.7H mg/g、水酸基
価は0.2KOH mg/gであり、これらより求めた平均分子量
は1,050であつた。

また重クロロホルム中で′Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、対照化合物としてテトラメチルシラン
（TMS）を基準にポリエステル中のβ−メチル−δ−バ
レロラクトンのメチル基の水素が0.9ppm、β−メチル−
δ−バレロラクトンのカルボニル基に隣接するメチレン
基の水素が2.2ppm、カルボニル以外の酸素原子に隣接す
るメチレン基の水素が4.1ppm、末端のカルボン酸の水素
が11.0ppmに共鳴ピークを示した。

合成例8,9 合成例７と同様にして、表１に記載の両末端カルボン酸
ポリエステル（H,I）を得た。

実施例１ ビーカーに、合成例１で調製した両末端カルボン酸ポリ
エステルＡ（196部、0.2モル）、アゼライン酸（56.4
部、0.3モル）を入れ、120℃に加熱して溶融させ、30分
間減圧下で脱水した。次いで、溶融した4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート（125部、0.5モル）を一度
に加え、約20分間激しく撹拌した。この時点で、イソシ
アナートの70％が消失していた。

この予備重合体を260℃に保つたプラストグラフ（ブラ
ベンダー社製）に入れて重合を追い込み、20分混練した
後、取り出して、熱可塑性弾性体Ｊを得た。得られた熱
可塑性弾性体中をGPCで測定した結果、数平均分子量は
約40,000（スチレン換算）であつた。

各種評価を行なつた結果を表２に示した。

得られた熱可塑性弾性体は、引張強度、伸度、成形加工
性、耐熱老化性、耐加水分解性および透明性の総てにつ
いて良好な結果を示した。

実施例２〜８ 比較例１〜４ 表１に示した組成で、実施例１と同様にして、数平均分
子量38,000〜40,000の熱可塑性弾性体Ｋ〜Ｕを得た。各
種評価を行なつた結果を表２に示す。

実施例２〜８で得られた熱可塑性弾性体については、表
２に見られるように良好な結果が得られたが、本発明に
必須である繰り返し単位〔III〕および／または〔IV〕
を含まない両末端カルボン酸ポリエステルを用いた場合
（比較例１〜４）においては、成形加工性、耐熱老化
性、耐加水分解性、透明性等の物性の総てについては良
好結果は得られなかつた。

〔発明の効果〕 本発明によれば、従来公知のポリアミドでは達成のでき
なかつた、成形加工性、透明性、耐熱老化性、耐加水分
解性、機械的物性を同時に満足するポリエステルポリア
ミド共重合体を得る事が可能となつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡谷 卓司 岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１ 株 式会社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭61−155426（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される
   繰り返し単位からなるポリエステルポリアミド共重合体
   において、〔II〕の繰り返し単位を10モル％以上含み、
   数平均分子量が5,000〜150,000であり、Ａは、本質的に
   下記の〔III〕および／または〔IV〕で示される繰り返
   し単位を含有するポリエステルの残基であることを特徴
   とするポリエステルポリアミド共重合体。
2. 【請求項２】R₁および／またはR₁′が芳香族炭化水素残
   基である特許請求の範囲第１項記載のポリエステルポリ
   アミド共重合体。
3. 【請求項３】R₁および／またはR₁′が下記式で表わされ
   る群より選ばれる少なくとも１種以上の芳香族炭化水素
   残基である特許請求の範囲第２項記載のポリエステルポ
   リアミド共重合体。
4. 【請求項４】R₁および／またはR₁′が下記式で表わされ
   る芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記載
   のポリエステルポリアミド共重合体。
5. 【請求項５】R₁および／またはR₁′が下記式で表わされ
   る芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記載
   のポリエステルポリアミド共重合体。
6. 【請求項６】R₂が炭素数４〜12の脂肪族炭化水素残基で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項記
   載のポリエステルポリアミド共重合体。
7. 【請求項７】R₂がアジピン酸、アゼライン酸およびセバ
   チン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸の炭化水素
   残基である特許請求の範囲第６項記載のポリエステルポ
   リアミド共重合体。
8. 【請求項８】R₃が炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸の
   炭化水素残基である特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれか一項記載のポリエステルポリアミド共重合体。
9. 【請求項９】R₃がアジピン酸および／またはアゼライン
   酸の炭化水素残基である特許請求の範囲第８項記載のポ
   リエステルポリアミド共重合体。
10. 【請求項１０】Ａが分子量300〜8,000のポリエステルの
    残基である特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか
    一項記載のポリエステルポリアミド共重合体。
11. 【請求項１１】Ａが〔III〕で示される繰り返し単位を5
    0モル％以上含有する特許請求の範囲第１項乃至第10項
    のいずれか一項記載のポリエステルポリアミド共重合
    体。
12. 【請求項１２】Ａが〔IV〕が示される繰り返し単位を30
    モル％以上含有する特許請求の範囲第１項乃至第10項の
    いずれか一項記載のポリエステルポリアミド共重合体。
13. 【請求項１３】〔II〕の繰り返し単位を10モル％以上60
    モル％以下の割合で含有する特許請求の範囲第１項乃至
    第12項のいずれか一項記載のポリエステルポリアミド共
    重合体。