TW201925264A - 抗老化tpu - Google Patents

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迪爾克 坎福特
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Abstract

本發明係關於熱塑性聚胺基甲酸酯，其藉由一種包含以下之方法可獲得或獲得：使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），及使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1），且亦關於一種用於生產該熱塑性聚胺基甲酸酯之方法。本發明進一步關於一種包含本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯及至少一種阻燃劑之組成物。本發明亦關於此熱塑性聚胺基甲酸酯用於生產電纜護套之用途，且亦關於包含此熱塑性聚胺基甲酸酯之膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、密封墊、帶或減幅元件。

Description

抗老化TPU
本發明係關於熱塑性聚胺基甲酸酯，其藉由一種包含以下之方法可獲得或獲得：使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），及使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1），且亦關於一種用於生產該熱塑性聚胺基甲酸酯之方法。本發明進一步關於一種包含本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯及至少一種阻燃劑之組成物。本發明亦關於此熱塑性聚胺基甲酸酯用於生產電纜護套之用途，且亦關於包含此熱塑性聚胺基甲酸酯之膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、密封墊、帶或減幅元件。
熱塑性聚胺基甲酸酯由於其良好的機械特性、其高耐磨性及其高回彈性而為人所熟知。因此其廣泛用於極多種不同應用中。然而，個別應用不斷地強加相對於抗老化性及抗水解性而言更嚴謹的要求。此外亦通常強加與耐火效能相關之要求。
需要例如針對汽車應用中之電纜之特別嚴格之要求。此處針對汽車應用中之電纜之重要標準為LV 112及ISO 6722，其將材料置放於規定溫度類別中。
對於汽車應用中之使用，溫度類別C之電纜迄今為滿足要求的。習知地用於電纜之線圈測試在125℃下熱空氣老化3000 h之後合格為足夠的。除此之外，亦通常需要針對在85℃及85%相對濕度下在潮濕條件下熱老化1000 h之良好的抗水解性。
對於新型應用，對於極為貼近引擎之應用，製造商通常選擇合適地高達150℃之溫度D中之電纜。此處實例為引擎電纜線束（cable harness）及傳輸連接件。在此上下文中，電動車及混合車輛對電纜線束及佈線系統強加特別嚴格之要求，該等系統與迄今習知地用於車輛中之電力系統具有極少類似之處。因此，此等電纜必須耐受顯著地高於其前兆物之溫度-此係由於高達1000 V之高電壓及相對應的高電流。電纜在150℃下熱空氣老化3000 h之後必須耐受習知的線圈測試。
用於溫度類別D（高達150℃）之材料為乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）。當使用ETFE時，在燃燒事件中形成腐蝕性氣體，且此通常限制彼等材料之用途。
亦可使用特定之交聯複合聚烯烴材料。然而，針對藉由照射或硫化進行交聯後之要求使交聯複合聚烯烴材料之生產極為複雜且昂貴，且就化學穩定性及機械強度而言，此等材料通常為邊緣型材料。此外，此等交聯材料為不利的，因為其不可回收且在模製插頭及襯套之情況下導致水進入問題。
現已變為最常使用之標準之LV 112亦需要相對於在高溫下之抗水解性而言更高的效能。當ISO 6722將在85℃及85%相對濕度下1000小時視為足夠的時，此處LV 112此外需要3000小時操作時間。
針對電纜護套之其他要求係以兩項標準以實質上相同之方式調整，且如今被視為對於出於此目的而市售之所有材料而言為正規的。此等物具有抗低溫性、抗溶劑性及真菌生長抑制性，且亦與例如黏著帶、收縮套筒及插頭之電纜線束中之其他材料具有相容性。
然而，對於多種應用，不存在將良好的機械特性與汽車應用之特別要求組合之可獲得材料。
本發明之目的為提供熱塑性聚胺基甲酸酯，其將熱塑性聚胺基甲酸酯之良好的機械特性及回彈性特性亦及其高耐磨性與更高的抗熱性及抗水解性組合。
該目的係經由熱塑性聚胺基甲酸酯在本發明中達成，該熱塑性聚胺基甲酸酯藉由包含以下步驟（i）及（ii）之方法可獲得或獲得：
（i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），
（ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，
其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
本發明之方法包含步驟（i）及（ii）。在步驟（i）中，使至少一種熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1）。在本發明之方法之步驟（ii）中，使步驟（i）中所獲得之組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，其中多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
步驟（i）中之反應較佳連續地進行。在另一具體實例中，因此本發明提供用於生產如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，其中步驟（i）中之反應連續地進行。
步驟（ii）中之反應係在准許二異氰酸酯與自由反應基反應之合適的條件下進行。本發明中之反應可在此處本身為所屬技術領域中具有通常知識者所已知之合適的裝置、合適的方法中進行。在本發明中使用額外的物質或助劑以加速或改良步驟（i）或（ii）中之反應亦為有可能的。詳言之，可使用催化劑。
用於步驟（i）中之反應之合適催化劑之實例為氧化三丁基錫、二異辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、正鈦酸四丁酯及甲酸Bi (III)。
詳言之，步驟（i）中之反應或步驟(II)中之反應或步驟（i）及步驟（ii）中之反應可在擠壓機中進行。
步驟（i）中之反應可例如在200至310℃範圍內、較佳在220至300℃範圍內且詳言之220至280℃、更佳230至260℃之溫度下、在15秒至30分鐘、較佳20秒至10分鐘之滯留時間情況下、在例如可流動、軟化或較佳熔融的聚酯及二醇條件下、詳言之經由攪拌、滾動、捏合或較佳擠壓、例如在使用諸如研磨機、捏合機或擠壓機的習知塑化器件、較佳在擠壓機中的情況下進行。
本發明之方法可包含其他步驟，例如塑形步驟或適當的溫度調節。
步驟（i）使用熱塑性聚酯（PE-1）。本發明中之合適的熱塑性聚酯本身為已知的。合適的聚酯由至少一種二甲酸及至少一種合適的二羥基化合物構成。聚酯可例如藉由在存在或不存在酯化催化劑之情況下在例如160至260℃之高溫下將脂族或芳族二甲酸、或芳族及脂族及/或環脂族二甲酸之混合物、或在醇部分中有利地具有至多4個碳原子之例如二甲酸酐、單酯及/或二酯的其他對應酯形成衍生物與脂族二羥基化合物聚縮合來產生。
芳族二甲酸在本發明中為合適的，實例為萘二甲酸、間苯二甲酸且詳言之對苯二甲酸及此等二甲酸之混合物。此外，脂族及/或環脂族二甲酸適用於本發明之目的，例如彼等具有4至14個碳原子之脂族及/或環脂族二甲酸，例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸及/或環己烷二甲酸。
在本發明中亦有可能使用官能化二甲酸之聚酯，例如基於乳酸之聚酯。
可出於本發明之目的用作熱塑性聚酯（PE-1）之其他結構性組分之化合物為脂族或芳族二羥基化合物。適用作脂族二羥基化合物之化合物較佳為具有2至6個碳原子之烷二醇及具有5至7個碳原子之環烷二醇。舉例而言，可提及且較佳使用以下化合物：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇及1,4-環己二醇以及所提及之二醇中之至少兩者之混合物。
適用作熱塑性聚酯之材料尤其為選自由聚對苯二甲酸伸烷酯及聚-L-乳酸組成之群之熱塑性聚酯。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中熱塑性聚酯（PE-1）選自由以下組成之群：聚對苯二甲酸伸烷酯及聚-L-乳酸。
本發明中用於所用聚酯之合適的分子量範圍（Mn）為15 000至70 000，尤其較佳20 000至30 000。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中熱塑性聚酯（PE-1）之莫耳質量在15 000 g/mol至70 000 g/mol範圍內。
除非另外說明，否則出於本發明之目的，熱塑性聚酯之重均分子量Mw係藉助於GPC以溶液狀態在HFIP（六氟異丙醇）中測定。分子量係藉由使用兩個串聯連接之GPC管柱來測定(PSS凝膠；100A；5 μ；300×8 mm，Jordi Gel DVB；混合床；5 μ；250×10 mm；管柱溫度60℃；流動速率1 mL/min；RI偵測器)。聚甲基丙烯酸甲酯（EasyCal; PSS, Mainz）此處用於校準，且HFIP用作洗提劑。
在步驟（i）中，使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應。可用作二醇（D1）之化合物較佳為莫耳質量為50 g/mol至1000 g/mol、更佳在50 g/mol至750 g/mol範圍內之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。合適的化合物為例如莫耳質量在50 g/mol至1000 g/mol範圍內、更佳在50 g/mol至750 g/mol範圍內之聚醚二醇，實例為聚四氫呋喃。同樣合適之其他化合物為例如在伸烷基部分中具有2至10個C原子之烷二醇、具有3至8個碳原子之二、三、四、五、六、七、八、九及/或十伸烷二醇、詳言之乙烯1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇且較佳對應之低聚丙二醇及/或聚丙二醇，且此處亦可使用二醇之混合物。在本發明中較佳使用1,4-丁二醇或1,2-乙二醇。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中二醇（D1）選自由具有2至6個C原子之二醇組成之群。
在步驟（i）中，獲得包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），且隨後在步驟（ii）中反應。
此處組成物（Z1）通常為除聚酯（PE-2）以外亦可包含未反應聚酯（PE-1）或未反應二醇的混合物。在本發明中，此處聚酯（PE-2）採用混合物之形式，其中個別分子可在例如聚酯嵌段之分佈及長度方面不同。本發明中之聚酯（PE-2）之莫耳質量較佳在1000 g/mol至6000 g/mol範圍內、更佳在1500 g/mol至4500 g/mol範圍內、尤其較佳在2000 g/mol至4000 g/mol範圍內。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中聚酯（PE-2）之莫耳質量在1000 g/mol至6000 g/mol範圍內。
在步驟（ii）中，隨後使組成物（Z1）與異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應。
本發明中之多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。合適的聚碳酸酯多元醇本身為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。脂族聚碳酸酯二醇特別適用於本發明之目的。合適的聚碳酸酯二醇為例如基於烷二醇之聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇為絕對雙官能之OH官能性聚碳酸酯二醇，較佳絕對雙官能之OH官能性脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇基於例如丁二醇、戊二醇或己二醇，詳言之1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，尤其較佳1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。出於本發明之目的，較佳為基於丁二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇及該等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）選自由以下組成之群：基於丁二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇及該等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。
所用聚碳酸酯二醇之數均分子量Mn藉由GPC所測定較佳在500至4000範圍內，且藉由GPC所測定較佳在650至3500範圍內，且藉由GPC所測定尤其較佳在800至3000範圍內。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）之數均分子量Mn藉由GPC所測定在500至4000範圍內。
本發明中之多元醇組成物（P1）可包含其他多元醇。合適的多元醇原則上為所屬技術領域中具有通常知識者所已知且描述於例如「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」 [Plastics handbook, 第7卷, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 第3版, 1993, 第3.1章。尤其較佳使用聚酯醇或聚醚醇作為多元醇。尤其較佳為聚酯多元醇。用於本發明之多元醇之數均莫耳質量較佳為500 g/mol至3000 g/mol，且較佳600 g/mol至2500 g/mol，詳言之650 g/mol至2000 g/mol。
本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃。
本發明中之多元醇組成物亦可例如包含溶劑。合適的溶劑本身為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。
出於本發明之目的，多元醇組成物中之反應亦可使用額外的物質或助劑，例如抗氧化劑、UV吸收劑、UV濾光片、水解穩定劑、蠟、潤滑劑、塑化劑、加工助劑、成核劑、填充劑、阻燃劑。
包含至少一種聚異氰酸酯之至少一種異氰酸酯組成物（I1）用於本發明中。較佳使用二異氰酸酯作為聚異氰酸酯。兩種或更多種二異氰酸酯之混合物亦可用於本發明中。出於本發明之目的，較佳二異氰酸酯尤其為脂族或芳族二異氰酸酯。
用作異氰酸酯之化合物較佳為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，更佳二異氰酸三、四、五、六、七及/或八亞甲酯、1,5-二異氰酸2-甲基五亞甲酯、1,4-二異氰酸2-乙基伸丁酯、1,5-二異氰酸伸戊酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯及/或二環己基甲烷4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯、二苯甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸甲伸苯酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3'-二異氰酸二苯基二甲酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或二異氰酸伸苯酯。尤其較佳使用4,4'MDI。
用作脂族二異氰酸酯之化合物為習知的脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如二異氰酸三、四、五、六、七及/或八亞甲酯、1,5-二異氰酸2-甲基五亞甲酯、1,4-二異氰酸2-乙基四亞甲酯、1,6-二異氰酸六亞甲酯（HDI）、1,5-二異氰酸伸戊酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1,6-二異氰酸三甲基六亞甲酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸亞甲基二環己酯（H12MDI）。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中聚異氰酸酯選自由以下組成之群：二異氰酸六亞甲酯及二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）。
異氰酸酯組成物可本身用於本發明中或呈包含二異氰酸酯及至少一種溶劑之組成物之形式。合適的溶劑為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。合適的溶劑之實例為無反應溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃及烴。
在本發明中有可能在步驟（ii）中之反應期間添加其他起始材料例如催化劑或助劑及額外的物質。
尤其加速NCO基團與對異氰酸酯具有反應性之化合物之羥基之間的反應的催化劑為例如三級胺，詳言之三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環[2.2.2]辛烷；另一較佳具體實例使用有機金屬化合物，諸如鈦酯、鐵化合物較佳乙醯基丙酮酸鐵(III)、錫化合物較佳二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之二烷基錫鹽，較佳二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、或鉍鹽，其中鉍較佳以氧化態2或3、詳言之3存在。較佳為羧酸之鹽。較佳用作羧酸之化合物為彼等具有6至14個碳原子、尤其較佳具有8至12個碳原子之化合物。合適的鉍鹽之實例為新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍及辛酸鉍。
催化劑（d）之較佳所用量為0.0001至0.1重量份/100重量份對異氰酸酯具有反應性之化合物（b）。較佳使用錫催化劑，詳言之二辛酸錫。
催化劑之常用量為3 ppm至2000 ppm、較佳10 ppm至1200 ppm、更佳20 ppm至1000 ppm且最佳30 ppm至800 ppm。
在步驟（ii）中之反應期間，除催化劑以外，亦有可能添加習知的助劑。可提及例如表面活性物質、填充劑、其他阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模助劑、染料及顏料、視情況選用之穩定劑，例如就水解而言，可提及光、熱或變色、無機及/或有機填充劑、增強劑及塑化劑。合適的助劑及額外的物質可例如發現於「Kunststoffhandbuch」[Plastics handbook], 第VII卷, 編輯Vieweg及Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 (第103-113頁)中。
熱塑性聚胺基甲酸酯係在本發明中獲得。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯之特性可廣泛地變化。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度（Shore hardness）較佳在45A至78D範圍內，且較佳在80A至70D範圍內，且尤其較佳在85A至95A範圍內。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在45肖氏A至78肖氏D範圍內。
在另一態樣中，本發明亦提供用於生產熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，其包含以下步驟（i）及（ii）：
（i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），
（ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，
其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
相對於較佳具體實例而言，參考上文所述之內容。
此外本發明提供包含本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯之組成物。此處該組成物可出於本發明之目的包含其他組分，諸如填充劑、玻璃纖維、塑化劑或阻燃劑。該組成物可包含所提及之組分中之一或多種。
因此本發明亦提供包含以下至少組分（A）及（B）之組成物：
（A） 如請求項1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，
（B） 至少一種阻燃劑。
合適的填充劑、塑化劑或阻燃劑本身為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。可出於本發明之目的較佳使用之阻燃劑選自由以下組成之群：金屬氫氧化物、含氮阻燃劑及含磷阻燃劑。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之組成物，其中阻燃劑選自由以下組成之群：金屬氫氧化物、含氮阻燃劑及含磷阻燃劑。
本發明之組成物包含一定量之至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯，該量以整個組成物計通常在20重量%至90重量%範圍內，在各情況下以整個組成物計，較佳在50重量%至90重量%範圍內，更佳在60重量%至85重量%範圍內且更佳在65重量%至85重量%範圍內。
在另一具體實例中，本發明亦提供如上文所描述之組成物，其中組成物中之熱塑性聚胺基甲酸酯之總含量以整個組成物計在20重量%至90重量%範圍內。
在用於生產本發明之組成物之一個具體實例中，在單一操作中處理熱塑性聚胺基甲酸酯及阻燃劑。在用於生產本發明之組成物之其他較佳具體實例中，首先藉由使用反應擠壓機、帶系統或其他合適之器件產生較佳呈顆粒狀之熱塑性聚胺基甲酸酯，且隨後在至少另一個操作或其他複數個操作中將至少一種其他阻燃劑引入其中。
熱塑性聚胺基甲酸酯與至少一種阻燃劑之混合例如在混合設備中進行，該混合設備較佳為密閉混合器或擠壓機，較佳為雙螺桿擠壓機。在伴以使用擠壓機之另一較佳具體實例中，所引入之阻燃劑在將其添加至擠壓機中之後階段在盛行溫度下為液體。
合適的阻燃劑為例如金屬氫氧化物。在燃燒之情況下，金屬氫氧化物僅釋放水，且因此形成無毒性或腐蝕性煙霧。此外，在燃燒之情況下，該等氫氧化物能夠降低煙霧密度。然而，此等物質之不足之處在於，在特定情況下，其促進熱塑性聚胺基甲酸酯之水解且亦影響其之氧化性老化。
適用於本發明之目的之化合物較佳為鎂之氫氧化物、鈣之氫氧化物、鋅之氫氧化物及鋁之氫氧化物以及此等物之混合物。金屬氫氧化物尤其較佳選自由以下組成之群：氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物、氫氧化鎂及該等氫氧化物中之兩者或更多者之混合物。
本發明之組成物亦可包含含磷阻燃劑。在本發明中原則上有可能使用已知含磷阻燃劑中之任一種以用於熱塑性聚胺基甲酸酯。
出於本發明之目的較佳使用磷酸衍生物、膦酸衍生物或一元膦酸衍生物或該等衍生物中的兩者或更多者的混合物。在另一較佳具體實例中，含磷阻燃劑在21℃下為液體。
磷酸、膦酸或一元膦酸之衍生物較佳為具有有機或無機陽離子之鹽或為有機酯。有機酯為含磷酸衍生物，其中直接鍵結至磷之至少一個氧原子已經有機部分酯化。在一較佳具體實例中，有機酯為烷基酯；在另一較佳具體實例中，其為芳基酯。對應之含磷酸之所有羥基較佳已受到酯化。
合適的有機磷酸酯之實例為磷酸之三酯，例如磷酸三烷酯且詳言之磷酸三芳酯，實例為間苯二酚雙(磷酸二苯酯)。
本發明中之合適的化合物尤其為磷酸、膦酸或一元膦酸之各別衍生物之鹽，更佳亞膦酸鹽。適用於本發明之目的之化合物之實例為聚磷酸三聚氰胺或亞膦酸二乙基鋁。
出於本發明之目的，亦有可能使用含氮阻燃劑。在本發明中原則上有可能使用已知含氮阻燃劑中之任一種以用於熱塑性聚胺基甲酸酯。
出於本發明之目的，三聚氰胺衍生物、例如詳言之聚磷酸三聚氰胺或三聚氰酸三聚氰胺亦為合適的阻燃劑。
出於本發明之目的，除熱塑性聚胺基甲酸酯以外，該組成物亦有可能包含各種阻燃劑之混合物，例如三聚氰胺衍生物及磷酸衍生物，或三聚氰胺衍生物及一元膦酸衍生物，或三聚氰胺衍生物、磷酸衍生物及一元膦酸衍生物。
三聚氰胺衍生物可較佳為三聚氰酸三聚氰胺。因此，在另一具體實例中，本發明亦可提供除熱塑性聚胺基甲酸酯以外包含例如三聚氰酸三聚氰胺及磷酸衍生物、或三聚氰酸三聚氰胺及一元膦酸衍生物、或三聚氰酸三聚氰胺、磷酸衍生物及一元膦酸衍生物之組成物。舉例而言，本發明之組成物包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯、至少三聚氰酸三聚氰胺、選自由磷酸衍生物及膦酸衍生物組成之群之至少一種第一含磷阻燃劑（F1）及選自由一元膦酸衍生物組成之群之至少一種其他含磷阻燃劑（F2）。
除三聚氰酸三聚氰胺、至少一種含磷阻燃劑（F1）及至少一種含磷阻燃劑（F2）以外，該組成物較佳不包含其他阻燃劑。本發明之組成物更佳包含三聚氰酸三聚氰胺、選自由磷酸衍生物及膦酸衍生物組成之群之恰好一種含磷阻燃劑（F1）及選自由一元膦酸衍生物組成之群之恰好一種含磷阻燃劑（F2）。
本發明亦提供包含如上文所描述之至少一種阻燃熱塑性聚胺基甲酸酯之本發明之組成物用於生產以下的用途：塗層、減幅元件、摺疊伸縮管、膜或纖維、模製品、用於建築及運輸之地板、無定向纖維網（random-laid web），且較佳密封墊、滾筒、鞋底、軟管、電纜、電纜插頭、電纜護套、襯墊、層板、型材、帶、鞍形物、發泡體、插頭接頭、牽纜、太陽能模組、汽車包層。較佳為用於生產電纜護套之用途。較佳以顆粒為起始物之所用生產方法為射出模製、壓延、粉末燒結或擠壓及/或本發明之組成物之額外的發泡。
在另一態樣中，本發明亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如上文所描述之組成物用於生產電纜護套的用途。
就溫度變化而言，憑藉良好的機械特性及良好的狀態，本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯亦及本發明之組成物尤其適用於生產膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、密封墊、帶或減幅元件。
因此，本發明亦提供包含如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如上文所描述之組成物之膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、密封墊、帶或減幅元件。
本發明之其他具體實例可見於申請專利範圍及實施例中。本發明之產品/方法/用途之上述特點及其下文所解釋之特點可當然不僅用於所陳述之各別組合中，而且用於在不超出本發明之範圍之情況下的其他組合中。因此，本發明例如亦隱含地包含較佳特點與尤其較佳特點、或不經進一步特徵界定之特點與尤其較佳特點之組合等，即使未明確地提及該組合。
本發明之具體實例之實施例列於以下但不限制本發明。詳言之，本發明亦包含由下文所陳述之依賴性及因此由組合產生之具體實例。
1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯，其藉由一種包含以下步驟（i）及（ii）之方法可獲得或獲得：
（i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），
（ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，
其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
2. 如具體實例1所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）選自由以下組成之群：基於丁二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇及該等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。
3. 如具體實例1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）之數均分子量Mn藉由GPC所測定在500至4000範圍內。
4. 如具體實例1至3中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚酯（PE-1）之莫耳質量在15 000 g/mol至70 000 g/mol範圍內。
5. 如具體實例1至4中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚酯（PE-1）選自由以下組成之群：聚對苯二甲酸伸烷酯及聚-L-乳酸。
6. 如具體實例1至5中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該二醇（D1）選自由以下組成之群：莫耳質量在50 g/mol至1000 g/mol範圍內之脂族、芳脂族、芳族及環脂族二醇。
7. 如具體實例1至6中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該二醇（D1）選自由以下組成之群：具有2至6個C原子之二醇。
8. 如具體實例1至7中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚酯（PE-2）之莫耳質量在1000 g/mol至6000 g/mol範圍內。
9. 如具體實例1至8中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯選自由以下組成之群：二異氰酸六亞甲酯及二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）。
10. 如具體實例1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在45肖氏A至78肖氏D範圍內。
11. 一種用於生產熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，其包含以下步驟（i）及（ii）：
（i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1），
（ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應，
其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
12. 如具體實例11所述之方法，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）選自由以下組成之群：基於丁二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇及此等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。
13. 如具體實例11或12所述之方法，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）之數均分子量Mn藉由GPC所測定在500至4000範圍內。
14. 如具體實例11至13中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚酯（PE-1）之莫耳質量在15 000 g/mol至70 000 g/mol範圍內。
15. 如具體實例11至14中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚酯（PE-1）選自由以下組成之群：聚對苯二甲酸伸烷酯及聚-L-乳酸。
16. 如具體實例11至15中任一項所述之方法，其中該二醇（D1）選自由以下組成之群：莫耳質量在50 g/mol至1000 g/mol範圍內之脂族、芳脂族、芳族及環脂族二醇。
17. 如具體實例11至16中任一項所述之方法，其中該二醇（D1）選自由以下組成之群：具有2至6個C原子之二醇。
18. 如具體實例11至17中任一項所述之方法，其中該聚酯（PE-2）之莫耳質量在1000 g/mol至6000 g/mol範圍內。
19. 如具體實例11至18中任一項所述之方法，其中該聚異氰酸酯選自由以下組成之群：二異氰酸六亞甲酯及二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）。
20. 如具體實例11至19中任一項所述之方法，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在45肖氏A至78肖氏D範圍內。
21. 一種組成物，其包含以下至少組分（A）及（B）：
(A) 如具體實例1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，
(B) 至少一種阻燃劑。
22. 如具體實例21所述之組成物，其中該阻燃劑選自由以下組成之群：金屬氫氧化物、含氮阻燃劑及含磷阻燃劑。
23. 如具體實例21或22所述之組成物，其中該組成物中之熱塑性聚胺基甲酸酯之總含量以該整個組成物計在20重量%至80重量%範圍內。
24. 一種如具體實例1至10中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如具體實例21至23中任一項所述之組成物用於生產電纜護套的用途。
25. 一種如具體實例1至10中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯用於生產電纜護套的用途。
26. 一種如具體實例21至23中任一項所述之組成物用於生產電纜護套的用途。
27. 一種膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、襯墊、帶或減幅元件，其包含如具體實例1至10中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如具體實例21至23中任一項所述之組成物。
28. 一種膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、襯墊、帶或減幅元件，其包含如具體實例1至10中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯。
29. 一種膜、模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、襯墊、帶或減幅元件，其包含如具體實例21至23中任一項所述之組成物。
下文實施例用以說明本發明但就本發明之主題而言決不為限制性的。

實施例
1. 原料 ：
聚PTHF®1000： 聚四氫呋喃1000，CAS編號：25190-06-1，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY，Intermediates Division。
1,4-丁二醇： 1,4-丁二醇，CAS編號：110-63-4，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY，Intermediates Division。
Lupranat MET： 二異氰酸4,4'-亞甲基二苯酯，CAS編號：101-68-8，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY。
多元醇A： 基於1,4-丁二醇、1,6-己二醇（比率2:1）及己二酸之共聚酯二醇，含水量% (w/w) ＜ 0.1，酸值[KOH mg/g] ＜ 0.6，OH數目[KOH mg/g] = 48-53。
Capromer PD1-20（PolyCLO NPG2000）： 聚己內酯，CAS編號：69089-45-8，含水量% (w/w) ＜ 0.1，酸值[KOH mg/g] ＜ 0.25，OH數目[KOH mg/g] = 54-58。
Eternacoll PH-200D： 基於呈1:1比率之1,6-己二醇及1,5-戊二醇之聚碳酸酯二醇，含水量% (w/w) ＜ 0.1，酸值[KOH mg/g] ＜ 0.1，OH數目[KOH mg/g] = 51-61；UBE Chemical Europe S.A., 28016 Madrid, Spain。
Irganox 1010： 季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)，CAS編號：6683-19-8，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY。
Irganox 1098： N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙醯胺]，CAS編號：23128-74-7，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY。
Elastostab H01： 用於聚酯聚胺基甲酸酯之水解穩定劑，BASF Polyurethanes GmbH，49440 Lemfoerde，GERMANY。
二辛酸錫： 催化劑金屬93690，雙(2-乙基己酸)錫，CAS編號：301-10-0，BASF Polyurethanes GmbH，49440，GERMANY。
Melapur MC 15 ED： 三聚氰酸三聚氰胺（1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮及1,3,5-三-2,4,6-三胺（1:1）），CAS #: 37640-57-6，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99% ＜/= 50 μm，D50%＜= 4.5 μm，含水量% (w/w) ＜ 0.2。
Ultradur B4500 NAT： 基於以下之聚合物：聚對苯二甲酸丁二酯（PBT），BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY。

2. 藉由手動鑄造方法進行之生產
多元醇及增鏈劑之母調配物中之指定量係在鍍錫鋼容器中且簡言之在氮氣覆蓋下進行稱量。將容器用蓋封閉且在烘箱中加熱至約90℃。
將另一烘箱預加熱至80℃以用於熱調節表層。將鐵氟龍盤（Teflon dish）置放於設定為125℃之熱板上。
在體積上測定液體異氰酸酯之計算量。為此，在PE燒杯中稱重液體異氰酸酯且在10 s內傾出至PE燒杯中（在約48℃之溫度下進行體積測定以用於MDI）。隨後稱皮重所得清空燒杯，且將計算量之異氰酸酯裝填於其上。在MDI之情況下，將此儲存於烘箱中約48℃下。
直接稱重諸如水解穩定劑、抗氧化劑等之添加物，其中此等物在RT下為固體。
將經預加熱多元醇置放於靜止攪拌器下之升高平台上。隨後藉由升高平台提昇反應容器直至攪拌器葉片完全浸入多元醇中。
在接通攪拌器電動機之前，確保旋轉速率控制器設定為零為至關重要的。隨後以確保良好的混合且無空氣併入之方式緩慢地向上控制旋轉速率。
隨後將例如抗氧化劑之添加劑添加至多元醇中。
藉由使用鼓熱風機將反應混合物之溫度謹慎地設定為80℃。
必要時，在添加異氰酸酯之前，藉由使用微升注射器將催化劑計量至反應混合物中。隨後在10 s時間段內在80℃下藉由引入先前在體積上測定之量將異氰酸酯添加至反應混合物中。藉由複秤監測重量。記錄調配物中之量之±0.2 g偏差。當添加異氰酸酯時，啟動馬錶。當溫度達至110℃時，將反應混合物傾出至已預加熱至125℃之鐵氟龍盤中。
在馬錶啟動之後10 min，將表層自熱板移除且隨後儲存於烘箱中80℃下15 h。在切碎機研磨機中粉碎冷卻表層。隨後在110℃下乾燥顆粒3 h且儲存於乾燥條件下。
此方法亦可原則上在反應擠壓機中或在帶方法中使用。

3. 如 EP 1419188 B1 中所描述之反應擠壓機方法 - 生產
在來自Werner & Pfleiderer之ZSK 58雙螺桿擠壓機中生產下文所描述之TPU。擠壓機之處理部分之長度為12機筒區，且實際機筒區之長度為4倍螺桿直徑。齒輪泵用於自擠壓機排放材料；習知的水下粒化設備用於粒化。隨後在流體化床乾燥器中在60℃至100℃下在5至10 min滯留時間內將所得顆粒乾燥至含水量＜ 0.03%，且隨後在80℃下熱調節15小時。
擠壓機機筒區之溫度如下：1-260℃，2-4-290℃至250℃，5-240℃，包括熔融排放設備之6-12-230℃。在此等條件下，在約200 kg/h通量及200 rpm旋轉速率情況下之所得熔融溫度為220-230℃。
市售聚對苯二甲酸丁二酯（Ultradur® B 4500 / BASF Aktiengesellschaft）用作半結晶、高分子量聚酯，1,4-丁二醇用作用於降解高分子量PBT之低分子量二醇，且4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷（MDI）用作芳族二異氰酸酯。表1中對所用聚二醇（PDO）進行描述及特徵界定。
將Ultradur®顆粒連續地計量至雙螺桿擠壓機之機筒區1中，且將1,4-丁二醇與二辛酸錫一起計量至機筒區3中作為催化劑以加速降解。在雙螺桿擠壓機之機筒區5中添加多元醇、MDI及二辛酸錫。經由側邊連接之計量設備將穩定劑（Elastostab H01及Irganox 1125）計量至雙螺桿擠壓機之機筒區8中。

4. 混合
藉由來自Berstorff之ZE 40 A雙螺桿擠壓機生產各別混合物，處理區之長度為35 D，劃分成10機筒區。此處將阻燃劑計量至區5中。習知的水下造粒設備用於粒化。隨後在流體化床乾燥器中在60℃至100℃下在5至10 min停留時間內將所得顆粒乾燥至含水量＜ 0.03%，且隨後在80℃下熱調節15小時。

5. TPU 1-7 之配方
表1
將5% Irganox 1010、0.5% Irganox 1098、1% Elastostab H01亦及200 ppm二辛酸錫作為催化劑分別添加至所有配方中。

6. 阻燃 TPU 混合材料 1-4 之配方
表2

7. 測試樣本之生產
具有有混合區之三區螺桿（螺桿比率1:3）之Arenz單螺桿擠壓機用於擠壓顆粒之1.6 mm厚度之膜。

8. 機械特性之確定
以下係在對應測試樣品上進行量測：拉伸強度或斷裂伸長度（根據DIN 53504），密度（DIN EN ISO 1183-1，A），撕裂強度（DIN ISO 34-1, B (b)），磨耗度（DIN 53516）及肖氏A硬度（根據DIN 53505）。
表3
表4

9. 抗老化性及抗水解性之確定
當例如拉伸強度、斷裂伸長度、撕裂強度、可撓性、抗衝擊性、柔軟度等之熱塑性聚胺基甲酸酯之機械參數隨著時間推移進行不良變化時，「氧化性老化」表示式用於本發明之上下文中。
藉由將測試樣品懸浮於對流烘箱中在150℃下3000 h、在175℃下240 h且在200℃下6 h且隨後測定機械參數來評估抗氧化性老化性。下表校對結果。
藉由將測試樣品儲存於85℃及85%相對濕度下3000小時且隨後測定機械參數來評估抗水解性。下表校對結果。
表5
**樣品毀壞
本發明之TPU 7滿足溫度類別D之要求亦及用於抗水解性之LV 112之更嚴格的規範。


表6
**樣品毀壞
本發明之混合材料4滿足溫度類別D之要求亦及用於抗水解性之LV 112之更嚴格的規範。

參考文獻
「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」 [Plastics handbook, 第7卷, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 第3版, 1993, 第3.1章
Kunststoffhandbuch, Band VII [Plastics handbook, 第VII卷], 編輯Vieweg及Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 (第103-113頁)
無
無

Claims (15)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯，其藉由一種包含以下步驟（i）及（ii）之方法可獲得或獲得： （i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1）， （ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應， 其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
  2. 如請求項1所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）選自由以下組成之群：基於丁二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇及己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇及該等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。
  3. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）之數均分子量Mn藉由GPC所測定在500至4000範圍內。
  4. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚酯（PE-1）之莫耳質量在15 000 g/mol至70 000 g/mol範圍內。
  5. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚酯（PE-1）選自由以下組成之群：聚對苯二甲酸伸烷酯及聚-L-乳酸。
  6. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該二醇（D1）選自由以下組成之群：具有2至6個C原子之二醇。
  7. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚酯（PE-2）之莫耳質量在1000 g/mol至6000 g/mol範圍內。
  8. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯選自由以下組成之群：二異氰酸六亞甲酯及二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）。
  9. 如請求項1或2所述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在45肖氏A至78肖氏D範圍內。
  10. 一種用於生產熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，其包含以下步驟（i）及（ii）： （i） 使熱塑性聚酯（PE-1）與二醇（D1）反應，得到包含聚酯（PE-2）之組成物（Z1）， （ii） 使步驟（i）中所獲得之該組成物（Z1）與包含至少一種聚異氰酸酯之異氰酸酯組成物（I1）及與多元醇組成物（P1）反應， 其中該多元醇組成物（P1）包含至少一種聚碳酸酯多元醇（PC1）。
  11. 一種組成物，其包含以下至少組分（A）及（B）： （A） 如請求項1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯， （B） 至少一種阻燃劑。
  12. 如請求項11所述之組成物，其中該阻燃劑選自由以下組成之群：金屬氫氧化物、含氮阻燃劑及含磷阻燃劑。
  13. 如請求項11或12所述之組成物，其中該組成物中之該等熱塑性聚胺基甲酸酯之總含量以該整個組成物計在20重量%至80重量%範圍內。
  14. 一種如請求項1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如請求項11至13中任一項所述之組成物的用途，其用於生產電纜護套。
  15. 模製品、滾筒、纖維、汽車包層、軟管、電纜插頭、摺疊伸縮管、牽纜、電纜護套、襯墊、帶或減幅元件，其包含如請求項1至9中任一項所述之熱塑性聚胺基甲酸酯或如請求項11至13中任一項所述之組成物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3847203A1 (en) * 2018-09-06 2021-07-14 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Use of thermoplastic polyurethanes for applications subject to significant everyday stress
CN113773633A (zh) * 2021-10-29 2021-12-10 扬州本之源高分子材料科技有限公司 一种高耐候抗开裂改性聚氨酯光伏电缆及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509233A (en) * 1968-04-02 1970-04-28 Bayer Ag Hydrolysis resistant elastomeric poly (carbonate urethanes)
JPS6253321A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Kuraray Co Ltd ポリエステルエラストマ−及びその製造方法
CA2079168A1 (en) * 1991-10-18 1993-04-19 Ashok M. Sarpeshkar Thermoformable polyurethanes
DE19800287A1 (de) 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen mit reduzierter mechanischer Festigkeit
DE19915932A1 (de) 1999-04-09 2000-10-19 Freudenberg Carl Fa Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE10138298A1 (de) 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
ES2632263T3 (es) 2012-06-22 2017-09-12 Basf Se Poliuretano termoplástico ignífugo a base de dioles de policarbonato
CN103897137A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 江南大学 一种利用废弃涤纶短纤生产聚氨酯泡沫材料的方法
DE102013021027A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisches Polyurethan für Dichtungsanwendungen
JP6554471B2 (ja) 2013-12-20 2019-07-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃の熱可塑性ポリウレタン
US9951171B2 (en) * 2014-08-20 2018-04-24 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
EP3394138B1 (de) 2015-12-22 2020-03-11 Basf Se Tpu schrumpfmaterial
CN105482058B (zh) * 2015-12-31 2018-09-21 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2017144492A1 (de) * 2016-02-22 2017-08-31 Basf Se Verfahren zur herstellung eines diblockcopolymers

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