KR20200090247A - 내노화성 tpu - Google Patents

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더크 캠페르트
올리버 뮈렌
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계, 및 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 것인 열가소성 폴리우레탄, 그리고 또한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 및 1종 이상의 난연제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 케이블 피복재의 제조를 위한 이러한 열가소성 폴리우레탄의 용도, 그리고 또한 이러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소에 관한 것이다.

Description

내노화성 TPU
본 발명은 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계, 및 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1), 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함하는 것인 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 열가소성 폴리우레탄, 및 또한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 및 1종 이상의 난연제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 케이블 피복재(cable sheathing)의 제조를 위한 이러한 열가소성 폴리우레탄의 용도, 및 또한 이러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩(automobile cladding), 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈(folding bellows), 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소(damping element)에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 우수한 기계적 성질, 이의 높은 내마모성 및 이의 높은 탄성으로 인해 널리 알려져 있다. 따라서 이는 매우 많은 상이한 응용 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 각각의 응용 분야는 내노화성(aging resistance) 및 내가수분해성(hydrolysis resistance)과 관련하여 보다 엄격한 요건을 계속적으로 부과하고 있다. 또한 내화 성능(fire performance)과 관련된 요건도 빈번히 부과된다.
특히 예를 들어, 자동차 응용 분야에서의 케이블에 대하여 엄격한 요건이 요구된다. 여기서 자동차 응용 분야에서의 케이블에 대한 중요한 표준은 정의된 온도 등급의 물질을 배치한, LV 112 및 ISO 6722이다.
지금까지 온도 등급 C의 케이블은 자동차 응용 분야에서의 사용에 적합했다. 케이블에 통상적으로 사용되는 코일 테스트(coil test)를 125℃에서 3000 h 동안 열풍(hot-air) 노화 후 통과하는 것으로 충분하였다. 이에 더하여, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1000 h 동안 습윤 조건 하에서 열 노화에 대한 우수한 내가수분해성 또한 빈번히 요구되어 왔다.
새로운 응용 분야에 대해, 제조자는 엔진에 매우 근접한 응용 분야에 대해, 종종 150℃까지 적합한 온도 D의 케이블을 선택하고 있다. 여기에서의 예는 엔진 케이블 하네스 및 변속기 접속부이다. 이러한 맥락에서, 전기 차량 및 하이브리드 차량은 케이블 하네스 및 배선 시스템에 특히 엄격한 요건을 부과하며, 이는 지금까지 차량에 통상적으로 사용되는 전기 시스템과 거의 유사하지 않다. 그러므로 1000 V까지의 전압 및 이에 상응하는 높은 전류 때문에, 이러한 케이블은 종전의 케이블보다 훨씬 더 높은 온도를 견뎌야한다. 케이블은 150℃에서 3000 h 동안 열풍 노화 후에 통상의 코일 테스트를 견뎌야한다.
온도 등급 D(150℃까지)에 사용되는 물질 중에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)가 있다. ETFE가 사용되는 경우, 부식성 가스가 화재시 형성되고, 이는 종종 그러한 물질의 사용을 제한한다.
소정 가교결합된 복합 폴리올레핀(compounded polyolefin) 물질이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 조사(irradiation) 또는 가황(vulcanization)에 의한 가교결합 이후에 대한 요건은 가교결합된 복합 폴리올레핀 물질의 제조를 매우 복잡하고 고가로 만들며, 이들 물질은 종종 화학적 안정성 및 기계적 강도의 측면에서 경계선이 된다. 또한, 이러한 가교결합된 물질은 재활용할 수 없고 성형된 플러그(molded-on plug) 및 부시(bush)와 함께, 침수(water-ingress) 문제를 야기한다는 점에서 불리하다.
현재 가장 빈번히 사용되는 표준이 된 LV 112는 또한 고온에서의 내가수분해성과 관련하여 더 높은 성능을 요구한다. ISO 6722는 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 1000 시간으로 충분하다고 간주하지만, 여기서 다시 LV 112는 3000 시간의 작동 시간을 요구한다.
케이블 피복재에 대한 다른 요건은 두 표준에서 실질적으로 동일한 방식으로 규제되고, 현재 이러한 목적으로 판매되는 모든 물질에 대해 통상적인 것으로 간주된다. 이들 중에는 저온에 대한 저항성, 용매 저항성 및 곰팡이 성장 억제, 및 또한 케이블 하네스의 다른 물질 예를 들어, 접착 테이프, 수축 슬리브(sleeve) 및 플러그와의 호환성도 있다.
그러나, 자동차 응용 분야의 특별한 요건과 우수한 기계적 성질을 조합하여, 다양한 응용 분야에서 이용가능한 물질은 없다.
본 발명의 목적은 열가소성 폴리우레탄의 우수한 기계적 성질 및 탄성 성질 그리고 또한 이의 높은 내마모성을 열 및 가수분해에 대한 높은 저항성과 결합하여 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
상기 목적은 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 통해 본 발명에서 달성된다:
(i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함한다.
본 발명의 방법은 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)에서 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는다. 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키며, 여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함한다.
단계 (i)에서의 반응은 바람직하게는 연속적으로 일어난다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 따라서 단계 (i)에서의 반응이 연속적으로 일어나는, 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 방법을 제공한다.
단계 (ii)에서의 반응은 자유(free) 반응기를 가진 디이소시아네이트의 반응을 허용하는 적합한 조건 하에서 일어난다. 본 발명에서 반응은 당업자에게 그 자체가 공지된 본원에 적합한 장치, 적합한 방법에서 일어날 수 있다. 본 발명에서 추가의 물질 또는 보조제(auxiliaries)를 사용하여 단계 (i) 또는 (ii)에서의 반응을 촉진하거나 개선하는 것 또한 가능하다. 특히, 촉매가 사용될 수 있다.
단계 (i)에서의 반응에 적합한 촉매의 예는 산화 트리부틸주석, 주석(II) 디이소옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 및 비스무트(III) 카르복실레이트이다.
특히, 단계 (i)에서의 반응 또는 단계 (ii)에서의 반응 또는 단계 (i) 및 단계 (ii)에서의 반응은 압출기에서 일어날 수 있다.
단계 (i)에서의 반응은 예를 들어, 200 내지 310℃ 범위, 바람직하게는 220 내지 300℃ 범위 및 특히 220 내지 280℃, 보다 바람직하게는 230 내지 260℃ 범위의 온도에서, 15 초 내지 30 분, 바람직하게는 20 초 내지 10 분의 체류 시간으로, 예를 들어, 유동성, 연화 또는 바람직하게 특히 교반, 압연, 니딩(kneading) 또는 바람직하게는 압출을 통해 용융된, 폴리에스테르 및 디올의 조건에서, 밀(mill), 니더(kneader) 또는 압출기 같은 통상의 소성화 장치를 사용하여, 바람직하게는 압출기에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법은 다른 단계 예를 들어, 성형 단계 또는 적절한 온도 조정을 포함할 수 있다.
단계 (i)은 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 사용한다. 본 발명에서 적합한 열가소성 폴리에스테르는 그 자체가 공지되어 있다. 적합한 폴리에스테르는 1종 이상의 디카르복실산 및 1종 이상의 적합한 디히드록시 화합물로 구성된다. 폴리에스테르는, 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에 상승된 온도 예를 들어, 160 내지 260℃에서, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 및 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산의 혼합물, 또는 예를 들어, 디카르복실산 무수물, 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 유리하게는 알코올 모이어티(moiety)에 4개 이하의 탄소 원자를 가지는, 그 밖의 상응하는 에스테르 형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 중축합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 그 예는 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 및 특히 테레프탈산 및 이들 디카르복실산의 혼합물이다. 또한 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어, 4개 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 것, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸이산 및/또는 시클로헥산디카르복실산이 본 발명의 목적에 적합하다.
본 발명에서 작용화된 디카르복실산의 폴리에스테르, 예를 들어, 젖산계 폴리에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)의 다른 구조적 성분으로서 사용될 수 있는 화합물은 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물이다. 지방족 디히드록시 화합물로 적합한 화합물은 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올 및 5개 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 시클로알칸디올이다. 예를 들어, 다음의 화합물은 선호도를 가지고 언급되고 사용될 수 있다: 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디올, 및 언급된 디올의 2종 이상의 혼합물.
열가소성 폴리에스테르로 적합한 물질은 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리-L-락트산으로 구성된 군으로부터 선택된 열가소성 폴리에스테르이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 폴리에스테르(PE-1)가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리-L-락트산으로 구성된 군으로부터 선택되는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르에 대한 적합한 분자량 범위(Mn)는 15,000 내지 70,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 30,000이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 폴리에스테르(PE-1)의 몰 질량이 15,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 범위인 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 목적을 위해, 열가소성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 Mw는 HFIP(헥사플루오로이소프로판올) 중의 용액에서 GPC에 의해 측정된다. 분자량은 직렬로 연결된 2개의 GPC 컬럼(PSS 겔; 100A; 5μ; 300*8mm, Jordi Gel DVB; 혼합층; 5μ; 250*10mm; 컬럼 온도 60℃; 유량 1mL/min; RI 검출기)을 사용하는 것에 의해 측정된다. 여기서 폴리메틸 메타크릴레이트(EasyCal; PSS, 마인츠)가 검정에 사용되고, HFIP는 용리액으로 사용된다.
단계 (i)에서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시킨다. 디올(D1)로 사용될 수 있는 화합물은 바람직하게는 50 g/mol 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 50 g/mol 내지 750 g/mol 범위의 몰 질량을 가지는 지방족, 방향지방족(araliphatic), 방향족 및/또는 지환족 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 50 g/mol 내지 1000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 50 g/mol 내지 750 g/mol 범위의 몰 질량을 가지는 폴리에테르디올이고, 그 예는 폴리테트라히드로푸란이다. 마찬가지로 적합한 다른 화합물은 예를 들어, 알킬렌 모이어티에 2개 내지 10개의 C 원자를 가지는 알칸디올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 또한 본원에서 사용될 수 있는 디올의 혼합물이다. 본원에서는 1,4-부탄디올 또는 1,2-에탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 디올(D1)이 2개 내지 6개의 C 원자를 가지는 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
단계 (i)에서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)를 얻고, 그 후 단계 (ii)에서 반응시킨다.
여기서 조성물(Z1)은 일반적으로 폴리에스테르(PE-2)와 함께 미반응 폴리에스테르(PE-1) 또는 미반응 디올을 또한 포함할 수 있는 혼합물이다. 여기서 폴리에스테르(PE-2)는 본 발명에서 혼합물의 형태를 취하는데, 각각의 분자는 예를 들어, 폴리에스테르 블록의 분포 및 길이가 상이할 수 있다. 본 발명에서 폴리에스테르(PE-2)의 몰 질량은 바람직하게는 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 내지 4500 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리에스테르(PE-2)의 몰 질량이 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위인 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
그 후, 단계 (ii)에서, 조성물(Z1)을 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시킨다.
본 발명에서 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 폴리올은 자체가 당업자에게 공지되어 있다. 지방족 폴리카보네이트디올은 특히 본 발명의 목적에 적합하다. 적합한 폴리카보네이트디올은 예를 들어, 알칸디올 기재의 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 엄격하게 2작용성 OH-작용성 폴리카보네이트디올, 바람직하게는 엄격하게 2작용성 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 예를 들어, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 부탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 및 상기 폴리카보네이트디올의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)이 부탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올 및 상기 폴리카보네이트의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
사용되는 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 GPC에 의해 측정하여, 500 내지 4000의 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정하여, 650 내지 3500의 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 측정하여, 800 내지 3000의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)의 GPC에 의해 측정하여, 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 4000의 범위인 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에서 폴리올 조성물(P1)은 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄], Carl Hanser Verlag, 3판, 1993, 3.1장에 서술되어 있다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리올의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 600 g/mol 내지 2500 g/mol, 특히 650 g/mol 내지 2000 g/mol이다.
본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다.
본 발명에서 폴리올 조성물은 예를 들어, 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 자체가 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리올 조성물에서의 반응은 또한 추가의 물질 또는 보조제 예를 들어, 산화방지제, UV 흡수제, UV 필터, 가수분해 안정화제, 왁스, 윤활제, 가소제, 가공 보조제(processing aid), 핵제(nucleating agent), 충전제, 난연제를 사용할 수 있다.
1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 조성물(I1)이 본 발명에서 사용된다. 폴리이소시아네이트로서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트의 2종 이상의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 디이소시아네이트는 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트로 사용되는 화합물은 바람직하게는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로 헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐디메틸 3,3'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4`MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트로 사용되는 화합물은 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 구성된 군으로부터 선택되는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 또한 제공한다.
이소시아네이트 조성물은 본 발명에서 그 자체로 또는 디이소시아네이트 및 1종 이상의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 용매의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 탄화수소 같은 비반응성 용매이다.
본 발명에서 단계 (ii)에서의 반응 동안 다른 출발 물질 예를 들어, 촉매, 또는 보조제 및 추가의 물질을 첨가하는 것이 가능하다.
특히 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물의 히드록시기와 NCO기의 반응을 촉진하는 촉매는 예를 들어, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고; 또 다른 바람직한 실시양태에서는 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥타노에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 비스무트가 바람직하게는 산화수 2 또는 3, 특히 3으로 존재하는 비스무트 염을 사용한다. 카르복실산의 염이 바람직하다. 카르복실산으로서 사용되는 화합물은 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 화합물이다. 적합한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다. 촉매 (d)의 사용되는 양은 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성 있는 화합물 (b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부이다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥타노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 일반적으로 사용되는 양은 3 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 1200 ppm, 보다 바람직하게는 20 ppm 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 30 ppm 내지 800 ppm이다.
단계 (ii)에서의 반응 동안, 촉매와 함께 통상적인 보조제를 첨가하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 가수분해, 광, 열 또는 변색(discoloration)과 관련하여 임의로 안정화제, 표면-활성 물질, 충전제, 다른 난연제, 핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형 보조제(demolding aid), 염료 및 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 언급할 수 있다. 적합한 보조제 및 추가의 물질은 예를 들어, Kunststoffhandbuch [플라스틱 핸드북], 7권, eds. Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, 뮌헨, 1966 (103-113쪽)에서 찾을 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 본 발명에서 얻어진다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 성질은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore hardness)는 바람직하게는 45A 내지 78D의 범위, 바람직하게는 80A 내지 70D의 범위, 특히 바람직하게는 85A 내지 95A의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 45 쇼어 A 내지 78 쇼어 D의 범위인 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다:
(i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함한다.
바람직한 실시예와 관련하여, 상기 언급된 것을 참조한다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다. 본원에서의 조성물은 본 발명의 목적을 위해, 충전제, 유리 섬유, 가소제 또는 난연제 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 조성물은 언급된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 적어도 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물을 제공한다:
(A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄,
(B) 1종 이상의 난연제.
적합한 충전제, 가소제 또는 난연제는 그 자체가 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게 사용될 수 있는 난연제는 금속 수산화물, 질소-함유 난연제 및 인-함유 난연제로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 난연제가 금속 수산화물, 질소-함유 난연제 및 인-함유 난연제로 구성된 군으로부터 선택되는 전술한 바와 같은 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 일반적으로 20 중량% 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 범위이고 보다 바람직하게는 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로, 65 중량% 내지 85 중량%의 범위인 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 양을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 총 함량이 전체 조성물을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량%의 범위인 전술한 바와 같은 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물의 제조를 위한 일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 및 난연제는 단일 작업으로 처리된다. 본 발명의 조성물의 제조를 위한 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 먼저 반응성 압출기, 벨트 시스템 또는 다른 적합한 장치를 사용하여 바람직하게 과립으로 제조되고, 그 후 1종 이상의 다른 난연제가 적어도 하나의 추가 작업에서, 또는 그 밖에 복수의 작업에서 동일한 곳으로 도입된다.
1종 이상의 난연제와 열가소성 폴리우레탄의 혼합은 예를 들어, 혼합 장비 바람직하게는 내부 믹서 또는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기(twin-screw extruder)에서 일어난다. 압출기를 사용하는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기에 이를 첨가한 후 일반적인 온도 흐름의 하류에서 액체이다.
적합한 난연제는 예를 들어, 금속 수산화물이다. 화재시, 금속 수산화물은 물만 방출하므로, 독성 또는 부식성 연기를 발생시키지 않는다. 또한, 상기 수산화물은 화재시, 연기 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 특정 상황에서 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 촉진하고 또한 열가소성 폴리우레탄의 산화성 노화에 영향을 미친다는 단점이 있다.
본 발명의 목적에 적합한 화합물은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄의 수산화물, 및 이들의 혼합물이다. 금속 수산화물은 특히 바람직하게는 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수산화물, 수산화 마그네슘 및 상기 수산화물의 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 또한 인-함유 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 원칙적으로 열가소성 폴리우레탄에 대해 임의의 공지된 인-함유 난연제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체 또는 포스핀산의 유도체, 또는 상기 유도체의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 인-함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
포스폰산, 포스핀산 또는 인산의 유도체는 유기 또는 무기 양이온과의 염이거나 유기 에스테르인 것이 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 모이어티로 에스테르화된 인-함유 산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이는 아릴 에스테르이다. 상응하는 인-함유 산의 모든 히드록시기가 에스테르화되는 것이 바람직하다.
적합한 유기 포스페이트 에스테르의 예는 인산의 트리에스테르 예를 들어, 트리알킬 포스페이트 및 특히 트리아릴 포스페이트이고, 예는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다.
본 발명에 적합한 화합물은 특히 인산, 포스폰산 또는 포스핀산의 각각의 유도체의 염, 보다 바람직하게는 포스피네이트 염이다. 본 발명의 목적에 적합한 화합물의 예는 멜라민 폴리 포스페이트 또는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
본 발명의 목적을 위해, 질소-함유 난연제를 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명에서 원칙적으로 열가소성 폴리우레탄에 대해 임의의 공지된 질소-함유 난연제를 사용하는 것이 가능하다.
멜라민 유도체 예를 들어, 특히 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 시아누레이트는 또한 본 발명의 목적에 적합한 난연제이다.
본 발명의 목적을 위해, 조성물이 열가소성 폴리우레탄과 함께, 다양한 난연제의 혼합물 예를 들어, 멜라민 유도체 및 인산의 유도체, 또는 멜라민 유도체 및 포스핀산의 유도체, 또는 멜라민 유도체, 인산의 유도체 및 포스핀산의 유도체를 포함하는 것이 가능하다.
멜라민 유도체는 바람직하게는 멜라민 시아누레이트일 수 있다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄과 함께, 멜라민 시아누레이트 및 인산의 유도체, 또는 멜라민 시아누레이트 및 포스핀산의 유도체, 또는 멜라민 시아누레이트, 인산의 유도체 및 포스핀산의 유도체를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 1종 이상의 멜라민 시아누레이트, 인산의 유도체 및 포스폰산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1의 인-함유 난연제(F1), 및 포스핀산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 인-함유 난연제(F2)를 포함한다.
조성물이 멜라민 시아누레이트, 1종 이상의 인-함유 난연제(F1) 및 1종 이상의 인-함유 난연제(F2)와 함께, 다른 난연제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 보다 바람직하게는 멜라민 시아누레이트, 인산의 유도체 및 정확히는 포스폰산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종의 인-함유 난연제(F1), 및 정확히는 포스핀산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종의 인-함유 난연제(F2)를 포함한다.
본 발명은 또한 코팅, 댐핑 요소, 폴딩 벨로즈, 필름 또는 섬유, 성형, 빌딩 및 운송용 바닥재(floor), 랜덤식-적층 웹(random-laid web), 바람직하게는 개스킷, 롤러, 신발 밑창(shoe sole), 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 피복재, 쿠션, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 새들(saddle), 폼(foam), 플러그 커넥터, 드래그 케이블, 태양광 모듈, 자동차 클래딩의 제조를 위한 전술한 바와 같은 1종 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다. 케이블 피복재의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 바람직하게 과립화로부터 시작해서, 사용되는 제조 방법은, 본 발명의 조성물의 사출 성형, 캘린더링(calendaring), 분말 소결(sintering), 또는 압출 및/또는 본 발명의 조성물의 추가 포밍(foaming)이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 케이블 피복재의 제조를 위한 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 전술한 바와 같은 조성물의 용도를 제공한다.
온도 변화와 관련하여 우수한 기계적 성질 및 우수한 거동의 장점으로 인해, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 및 또한 본 발명의 조성물은, 특히 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소의 제조에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 조성물 또는 전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾을 수 있다. 본 발명의 제품/방법/용도의 전술한 특징, 및 후술하는 그 특징은, 물론 언급된 각각의 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위를 초과하지 않고 다른 조합으로도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 예를 들어, 특히 바람직한 특징과 바람직한 특징의 조합, 또는 특히 바람직한 특징과 더 특징지워지지 않는 특징의 조합 등을 비록 상기 조합이 명확히 언급되지 않더라도 암시적으로 포함한다.
이하 본 발명의 실시양태의 예가 나열되었지만, 본 발명을 제한하지는 않는다. 특히, 본 발명은 또한 이하 언급된 종속항 및 그에 따른 조합들로 인한 실시양태를 포함한다.
1. 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로서,
(i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
여기서 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
2. 실시양태 1에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)은 부탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 및 상기 폴리카보네이트디올의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)의 GPC에 의해 측정된, 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 4000의 범위인 열가소성 폴리우레탄.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)의 몰 질량은 15,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 범위인 열가소성 폴리우레탄.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리-L-락트산으로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 디올(D1)은 50 g/mol 내지 1000 g/mol 범위의 몰 질량을 가지는 지방족, 방향지방족, 방향족 및 지환족 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 디올(D1)은 2개 내지 6개의 C 원자를 가지는 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르(PE-2)의 몰 질량이 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위인 열가소성 폴리우레탄.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 45 쇼어 A 내지 78 쇼어 D의 범위인 열가소성 폴리우레탄.
11. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 단계 (i) 및 (ii)를 포함하고,
(i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 제조하는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
여기서 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)은 부탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
13. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)의 GPC에 의해 측정된, 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 4000의 범위인 방법.
14. 실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)의 몰 질량은 15,000 g/mol 내지 70,000 g/mol의 범위인 방법.
15. 실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리-L-락트산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
16. 실시양태 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 디올(D1)은 50 g/mol 내지 1000 g/mol 범위의 몰 질량을 가지는 지방족, 방향지방족, 방향족 및 지환족 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
17. 실시양태 11 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 디올(D1)은 2개 내지 6개의 C 원자를 가지는 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
18. 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르(PE-2)의 몰 질량은 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위인 방법.
19. 실시양태 11 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
20. 실시양태 11 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 45 쇼어 A 내지 78 쇼어 D의 범위인 방법.
21. 적어도 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물:
(A) 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄,
(B) 1종 이상의 난연제.
22. 실시양태 21에 있어서, 난연제는 금속 수산화물, 질소-함유 난연제 및 인-함유 난연제로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
23. 실시양태 21 또는 22에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 총 함량은 전체 조성물을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%의 범위인 조성물.
24. 케이블 피복재의 제조를 위한 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
25. 케이블 피복재의 제조를 위한 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄의 용도.
26. 케이블 피복재의 제조를 위한 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
27. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소.
28. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소.
29. 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 어떤 방식으로든 본 발명의 청구 대상과 관련하여 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1. 원료:
Poly PTHF® 1000: 폴리테트라히드로푸란 1000, CAS 번호: 25190-06-1, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재), 중간체 부문.
1,4-부탄디올: 부탄-1,4-디올, CAS 번호: 110-63-4, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재), 중간체 부문.
Lupranat MET: 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, CAS 번호: 101-68-8, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재).
Polyol A: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올(비율 2:1) 및 아디프산 기재의 코폴리에스테르디올, 수분 함량%(w/w) < 0.1, 산가[KOH mg/g] < 0.6, OH 수[KOH mg/g] = 48-53.
Capromer PD1-20 (PolyCLO NPG2000): 폴리카프로락톤, CAS 번호: 69089-45-8, 수분 함량%(w/w) < 0.1, 산가[KOH mg/g] < 0.25, OH 수[KOH mg/g] = 54-58.
Eternacoll PH-200D: 1:1 비율의 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올 기재의 폴리카보네이트디올, 수분 함량%(w/w) < 0.1, 산가[KOH mg/g] < 0.1, OH 수[KOH mg/g] = 51-61; UBE Chemical Europe S.A.(스페인 28016 마드리드 소재).
Irganox 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), CAS 번호: 6683-19-8, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재).
Irganox 1098: N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드], CAS 번호: 23128-74-7, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재).
Elastostab H01: 폴리에스테르 폴리우레탄용 가수분해 안정화제, BASF 폴리우레탄스 GmbH(독일 49440 렘푀르데 소재).
Tin dioctanoate: 촉매 금속 93690, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), CAS 번호: 301-10-0, BASF 폴리우레탄스 GmbH(독일 49440 렘푀르데 소재).
Melapur MC 15 ED: 멜라민 시아누레이트(1:1의 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민), CAS #: 37640-57-6, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재), 입자 크기 D99% </= 50 ㎛, D50% <= 4.5 ㎛, 수분 함량%(w/w) < 0.2.
Ultradur B4500 NAT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 기재의 중합체, BASF SE(독일 67056 루트비히스하펜 소재).
2. 수동 캐스팅 공정 (manual casting process) 에 의한 제조
폴리올 및 사슬 연장제의 모 제제(parent formulation)에서 명시된 양을 주석-도금된 강철 용기에서 칭량하고, 잠시 질소로 블랭킷한다(blanket). 용기를 뚜껑으로 닫고 오븐에서 약 90℃로 가열한다.
또 다른 오븐은 스킨(skin)의 열-컨디셔닝을 위해 80℃로 예열한다. 테플론 접시를 125℃로 설정된 핫플레이트 상에 배치한다.
계산된 양의 액체 이소시아네이트는 부피로 측정한다. 이를 위해, 액체 이소시아네이트를 PE 비커에서 칭량하고, 10 초 이내에 PE 비이커에 붓는다(부피 측정은 약 48℃의 온도에서 MDI에 대해 수행됨). 그 후, 생성된 비워진 비커의 무게를 재고, 계산된 양의 이소시아네이트를 비커에 충전한다. MDI의 경우, 이를 오븐에서 약 48℃로 저장한다.
실온에서 고체인 첨가제 예컨대, 가수분해 안정화제, 산화방지제 등은 직접 칭량한다.
예열된 폴리올을 정지한 교반기 하의 승강 플랫폼 상에 배치한다. 그 후, 교반기 블레이드가 폴리올 내에 완전히 침지될 때까지 반응 용기를 승강 플랫폼에 의해 상승시킨다.
교반기 모터를 켜기 전에, 회전 속도 제어기가 0으로 설정된 것을 확인하는 것이 중요하다. 그 후, 공기의 혼입 없이 양호한 혼합을 확인하는 방식으로 회전 속도를 서서히 상향 조절한다.
그 후, 첨가제 예를 들어, 산화 방지제를 폴리올에 첨가한다.
반응 혼합물의 온도는 열풍기(hot-air blower)를 사용하여 조심스럽게 80℃로 설정한다.
필요한 경우, 이소시아네이트를 첨가하기 전에, 마이크로리터 주사기를 사용하여 촉매를 반응 혼합물에 계량한다. 그 후, 80℃에서 10 초 이내에 부피로 미리 측정된 양을 반응 혼합물에 도입함으로써 이소시아네이트를 첨가한다. 중량은 재칭량하여 모니터링한다. 제제 내의 양으로부터 ± 0.2 g의 편차를 기록한다. 이소시아네이트가 첨가될 때 스톱워치를 시작한다. 온도가 110℃에 도달되었을 때, 반응 혼합물을 125℃로 예열된 테플론 접시에 붓는다.
스톱워치가 시작된 10 분 후, 스킨을 핫플레이트에서 제거하고, 그 후 오븐에서 15 h 동안 80℃에서 저장한다. 냉각된 스킨을 초퍼 밀(chopper mill)에서 분쇄한다. 그 후, 과립을 110℃에서 3 h 동안 건조시키고, 건조 상태 하에서 저장한다.
이 방법은 또한 원칙적으로 반응성 압출기 또는 벨트 공정에서 사용될 수 있다.
3. 반응성 압출기 공정 - EP 1419188 B1에 서술된 바와 같이 제조
하기 서술된 TPU는 Werner & Pfleiderer의 ZSK 58 이축 압출기에서 제조되었다. 압출기의 가공 섹션의 길이는 12 배럴 섹션이었고, 실제 배럴 섹션의 길이는 스크류 직경의 4 배였다. 압출기로부터 물질을 배출하기 위해 기어 펌프가 사용되었고; 과립화를 위해 통상의 수중 펠렛화 장비가 사용되었다. 그 후, 수분 함량 < 0.03%를 위해, 생성된 과립을 5 내지 10 분의 체류시간으로 60℃ 내지 100℃의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)에서 건조시켰고, 그 후 80℃에서 15 시간 동안 열 컨디셔닝(heat-conditioned)하였다.
압출기 배럴 섹션의 온도는 다음과 같았다: 1 - 260℃, 2-4 - 290 내지 250℃, 5 - 240℃, 용융-방출 장비 포함한 6-12 - 230℃. 이러한 조건 하에서, 처리량 약 200 kg/h 및 회전 속도 200 rpm의 결과로서의 용융 온도는 220-230℃였다.
상업적으로 이용가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Ultradur® B 4500 / BASF Aktiengesellschaft)는 반결정성, 고분자량 폴리에스테르로 사용되었으며, 1,4-부탄디올은 고 분자량 PBT의 분해를 위해 저분자량 디올로 사용되었고, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI)는 방향족 디이소시아네이트로 사용되었다. 사용되는 폴리디올(PDO)은 표 1에 기재 및 특성화되어 있다.
Ultradur® 과립을 이축 압출기의 배럴 섹션 1에 지속적으로 계량하였고, 1,4-부탄디올을 촉매로서 주석 디옥타노에이트와 함께 배럴 섹션 3에 계량하여서 분해를 촉진시켰다. 폴리올, MDI 및 주석 디옥타노에이트를 이축 압출기의 배럴 섹션 5에 첨가하였다. 안정화제(Elastostab H01 및 Irganox 1125)를 측면에 부착된 계량 장비를 통해 이축 압출기의 배럴 섹션 8에 계량하였다
4. 컴파운딩(Compounding)
각각의 혼합물은 가공 섹션의 길이가 35 D이며, 10 배럴 섹션으로 나뉜, Berstorff의 ZE 40 A 이축 압출기에 의해 제조되었다. 여기서 난연제를 존 5에 계량하였다. 과립화를 위해 통상의 수중 펠렛화 장비가 사용되었다. 그 후, 수분 함량 < 0.03%를 위해,생성된 과립을 5 내지 10 분의 체류시간으로 60℃ 내지 100℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다. 그 후 80℃에서 15 시간 동안 열 컨디셔닝하였다.
5. TPU-1-7의 제제
표 1
Figure pct00001
촉매로서 0.5%의 Irganox 1010, 0.5%의 Irganox 1098, 1%의 Elastostab H01, 및 또한 200 ppm의 주석 디옥타노에이트가 각각 모든 제제에 첨가되었다.
6. 난연성 TPU의 제제 - 컴파운드 물질 1-4
표 2
Figure pct00002
7. 테스트 시편의 제조
믹싱 섹션을 가지는 3-존 스크류를 가지는 Arenz 단일 스크류 압출기(스크류 비율 1:3)를 사용하여 과립으로부터 1.6 mm 두께의 필름을 압출하였다.
8. 기계적 성질의 결정
상응하는 테스트 샘플에서 다음을 측정하였다: 인장 강도 또는 파단 신율(DIN 53504에 따름), 밀도(DIN EN ISO 1183-1, A), 인열 강도(DIN ISO 34-1, B (b)), 마모(DIN 53516) 및 쇼어 A 경도(DIN 53505에 따름).
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
9. 내노화성 및 내가수분해성의 결정
표현 "산화 노화"은 본 발명의 맥락에서 열가소성 폴리우레탄의 기계적 파라미터 예를 들어, 인장 강도, 파단 신율, 인열 강도, 유연성, 내충격성, 연성 등이 시간의 흐름에 따라 부정적인 변화를 겪을 때 사용된다.
산화 노화에 대한 내성은 150℃에서 3000 시간 동안, 175℃에서 240 시간 동안 및 200℃에서 6 시간 동안 컨벡션 오븐에서 테스트 샘플을 서스펜딩(suspending)하고, 기계적 파라미터를 결정하여 평가된다. 아래 표는 그 결과를 정리한다.
내가수분해성은 테스트 샘플을 85℃ 및 85% 상대 습도에서 3000 시간 동안 저장하고, 그 후 기계적 파라미터를 결정하여 평가된다. 아래 표에는 그 결과를 정리했다.
표 5
Figure pct00005
본 발명의 TPU 7은 온도 등급 D의 요건 및 또한 내가수분해성에 대한 LV 112의 보다 엄격한 사양을 충족시킨다.
표 6
Figure pct00006
본 발명의 컴파운드 물질 4는 온도 등급 D의 요건 및 또한 내가수분해성에 대한 LV 112의 보다 엄격한 사양을 충족시킨다.
참고 문헌
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄], Carl Hanser Verlag, 3판, 1993, 3.1장
Kunststoffhandbuch, Band VII [플라스틱 핸드북, 7권], eds. Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, 뮌헨, 1966 (103-11쪽)

Claims (15)

  1. 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로서,
    (i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 얻는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
    여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)은 부탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 헥산디올 기재의 폴리카보네이트디올, 및 상기 폴리카보네이트디올의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)의 GPC에 의해 측정하여, 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 4000의 범위인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)의 몰 질량은 15,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 범위인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(PE-1)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리-L-락트산으로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올(D1)은 2개 내지 6개의 C 원자를 가지는 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(PE-2)의 몰 질량은 1000 g/mol 내지 6000 g/mol 범위인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 45 쇼어 A 내지 78 쇼어 D의 범위인 열가소성 폴리우레탄.
  10. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 단계 (i) 및 (ii)를 포함하고,
    (i) 열가소성 폴리에스테르(PE-1)를 디올(D1)과 반응시켜서 폴리에스테르(PE-2)를 포함하는 조성물(Z1)을 제조하는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 조성물(Z1)을 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(I1) 및 폴리올 조성물(P1)과 반응시키는 단계,
    여기서, 폴리올 조성물(P1)은 1종 이상의 폴리카보네이트 폴리올(PC1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 적어도 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물:
    (A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄,
    (B) 1종 이상의 난연제.
  12. 제 11 항에 있어서, 난연제는 금속 수산화물, 질소-함유 난연제 및 인-함유 난연제로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 총 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%의 범위인 조성물.
  14. 케이블 피복재의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 필름, 성형, 롤러, 섬유, 자동차 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 폴딩 벨로즈, 드래그 케이블, 케이블 피복재, 개스킷, 벨트 또는 댐핑 요소.
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