KR20210022745A - 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

난연성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR20210022745A
KR20210022745A KR1020217002491A KR20217002491A KR20210022745A KR 20210022745 A KR20210022745 A KR 20210022745A KR 1020217002491 A KR1020217002491 A KR 1020217002491A KR 20217002491 A KR20217002491 A KR 20217002491A KR 20210022745 A KR20210022745 A KR 20210022745A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
thermoplastic polyurethane
phosphorus
flame retardant
composition according
Prior art date
Application number
KR1020217002491A
Other languages
English (en)
Inventor
올리버 스테판 헨제
올리버 뮈렌
비르테 니츠
탄야 랑게
사빈 묄러
알폰스 베르텔스
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210022745A publication Critical patent/KR20210022745A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 인-함유 난연제 (F2)를 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 종류의 조성물의 케이블 외장의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)를 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는 조성물, 그리고 이러한 조성물의 케이블 외장의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
PVC로부터 제조된 생산된 케이블은 연소시 독성 가스가 발생하는 단점이 있다. 따라서 연기 가스 독성이 낮고 기계적 특성, 내마모성 및 유연성이 우수한, 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 제품이 개발되고 있다. 불충분한 난연성으로 인해, 다양한 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 조성물이 개발되고 있다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 특히 케이블 제조에서 케이블 외장으로서 사용된다. 여기서 일반적인 요구 사항은, 관련 화염 시험(예컨대, VW1)을 통과하는 것뿐만 아니라 적절한 기계적 특성도 갖는 얇은 케이블 외장을 갖는 얇은 케이블이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 할로겐 함유 또는 할로겐 무함유 난연제와 혼합될 수 있다. 할로겐 무함유 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연소시 독성이 적고 부식성 연기 가스가 적다는 이점이 있다. 할로겐 무함유의 난연성 TPU는 예를 들어 EP 0 617 079 A2, WO 2006/121549 A1 또는 WO 03/066723 A2에 기술되어 있다. US 2013/0059955 A1은 또한 포스페이트를 기초로 하는 난연제를 포함하는 할로겐 무함유 TPU 조성물을 개시하고 있다.
US 2013/0081853 A1은 TPU 폴리머 및 폴리올레핀과 인계 난연제 및 추가의 첨가제를 포함하는 할로겐 무함유 난연 조성물에 관한 것이다. US 2013/0081853 A1에 따르면 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
멜라민 시아누레이트는 플라스틱 제작을 위한 난연제로 오랫동안 공지되어 왔다. 예를 들어, WO 97/00916 A는 지방족 폴리아미드에 대한 난연제로서 텅스텐산/텅스텐산염과 조합된 멜라민 시아누레이트를 기술하고 있다. EP 0 019 768 A1은 멜라민 시아누레이트와 적린의 혼합물에 의한 폴리아미드의 내염성을 개시하고 있다.
WO 03/066723 A1에 따르면, 난연제로서 멜라민 시아누레이트만을 포함하는 물질은, 예를 들어 얇은 벽 두께의 경우 UL 94 시험의 성능에 의해 측정될 때, 우수한 한계 산소 지수(LOI) 또는 우수한 난연성을 갖지 않는다. WO 2006/121549 A1은 또한 멜라민 폴리포스페이트, 포스피네이트 및 보레이트의 조합을 난연제로서 포함하는 물질을 기술하고 있다. 이러한 물질은 낮은 벽 두께에서 높은 LOI 값을 얻지만, UL 94 시험에서는 우수한 결과를 얻지 못한다.
예를 들어, 멜라민 시아누레이트와 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르의 조합을 난연제로서 포함하는 물질은 UL 94V 시험에서 좋은 결과를 보이지만 LOI 값이, 예컨대 < 25%로 매우 낮다. 멜라민 시아누레이트와 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르의 이러한 조합은, 특히 얇은 케이블의 외장의 경우에 난연제로서 부적합하다. 높은 LOI 값은 다양한 난연성 적용에 대한 표준, 예컨대 DIN EN 45545에 의해 규정된다.
TPU 재료는 온도 상승시에 우레탄 결합이 절단되기 때문에 유동하는 경향이 있다. 수직 화염 시험에서 TPU의 유동은, 화염을 마주하는 재료층이 아래로 흐르고 새로운 재료를 화염에 노출시키는 결과를 초래한다. 따라서, 안정된 보호층의 형성은 일반적으로 높은 난연성 충전 수준으로만 달성 가능하다. 그러나, 이러한 높은 수준은 성능 저하를 초래하며, 예를 들어 인장 강도가 현저히 감소한다.
따라서, 종래 기술로부터 공지된 조성물은 적절한 기계적 특성을 나타내지 않거나, UL 94V 시험에서 불충분한 가연 특성, 예컨대 난연성 및 성능만을 갖는다.
PCT/EP2015/053192는 열가소성 폴리우레탄, 멜라민 시아누레이트, 및 인-함유 난연제의 조합을 포함하는 조성물을 개시한다. PCT/EP2015/053192에 따르면 이들 조성물은 우수한 기계적 특성 및 우수한 내화학성과 더불어 우수한 난연성의 장점을 가지고 있다.
높은 인장 강도, 높은 파단 신장률 및 낮은 마모 값을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 재료도 종종 요구된다. 이러한 재료는 매우 다양한 적용, 예를 들어 호스, 필름 및 케이블 뿐만 아니라 사출 성형 부품에도 필요하다. 예를 들어 VDE 표준 EN 50363-10-2는, DIN EN ISO 527에 따라 측정될 때 적어도 25 MPa의 인장 강도를 갖는 케이블 외장용 재료를 규정한다.
특히 밀폐된 공간에서 제품이 사용되는 경우에는, 연기 가스 밀도가 낮은 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 재료도 요구된다. 연기 가스의 부식성이 낮은 재료도, 화재시 발생하는 피해가 줄어들기 때문에 유리하다.
UV 내성이 우수한 재료가 필요한 경우도 많다. 이는, 특히 제품이 직사광선에 노출되는 경우이다. 예를 들어, 전기 케이블, 헤드폰용 케이블 또는 데이터 전송 케이블과 같이 일상적으로 사용되는 컬러 케이블에는 높은 내광성이 요구된다.
TPU 재료의 가공과 관련하여 매우 큰 요구 사항이 있다. 예를 들어, 그 재료는 압출에 의해 균일하고 일정하게 가공할 수 있어야 한다. 낮은 다이 마모성이 여기서 특히 중요하다.
또한 TPU 재료는 내노화성이 우수하고 가수 분해에 대한 민감도가 낮아야 한다.
마지막으로, 재료는 우수한 매질 저항성을 가져야 한다. 예를 들어 다양한 오일에 대한 높은 내성은 자동차 분야에서의 용도에 요구된다. 대조적으로, 컴퓨터 분야에서는 예를 들어 케첩 및 선크림에 대한 우수한 내성이 요구된다.
따라서 본 발명은 종래 기술로부터 출발하여, 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연성 특성을 가지면서 동시에 우수한 기계적 및 화학적 내성을 갖고 UV 조사시 변색이 있다하여도 거의 발생하지 않는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연성 특성을 가지면서 동시에 우수한 기계적 및 화학적 내성과 높은 유연성을 나타내는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면 이 목적은, 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 2개의 인-함유 난연제 (F1)과 (F2)의 조합을 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은, 특히 케이블 외장으로서의 용도에 있어서 본 발명의 조성물의 조합의 결과로서 최적화된 특성 프로파일을 갖는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 종래 기술로부터 공지된 조성물에 비해 개선된 특성, 예컨대 증가된 난연성을 가지며, 특히 UV선 하에서 변색이 있다하여도 적은 정도로만 변색되는 것으로 밝혀졌다.
포스핀산의 유도체와 멜라민 폴리포스페이트의 조합의 낮은 비율에서도, 예를 들어 < 35%의 우수한 난연성을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 난연제 조합은 안정된 보호층을 매우 빠르게 형성한다.
놀랍게도, 소량의 멜라민 폴리포스페이트 및 포스핀산의 유도체와 150,000 달톤 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 TPU와의 조합은 수직 화염 시험에서 매우 유리한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 외부 재료층의 하향 유동은, 난연제 혼합물의 높은 변형 경향뿐만 아니라 고분자량 TPU의 증가된 점도에 의해서도 방지된다.
명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 성분 (i)로서 열가소성 폴리우레탄, 성분 (ii)로서 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 그리고 성분 (iii)으로서 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 조성물은 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 "멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는"은 조성물이 50 ppm 미만의 멜라민 시아누레이트, 바람직하게는 20 ppm 미만의 멜라민 시아누레이트를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 0 ppm의 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
본 출원의 맥락에서 멜라민 시아누레이트는, 특히 모든 통상적이고 상업적으로 이용 가능한 제품 품질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 예를 들어 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올과 같은 다가 알코올을 오직 소량으로 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 보다 바람직하게는 다가 알코올, 특히 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 예를 들어 당의 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 "3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는"은, 조성물이 50 ppm 미만의 다가 알코올, 바람직하게는 20 ppm 미만의 다가 알코올을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 0 ppm의 다가 알코올을 포함한다.
본 발명에 따르면 난연제 (F1)는 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 출원의 맥락에서 멜라민 폴리포스페이트는 특히 모든 통상적이고 상업적으로 이용 가능한 제품 품질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서 사용 가능한 것은, 자체 공지된 멜라민 폴리포스페이트, 예를 들어 7 ∼ 20 중량% 범위, 바람직하게는 10 ∼ 17 중량% 범위, 더 바람직하게는 12 ∼ 14 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것들이다.
추가의 실시양태에서, 따라서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 멜라민 폴리포스페이트가 7 ∼ 20 중량% 범위의 인 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 적합한 멜라민 폴리포스페이트는 바람직하게는, 일반적으로 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50을 갖는 입자들로 구성된다. 입자는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 미만의 평균 입자 직경 D99를 갖는다. 본 발명의 맥락에서 입자는 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 및 100 ㎛ 미만의 평균 입자 직경 D99를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 입자 크기 분포는 단일 모드 또는 다중 모드, 예컨대 이중 모드일 수 있다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서,멜라민 폴리포스페이트가 0.1 ∼ 100 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 조성물에 관한 것이다.
추가의 실시양태는 바람직하게는, 각각의 경우에 ISO 976에 따라 측정시, 수용액에서 pH가 3 내지 7 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 6 범위인 멜라민 폴리포스페이트를 사용한다.
멜라민 폴리포스페이트는 본 발명의 조성물에 적절한 양으로 존재한다. 예를 들어, 조성물 중 멜라민 폴리포스페이트의 비율은 총 조성물을 기준으로 2 ∼ 35 중량% 범위, 특히 3 ∼ 30 중량% 범위, 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 4 ∼ 25 중량% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 5 ∼ 20 중량% 범위이다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 조성물 중 멜라민 폴리포스페이트의 비율이 총 조성물을 기준으로 2 ∼ 35 중량% 범위인 조성물에 관한 것이다.
조성물의 성분들의 합은 각각의 경우 100 중량%이다.
포스핀산의 유도체로부터 선택된 난연제 (F2)가 유기 또는 무기 양이온을 포함하는 염 또는 유기 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼로 에스테르화된 포스핀산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 다른 바람직한 실시양태에서 아릴 에스테르이다. 포스핀산의 모든 히드록실기가 에스테르화되었을 경우가 특히 바람직하다.
포스핀산 에스테르는 일반식 R1R2(P=O)OR3을 가지며, 식 중 3개의 유기기 R1, R2 및 R3은 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 라디칼 R1, R2 및 R3은 지방족 또는 방향족이며, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 라디칼 중 적어도 하나는 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼은 지방족이다. 특히 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. R3도 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼인 경우가 더 바람직하다. 바람직한 실시양태에서 R1, R2 및 R3은 동시에 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
또한 바람직한 것은 포스핀산의 염인 포스피네이트이다. R1 및 R2 라디칼은 지방족 또는 방향족이고 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 라디칼 중 적어도 하나는 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼은 지방족이다. 특히 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 포스핀산의 바람직한 염은 알루미늄 염, 칼슘 염 또는 아연 염, 보다 바람직하게는 알루미늄 염 또는 아연 염이다. 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 인-함유 난연제 (F2)가 포스피네이트인 조성물에 관한 것이다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 포스피네이트가 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물 중 난연제 (F2)의 비율은, 예를 들어 총 조성물을 기준으로 5 ∼ 45 중량%, 특히 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위이다. 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 8 ∼ 38 중량% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 10 ∼ 35 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 12 ∼ 32 중량% 범위, 특히 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 15 ∼ 30 중량% 범위이다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 조성물 중 난연제 (F2)의 비율이 총 조성물을 기준으로 5 ∼ 45 중량% 범위인 조성물에 관한 것이다.
조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율은 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위이며, 각각의 경우 총 조성물을 기준으 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 중량% 범위, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 중량% 범위이다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위인 조성물에 관한 것이다.
난연제 (F1) 및/또는 (F2)를 사용하는 것이 본 발명의 맥락에서 바람직하며, 여기서 입자는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 40 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50을 갖는다. 입자는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 미만의 평균 입자 직경 D99를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 입자는 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 및 100 ㎛ 미만의 평균 입자 직경 D99를 갖는다. 본 발명의 맥락에서 입자 크기 분포는 단일 모드 또는 다중 모드, 예컨대 이중 모드일 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물은 또한 추가의 난연제, 예를 들어 인산 에스테르와 같은 추가의 인-함유 난연제를 포함할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 추가의 인-함유 난연제를 2 ∼ 10 중량% 범위의 양으로 함유한다.
적합한 예는 인산 유도체, 포스폰산 유도체 또는 포스핀산 유도체, 또는 이들 유도체 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 추가의 난연제는, 예를 들어 21℃에서 액체일 수 있다.
인산, 포스폰산 또는 포스핀산의 유도체가 유기 또는 무기 양이온을 갖는 염 또는 유기 에스테르인 경우에 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼로 에스테르화된 인-함유 산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서 아릴 에스테르이다. 상응하는 인-함유 산의 모든 수산기가 에스테르화되는 경우가 특히 바람직하다. 바람직한 인산 에스테르의 예는 1,3-페닐렌 비스(디페닐)포스페이트, 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐)포스페이트, 및 n = 3 내지 6의 평균 올리고머화도를 갖는 상응하는 올리고머 생성물을 포함한다. 바람직한 레조르시놀은, 일반적으로 올리고머의 형태인 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
추가의 바람직한 인-함유 난연제는 일반적으로 올리고머의 형태인 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐크레실 포스페이트(DPC)이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함한다. 열가소성 폴리우레탄은 대체적으로 공지되어 있다. 제조는 일반적으로 성분들 (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트 반응성 화합물과, 임의로 (c) 선택적으로 적어도 하나의 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재하의 쇄 연장제의 반응에 의해 수행된다. 성분들 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 화합물, (c) 쇄 연장제는 또한 개별적으로 또는 집합적으로 빌딩 블록 성분으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서, 일반적으로 사용되는 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물이 원칙적으로는 적합하다.
바람직하게 사용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기초로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.
사용 가능한 이소시아네이트 반응성 성분 (b)는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 적합한 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)로서 하나 이상의 디올이 사용된다.
본 발명의 맥락에서 임의의 적합한 디올, 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
임의의 적합한 폴리에스테르 디올이 본 발명에 따라 원칙적으로는 사용될 수 있으며, 이때 본 발명의 맥락에서 용어 폴리에스테르 디올은 또한 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 사용한다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 폴리올은 예를 들어 500 ∼ 5000 g/mol, 바람직하게는 500 ∼ 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 ∼ 1200 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어 알칸 디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 디올은 엄격하게 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 엄격하게 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적합한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 및 이들 폴리카보네이트 디올 중 둘 이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄과, 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 폴리우레탄의 제조는 성분 (b)로서 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 사용한다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄과, 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄과, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄이다. 사용된 폴리카보네이트 디올은 GPC에 의해 측정될 때 500 ∼ 4000 g/mol 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정될 때 650 ∼ 3500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 측정될 때 800 ~ 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖느 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄이고, 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올은 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 및 이들 폴리카보네이트 디올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다. 또한 바람직하게는 디올들인 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하고 바람직하게는 분자량 Mn이 약 2000 g/mol인 코폴리카보네이트 디올인 것이 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 폴리카보네이트 디올은 GPC에 의해 결정될 때 500 ∼ 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 결정될 때 650 ∼ 3500 g/mol, 더욱 바람직하게는 GPC에 의해 결정될 때 800 ∼ 2500 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 사용 가능한 쇄 연장제 (c)는 분자량이 0.05 kg/mol ∼ 0.499 kg/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸 디올, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜을 포함하며, 쇄 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 화합물 (c)는 바람직하게는 1차 히드록실기만을 가지며, 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 재생가능 원료로부터 적어도 부분적으로 수득된 다가 알코올, 예를 들어 프로판디올 및/또는 추가의 디올을 사용하는 것도 가능하다. 다가 알코올은 재생가능 원료로부터 부분적으로 또는 완전히 수득되었을 가능성이 있다. 본 발명에 따르면, 사용된 다가 알코올 중 적어도 하나는 재생가능 원료로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.
소위 비오-1,3-프로판디올은, 예를 들어 옥수수 및/또는 설탕에서 얻을 수 있다. 또 다른 가능성은 바이오디젤 생산에서 나오는 글리세롤 폐기물의 전환이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 다가 알코올은 재생가능 원료로부터 적어도 부분적으로 수득된 1,3-프로판디올이다.
추가의 실시양태에서, 따라서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 30% 정도로 재생가능 원료를 기초로 한다. 한 가지 적절한 결정 방법은, 예를 들어 C14 방법이다.
바람직한 실시양태에서, 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO 기 및 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)의 히드록실기 및 쇄 연장제 (c) 사이의 반응을 촉진하는 촉매 (d)는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시) 에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이들은 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부필주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 산화 상태 2 또는 3, 특히 3인 비스무트 염이다. 카르복실산의 염이 바람직하다. 사용되는 카르복실산은 바람직하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적합한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매 (d)는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물 (b) 100 중량부당, 0.0001 ∼ 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 (d)뿐만 아니라 통상적인 보조제 (e)도 합성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있다. 예를 들면 계면 활성 물질, 충전제, 추가의 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 활제 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 안정화제, 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조 및 첨가 물질은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은, 예를 들어 EP 0 922 552 A1, DE 101 03 424 A1 또는 WO 2006/072461 A1에 개시되어 있다. 제조는 일반적으로 벨트 장치 또는 반응성 압출기에서 수행되지만 실험실 규모로, 예를 들어 수동 주조 방법으로 수행될 수 있다. 성분의 물리적 특성에 따라 이들은 모두 서로 직접 혼합되거나 개별 성분이 예를 들어 예비 폴리머를 제공하기 위해 사전 혼합 및/또는 사전 반응된 다음에 중부가로 처리된다. 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 우선적으로 보조제가 또한 선택적으로 포함될 수 있는 촉매와 함께 빌딩 블록 성분으로부터 생성된다. 이 경우 적어도 하나의 난연제가 이 물질에 도입되어 균일하게 분포된다. 균일한 분포는 바람직하게는 압출기에서, 바람직하게는 2축 압출기에서 수행된다. TPU의 경도를 조정하기 위해 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 사용된 양은 상대적으로 넓은 몰비 내에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 쇄 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
열가소성 폴리우레탄, 예를 들어, 95 미만, 바람직하게는 95 내지 80 쇼어 A, 특히 바람직하게는 약 85A의 쇼어 A 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 실질적으로 이작용성인 폴리히드록실 화합물 (b)과 쇄 연장제 (c)는 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용되어, 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 생성된 혼합물이 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록실 당량을 갖는 반면에, 보다 경질인 TPU, 예를 들어 98 초과, 바람직하게는 55 내지 75 쇼어 D의 쇼어 A 경도를 갖는 TPU의 경우, (b):(c)의 몰비는 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위여서, (b) 및 (c)의 수득된 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 히드록실 당량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 시험 A (3s))에 따라 결정된 68A 내지 100A 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 70A 내지 98A 범위, 더욱 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 75A 내지 95A 범위, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 75A 내지 90A 범위, 특히 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 78A 내지 85A 범위의 경도를 갖는다. 대안적인 실시양태에서, 사용된 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 시험 A (3s))에 따라 결정된 70A 내지 80A 범위의 경도를 갖는다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 DIN 53505에 따라 결정된 80A 내지 100A 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 바람직하게는 촉매 (d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제 (e)의 존재하에 빌딩 블록 성분 (a), (b) 및 (c)는 일반적으로 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기의 합의 당량비가 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 특히 약 1.0 ∼ 1.04:1이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
본 발명에 따른 조성물은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 총 조성물을 기준으로 60 ∼ 93 중량% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 65 ∼ 92 중량% 범위, 각각의 경우에 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 68 ∼ 90 중량% 범위, 더 바람직하게는 70 ∼ 88 중량% 범위, 특히 바람직하게는 70 ∼ 85 중량% 범위의 양으로 포함한다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이 총 조성물을 기준으로 60 ∼ 93 중량% 범위인 조성물에 관한 것이다.
조성물 중 모든 성분의 합은 각각의 경우 100 중량%이다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄은 50,000 내지 500,000 달톤 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 열가소성 폴리우레탄이다. 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)에 대한 상한은 일반적으로 원하는 특성의 스펙트럼뿐만 아니라 가공성에 의해 결정된다. 열가소성 폴리우레탄이 100,000 내지 300,000 Da 범위, 보다 바람직하게는 120,000 내지 250,000 Da 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 250,000 Da 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 100,000 내지 300,000 Da 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 특히 분자량(MW)이 100,000 내지 300,000 Da 범위인 열가소성 폴리우레탄을 사용하면 특히 유리한 특성 조합을 갖는 조성물이 생성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 조성물이 예를 들어 평균 분자량 또는 화학적 조성이 상이한 둘 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 제1 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 제2 열가소성 폴리우레탄 TPU-2, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 추가의 TPU-2를 포함할 수 있다.
지방족 이소시아네이트는 TPU-1을 제조하는 데 사용되며, 방향족 이소시아네이트는 TPU-2를 제조하는 데 사용된다.
TPU-1을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.
TPU-2 R을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기초로 하는 것인 조성물에 관한 것이다.
TPU-1 및 TPU-2를 위한 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)로서 바람직하게 사용되는 것은 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올이다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 폴리올은 예를 들어 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000, 특히 바람직하게는 800 내지 1200 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따르면 바람직하게는 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 지방족 폴리카보네이트 디올이 TPU-1 및 TPU-2를 제조하는 데 사용된다. 적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어 알칸 디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 디올은 엄격하게 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 엄격하게 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적합한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물을 기초로 한다. 바람직하게는 본 발명의 맥락에서 사용되는 것은 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올 및 이들 폴리카보네이트 디올 중 둘 이상의 혼합물이다.
TPU-1 및 TPU-2의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 디올은, GPC에 의해 결정될 때 500 내지 4000 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 결정될 때 650 내지 3500 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 결정될 때 800 내지 3000 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것이 바람직하다.
TPU-1 및 TPU-2를 제조하기 위해 바람직하게 사용 가능한 쇄 연장제 (c)는 분자량이 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물을 포함하고, 예를 들어, 알킬렌 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜을 포함하며, 여기서 쇄 연장제들의 혼합물도 사용될 수 있다. 화합물 (c)는 바람직하게는 1차 히드록실기만을 가지며, 1,4-부탄디올과 상기에 언급된 화합물로부터 선택된 추가의 쇄 연장제, 예를 들어 1,4-부탄디올과 제2 쇄 연장제를 100:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 95:1 내지 5:1 범위, 특히 바람직하게는 90:1 내지 10:1 범위의 몰비로 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 1,4-부탄디올과 추가의 쇄 연장제의 혼합물이 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 쇄 연장제로서 사용되는 것인 조성물에 관한 것이다.
TPU-1 또는 TPU-2의 경도를 조절하기 위해, 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 넓은 몰비에 걸쳐 달라질 수 있으며, 여기서 경도는 일반적으로 쇄 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명에 따르면 TPU-1은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 85A 내지 70D 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 95A 내지 70D 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 55D 내지 65D의 경도를 갖는다.
본 발명에 따르면 TPU-2는 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 70A 내지 70D 범위, 더욱 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 80A 내지 60D 범위, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 80A 내지 90A 범위의 경도를 갖는다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 85A 내지 65D 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 70A 내지 65D 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
TPU-1은 바람직하게는 100,000 Da 초과의 분자량을 갖고, TPU-2는 바람직하게는 150,000 내지 300,000 Da 범위의 분자량을 갖는다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 분자량에 대한 상한은 일반적으로 가공성 및 원하는 특성 스펙트럼에 의해 결정된다.
따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 100,000 Da 내지 400,000 Da 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가의 실시양태에서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 150,000 Da 내지 300,000 Da 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를, 총 조성물을 기준으로 60 ∼ 93 중량% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 68 ∼ 92 중량% 범위, 각각의 경우에 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 70 ∼ 88 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 중량% 범위의 총량으로 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 비율은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 2:1 내지 1:5 범위의 비율로 사용된다. 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 바람직하게는 1:1 내지 1:5 범위, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:4 범위, 특히 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3 범위의 비율로 사용된다.
추가의 실시양태에서, 따라서 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물로서, 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 폴리우레탄 및 난연제 (F1) 및 (F2)를 한 단계로 가공함으로써 제조된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 처음에 반응 압출기, 벨트 어셈블리 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 제조되며, 열가소성 폴리우레탄을 바람직하게는 과립으로 제조하는데, 여기에 난연제 (F1) 및 (F2)가, 적어도 하나의 추가 단계 또는 복수의 단계에서 도입된다.
열가소성 폴리우레탄과 다른 성분의 혼합은, 바람직하게는 내부 혼련기 또는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기인 혼합 유닛에서 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 추가 단계에서 혼합 유닛에 도입된 적어도 하나의 난연제는 액체이며, 즉 21℃의 온도에서 액체이다. 압출기를 사용하는 다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기에서 재료의 유동 방향으로 충전 지점의 하류에서 우세한 온도에서 적어도 부분적으로 액체이다.
본 발명에 따르면, 조성물은 예를 들어 인-함유 난연제를 포함하는 추가의 난연제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 추가의 인-함유 난연제 (F3), 예를 들어 인산 에스테르를 포함할 수 있다.
그러나, 대안적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 인-함유 난연제 (F1) 및 (F2) 이외의 추가의 난연제를 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물의 경도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 조성물의 경도는 예를 들어 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 시험 A (3s))에 따라 측정될 때 68A ∼ 100A 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정될 때 70A ∼ 98A 범위일 수 있다.
다양한 난연제의 조합을 통해 본 발명에 따라 기계적 특성 및 난연성 특성이 최적화된다.
본 발명에 따르면, 조성물은 또한 추가의 구성 성분, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄에 대한 표준 보조 및 첨가 물질을 포함할 수 있다. 조성물은 적어도 하나의 인-함유 난연제 (F1) 및 적어도 하나의 인-함유 난연제 (F2) 이외에 더 이상의 난연제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물이 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 정확히 하나의 인-함유 난연제 (F1) 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 정확히 하나의 인-함유 난연제 (F2)를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 범위의 양의 충전제 또는 염료를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 전술한 바와 같은 조성물로서, 총 조성물을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 범위의 양의 이산화티타늄을 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅, 댐핑 요소, 벨로우즈, 필름 또는 섬유, 성형품, 건물 및 운송을 위한 플로어, 부직포 직물, 바람직하게는 시일, 롤러, 신발 밑창, 호스, 케이블, 케이블 커넥터, 케이블 외장, 쿠션, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 안장, 폼, 플러그 커넥터, 트레일링 케이블, 태양광 모듈, 자동차 트림의 제조를 위한, 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 외장 생산에 사용하는 것이 바람직하다. 제조는 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출 및/또는 본 발명에 따른 조성물의 추가 발포에 의해 과립으로부터 이루어진다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄, 멜라민 폴리포스페이트로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 케이블 외장의 제조를 위해 상기 기술한 바와 같이 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 얇은 케이블, 예를 들어 외부 직경이 2 mm 미만이고 벽 두께가 0.5 mm 미만인 케이블의 제조를 가능하게 한다. 추가의 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 0.1 내지 0.5 mm 범위의 벽 두께를 갖는 케이블 외장의 제조를 위한, 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 명백하다. 본 발명에 따른 주제/방법의 특징, 또는 상기에서 언급되고 이하에서 설명되는 본 발명에 따른 용도의 특징이, 각각의 경우에 명시된 조합에서뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합에서도 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 특히 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 또는 특히 바람직한 특징 등과 추가로 특징화되지 않은 특징의 조합은, 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 암시적으로 포함된다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시양태를 기술하지만, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 특히, 본 발명은 종속 참조 및 이에 따라 이하에 명시된 조합으로부터 발생하는 실시양태를 또한 포함한다.
1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는 조성물.
3. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하는 조성물로서, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않고, 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 난연제 (F2)는 포스피네이트인 조성물.
5. 실시양태 4에 있어서, 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
6. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하는 조성물로서, 조성물은 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않고,
인-함유 난연제 (F2)는 포스피네이트이며,
포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위인 조성물.
8. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하는 조성물로서, 조성물은 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않고,
조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위인 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트는 7 ∼ 20 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것인 조성물.
10. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하며, 조성물은 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않고,
조성물은 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않으며,
조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 50 중량% 범위이고,
멜라민 폴리포스페이트는 7 ∼ 20 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것인 조성물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트는 0.1 ∼ 100 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄과, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물.
14. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
(iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
를 포함하며, 조성물은 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않고,
조성물은 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않으며,
조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 40 중량% 범위이고,
멜라민 폴리포스페이트는 7 ∼ 20 중량% 범위의 인 함량을 가지며,
조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 30% 정도로 재생가능 원료를 기초로 하는 것인 조성물.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 1,4-부탄디올과 추가의 쇄 연장제의 혼합물이, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 쇄 연장제로서 사용되는 것인 조성물.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이, 총 조성물을 기준으로 60 ∼ 93 중량% 범위인 조성물.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 범위의 양의 이산화티타늄을 포함하는 조성물.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 시험 A (3s))에 따라 측정될 때 68A 내지 100A 범위의 쇼어 경도를 갖는 조성물.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 10 ∼ 20 중량% 범위인 조성물.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F1)의 비율이, 총 조성물을 기준으로 2 ∼ 15 중량% 범위인 조성물.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F2)의 비율이, 총 조성물을 기준으로 5 ∼ 45 중량% 범위인 조성물.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 조성물의, 케이블 외장의 제조를 위한 용도.
후속의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 주제를 어떤 식으로든 한정하려는 의도는 아니다.
실시예
1. 주입 물질
Elastollan A: 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 하는 BASF Polyurethanes GmbH (Elastogranstrasse 60, 49448 Lemforde의 쇼어 경도 85A의 TPU 디이소시아네이트.
Elastollan A: 쇼어 경도 85A의 TPU. BASF Polyurethanes GmbH (Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde) 제조. 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 1,4-부탄디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 함.
Elastollan B: 쇼어 경도 90A의 TPU. BASF Polyurethanes GmbH( Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde) 제조. 2000 g/mol의 분자량을 갖는 Ube 제조의 폴리카보네이트 폴리올(1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 Eternacoll PH-200D), 1,4-부탄디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 함.
Elastollan C: 쇼어 경도 60D의 TPU. BASF Polyurethanes GmbH (Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde) 제조. 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 1,4-부탄디올, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기초로 함.
TPU 1: 쇼어 경도 85A의 TPU. BASF Polyurethanes GmbH (Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde) 제조. 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 3:1 몰비의 1,4-부탄디올과 프로판디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 함.
Melapur MC 15 ED: 멜라민 시아누레이트 (1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 갖는 화합물(1:1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE (67056 Ludwigshafen, GERMANY) 제조. 입자 크기 D99% </= 50 ㎛, 평균 입자 직경 D50%<= 4.5 ㎛, 함수량 %(w/w) < 0.2.
Melapur MC 200/70: 멜라민 폴리포스페이트(질소 함량 42-44 중량%, 인 함량 12-14 중량%)), CAS #: 218768-84-4, BASF SE (67056 Ludwigshafen, GERMANY) 제조, 입자 크기 D99% </= 70 ㎛, 평균 입자 직경 D50%<= 10 ㎛, 함수량 %(w/w) < 0.3.
Fyrolflex RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V. (Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, the Netherlands) 제조. 25℃에서의 점도 = 700 mPas, 산가 <　0.1　mg　KOH/g, 함수량 %(w/w) <　0.1.
Disflamoll DPK: 크레실 디페닐 포스페이트, CAS #: 026444-49-5, LANXESS Deutschland GmbH (51369 Leverkusen, Germany) 제조. 산가 <　0.1 mg　KOH/g, 함수량 %(w/w) <　0.1.
Exolit OP 1230: 알루미늄 디에틸포스피네이트, CAS#: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH (Chemiepark Knapsack, 50351 Huerth) 제조. 함수량 %(w/w) <　0.2, 입자 크기 D99% </= 90 ㎛. 평균 입자 직경 D50 = 20-40 ㎛.
Chisorb 622 LT: 디메일 부탄디오에이트. 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탈올과의 폴리머. CAS #: 65447-77-0, BASF Polyurethanes GmbH (Postfach 1140, 49440 Lemfoerde, GERMANY) 제조.
Tinuvin 234: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-에틸-1-페닐에틸페놀). CAS #: 70321-86-17, BASF SE (67056 Ludwigshafen, GERMANY) 제조.
Hombitan LW-S: 표면 처리되지 않은 아나타아제 미세 결정. CAS #: 1317-70-0, Sachtleben Chemie GmbH (Duisburg, GERMANY) 제조. TiO2 비율 99.2%; 평균 입자 크기 0.3 ㎛.
2. 혼합물의 제조
이하의 표 1a, 1b 및 1c는, 개개의 성분들이 중량부(pbw)로 표기되어 있는 조성물들을 열거한다. 각각의 경우에 혼합물은 10개의 배럴로 분할된 35D 스크루를 갖는 Berstorff ZE 40 A 2축 압출기로 제조하였다.
사용된 모든 열가소성 폴리우레탄 또는 상이한 폴리우레탄들의 혼합물은, 150,000 Da 초과의 평균 분자량을 갖는다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
[표 1c]
Figure pct00003
[표 1d]
Figure pct00004
3. 기계적 특성
혼합 섹션(스크류 비율 1:3)이 있는 3구역 스크류를 갖는 Arenz 1축 압출기로 혼합물을 압출하여 1.6 mm 두께의 필름을 얻었다. 해당 시험편의 밀도, 쇼어 경도, 인장 강도, 인열 전파 저항, 마모 및 파단 신장률을 측정하였다. 모든 조성물은 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 그 결과를 하기 표 2a, 2b 및 2c에 요약한다.
[표 2a]
Figure pct00005
[표 2b]
Figure pct00006
[표 2c]
Figure pct00007
[표 2d]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
4. 난연성
난연성을 평가하기 위해, 케이블 절연 및 케이블 외장을 위한 종래의 압출 라인(부드러운 튜브 압출기, 압출기 직경 45 mm)을 사용하여 케이블을 제조하였다. 압축비가 2.5:1 인 종래의 3구역 스크류를 이용하였다.
초기에, 코어(4개의 꼬인 개별 와이어들)를 호스 방법으로 0.1 mm의 각각의 혼합물로 절연하였다. 절연된 코어의 직경은 0.7 mm였다. 이들 코어 중 3개를 꼬아 서, 쉬스(쉬스 두께 0.3 mm)를 호스 방법으로 압출에 의해 적용하였다. 전체 케이블의 외부 직경은 2 mm였다.
VW 1 시험(UL 표준 1581, §1080-VW-1(수직 시험편) 화염 시험)을 케이블에 수행하였다. 이 시험은 각각 경우에서 3개의 케이블에 대해 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure pct00010
[표 4b]
Figure pct00011
그 결과는, 본 발명의 물질이 개선된 난연 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 한편, 양성 소성 시험(VW 1 시험) 결과도 비교 실험 13 및 15에 대한 개별 시험에서 마찬가지로 얻어졌으나, 이것은 조성물에 보다 많은 양의 난연제를 필요로 하였다.
본 발명에 따른 조성물에 Fyroflex RDP(또는 RT에서의 또 다른 P-함유 가소제 액체)를 추가로 첨가하는 이점은, 첫째로 난연 특성의 소실이 없는 가소화 효과이다(비교 조성물 17 내지 24. 또한 RDP를 추가하면 케이블 압출이 상당히 단순화되며, 훨씬 적은 노즐 마모 물질이 형성된다.
5. UV 조사시 변색
혼합 섹션(스크류 비율 1:3)이 있는 3구역 스크류를 갖는 Arenz 1축 압출기로 혼합물을 압출하여 1.6 mm의 두께를 갖는 필름을 얻었다. 상응하는 시험편의 델타 E 값(ASTM E313)을, ASTM G155 Cy4 방법에 따라 상이한 조사 시간 후에 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 요약한다.
델타 E에 있어서 작은 값은 시험에 의해 야기되는 비교적 낮은 수준의 변색을 나타낸다. 시험에서 변색 수준이 낮을수록, 예를 들어 햇빛의 영향 하에서의 실제 사용에서 예상되는 변색 수준이 낮아진다.
그 결과는 본 발명의 물질이 개선된 특성, 특히 우수한 장기 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.
[표 5]
Figure pct00012
포스피네이트와 MPP의 본 발명의 조합(본 발명의 실시예 4, 8, 10, 12, 14, 16 및 17-23)은, 포스피네이트와 MC의 조합보다 더 우수한 난연성 결과를 제공한다.
실시예 18, 19 및 23은 매우 낮은 점착성과 함께 우수한 UV 내성이 달성되기 때문에 유리하다. 실시예 23은 우수한 기계적 특성(인장 강도)이 우수한 난연성, 우수한 UV 내성 및 낮은 탄성과 조합되기 때문에 특히 유리하다.
6. 측정 방법:
밀도: DIN EN ISO 1183-1, A.
쇼어 A 경도: DIN ISO 7619-1, 쇼어 경도 시험 A (3s)
인장 강도: DIN EN ISO 527
파단 신장률: DIN EN ISO 527
인열 전파 저항: DIN ISO 34-1, B (b)
마모: DIN 53516
소성 시험: VW 1 시험
색상 차이 델타 E: ASTMG 155 Cy 4 - 광택 없음/있음
인용 문헌
Figure pct00013

Claims (14)

  1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 열가소성 폴리우레탄,
    (ii) 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 인-함유 난연제 (F1), 및
    (iii) 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 인-함유 난연제 (F2)
    를 포함하며, 멜라민 시아누레이트를 함유하지 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 3가, 4가, 5가 및 6가 알코올을 함유하지 않는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인-함유 난연제 (F2)는 포스피네이트인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 인-함유 난연제 (F1)과 인-함유 난연제 (F2)의 합의 비율이, 총 조성물을 기준으로 7 ∼ 50 중량% 범위인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트는 7 ∼ 20 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트는 0.1 ∼ 100 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄과, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-1 및 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 30% 정도로 재생가능 원료를 기초로 하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-부탄디올과 추가의 쇄 연장제의 혼합물이, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 쇄 연장제로서 사용되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이, 총 조성물을 기준으로 60 ∼ 93 중량% 범위인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 범위의 양의 이산화티타늄을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 케이블 외장의 제조를 위한 용도.
KR1020217002491A 2018-06-25 2019-06-24 난연성 열가소성 폴리우레탄 KR20210022745A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18179577 2018-06-25
EP18179577.4 2018-06-25
PCT/EP2019/066618 WO2020002200A1 (de) 2018-06-25 2019-06-24 Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210022745A true KR20210022745A (ko) 2021-03-03

Family

ID=62778802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217002491A KR20210022745A (ko) 2018-06-25 2019-06-24 난연성 열가소성 폴리우레탄

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210189100A1 (ko)
EP (1) EP3810687A1 (ko)
JP (1) JP7391894B2 (ko)
KR (1) KR20210022745A (ko)
CN (1) CN112313273B (ko)
MX (1) MX2021000091A (ko)
TW (1) TW202000789A (ko)
WO (1) WO2020002200A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321926B (zh) * 2021-06-05 2022-12-16 东莞市鼎誉新材料有限公司 一种高效共混的改性聚醚型tpu及其应用
EP4381528A1 (en) * 2021-08-03 2024-06-12 Basf Se Busbar, at least partly covered with a thermoplastic polyurethane composition
TW202402863A (zh) 2022-03-29 2024-01-16 德商巴斯夫歐洲公司 基於聚丙二醇之阻燃熱塑性聚氨酯 (tpu)
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties
CN115572476A (zh) * 2022-10-10 2023-01-06 孙明亮 一种抗菌阻燃耐水聚氨酯弹性体及制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019768B1 (de) 1979-06-02 1983-05-11 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte füllstoffhaltige Polyamidformmassen
US5110850A (en) * 1991-04-10 1992-05-05 B. F. Goodrich Company Halogen-free, flame-retardant thermoplastic polyurethane containing melamine
DE4309194A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Elastogran Gmbh Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5691404A (en) 1995-06-20 1997-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire resistant polyamide compositions
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
DE102004048876A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
EP2031016B1 (en) 2005-04-13 2010-10-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
KR20070055886A (ko) * 2005-11-28 2007-05-31 에스케이케미칼주식회사 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물
KR20090067663A (ko) * 2007-12-21 2009-06-25 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물
CA2798955C (en) 2010-06-03 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc Halogen-free, flame retardant tpu composite
BR112012031855B1 (pt) 2010-06-16 2020-11-10 Union Carbide Corporation composição e artigo
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
EP2476730A1 (de) 2011-01-17 2012-07-18 Basf Se Flammhemmende thermoplastische zusammensetzung
US9670337B2 (en) * 2012-03-13 2017-06-06 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane comprising coated metal hydroxides based on aluminum
JP6423140B2 (ja) 2012-09-04 2018-11-14 Dic株式会社 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
JP6319870B2 (ja) * 2013-09-06 2018-05-09 Dic株式会社 光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
TW201520271A (zh) 2013-10-14 2015-06-01 Frx Polymers Inc 用於擠製或射出成型之防火熱塑性彈性體
KR102281563B1 (ko) * 2014-02-26 2021-07-26 바스프 에스이 난연성 열가소성 폴리우레탄
CN104693782A (zh) * 2015-03-18 2015-06-10 苏州安鸿泰新材料有限公司 一种无卤阻燃聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
KR101960350B1 (ko) 2015-06-17 2019-03-20 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로 피복된 케이블
US11015053B2 (en) * 2015-08-21 2021-05-25 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane
CN107828207B (zh) * 2016-09-15 2020-12-25 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合

Also Published As

Publication number Publication date
JP7391894B2 (ja) 2023-12-05
WO2020002200A1 (de) 2020-01-02
EP3810687A1 (de) 2021-04-28
US20210189100A1 (en) 2021-06-24
CN112313273B (zh) 2023-08-22
TW202000789A (zh) 2020-01-01
JP2021529854A (ja) 2021-11-04
MX2021000091A (es) 2021-03-25
CN112313273A (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102281563B1 (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
JP7391894B2 (ja) 難燃性の熱可塑性ポリウレタン
US11015053B2 (en) Flame-retardant thermoplastic polyurethane
US20150284536A1 (en) Halogen-free flame-retardant tpu
CN108026328B (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
EP2861694B1 (en) Halogen-free flame retardant tpu with very high loi
KR20230120672A (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
US20230365783A1 (en) Flame-retarded thermoplastic polyurethane
US11492462B2 (en) Flame-retardant composition, a method for preparing the same and an article therefrom