JP6319870B2 - 光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。

光ファイバケーブルは側面から大きな負荷・荷重（側圧）がかかると、光ファイバの潰れや光漏れを引き起こし、伝送損失が増加する。近年、光ファイバケーブルの被覆材の脱ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）化が進む中で、伝送損失による通信障害を予防する観点から、より耐側圧性の高い光ファイバケーブルが求められるようになり、柔軟かつ高い反撥弾性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）材料が被覆材として使用されはじめている。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は難燃性に乏しく、燃えやすいという性質を有するうえ、プラスチック製光ファイバケーブルなどの普及や、さらに光ファイバケーブル自体も一般的に何種もの樹脂材料で被覆され、銅を導体にした電線ケーブルとは比較にならないほど非常に燃えやすいという性質を有する。さらにケーブル類は、火災の際にケーブル伝いに延焼を引き起こす懸念があることから、極めて高いレベルの難燃性が求められていた。

このため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に臭素原子や塩素原子などのハロゲン系元素を含有する難燃剤や、必要に応じて三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用して配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が主に用いられていた。しかしながら、ハロゲン系元素を含有する難燃剤を用いると、加工時に発生する腐食性ガスや、廃棄時の環境負荷が懸念されることから、近年ではハロゲンフリー難燃剤を使用する手法が開発されている。

例えば、特定割合のトリアジン誘導体および有機リン酸エステルをハロゲンフリー難燃剤として含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、当該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）が生じやすく、光ファイバケーブルや光ファイバコードに被覆した際の難燃性レベルは、水平燃焼試験や６０°傾斜燃焼試験の合格レベルに留まり、充分とは言えなかった。

特開２０１２−１６８４５２号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆しても、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する光ファイバコードまたは光ファイバケーブルを提供すること、また、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに専ら用いられ、優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、難燃性ポリウレタンに有機リン酸塩とメラミン誘導体をそれぞれ特定量で配合する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆した光ファイバコードまたは光ファイバケーブルが、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、極めて優れた難燃性を奏することを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに関する。
また、本発明は光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、該非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有するものである光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆しても、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する光ファイバコードまたは光ファイバケーブルを提供することができ、また、本発明によれば、光ファイバコードまたは光ファイバケーブルに専ら用いられ、優れた難燃性を有する非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本発明の光ファイバコードの構造を示す断面図である。 本発明の光ファイバコードの構造を示す断面図である。 本発明の光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。 本発明の光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。

本発明の光ファイバコードまたは光ファイバケーブルは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする。以下詳述する。

・非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する。

本発明に用いる（ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られたものを用いることが好ましく、さらに具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られ、高分子量ポリオール（ａ３）が数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル系ポリオールおよび／またはポリカーボネート系ポリオールを原料に合成して得られるものがより好ましい。

構成成分である有機ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、Ｐ，Ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。

また、鎖伸長剤（ａ２）として用いる炭素原子数が２〜１０の低分子量ジオール（ａ２ｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチールプロパン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタノールなどの低分子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類、などが挙げられる。これらのポリオール（ａ２ｉ）は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらのポリオール（ａ２ｉ）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０〜４００の範囲が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が要求される場合には、ポリオール（ａ２ｉ）として脂肪族ジオールを用いることが好ましい。

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの高分子ポリオール（ａ３）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００〜３００００の範囲が好ましい。平均官能基数は約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００の範囲が特に好ましく、平均分子量は５００〜３０００の範囲が最も好ましい。

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとを縮合反応させることにより、容易に製造することができる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、などが挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオールに、更に、ラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，６−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリパレロラクトンポリオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール、などが挙げられる。

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことができる。例えば、高分子ポリオール（ａ３）に過剰のイソシアネート（ａ１）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（ａ２）との二液（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（ａ３）と鎖伸長剤（ａ２）を混合したポリオールコンパウンドとイソシアネート（ａ１）との二液（ワンショット法）を各々計量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し、強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して、更に例えば８０〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で反応させ、その後粉砕する方法で製造できる。
また、例えば８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。

本発明の製造方法においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．０５好ましくは０．９６〜１．０４である。

触媒は使用しなくても良いが、使用することも可能である。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプトなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので特に制限されるものではないが、おおむね触媒は反応混合物全重量の０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００１〜２質量％の範囲で活性水素化合物側に混合して使用される。

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、耐熱性に優れる点で、流動開始温度が１２５℃以上であることが好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１００，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲である。なお、上記の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）を用いて測定された平均分子量である。

本発明に用いる（ｂ）有機リン酸塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち燃焼時のチャー（炭化層）形成性が優れることや、分解温度が高いことから、ホスフィン酸金属塩がより好ましい。

ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩が挙げられる。

ホスフィン酸金属塩としては、クラリアントジャパン株式会社のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。

リン酸アンモニウム化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸カルバミン酸等を使用できる。

シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物としては、大塚化学株式会社のＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＲ−１００、ＳＲＳ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ等を使用できる。

本発明に用いる（ｃ）メラミン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち、燃焼時の消炎性に優れることから、エーテル系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミン、カーボネート系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンが特に好ましい。また、シアヌル酸メラミンとしては、日産化学工業株式会社のＭＣ−６０００などが使用できる。さらに、リン酸メラミン化合物としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＭＥＬＡＰＵＲ２００等のポリリン酸メラミンや、ＳＵＮ ＳＨＩＮＥ ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ ＆ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＲＰ．社のＭＰＰ−１等のピロリン酸メラミン、またはリン酸メラミン、オルソリン酸メラミン等を使用できる。

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に含まれる（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の各組成比は、特に限定されるものではないが、加工性、機械的強度および特に優れた難燃性を発揮できる観点から（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲が好ましく、６０〜６８質量％の範囲がより好ましく、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１５〜２５質量％の範囲がより好ましく、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。

該（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５質量％以上の範囲であれば、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体との混練が容易となったり、また機械的強度に優れるなどの熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を発揮できるため好ましく、一方、７０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ｂ）有機リン酸塩や（ｃ）メラミン誘導体の含有割合が高くなるため難燃性がさらに優れることとなり好ましい。また、（ｂ）有機リン酸塩が１０質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり好ましく、一方、３０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンおよび（ｃ）メラミン誘導体の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性がさらに優れることとなり好ましい。さらに、（ｃ）メラミン誘導体が１０質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり好ましく、一方、３０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンと（ｂ）有機リン酸塩の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性がさらに優れることとなり好ましい。

また、（ｂ）有機リン酸塩と（ｃ）メラミン誘導体との比率も特に限定されるものではないが、特に、燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）を抑えることができる点から、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜２／１の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）に加え、さらに必要に応じて、水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム、シリカ、赤燐等の無機化合物、およびフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系顔料等の着色剤および発泡剤、ｐ−トルエンスルホンアミド、安息香酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤を添加することも可能であり、これら添加剤の種類と添加量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。また、アクリルビーズ、ウレタンビーズやガラスビーズなどの有機、無機材料からなる１〜５０μｍの範囲の球状粒子を添加して熱可塑性ポリウレタンのタック性（べた付き）を改善することも可能である。

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を混合し、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、所望により粉砕して得た難燃性樹脂組成物のペレットを、さらに成形機に供して押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用して、難燃性樹脂成形体を製造する。

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃性に極めて優れており、燃焼時および焼却時において、ハロゲンガスの発生が無く、かつ熱可塑性ポリウレタンを被覆材として光ファイバケーブルや光ファイバコードに用いる場合に見られる溶融滴下（滴り）の発生をなくすことができ、高難燃性が求められる光ファイバケーブルや光ファイバコード用途で好適に使用することが可能である。

本発明の光ファイバコードまたは光ファイバケーブルは、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆用樹脂層として、光ファイバ心線の周囲に、またはテンションメンバを縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバコードの周囲に押出被覆することにより製造することができる。

本発明の光ファイバコードないしは光ファイバケーブルは本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ心線またはコードの外側に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバコードに縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバケーブルの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。

以下に本発明の実施の形態につきいくつかの例を図面に基づき説明する。
図１は、本実施の形態に係る光ファイバコードの構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る光ファイバコード４は、光ファイバ心線１の外側にテンションメンバ２と被覆用樹脂層３を順次形成してなり、被覆用樹脂層３として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。

本発明の実施の形態において、光ファイバ心線としては、光ファイバを樹脂で被覆した一次被膜層を形成した光ファイバ素線の外側に、さらに樹脂を被覆して二次被膜層を形成した光ファイバ心線としたものが挙げられる。光ファイバとしては石英ガラス系光ファイバやプラスチック系光ファイバなどいずれのものでもよい。光ファイバ心線の一次被膜層ないし二次被膜層に用いる樹脂としては公知慣用のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化型のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート系等の活性エネルギー線硬化型樹脂を用いて被覆され、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化した被覆層が形成されている。テンションメンバとしては鋼線や、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＫＦＲＰ）などのほか、アラミド繊維（商標：ケブラー）に代表される補強繊維を用いることができる。

図２は、本実施の形態に係る光ファイバコードの構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施の形態に係る光ファイバコード７は複数の光ファイバ心線５の外側に被覆用樹脂層６を形成してなり、該被覆用樹脂層６として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。

図３は、本実施の形態に係る光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。図３に示すように、本実施の形態に係る光ファイバケーブル１５は、光ファイバ心線８の外周にテンションメンバ９と被覆用樹脂層（ａ）１０を順次形成して光ファイバコード１１とし、一本または複数の前記光ファイバコード１１とテンションメンバ１２、１３を配したものを、被膜用樹脂層（ｂ）１４で被覆してなり、該被膜用樹脂層（ｂ）１４として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。その際、該被膜用樹脂層（ａ）として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用することができるが、適度な柔軟性と被覆工程における成形性が良好でかつ適度な融点を有しているものであれば、特に限定されるものではなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や前記した熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）などが挙げられる。

図４は、本実施の形態に係る光ファイバケーブルの構造を示す断面図である。図４に示すように、本実施の形態に係る光ファイバケーブル２０は１本または複数の光ファイバ心線１６とテンションメンバ１７の外側に、必要に応じて、緩衝層１８、スペーサ（図示せず）、押え巻（図示せず）などを形成し、さらにその外側に被膜用樹脂層１９を順次形成してなり、該被覆用樹脂層１９として本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を使用する。

光ファイバケーブルないし光ファイバコードの種類としては特に上記の形態に限定されることなく、例えば、層型光ファイバケーブル、スペーサ型光ファイバケーブル、ユニット型光ファイバケーブル、コード集合型光ファイバケーブルなどの単心光ファイバケーブルや、テープスロット型光ファイバケーブルや、ブロンファイバケーブルや、単心光ファイバコードや、２心メガネ型光ファイバコードや、２心平型光ファイバケーブルなど、種々の形態のものが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、%表示、部表示は、質量基準である。

（製造例１〜４、比較製造例１） 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の作製
非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、表１〜３に記載した成分および配合割合で混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度１５０〜２００℃）で溶融混練後、ペレット化して製造した。

（実施例１〜８、比較例１）光ファイバケーブルの作製（実施例５は参考例である。）
外径０．５ｍｍの光ファイバ心線と、この光ファイバ心線の外周にケブラー繊維製テンションメンバと、さらに前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を、被覆用樹脂層として厚さ０．３ｍｍとなるように４０ｍｍ押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて押出成形し、図１に記載の断面図の光ファイバコードを得た。
なお、光ファイバ心線は、外径０．１２５ｍｍの石英ガラス系光ファイバの外周に、外径０．１９５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層、さらにその外周に外径０．２４５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層が設けられた光ファイバ素線とし、そのさらに外周に外径０．５ｍｍの紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂層が設けられたものを使用した。

（試験例） 光ファイバケーブルの難燃性試験
以上のように製造した光ファイバケーブルを用いて、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１フレーム試験に準じて難燃性試験を行った。
５回行った燃焼試験で、自己消火に要した平均時間を測定するとともに、いずれの５回の燃焼後でも６０ 秒以内に消火し、かつ、いずれの5 回の燃焼試験でも、上部の旗や下部の綿が燃えなかったものについて、「合格」、それ以外の場合を「不合格」と判定した。

（試験例） 被膜層の機械的強度試験
光ファイバケーブルの被膜層自体の機械的強度を測定するため、製造例１〜８、比較製造例１で製造した非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を４０ｍｍ押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてチューブ状に押出成形し、厚み０．８ｍｍのチューブ状成形品を作製した。得られたチューブ状成形品は、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を測定した。それらの結果は、製造例１〜８、比較製造例１で製造された同じ非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を用いた実施例１〜８、比較例１の各欄に、それぞれ記載した。

なお、表中、各成分は以下の通りである。
ＴＰＵ１：エステル系ポリウレタン（カーボネート系）「ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−９２８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
ＴＰＵ２：エーテル系ポリウレタン「ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−８１８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
有機リン酸塩：ジエチルリン酸アルミニウム塩「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ−９３０」クラリアントジャパン株式会社
リン酸エステル：芳香族縮合リン酸エステル「ＰＸ−２００」大八化学工業株式会社
メラミン誘導体１：ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ２００」ＢＡＳＦジャパン株式会社
メラミン誘導体２：メラミンシアヌレート「ＭＣ−８６０」日産化学工業株式会社

１ 光ファイバ心線
２ テンションメンバ
３ 被覆用樹脂層
４ 光ファイバコード
５ 光ファイバ心線
６ 被覆用樹脂層
７ 光ファイバコード
８ 光ファイバ心線
９ テンションメンバ
１０ 被覆用樹脂層（ａ）
１１ 光ファイバコード
１２ テンションメンバ（鋼線）
１３ テンションメンバ（補強繊維）
１４ 被膜用樹脂層（ｂ）
１５ 光ファイバケーブル
１６ 光ファイバ心線
１７ テンションメンバ
１８ 緩衝層
１９ 被膜用樹脂層
２０ 光ファイバケーブル

Claims (15)

1. （ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードまたは光ファイバケーブルであって、
   前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１〜２／１の範囲である光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
2. 前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲である請求項１記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
3. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
4. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、下記一般式（１）または（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項１〜３の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
5. 前記（ｃ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
6. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネート（ａ１）、炭素数が６以上のポリオールである鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られる請求項１〜５の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル。
7. 前記高分子ポリオール（ａ３）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載のファイバコードまたは光ファイバケーブル。
8. 光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有するものである光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、
   前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１〜２／１の範囲である、光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
9. 前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲である請求項８記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
10. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上である請求項８または９記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
11. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、下記一般式（１）または（２）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項８〜１０の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
12. 前記（ｃ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項８〜１１の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
13. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られるものである請求項８〜１２の何れか一項記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
14. 前記高分子ポリオール（ａ３）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
15. （ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を混合し、溶融混練する、光ファイバコードまたは光ファイバケーブル用非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
    前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有するものであり、
    前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１〜２／１の範囲である、製造方法。

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