JP6291193B2

JP6291193B2 - 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、非ハロゲン系難燃性樹脂成形体、およびこれらの製造方法

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Publication number: JP6291193B2
Application number: JP2013185622A
Authority: JP
Inventors: 聡信伊藤; 豊竹澤; 豊石塚
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP2015052062A

Description

本発明は、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、非ハロゲン系難燃性樹脂成形体、およびこれらの製造方法に関する。

熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」と記すことがある）は優れた機械特性や高い反撥弾性を有し、かつ射出成形や押出成形など成形性に富むことから、自動車部材、合成皮革、電線被覆、チューブなど様々な分野で使用される。しかし熱可塑性ポリウレタンは難燃性に乏しく、高い難燃性が求められる用途では、その使用が困難であった。この問題を解決するため、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物に対して難燃性を付与する様々な手法が開発されてきた。

たとえば、臭素などのハロゲン系元素を含有する難燃剤の添加があげられる。しかし、ハロゲン系難燃剤の使用により、高い難燃性を付与できるものの、一方で加工時に発生する腐食性ガスや、環境に対する負荷の懸念があり、近年、ハロゲン系元素を用いずに高い難燃性を付与することが求められている。

そこで、熱可塑性ポリウレタンに、有機リン酸金属塩、メラミン誘導体といったハロゲン系元素を含まない難燃剤（ハロゲンフリー難燃剤）と、さらにタルク、ジペンタエリスリトールとを特定割合で配合することで高い難燃性を付与し、例えば、ＵＬ−９４垂直燃焼試験（アンダーライター・ラボラトリー）において「Ｖ−０」レベル、かつ燃焼時の溶融物滴下（ドリップ）を抑制できることが知られている（特許文献１）。

しかし熱可塑性ポリウレタンに有機リン酸金属塩を加えると、熱可塑性ポリウレタンに特有の着色（黄変）が見られ、その結果、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびその成形体の色相に影響を及すことから、色相安定性に改善の余地があった。

特開２０１２−１６８４５２号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性ポリウレタン樹脂および有機リン酸金属塩を含み、色相安定性に優れた非ハロゲン系難燃性樹脂成形体および当該成形体を成形可能な非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供する。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンと有機リン酸金属塩を含む非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に、さらに銅害防止剤を添加することで、当該樹脂組成物およびその成形体の色相安定性を改善できることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［２］前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られるものである［１］に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）有機リン酸金属塩が、ホスフィン酸金属塩である［１］または［２］に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［４］前記（ｂ）有機リン酸金属塩が、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である［１］〜［３］の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［５］（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物の合計質量に対して、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．１〜５．０質量％の範囲である、［１］〜［４］の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［６］前記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、さらに（ｄ）メラミン誘導体を含む、［１］〜［５］の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［７］前記（ｄ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である［６］に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［８］前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩、（ｃ）ヒドラジド化合物および（ｄ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．０１〜５質量％の範囲である［６］または［７］に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を成形してなる非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
［１０］コードまたはケーブル用被覆材である［９］記載の非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
［１１］光ファイバコードまたは光ファイバケーブルである［１０］記載の非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
［１２］（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物を溶融混練することを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
［１３］（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物の合計質量に対して、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．１〜５．０質量％の範囲である、［１２］記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
［１４］［１２］または［１３］に記載の方法で製造された難燃性樹脂組成物を成形することを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂成形体の製造方法。

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂および有機リン酸金属塩を含み、色相安定性に優れた非ハロゲン系難燃性樹脂成形体および当該成形体を成形可能な非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤を必須成分として含有することを特徴とする。以下詳述する。

本発明に用いる（ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られたものを用いることが好ましく、さらに具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られ、高分子量ポリオール（ａ３）が数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル系ポリオールおよび／またはポリカーボネート系ポリオールを原料に合成して得られるものがより好ましい。

構成成分である有機ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、Ｐ，Ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。

また、鎖伸長剤（ａ２）として用いる炭素原子数が２〜１０の低分子量ジオール（ａ２ｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチールプロパン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタノールなどの低分子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類、などが挙げられる。これらのポリオール（ａ２ｉ）は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらのポリオール（ａ２ｉ）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０〜４００の範囲が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が要求される場合には、ポリオール（ａ２ｉ）として脂肪族ジオールを用いることが好ましい。

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの高分子ポリオール（ａ３）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００〜３００００の範囲が好ましい。平均官能基数は約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００の範囲が特に好ましく、平均分子量は５００〜３０００の範囲が最も好ましい。

また、高分子ポリオール（ａ３）としては、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとを縮合反応させることにより、容易に製造することができる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、などが挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオールに、更に、ラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，６−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリパレロラクトンポリオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール、などが挙げられる。

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことができる。例えば、高分子ポリオール（ａ３）に過剰のイソシアネート（ａ１）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（ａ２）との二液（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（ａ３）と鎖伸長剤（ａ２）を混合したポリオールコンパウンドとイソシアネート（ａ１）との二液（ワンショット法）を各々計量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し、強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して、更に例えば８０〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で反応させ、その後粉砕する方法で製造できる。
また、例えば８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。

本発明の製造方法においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．０５好ましくは０．９６〜１．０４である。

触媒は使用しなくても良いが、使用することも可能である。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプトなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので特に制限されるものではないが、おおむね触媒は反応混合物全重量の０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００１〜２質量％の範囲で活性水素化合物側に混合して使用される。

本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、耐熱性に優れる点で、流動開始温度が１２５℃以上であることが好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１００，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲である。なお、上記の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）を用いて測定された平均分子量である。

本発明に用いる（ｂ）有機リン酸金属塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、ホスフィン酸金属塩が好ましいものとして挙げられる。

ホスフィン酸金属塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩が挙げられる。

このようなホスフィン酸金属塩の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社のＥＸＯＬＩＴＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物などが挙げられる。

本発明で用いる銅害防止剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４）、ジステアリルヒドラジン、ジラウロイルヒドラジン、ジカプロイルヒドラジン、ジオクタノイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヒドラジン、サルシトイル−ベンゾイルヒドラジン、サリチリデンサリチロイルヒドラジン（クラリアントジャパン社、商品名Ｃｈｅｌ−１８０）、イソフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニル）ヒドラジド、オキザロ−ビス−１２−ヒドロキシベンジリデンヒドラジド（イーストマンコダック株式会社、商品名イーストマンインヒビターＯＡＢＨ）、ビス−サリシロイル（β，β’−チオジプロピオン酸）ヒドラジド、ビス−アセトアジピン酸ヒドラジド（クラリアントジャパン株式会社、商品名ＧＩ０９−３６７）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（株式会社アデカ社、商品名アデカスタブＣＤＡ−６）等のヒドラジド化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（株式会社アデカ社、商品名アデカスタブＣＤＡ−１）、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニルトリアジン、５−フェニルテトラゾール等の含窒素芳香化合物などがあげられる。さらに、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−アルデヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジベンザル（オキザルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメイート）、２，２’−オキサミド−ビス−エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。上記の銅害防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

上記銅害防止剤の中ではＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（ＢＡＳＦジャパン社、商品名ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（株式会社アデカ社、商品名アデカスタブＣＤＡ−６）が好ましいものとして挙げられる。

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に含まれる（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤の各組成比は、特に限定されるものではないが、優れた機械的強度、難燃性および色相安定性を発揮できる観点から（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲が好ましく、６０〜６８質量％の範囲がより好ましく、（ｂ）有機リン酸金属塩が１０〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１５〜２５質量％の範囲がより好ましく、（ｃ）銅害防止剤が０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、さらに０．２〜１．５質量％の範囲がより好ましい。

該（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５質量％以上の範囲であれば、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤との混練が容易となったり、また機械的強度にも優れるなどの熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性を発揮できるため好ましく、一方、７０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤の含有割合が高くなるため、難燃性および色相安定性がさらに優れることとなり好ましい。また、（ｂ）有機リン酸金属塩が１０質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性やその色相安定性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり好ましく、一方、３０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンおよび（ｃ）銅害防止剤の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や色相安定性がさらに優れることとなり好ましい。さらに、（ｃ）銅害防止剤が０．１質量％以上の範囲であれば、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性を維持しつつ、色相安定性に優れたものとなり好ましく、一方、５．０質量％以下の範囲であれば、相対的に（ａ）熱可塑性ポリウレタンと（ｂ）有機リン酸金属塩の含有割合が高くなるため、（ａ）熱可塑性ポリウレタンの優れた樹脂特性や難燃性がさらに優れることとなり好ましい。

本発明の非ハロゲン性難燃性樹脂組成物には、上記の（ａ）〜（ｃ）の必須成分に加え、さらに（ｄ）メラミン誘導体を加えることができる。当該メラミン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち、燃焼時の消炎性に優れることから、エーテル系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミン、カーボネート系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンが特に好ましい。また、シアヌル酸メラミンとしては、日産化学株式会社製のＭＣ−６０００などが使用できる。さらに、リン酸メラミン化合物としては、チバスペシャルティ株式会社製のＭＥＬＡＰＵＲ２００等のポリリン酸メラミンや、ＳＵＮＳＨＩＮＥＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ＆ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＯＲＰ．社のＭＰＰ−１等のピロリン酸メラミン、またはリン酸メラミン、オルソリン酸メラミン等を使用できる。

前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に（ｄ）メラミン誘導体を加える場合には、前記（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）銅害防止剤の合計質量に対して、（ｄ）メラミン誘導体が１０〜３０質量％の範囲で用いることが、燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）を抑えることができ、さらに優れた難燃性を付与できることから好ましい。さらにまた、（ｂ）有機リン酸金属塩と（ｄ）メラミン誘導体との比率も特に限定されるものではないが特に優れた難燃性を発揮できる点から、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜２／１の範囲であることが好ましい。

本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）の必須成分に加え、さらに必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム、シリカ、赤燐等の無機化合物、およびフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系顔料等の着色剤および発泡剤、ｐ−トルエンスルホンアミド、安息香酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤を添加することも可能である。これらの添加剤を配合する場合には、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、前記（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）銅害防止剤の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で、これら添加剤の種類と量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。また、アクリルビーズ、ウレタンビーズやガラスビーズなどの有機、無機材料からなる１〜５０μｍの範囲の球状粒子を添加して熱可塑性ポリウレタンのタック性（べた付き）を改善することも可能である。

本発明に用いる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を混合し、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、所望により粉砕して得た難燃性樹脂組成物のペレットを、さらに成形機に供して押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用して、難燃性樹脂成形体を製造する。

本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃性に極めて優れており、燃焼時および焼却時において、ハロゲンガスの発生が無く、かつ熱可塑性ポリウレタンを含有する場合に見られる溶融滴下（滴り）の発生をなくすことができ、高難燃性が求められる用途で使用することが可能である。このため、本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、フィルム、および一般家庭用の壁紙等、電子部品成形材料等への適用が可能であるが、その中でも近年、特に高難燃性が求められている電線被覆材料、光通信被覆材、シート、チューブといった用途に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、％表示、部表示は、質量基準である。

（実施例１〜４、比較例１〜７）非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、成形体の作製
非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、表１に記載した成分および配合割合で混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度１５０〜２００℃）で溶融混練後、ペレット化して製造した。ペレットをプレス成形（設定温度１５０〜２００℃）し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚３ｍｍの試験片を作成した。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表１〜２に併せて記載した。

（色相安定性の評価）
光源はＪＩＳＺ８７２０に、表示方法はＪＩＳＺ８７２９に、イエローインデックス（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２５に準拠して測定し、色相を評価した。なお、ＹＩ値は大きいほど、色相が黄色いことを示す。

（難燃性評価）
ＵＬ９４垂直燃焼試験により評価した。

なお、表中、各成分は以下の通りである。
ＴＰＵ：エーテル系ポリウレタン「ＰＡＮＤＥＸＴ−８１８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
有機リン酸金属塩：ジエチルリン酸アルミニウム塩「ＥｘｏｌｉｔＯＰ−９３０」クラリアントジャパン株式会社
有機リン酸塩（非金属塩）：リン酸塩系難燃剤「アデカスタブＦＰ−２２００Ｓ」株式会社アデカ社
銅害防止剤１：ヒドラジド系銅害防止剤「アデカスタブＣＤＡ−６」株式会社アデカ銅害防止剤２：ヒドラジド系銅害防止剤「イルガノックスＭＤ−１０２４」ＢＡＳＦジャパン株式会社
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤（アミン基含有）「イルガノックス１０９８」ＢＡＳＦジャパン株式会社
酸化防止剤２：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」ＢＡＳＦジャパン株式会社
酸化防止剤３：リン系酸化防止剤「イルガフォス１６８」ＢＡＳＦジャパン株式会社耐候安定剤１：ヒンダードアミン系耐候安定剤「アデカスタブＬＡ５２」株式会社アデカ耐候安定剤２：ヒンダードアミン系耐候安定剤「チヌビン７７０」ＢＡＳＦジャパン株式会社
メラミン誘導体：メラミンシアヌレート「ＭＣ−８６０」日産化学工業株式会社ワックス：ポリエチレンワックス「サンワックス１６１Ｐ」三洋化成工業株式会社

実施例１〜４の試験片は難燃性に優れ、かつ目視においても黄色味の印象はなく、一方、比較例１〜５の試験片はＹＩ値が２０を上回り、目視でも明確に黄色と判別でき、成形品として使用する際に好ましくないものとなった。比較例６、７のものは目視においても黄色味の印象はないものの、難燃性に劣るものであった。

Claims

（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られるものである請求項１に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記（ｂ）有機リン酸金属塩が、ホスフィン酸金属塩である請求項１または２に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記（ｂ）有機リン酸金属塩が、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項１〜３の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物の合計質量に対して、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．１〜５．０質量％の範囲である、請求項１〜４の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、さらに（ｄ）メラミン誘導体を含む請求項１〜５の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記（ｄ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項６に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
前記非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩、（ｃ）ヒドラジド化合物および（ｄ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５〜７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１０〜３０質量％の範囲であり、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．０１〜５質量％の範囲である請求項６または７に記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
請求項１〜８の何れか一項記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を成形してなる非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
コードまたはケーブル用被覆材である請求項９記載の非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
光ファイバコードまたは光ファイバケーブルである請求項１０記載の非ハロゲン系難燃性樹脂成形体。
（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物を溶融混練することを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸金属塩および（ｃ）ヒドラジド化合物の合計質量に対して、（ｃ）ヒドラジド化合物が０．１〜５．０質量％の範囲である、請求項１２記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
請求項１２または１３に記載の方法で製造された難燃性樹脂組成物を成形することを含む、非ハロゲン系難燃性樹脂成形体の製造方法。