ES2691638T3 - Retardante de llama libre de halógeno de TPU con LOI muy alto - Google Patents

Abstract

Una composición de poliuretano termoplástico retardante de llama que comprende: (a) una resina de policarbonato poliuretano termoplástico; (b) un fosfato aromático; (c) una sal fosfato; en donde el componente (a), la resina de poliuretano termoplástico, el componente (b), el fosfato aromático y el componente (c), la sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos; y en donde el componente (b), el fosfato aromático, comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (I), fórmula (II), fórmula (III), o combinaciones de los mismos:**Fórmula** en donde: cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; R3 es un grupo hidrocarbileno; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; y m y n son números enteros del 1 al 30.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

DESCRIPCION

Retardante de llama libre de halógeno de TPU con LOI muy alto Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplástico (TPU) retardantes de llama, y más concretamente a composiciones de poliuretano termoplástico retardantes de llama que comprenden retardantes de llama sin halógenos que tienen valores de LOI extremadamente altos. También es deseable proporcionar una composición de TPU con las propiedades retardantes de llama deseadas y, en ese caso, también buenas propiedades mecánicas tales como buena resistencia a la tracción y/o alta flexibilidad. También es deseable proporcionar una composición de TPU con características retardantes de llama mejoradas de modo que el material pase pruebas de llama de alto nivel, tenga un alto índice de oxígeno limitante (LOI) y, opcionalmente, posea también propiedades de escaso humo. Las composiciones de TPU son útiles para aplicaciones en las que son deseables alto rendimiento de llama y, opcionalmente, propiedades de escaso humo, así como una alta resistencia a la tracción, tales como aplicaciones de alambres y cables, aplicaciones de películas, aplicaciones de moldeo y similares. Esta invención también se refiere a procedimientos para producir las composiciones de TPU retardantes de llama sin halógenos descritas y procedimientos para producir un forro para cables y alambres a partir de tales composiciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han utilizado aditivos halógenos, tales como los basados en flúor, cloro y bromo, para comunicar propiedades retardantes de llama a las composiciones de TPU. En los últimos años, ciertas aplicaciones de uso final que contienen TPU especifican que la composición de TPU está libre de halógenos. Esto ha requerido que los formuladores de TPU busquen otros retardantes de llama para reemplazar los aditivos halógenos utilizados previamente.

La Patente de Estados Unidos Núm. 6.777.466 otorgada a Noveon IP Holding Co. describe el uso de cianurato de melamina como el único aditivo retardante de llama orgánico en una composición de poliuretano termoplástico.

La Patente de Estados Unidos Núm. 5.837.760 otorgada a Elastogram GmbH describe un poliuretano termoplástico, retardante de llama y autoextinguible que contiene uno o más fosfonatos orgánicos y uno o más fosfonatos orgánicos mezclados con un derivado de melamina.

La Patente de Estados Unidos Núm. 5.110.850 otorgada a B.F. Goodrich Co. describe polímeros termoplásticos retardantes de llamas libres de halógenos, en los que el único retardante de llama es una melamina que está libre de derivados de melamina.

El documento WO 2006/121549 otorgado a Noveon, Inc., describe un poliuretano termoplástico que contiene una combinación retardante de llama que incluye compuestos fosfinato, compuestos fosfato y un componente de pentaeritritol y dipentaeritritol.

El documento WO 2012/067685 otorgado a Lubrizol, Inc., describe composiciones de poliuretano termoplástico muy similares. Sin embargo, las composiciones de poliuretano termoplástico de la referencia no tienen valores de Índice de Oxígeno Limitante (LOI) lo suficientemente altos y/o propiedades retardantes de llama para ser útiles en todas las aplicaciones.

El documento US 6.312.810 describe una lámina de malla ignífuga libre de halógenos para uso en exteriores, conteniendo dicha lámina un retardante de llama que no tiene un aumento de la viscosidad durante el almacenamiento, tiene un excelente brillo y flexibilidad, y no genera gas halógeno nocivo en el momento de la combustión.

El documento EP 0496122 describe materiales de recubrimiento de poliuretano curables que contienen un prepolímero de NCO preparado a partir de un policarbonato alifático y diisocianato de isoforona, un agente de curado, polifosfato de amonio y un trifosfato aromático.

El documento WO 2011/120225 describe composiciones a base de poliuretano termoplástico, libres de halógenos, que tienen buenas propiedades mecánicas y retardantes de llama.

Las especificaciones de llama para los cables a bordo de buques se han vuelto más estrictas recientemente. Actualmente no hay productos basados en TPU en el mercado que puedan pasar las pruebas de llama de cable más exigentes, tales como CSA FT-4 para cables a bordo de buques. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones de TPU y productos basados en TPU con propiedades mejoradas de alta resistencia al fuego, que sean adecuadas para tales aplicaciones, sin perjudicar la resistencia mecánica y la capacidad de procesamiento del TPU.

El LOI es una prueba de llama a escala de banco utilizada para evaluar la inflamabilidad de los materiales, incluidas las composiciones de TPU. Es un medio útil para evaluar la inflamabilidad relativa de diversos materiales y también

5

10

15

20

25

30

35

40

puede ayudar a proporcionar alguna indicación de lo adecuado que puede ser un material para aplicaciones que requieren altas propiedades retardantes de llama. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones de TPU y productos basados en TPU con altos valores de LOI, mientras que no se vea afectada la resistencia mecánica y la procesabilidad del TPU.

Compendio de la invención

Un objeto de la invención es proporcionar una composición de TPU retardante de llama sin halógenos que proporcione capacidades retardantes de llama mejoradas a la vez que muestre buenas propiedades mecánicas y de procesamiento tales como resistencia a la tracción. Un objeto de la invención es proporcionar un paquete retardante de llama para su uso con poliuretanos termoplásticos que proporcione valores de LOI extremadamente altos y también buenas propiedades físicas, tales como resistencia a la tracción. También es deseable que el paquete retardante de llama esté al menos esencialmente libre de halógenos. En algunas realizaciones, también es un objeto de la invención proporcionar materiales elastoméricos con valores de LOI inesperadamente muy altos mientras se mantiene una alta elongación a la rotura.

Es un objeto de la invención proporcionar un método para rendir una composición de TPU retardante de llama con valores de LOI extremadamente altos y buena resistencia a la tracción.

Un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para fabricar una composición de TPU retardante de llama no halógena que sea adecuada para aislamientos y/o forros retardantes de llamas en aplicaciones de alambres y cables.

Es un objeto de la invención proporcionar una construcción de forros de alambres y cables que utiliza una composición de TPU retardante de llama con valores de LOI extremadamente altos y buena resistencia a la tracción. La presente invención se refiere a una composición de poliuretano termoplástico retardante de llama que comprende una composición de poliuretano termoplástico retardante de llama que comprende:

(a) una resina de policarbonato poliuretano termoplástico;

(b) un fosfato aromático;

(c) una sal fosfato;

en donde el componente (a), la resina de poliuretano termoplástico, el componente (b), el fosfato aromático y el componente (c), la sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos; y

en donde el componente (b), el fosfato aromático, comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (I), fórmula (II), fórmula (III), o sus combinaciones:

imagen1

imagen2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

O

O------P-------R2

imagen3

en donde: cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; R3 es un grupo hidrocarbileno; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; ymyn son números enteros del 1 al 30.

En un aspecto de la invención, se proporciona una composición de TPU, que comprende al menos un polímero de policarbonato poliuretano termoplástico; un paquete retardante de llama que contiene al menos un compuesto de fosfato orgánico; y una mezcla de al menos un fosfato, al menos un ácido fosfórico y óxido de zinc; y al menos un estabilizador.

En otro aspecto, se produce una construcción de cables y alambres extruyendo una capa de aislamiento de un material polimérico no conductor en al menos un conductor metálico; y extruir un forro retardante de llama para cubrir el conductor metálico aislado. El forro es una composición de TPU retardante de llama sin halógenos de la presente invención.

La invención proporciona una composición de poliuretano termoplástico (TPU) retardante de llama como se define anteriormente que comprende: (a) una resina de policarbonato TPU,

(b) un fosfato aromático, y

(c) una sal fosfato. El componente (a), la resina de poliuretano termoplástico, el componente (b), el fosfato aromático y el componente (c), la sal fosfato, están cada uno esencialmente libres de halógenos. La composición de TPU puede incluir adicionalmente (d) un fosfato de boro.

En algunas realizaciones, el componente (a), la resina de policarbonato poliuretano termoplástico , puede mezclarse con una resina de poliéster poliuretano termoplástico, una resina de poliéter poliuretano termoplástico, o una combinación de las mismas. En algunas realizaciones, el componente (a), la resina de policarbonato TPU, incluye una resina de policarbonato poliuretano termoplástico aromático, una resina de policarbonato poliuretano termoplástico alifático, o una combinación de las mismas.

En algunas realizaciones, el componente (b), el fosfato aromático, incluye difosfato de bisfenol A.

En algunas realizaciones, el componente (c), la sal fosfato, incluye sales metálicas de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfato de amina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de amina, polifosfato de amina, polifosfato de melamina, fosfato de etilendiamina nitrilotrisfosfonato o una combinación de las mismas. En algunas realizaciones, el componente (c), la sal fosfato, incluye una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico), o una combinación de las mismas.

La invención proporciona adicionalmente la composición de TPU descrita en la que el componente (a), la resina de policarbonato tPu, comprende una resina de policarbonato poliuretano termoplástico aromático, una resina de policarbonato poliuretano termoplástico alifático, o una combinación de las mismas, y el componente (b), el fosfato aromático, comprende difosfato de bisfenol A y el componente (c), la sal fosfato, comprende una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico) o una combinación de las mismas.

La invención proporciona una composición de TPU en la que el componente (a), la resina de policarbonato TPU, el componente (b), el fosfato aromático y el componente (c), la sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos.

En algunas realizaciones, la composición de TPU descrita incluye el componente (a), la resina de policarbonato TPU, presente en la composición a al menos 30 por ciento en peso de la composición total, y el componente (b), el fosfato aromático, presente en la composición de 1 a 20 por ciento en peso de la composición global, y el componente (c), la sal fosfato, está presente en la composición de 10 a 50 por ciento en peso de la composición global.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

La invención proporciona adicionalmente métodos para aumentar el Indice de Oxígeno Limitante (LOI) de una composición de TPU. El método incluye las etapas de: (1) añadir a una resina TPU, un fosfato aromático y una sal fosfato. Específicamente, el método comprende las etapas de (1) añadir un retardante de llama de fosfato aromático y un retardante de llama de sal fosfato a una resina de policarbonato poliuretano termoplástico fundida; en donde la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos; dando como resultado una composición de policarbonato poliuretano termoplástico con un LOI más alto que el de la resina de poliuretano termoplástico. Esto da como resultado una composición de TPU con una LOI mayor que la de la propia resina de TPU. La resina de policarbonato TPU, el fosfato aromático y la sal fosfato están cada uno esencialmente libres de halógenos.

La invención también proporciona un método para fabricar una composición de TPU que incluye las etapas de mezclar (a) una resina de policarbonato poliuretano termoplástico, (b) un fosfato aromático y (c) una sal fosfato. La resina de policarbonato TPU, el fosfato aromático y la sal fosfato están cada uno esencialmente libres de halógenos.

La invención también proporciona un paquete de aditivos de refuerzo de LOI para una composición de TPU. El paquete de aditivos incluye un fosfato aromático y una sal fosfato. La invención también proporciona el uso de una composición de aditivo como potenciador de LOI para una composición de policarbonato TPU, en la que la composición de aditivo comprende un fosfato aromático y una sal fosfato. La resina de policarbonato TPU, el fosfato aromático y la sal fosfato están cada uno esencialmente libres de halógenos.

La invención se refiere adicionalmente a un artículo moldeado por inyección y a un forro de cable, cada uno de los cuales consiste en la composición de poliuretano termoplástico retardante a la llama de la invención.

Las realizaciones preferidas resultan evidentes a partir de las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones de TPU de la presente invención comprenden (a) al menos un polímero de policarbonato TPU (que también puede denominarse resina), (b) un retardante de llama de fosfato aromático y (c) un retardante de llama de sal fosfato, en donde cada uno de (a), (b) y (c) se definen como en la reivindicación 1. Las composiciones de la invención tienen un LOI sorprendentemente alto, lo que las hace particularmente adecuadas para uso en aplicaciones que tienen especificaciones estrictas de piroresistencia.

El componente TPU

El polímero de TPU adecuado para uso en esta invención es un policarbonato TPU. Sin embargo, las composiciones de la invención también pueden incluir adicionalmente cualquier polímero de TPU convencional que sea conocido en la técnica siempre que el polímero de TPU global presente sea capaz de impartir las propiedades físicas y mecánicas deseadas a la composición retardante de llama, en particular una buena resistencia a la tracción. El componente polimérico de TPU de la presente invención incluye un policarbonato TPU, generalmente en una cantidad importante, pero también puede incluir uno o más polímeros de TPU adicionales, que pueden ser cualquier polímero de TPU convencional.

Los TPU se preparan generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato con al menos un extensor de cadena de diol, y opcionalmente uno o más intermedios terminados en hidroxilo. La Patente de Estados Unidos Núm. 6.777.466 de Eckstein et al. proporciona una descripción detallada de los procedimientos para proporcionar ciertos polímeros de TPU que se pueden utilizar en realizaciones de la presente invención.

Los poliisocianatos adecuados para preparar el TPU incluyen diisocianatos aromáticos tales como 4,4'-metilenbis- (fenil isocianato) (MDI), diisocianato de m-xileno (XDI), 1,4-diisocianato de fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, y diisocianato de tolueno (TDI); así como diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), 1,10-diisocianato de decano y 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI).

Se pueden utilizar mezclas de dos o más poliisocianatos. En algunas realizaciones, el poliisocianato es MDI y/o H12MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato puede incluir MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato puede incluir H12MDI.

Los extensores de cadena adecuados para fabricar el TPU incluyen compuestos polihidroxilados relativamente pequeños, por ejemplo glicoles alifáticos inferiores o de cadena corta que tienen de 2 a aproximadamente 20 o de 2 a 12, o de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP) y hidroxietil resorcinol (HER), y similares, así como mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los extensores de cadena son 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Se podrían utilizar otros glicoles, tales como glicoles aromáticos, pero en algunas realizaciones los TPU de la invención no se preparan utilizando tales materiales.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En algunas realizaciones, el extensor de cadena utilizado para preparar el TPU está sustancialmente libre de, o incluso completamente libre de, 1,6-hexanodiol. En algunas realizaciones, el extensor de cadena utilizado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena cíclico. Los ejemplos adecuados incluyen CHDM, HEPP, hEr y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el extensor de cadena utilizado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena aromático cíclico, por ejemplo HEPP, HER, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el extensor de cadena utilizado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena cíclico alifático, por ejemplo, CHDM. En algunas realizaciones, el extensor de cadena utilizado para preparar el TPU está sustancialmente libre de, o incluso completamente libre de extensores de cadena aromáticos, por ejemplo, extensores de cadena aromáticos cíclicos.

Los polioles adecuados (compuestos intermedios terminados en hidroxilo), cuando están presentes, incluyen uno o más poliésteres terminados en hidroxilo, uno o más poliéteres terminados en hidroxilo, uno o más policarbonatos terminados en hidroxilo o mezclas de los mismos.

Los polímeros de TPU adecuados para su uso en la invención incluyen polímeros de TPU preparados a partir de uno o más policarbonatos terminados en hidroxilo. Sin embargo, como se señaló anteriormente, también pueden estar presentes polímeros de TPU adicionales en combinación con los polímeros de policarbonato TPU descritos en la presente memoria.

El policarbonato terminado en hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un glicol con un carbonato. La Patente de Estados Unidos Núm. 4.131.731 describe policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparación. Dichos policarbonatos son generalmente lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con exclusión esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan entre dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen de 4 a 40, y preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y de polioxialquilenglicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molécula conteniendo cada grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono. Los dioles adecuados para su uso en la presente invención incluyen dioles alifáticos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono tales como butanodiol-1,4, pentanodiol-1,4, neopentilglicol, hexanodiol-1,6,

2.2.4- trimetilhexanodiol-1,6, decanodiol-1,10, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; y dioles cicloalifáticos tales como ciclohexanodiol-1,3, dimetilolciclohexano-1,4, ciclohexanodiol-1,4, dimetilolciclohexano-1,3,

1.4- endometilen-2-hidroxi-5-hidroximetilciclohexano, y polialquilenglicoles. Los dioles utilizados en la reacción pueden ser un solo diol o una mezcla de dioles dependiendo de las propiedades deseadas en el producto terminado.

Los policarbonatos intermedios de que están terminados en hidroxilo son generalmente los conocidos en la técnica y en la bibliografía. Los carbonatos adecuados se seleccionan a partir de carbonatos de alquileno compuestos por un anillo de 5 a 7 miembros que tiene la siguiente fórmula general:

imagen4

donde R es un radical divalente saturado que contiene de 2 a 6 átomos de carbono lineales. Los carbonatos adecuados para su uso en la presente memoria incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de hexametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3- pentileno y carbonato de 2,4-pentileno.

Asimismo, en la presente memoria son adecuados carbonatos de dialquilo, carbonatos cicloalifáticos y carbonatos de diarilo. Los carbonatos de dialquilo pueden contener de 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y sus ejemplos específicos son carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. Los carbonatos cicloalifáticos, especialmente los carbonatos dicicloalifáticos, pueden contener de 4 a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica, y puede haber una o dos de tales estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el otro puede ser alquilo o arilo. Por otro lado, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático. Los ejemplos preferidos de carbonatos de diarilo, que pueden contener de 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo, son carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo y carbonato de dinaftilo.

La reacción se lleva a cabo haciendo reaccionar un glicol con un carbonato, preferiblemente un carbonato de alquileno en el intervalo molar de 10:1 a 1:10, pero preferiblemente de 3:1 a 1:3 a una temperatura de 100°C a 300°C y a una presión en el intervalo de 0,013 a 39,997 kPa (0,1 a 300 mm de mercurio) en presencia o ausencia de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

un catalizador de intercambio de éster, mientras se eliminan los glicoles de bajo punto de ebullición mediante destilación.

Más específicamente, los policarbonatos terminados en hidroxilo se preparan en dos etapas. En la primera etapa, se hace reaccionar un glicol con un carbonato de alquileno para formar un policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso molecular. El glicol de punto de ebullición más bajo se elimina por destilación a 100°C a 300°C, preferiblemente de 150°C a 250°C, bajo una presión reducida de 1,33 a 4 kPa (10 a 30 mmHg), preferiblemente de 6,67 a 2,67 kPa (50 a 200 mmHg). Se utiliza una columna de fraccionamiento para separar el glicol subproducto de la mezcla de reacción. El glicol subproducto se retira de la parte superior de la columna y el carbonato de alquileno que no ha reaccionado y glicol reaccionante se devuelven al recipiente de reacción como reflujo. Se puede utilizar una corriente de gas inerte o un disolvente inerte para facilitar la eliminación del glicol subproducto a medida que se forma. Cuando la cantidad de glicol subproducto obtenida indica que el grado de polimerización del policarbonato terminado en hidroxilo está en el intervalo de 2 a 10, la presión se reduce gradualmente a 13,3-1330 Pa (0,1 a 10 mmHg) y se eliminan el glicol y carbonato de alquileno que no han reaccionado. Esto marca el comienzo de la segunda etapa de reacción durante la cual el policarbonato terminado en hidroxilo de bajo peso molecular se condensa mediante la destilación del glicol a medida que se forma de 100°C a 300°C, preferiblemente de 150°C a 250°C y a una presión de 13,3 a 1330 Pa (0,1 a 10 mm Hg) hasta alcanzar el peso molecular deseado del policarbonato terminado en hidroxilo. El peso molecular (Mn) de los policarbonatos terminados en hidroxilo puede variar de 500 a 10.000, pero en una realización preferida, estará en el intervalo de 500 a 2.500.

En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI, XDI, H12MDI, o alguna combinación de los mismos; (ii) BDO, HDO, CHDM, o alguna combinación de los mismos; y (iii) poli(carbonato de trimetilen)glicol, poli(carbonato de tetrametilen)glicol, poli(carbonato de hexametilen)glicol, o alguna combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI; (ii) BDO, HDO, CHDM, o alguna combinación de los mismos; y (iii) poli(carbonato de trimetilen)glicol, poli(carbonato de tetrametileno)glicol, poli(carbonato de hexametilen)glicol, o alguna combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) H12MDI; (ii) BDO, HDO, CHDM, o alguna combinación de los mismos; y (iii) poli(carbonato de trimetilen)glicol, poli(carbonato de tetrametilen)glicol, poli(carbonato de hexametilen)glicol, o alguna combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI, XDI, H12MDI, o alguna combinación de los mismos; (ii) BDO; y (iii) poli(carbonato de trimetilen)glicol, poli(carbonato de tetrametilen)glicol, poli(carbonato de hexametilen)glicol, o alguna combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI, XDI, H12MDI, o alguna combinación de los mismos; (ii) HDO; y (iii) poli(carbonato de trimetilen)glicol, poli(carbonato de tetrametilen)glicol, poli(carbonato de hexametilen)glicol, o alguna combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI, XDI, H12MDI, o alguna combinación de los mismos; (ii) BDO, HDO, CHDM, o alguna combinación de los mismos; y (iii) glicol de poli(tetrametileno). En algunas realizaciones, el polímero de policarbonato TPU de la invención incluye un TPU preparado haciendo reaccionar: (i) MDI, XDI, H12MDI, o alguna combinación de los mismos; (ii) BDO, HDO, CHDM, o alguna combinación de los mismos; y (iii) poli(hexametilen)glicol.

Como se indicó anteriormente, se puede utilizar uno o más TPU adicionales combinados con el polímero de policarbonato TPU. Estos polímeros de TPU pueden incluir uno o más polímeros de policarbonato TPU adicionales, uno o más polímeros de poliéter TPU y/o polímeros de poliéster TPU.

Los polímeros de poliéter TPU y/o polímeros de poliéster TPU adecuados para uso en la presente invención pueden prepararse utilizando cualquiera de los poliisocianatos con al menos un extensor de cadena de diol, y opcionalmente uno o más intermedios terminados en hidroxilo.

Los intermedios de poliéster terminados en hidroxilo adecuados incluyen poliésteres lineales que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000, de 700 a 5.000, o de 700 a 4.000, y generalmente tienen un índice de acidez generalmente inferior a 1,3 o inferior a 0,5. El peso molecular se determina sometiendo a ensayo los grupos funcionales terminales y se relaciona con el peso molecular medio numérico. Los poliésteres intermedios se pueden producir mediante (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) mediante una reacción de transesterificación, es decir, la reacción de uno o más glicoles con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Se prefieren razones molares generalmente en exceso de más de un mol de glicol con respecto al ácido para obtener cadenas lineales que tienen una preponderancia de grupos hidroxilo

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

terminales. Los intermedios de poliéster adecuados también incluyen varias lactonas, tales como policaprolactona, típicamente producidas a partir de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol. Los ácidos dicarboxílicos del poliéster deseado pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o combinaciones de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos adecuados que se pueden utilizar solos o mezclados generalmente tienen un total de 4 a 15 átomos de carbono e incluyen: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, ciclohexano dicarboxílico y similares. También se pueden utilizar anhídridos de los ácidos dicarboxílicos anteriores, tales como anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico o similares. El ácido adípico es un diácido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un intermedio de poliéster deseable pueden ser alifáticos, aromáticos o combinaciones de los mismos, incluyendo cualquiera de los glicoles descritos anteriormente en la sección del extensor de cadena, y tienen un total de 2 a 20 o de 2 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol y mezclas de los mismos.

Los poliéteres intermedios terminados en hidroxilo adecuados incluyen poliéter polioles derivados de un diol o poliol que tienen un total de 2 a 15 átomos de carbono, en algunas realizaciones un alquil diol o glicol que reacciona con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, se puede producir el poliéter con funcionalidad hidroxilo haciendo reaccionar primero propilenglicol con óxido de propileno seguido de reacción posterior con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios resultantes del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, por lo tanto, se prefieren. Los poliéter polioles comerciales útiles incluyen poli(etilenglicol) que comprende óxido de etileno que ha reaccionado con etilenglicol, poli(propilenglicol) que comprende óxido de propileno que ha reaccionado con propilenglicol, poli(tetrametilenglicol) que comprende agua que ha reaccionado con tetrahidrofurano (PTMEG). En algunas realizaciones, el poliéter intermedio incluye PTMEG. Los ooliéter polioles adecuados también incluyen aductos de poliamida de un óxido de alquileno y pueden incluir, por ejemplo, aducto de etilendiamina que comprende el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno, aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reacción de dietilentriamina con óxido de propileno y poliéter polioles similares. También se pueden utilizar copoliéteres en la presente invención. Los copoliéteres típicos incluyen el producto de reacción de THF y óxido de etileno o THF y óxido de propileno. Estos están disponibles en BASF como Poly THF B, un copolímero en bloque, y poli THF R, un copolímero al azar. Los diversos poliéteres intermedios generalmente tienen un peso molecular medio numérico (Mn) según lo determinado por el ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular medio mayor que 700, tal como de 700 a 10.000, de 1.000 a 5.000, o de 1.000 a 2.500. Un poliéter intermedio deseable en particular es una mezcla de dos o más poliéteres de diferente peso molecular, tal como una mezcla de PTMEG de Mn 2.000 y Mn 1.000.

En algunas realizaciones, el TPU se prepara haciendo reaccionar el poliisocianato mostrado anteriormente con el extensor de cadena, con o sin que está presente el poliol. Los reactivos para preparar el TPU rígido se pueden hacer reaccionar entre sí en un procedimiento de polimerización de "un disparo" en donde todos los componentes, incluidos los reactivos, se añaden simultáneamente o sustancialmente simultáneamente a un extrusor calentado y se hacen reaccionar para formar el polímero de TPU. La temperatura de reacción que utiliza el catalizador de uretano es generalmente de 175°C a 245°C, y en algunas realizaciones de 180°C a 220°C. En algunas realizaciones, la razón de equivalentes de diisocianato con respecto a los equivalentes totales del intermedio terminado en hidroxilo y el extensor de cadena de diol es generalmente de 0,95 a 1,05, deseablemente de 0,97 a 1,03, o de 0,98 a 1,01.

La resina de TPU deseada utilizada en las composiciones de TPU de la invención se prepara generalmente a partir de los intermedios indicados anteriormente con un poliisocianato, junto con un glicol diluyente. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo en un procedimiento denominado de un disparo o co-reacción simultánea del intermedio terminado en hidroxilo, el diisocianato y el glicol extensor para producir un polímero de TPU lineal de alto peso molecular. La preparación del macroglicol es generalmente bien conocida en la técnica y en la literatura y se puede utilizar cualquier método adecuado. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de TPU generalmente puede ser de 80.000 a 800.000, o incluso de 90.000 a 450.000 Daltons. La cantidad en peso equivalente de diisocianato con respecto a la cantidad en peso equivalente total de componentes que contienen hidroxilo, es decir, el intermedio terminado en hidroxilo, y el glicol extensor de cadena, puede ser de 0,95 a 1,10, o de 0,96 a 1,02, o de 0,97 a 1,005. En una realización, el TPU está sustancialmente libre de entrecruzamiento e incluso puede estar completamente libre de cualquier entrecruzamiento medible.

En una realización, el procedimiento de polimerización de un disparo generalmente ocurre in situ, en donde se produce una reacción simultánea entre los componentes, es decir, uno o más intermedios, uno o más poliisocianatos y uno o más extensores de cadena. La reacción generalmente se inicia a temperaturas de 100°C a 120°C. En la medida en que la reacción es exotérmica, la temperatura de reacción generalmente aumenta a 220°C-250°C. En una realización ilustrativa, el polímero de TPU se puede granular después de la reacción. Los componentes retardantes de llama descritos en la presente memoria, así como cualquier aditivo adicional, pueden incorporarse durante la fabricación del TPU y/o con los gránulos de polímero de TPU para formar las composiciones de TPU de la invención en un procedimiento posterior. Los aditivos opcionales pueden incorporarse durante la fabricación del TPU

5

10

15

20

25

30

y/o con los gránulos de polímero de TPU para formarlas composiciones de TPU de la invención.

En algunas realizaciones, la resina de TPU presente en las composiciones de TPU de la invención incluye una resina de policarbonato TPU, y se mezcla opcionalmente con una resina de poliéster TPU, una resina de poliéter TPU, o una combinación de las mismas. En algunas realizaciones, la resina de TPU es una resina de policarbonato TPU.

En algunas realizaciones, la resina de TPU presente en las composiciones de TPU de la invención incluye una resina de policarbonato TPU aromático, una resina de policarbonato TPU alifático, o una combinación de las mismas. En algunas realizaciones, la resina de TPU es una resina de policarbonato TPU aromático.

El componente de resina de policarbonato TPU puede estar presente en una cantidad de 30 a 90 por ciento en peso de la composición total de TPU, en otras realizaciones de 40 a 80, o de 40 a 70, o de 45 a 65, o de 45 a 60 por ciento en peso de la composición general de TPU.

El fosfato aromático retardante de llama

Las composiciones de la invención incluyen un retardante de llama de fosfato aromático. Los ejemplos adecuados incluyen monofosfatos con grupos aromáticos, di fosfatos con grupos aromáticos, trifosfatos con grupos aromáticos, o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más difosfatos con grupos aromáticos. Los ejemplos de tales materiales incluyen difosfato de bisfenol A.

De acuerdo con la invención, el retardante de llama de fosfato aromático comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (I), fórmula (II), fórmula (III), o combinaciones de los mismos:

imagen5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

imagen6

en donde: en cada una de las fórmulas (I), (II) y (III), cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; R3 es un grupo hidrocarbileno; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; ymyn son números enteros de 1 a 30.

En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (I), opcionalmente combinados con uno o más compuestos representados por la fórmula (II) y/o fórmula (III). En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (II), opcionalmente combinados con uno o más compuestos representados por la fórmula (I) y/o fórmula (III). En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (III), opcionalmente combinados con uno o más compuestos representados por la fórmula (I) y/o fórmula (II).

Las composiciones de la invención incluyen un retardante de llama de fosfato aromático. Los ejemplos adecuados incluyen monofosfatos con grupos aromáticos, difosfatos con grupos aromáticos, trifosfatos con grupos aromáticos, o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más difosfatos con grupos aromáticos. Los ejemplos de tales materiales incluyen difosfato de bisfenol A.

En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (II), donde n es 1 y cada R1 y R2 es un grupo hidrocarbonado que contiene un anillo aromático o un grupo hidrocarbonoxi que contiene un anillo aromático.

En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (II), donde n es 1, donde R1 y R2 son todos los grupos benceno (-AR, donde AR es un anillo de bencilo), o todos los grupos fenilo (-O-AR, donde AR es un anillo de bencilo), y donde R3 es un grupo >C(CH3)(CH3), o un grupo -O-. En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (II), donde n es 1, donde R1y R2 son todos los grupos benceno (-AR, donde AR es un anillo de bencilo), y donde R3 es un grupo >C(CH3)(CH3). En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático incluye uno o más compuestos representados por la fórmula (II), donde n es 1, donde R1 y R2 son todos grupos fenilo (-O-AR, donde AR es un anillo bencilo), y donde R3 es un grupo >C(CH3)(CH3).

Los ejemplos adecuados de compuestos que se pueden utilizar como, o combinados con, el fosfato aromático retardante de llama de la invención incluyen fosfato de triarilo, ésteres fosfato de poliarilo, tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixililo, fosfato de cresildifenilo y fosfato de difenilxililo, fosfato de 2- bifenilidifenilo, ésteres fosfato de poliarilo alquilado tales como fosfato de trifenilo butilado, fosfato de t-butilfenil difenilo, fosfato de bis(t-butil)fenilo, fosfato de tris(t-butilfenilo), fosfato de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfatos de trifenilo isopropilados, fosfatos de trifenilo isopropilados t-butilados, fosfatos de trifenilo t-butilados, fosfato de isopropilfenil difenilo, fosfato de bis(isopropilfenil)fenilo, fosfato de (3,4-diisopropilfenil)difenilo, fosfato de tris(isopropilfenilo), fosfato de (1-metil-1-feniletil)difenilo, fosfato de nonilfenil difenilo, fosfato de 4-[4-hidroxifenil(propano-2,2-diil)]fenil difenilo, fosfato de 4-hidroxifenil difenilo, bis(difenil fosfato) de resorcinol, bis(difenil fosfato) de bisfenol A, bis (fosfato) de bis(ditolil)isopropilidendi-p-fenileno, bisfosfato de O,O,O,O'-tetrakis(2,6-dimetilfenil)-O,O'-m-fenileno, ésteres fosfato de alquilarilo tales como fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de fanetilamidofosfato de dietilo, fosfato de diisodecil fenilo, fosfato de dibutil fenilo, fosfato de metil difenilo, fosfato de butil difenilo, fosfato de difenil octilo, fosfato de isooctil difenilo, fosfato de isopropil difenilo, fosfato de difenil laurilo, fosfato de tetradecil difenilo, fosfato de cetil difenilo, fosfatos difenil cresílicos de ácidos de alquitrán, ésteres fosfato de trialquilo, tales como fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tri(butoxietilo), metilamiduro de ácido 3- (difenilfosfono)propiónico, fosfato cíclico de pentaeritritol, y combinaciones de los mismos.

En una realización, el retardante de llama de fosfato aromático incluye un fosfato de trifenilo y un retardante de llama a base de fósforo, a saber NcendX® P-30 (bis difenil fosfato de bisfenol A) de Albermarle Corporation y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el retardante de llama de fosfato aromático está libre de melamina y/o libre de compuesto de melamina.

El componente retardante de llama de fosfato aromático puede estar presente en una cantidad de 1 a 25 por ciento en peso de la composición total de TPU, en otras realizaciones de 1 a 20, o de 5 a 15, o de 1 a 10, o de 2 a 10, o de 4 a 10, o de 5 a 10, o incluso de 5 a 7 por ciento en peso de la composición total de TPU.

La retardante de llama de sal fosfato

Las composiciones de la invención incluyen un retardante de llama de sal fosfato. Los ejemplos adecuados incluyen sales metálicas de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfato de amina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, polifosfato de amonio, polifosfato de melamina, fosfato de etilendiamina, nitrilotrisfosfonato de melamina o una combinación de las mismas.

En algunas realizaciones, la sal fosfato retardante de llama, comprende una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico), o una combinación de las mismas.

Los ejemplos adecuados incluyen una sal fosfato que contiene nitrógeno, una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico) e incluso una mezcla de pirofosfato de piperazina, ácido fosfórico y óxido de zinc.

En algunas realizaciones, el retardante de llama de la sal fosfato se puede describir como una mezcla de un fosfato orgánico combinado con un compuesto de ácido fosfórico orgánico y opcionalmente con un óxido de zinc. No se cree que la mezcla reaccione con los otros componentes en el paquete retardante de llama. En dicha mezcla, la razón en peso de compuesto de fosfato con respecto a compuesto de ácido fosfórico puede ser de 1:0,01 a 1:2, y en otra realización de 1:0,01 a 1:2, y en otra realización de 1:0,07 a 1:2.

El compuesto de fosfato en la mezcla puede incluir pirofosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, o cualquiera de sus combinaciones.

Los compuestos de ácido fosfórico en la mezcla pueden incluir ácido fosfórico, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, fosfato de melamina, o cualquiera de sus combinaciones.

En una realización, el ácido fosfórico es fosfato de melamina.

En una realización, el compuesto de ácido fosfórico en la mezcla excluye cianurato, ácido cianúrico y cada uno de sus derivados.

En algunas realizaciones, la sal fosfato retardante de llama comprende adicionalmente un componente óxido de zinc. No se cree que el óxido de zinc reaccione con los otros componentes del retardante de llama de la sal fosfato; sin embargo, en algunas realizaciones se contempla que el óxido de zinc, cuando está presente, no reaccione apreciablemente con los otros componentes en el retardante de llama de la sal fosfato.

El retardante de llama de sal fosfato puede estar presente en una cantidad de 15 a 50 por ciento en peso de la composición total de TPU, en otras realizaciones de 20 a 50, o de 25 a 45, o de 30 a 45, o de 30 a 40, o incluso de 35 a 40 por ciento en peso de la composición total de TPU.

En una realización, la composición de TPU de la invención incluye una resina de policarbonato poliuretano termoplástico aromático, un difosfato de bisfenol A y una mezcla de una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico) y óxido de zinc.

Componentes adicionales

Las composiciones de TPU de la invención también pueden incluir uno o más componentes adicionales.

En algunas realizaciones, el componente adicional es un retardante de llama adicional. Este retardante de llama adicional puede incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un óxido de magnesio, un dipentaeritritol, un polímero de politetrafluoroetileno (PTFE), o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, este retardante de llama adicional puede incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un óxido de magnesio, un dipentaeritritol o cualquier combinación de los mismos. Un ejemplo adecuado de un retardante de llama de fosfato de boro es BUDIT 326, disponible comercialmente de Budenheim USA, Inc.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Cuando está presente, el componente retardante de llama adicional puede estar presente en una cantidad de 0 a 10 por ciento en peso de la composición total de TPU, en otras realizaciones de 0,5 a 10, o de 1 a 10, o de 0,5 o 1 a 5, o de 0,5 a 3, o incluso de 1 a 3 por ciento en peso de la composición total de TPU.

Las composiciones de TPU de la invención también pueden incluir aditivos adicionales, que pueden denominarse estabilizadores. Los estabilizadores pueden incluir antioxidantes tales como fenólicos, fosfitos, tioésteres y aminas, estabilizadores de luz tales como estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico y absorbentes de UV de benzotiazol, y otros estabilizadores de procedimientos y combinaciones de los mismos. En una realización, el estabilizador preferido es Irganox 1010 de Ciba-Geigy Corp. y Naugard 445 de Chemtura. El estabilizador se utiliza en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso, en otra realización de 0,1 por ciento en peso a 3 por ciento en peso, y en otra realización de 0,5 por ciento en peso a 1,5 por ciento en peso de la composición de TPU.

Además, se pueden emplear diversos componentes inorgánicos retardantes de llama convencionales en la composición de TPU retardante de llama. Los retardantes de llama inorgánicos adecuados incluyen cualquiera de los conocidos por los expertos en la técnica, tales como óxidos metálicos, hidratos de óxidos metálicos, carbonatos metálicos, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, óxido de antimonio, arcilla, arcillas minerales, incluyendo talco, caolín, wollastonita, nanoarcilla, arcilla montmorillonita que a menudo se denomina nanoarcilla, y sus mezclas. En una realización, el paquete retardante de llama incluye talco. El talco en el paquete retardante de llama promueve propiedades de alto lOi. Los retardantes de llama inorgánicos se pueden utilizar en una cantidad de 0 a 30 por ciento en peso, de 0,1 por ciento en peso a 20 por ciento en peso, en otra realización de 0,5 por ciento en peso a 15 por ciento en peso del peso total de la composición de TPU.

Para algunas aplicaciones, se pueden utilizar aditivos opcionales, que no son retardantes de llama, en las composiciones de TPU de la invención. Los aditivos incluyen colorantes, antioxidantes (incluyendo fenólicos, fosfitos, tioésteres y/o aminas), antiozonatos, estabilizadores, cargas inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de hidrólisis, estabilizadores de luz, estabilizadores de luz de aminas con impedimento estérico, absorbente de UV de benzotriazol, estabilizadores térmicos, estabilizadores para prevenir la decoloración, tintes, pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas, agentes de refuerzo y combinaciones de los mismos. Los aditivos se utilizan en una cantidad eficaz habitual para estas sustancias. Los aditivos no retardantes de llama se pueden utilizar en cantidades de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso, en una realización de 0,1 a 25 por ciento en peso, y en otra realización de 0,1 a 20 por ciento en peso del peso total de la composición de TPU. Para este propósito, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, así como los aditivos opcionales retardantes de llama y/o los aditivos opcionales, se pueden incorporar a los componentes de, o a la mezcla de reacción para, la preparación de la resina de TPU, o después de preparar la resina de TPU. En otro procedimiento, todos los materiales pueden mezclarse con la resina de TPU y a continuación fundirse o pueden incorporarse directamente en la masa fundida de la resina de TPU.

En una realización, la composición global de TPU está sustancialmente libre de halógenos y en otra realización la composición de TPU está libre de halógenos.

Aplicación industrial

La resina de TPU, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, junto con cualquier componente opcional que pueda estar presente, pueden combinarse de forma conjunta por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica. Si se utiliza una resina de TPU granulada, el polímero puede fundirse a una temperatura de 150°C a 230°C, preferiblemente de 160-190°C, y más preferiblemente de 170-180°C. La temperatura concreta utilizada dependerá de la resina TPU concreta utilizada, como es bien entendido por los expertos en la técnica. La resina TPU, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de la sal fosfato, así como cualquier aditivo opcional que pueda estar presente, se pueden combinar para formar una mezcla física íntima. La combinación se puede producir en cualquier dispositivo de mezcla utilizado comúnmente capaz de proporcionar una mezcla de cizallamiento, pero preferiblemente se utiliza una extrusora de doble tornillo que tiene múltiples zonas de calor con múltiples puertos de alimentación para el procedimiento de combinación y fusión.

La resina de TPU, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, junto con cualquier componente opcional que pueda estar presente, se pueden premezclar antes de añadirlos al extrusor de composición o se pueden añadir o medir en la extrusora de composición en diferentes corrientes y en diferentes zonas de la extrusora.

En otra realización, la resina de TPU no se granula antes de la adición del retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato. En lugar de eso, el procedimiento para formar la composición de TPU de la invención es un procedimiento in situ continuo. Los ingredientes para formar la resina TPU se añaden a un recipiente de reacción, tal como una extrusora de doble tornillo como se expuso anteriormente. Después de la formación de la resina de TPU, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, y cualquier

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

componente opcional que se pueda desear, se pueden añadir o medir en la extrusora en diferentes corrientes y/o en diferentes zonas de la extrusora con el fin de formar una composición de poliuretano termoplástico. El retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, y cualquier componente opcional que pueda desearse, se pueden añadir en una cantidad suficiente para impartir al menos una característica retardante de llama predeterminada a la composición, como se explica con más detalle a continuación. .

La composición de TPU resultante puede salir de la matriz de la extrusora en estado fundido y ser granulada y almacenada para su uso posterior en la fabricación de artículos terminados. Los artículos terminados pueden comprender piezas moldeadas por inyección. Otros artículos terminados pueden comprender perfiles extrudidos. La composición de TPU puede utilizarse como un forro de cable como se expone con más detalle a continuación.

Los poliuretanos termoplásticos son generalmente valorados en aplicaciones de uso final debido a su resistencia a la abrasión y al desgaste, la flexibilidad a baja temperatura, a la estabilidad hidrolítica, la tenacidad y durabilidad, la facilidad de procesamiento, la resistencia a la tracción y a otros atributos. Cuando los aditivos, tales como los retardantes de llama, están presentes en una composición de TPU, puede haber alguna reducción en las propiedades deseadas del material. Por lo tanto, el paquete retardante de llama debe impartir la piroresistencia deseada y, en algunas realizaciones, propiedades de escaso humo, sin sacrificar demasiado otras propiedades del material, tales como la resistencia a la tracción y en algunas realizaciones el porcentaje de elongación a la rotura. En la presente invención, el resultado es una composición de TPU con un LOI extremadamente alto.

Las propiedades mecánicas de los plásticos retardante de llamas pueden ser muy importantes para el rendimiento de los productos finales. Los estándares de referencia para cables eléctricos y cables como UL 1581 o similares requieren ciertas propiedades físicas mínimas para los materiales de revestimiento de cables. El elongación a la rotura y la resistencia a la tracción son ejemplos de propiedades físicas especificadas para el material del forro del cable. Generalmente, el material de revestimiento requiere tener un elongación a la rotura superior al 200% y/o una resistencia a la tracción superior a 10,3 MPa (1.500 psi), o incluso 13,8 MPa (2.000 psi), o incluso al menos 15,9 o 16,5 MPa (2.300 o 2.400 psi). Para los plásticos que no son retardantes de llama, los requisitos de las propiedades mecánicas se cumplen fácilmente, pero cuando se desea mejorar el rendimiento de inflamabilidad, específicamente al exigir un LOI mínimo, ciertas propiedades mecánicas pueden verse gravemente afectadas. En general, los productos con un LOI muy alto tienen un elongación a la rotura inferior al 100% y, más comúnmente, incluso menos de 50%. La resistencia a la tracción de los plásticos altamente retardante de llama, adecuados para forros de cables, es generalmente de menos de 10,3 MPa (1.500 psi). Además, los productos con un LOI muy alto generalmente se basan en la química de los halógenos, comúnmente a base de flúor y, a veces, a base de cloro. No existe una solución disponible en el mercado según el conocimiento del inventor que pueda proporcionar estos altos LOI demostrados por la invención a la vez que se mantiene un elongación a la rotura superior a 150% o incluso a 200%. La presente invención proporciona un LOI inesperadamente muy alto y en algunas realizaciones puede hacerlo manteniendo una resistencia a la tracción muy alta, y en ese caso incluso una alta elongación a la rotura. La resistencia máxima a la tracción y elongación a la rotura de la composición de TPU se miden de acuerdo con la norma ASTM D412.

Otra propiedad importante valorada para la aplicación a forros de cable es la flexibilidad. La flexibilidad puede caracterizarse por el módulo de flexión. Cuando menor es el módulo de flexión mejor es la flexibilidad. Los TPU generalmente tienen un módulo de flexión inferior a 138 MPa (20.000 psi), mientras que otros productos que no son TPU, específicamente los productos altamente retardantes de llama tienen un módulo de flexión de 3 a 5 veces mayor que el de los TPU. La presente invención presenta un producto altamente retardante de llama con la flexibilidad típica de los TPU.

Los materiales plásticos altamente retardante de llamas muchas veces adolecen de características de procesamiento deficientes y un acabado superficial deficiente del producto extrudido. El mal acabado de la superficie o procesamiento pueden ser el resultado de aditivos retardadores de llama inestables térmicamente y/o de un nivel muy alto de aditivos utilizados. Asimismo los productos altamente retardante de llamas son generalmente completamente opacos. La presente invención proporciona un producto altamente retardante de llama con excelente procesabilidad. Los productos de la presente invención son térmicamente estables a temperaturas de procesamiento de TPU. Además, las películas extraídas de la presente invención con un grosor de 762 pm (30 milésima de pulgada) presentan una apariencia translucida y proporcionan visibilidad parcial a través de la película. La translucidez y el excelente acabado superficial evidencian una buena dispersión de los aditivos y procesabilidad de la presente invención.

Las composiciones de TPU pueden extruirse para proporcionar forros a partir de una composición de TPU preparada previamente. Por lo general, la composición de TPU está en forma de gránulos para facilitar la alimentación a la extrusora. Este método es el más común, ya que la composición de TPU normalmente no es preparada por la misma parte que prepara la construcción del alambre y el cable. Sin embargo, de acuerdo con una realización de la invención, el forro de alambre y de cable podría extruirse directamente desde la extrusora de composición sin pasar por la etapa separada de granulación de la composición de TPU retardante de llama.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Como se señaló anteriormente, una característica retardante de llama conferida a la composición de TPU es la mejora del índice de oxígeno limitante (LOI). El índice de oxígeno limitante (LOI) puede relacionarse linealmente con la resistencia a la llama. Es decir, cuanto mayor sea el LOI, mejor será la resistencia a la llama. El LOI es el porcentaje mínimo de oxígeno que permite que una muestra sostenga la combustión en condiciones específicas de manera similar a una vela y, por lo tanto, puede considerarse que mide la facilidad de extinción de una muestra. La prueba de LOI se ha formalizado como ASTM D2863. En muchas aplicaciones, el TPU retardante de llama debe cumplir con un cierto patrón de LOI. En general, las composiciones de TPU con valores LOI superiores a 33 son comercialmente útiles, sin embargo, están limitadas en cuanto a las aplicaciones en las que se pueden utilizar. En una realización de la presente invención, la composición de TPU retardante de llama tiene un LOI mayor que 35, mayor que 38, mayor que 40, o incluso mayor que 50. En algunas realizaciones, la LOI de las composiciones de TPU de la presente invención es de 35 a 70, 38 a 70, 40 a 70, 40 a 60, o incluso 50 a 60 o 50 a 70. Estos valores de LOI extremadamente altos pueden lograrse mediante las composiciones de la presente invención incluso aunque los componentes primarios de las composiciones estén esencialmente libres de halógenos, y en otras realizaciones completamente libres de halógenos. De hecho, en algunas realizaciones, las composiciones globales de la invención están esencialmente libres de halógenos, o incluso completamente libres de halógenos.

Muchos usuarios exigen un LOI de al menos 35, o incluso 38, para los cables que se colocan en soportes en edificios y exigen aún más para otras aplicaciones, tales como los cables colocados en barcos. Estos requisitos de alto LOI y/o piroresistencia han impedido el uso de TPU en tales aplicaciones. La presente invención proporciona composiciones de TPU con valores de LOI extremadamente altos que las hacen adecuadas para tales aplicaciones. En otras realizaciones más, estos requisitos de LOI muy altos se combinan con una necesidad de resistencia a la tracción muy alta, por ejemplo, al menos 13,8 MPa (2.000 psi) según lo medido mediante la norma ASTM D412. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona composiciones de TPU con valores de LOI extremadamente altos combinados con una resistencia a la tracción muy alta, haciéndolas adecuadas para tales aplicaciones. En otras realizaciones más, estos requisitos de LOI muy altos se combinan con la necesidad de una resistencia a la tracción muy alta y/o una alta elongación a la rotura, por ejemplo, una resistencia a la tracción de al menos 13,8 MPa (2.000 psi) y/o un porcentaje de elongación a la rotura de al menos 150%, según lo medido mediante la norma ASTM D412. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona composiciones de TPU con valores de LOI extremadamente altos combinados con una resistencia a la tracción muy alta y/o porcentaje de elongación a la rotura, haciéndolas adecuadas para tales aplicaciones.

Existen muchas pruebas de inflamabilidad utilizadas para clasificar los materiales con respecto a la resistencia a las llamas, tales como la prueba de combustión vertical sujeta a la normativa 94 UL (UL-94 V), NFPA 701 y UL-1581, entre otras. Cada una de estas pruebas se diseñó para abordar los problemas presentados por el diseño y la aplicación de un producto específico, que no podrían predecirse mediante otros procedimientos de prueba. Por lo tanto, si un producto pasó un tipo de prueba de llama, no significa que pasaría también una prueba de llama realizada a una temperatura más alta, una geometría diferente, un espesor diferente o en la construcción final del artículo. Otra característica retardante de llama es medida por Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard--UL 94(UL-94). Las realizaciones de la presente invención proporcionan una composición de TPU retardante de llama capaz de obtener una clasificación V0 sin goteo en la prueba UL-94 con un espesor tan bajo como 1,905 pm (75 milésimas de pulgada). Puesto que en la clasificación UL siempre debe ser referida con el grosor, una realización ilustrativa logra una calificación V0 con un grosor de aproximadamente 1,905 mm (75 milésimas de pulgada) y sin goteo. En algunas realizaciones, la composición de TPU retardante de llama de la invención consigue una V0 con propiedades antigoteo. En algunas de las realizaciones, la composición está presente a un espesor de 1,27 a 2,54 mm (50 a 100 milésimas de pulgada), de 1,651 a 2,159 mm (de 65 a 85 milésimas de pulgada), o incluso de 1,905 mm (75 milésimas de pulgada).

Otra característica retardante de llama es la baja densidad de humo medida mediante la norma ASTM E 662. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona una composición de TPU retardante de llama capaz de obtener una densidad de humo (Ds) a 1,5 min <100 y en otra realización Ds a los 4 min <200 en modo de llama o sin llama. Es muy deseable tener propiedades de escaso humo, especialmente en aplicaciones de transporte.

Las composiciones de TPU, debido a sus propiedades retardantes de llama, resistencia a la abrasión y buena resistencia a la tracción, son particularmente adecuadas para su uso como aislantes y/o revestimientos para conductores eléctricos en aplicaciones de construcción de cables y alambres, tales como forros para cables blindados, equipos robóticos industriales, cable de cubierta no metálica, cables de bomba de pozo profundo y otros conjuntos de múltiples conductores. El comportamiento frente al fuego de una construcción de cables y alambres puede verse influido por muchos factores, y el forro es un factor. La inflamabilidad del material de aislamiento también puede afectar al comportamiento frente al fuego de la construcción de alambre y de cable, así como otros componentes internos, tales como envolturas de papel, rellenos y similares. Una construcción típica de alambres y cables tendrá al menos uno y típicamente tendrá múltiples conductores eléctricos, generalmente de 2 a 8 conductores, tales como los cables de cobre. Normalmente, cada conductor estará revestido, normalmente por extrusión, con una capa delgada de compuesto de aislamiento polimérico que puede ser poli(cloruro de vinilo), polietileno, polietileno entrecruzado, polímeros de fluorocarbono y similares. Los conductores aislados pueden

5

10

15

20

25

30

envolverse con metal, fibra de vidrio u otro material textil no inflamable. Los conductores múltiples se revisten a continuación en un material de forro (es decir, la composición de TPU de esta invención) para proteger los conductores eléctricos. Es necesario que este material del forro sea resistente al fuego en caso de que se produzca un incendio.

Las realizaciones de las construcciones de alambres y alambres se realizan mediante la extrusión de la composición de TPU en un haz de conductores aislados para formar un forro alrededor de los conductores aislados. El grosor del forro depende de los requisitos de la aplicación de uso final deseada. El grosor típico del forro es de 0,254 a 5,08 mm (0,010 a 0,200 pulgadas) y más típico de 0,508 a 1,524 mm (de 0,020 a aproximadamente 0,060 pulgadas). El forro más delgado suele ser de 0,508 a 0,762 mm (20 a 30 milésimas de pulgada) y, por lo tanto, es útil un LOI mínimo de 30, pero son deseables valores de LOI de al menos 35, 38 o incluso 40 en ese grosor para hacer que el forro sea adecuado para su uso en aplicaciones de combustión de cables en soporte con altos requisitos de LOI y/o piroresistencia.

La invención se entenderá mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

La invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que exponen realizaciones particularmente ventajosas. Los ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención.

Ejemplo de conjunto A

Se prepara un conjunto de composiciones de TPU utilizando un poliéter TPU, un policarbonato TPU o una combinación de los mismos. Las composiciones incluyen y excluyen otros diversos aditivos para mostrar los beneficios de la presente invención. En cada ejemplo se utiliza el mismo paquete de aditivos enumerado en la tabla. El paquete de aditivos incluye múltiples aditivos estabilizadores y talco. Las formulaciones de los ejemplos se resumen en la Tabla 1 a continuación, donde todos los valores son porcentajes en peso. Los resultados obtenidos de estos ejemplos se resumen en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 1

Componente

Ej. Comp. A-1 Ej. Comp. A-2 Ej. Comp. A-3 Ej. Comp. A-4 Ej. Comp. A-5 > C (D LU Ej. Inv. A-7 > O 00 LU Ej. Inv. A-9

TPU Poliéter

53,7 51,9 50,6 44,7 35,7

TPU Policarbonato

10 20 50,7 47,7 47,7 49,2

Fosfato aromático

6,0 5,8 5,6 5,0 4,0 7,0 7,0 7,0 7,0

Sal fosfato

37,0 37,0 40,0 37,0 37,0 37,0 37,0 37,0 40,0

Fosfato de boro

2,0 2,0

Óxido de magnesio

5,0

Dipentaeritritol

5,0

Polímero PTFE

0,5 0,5

Paquete de aditivos

3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3

5

10

15

20

25

Tabla 2

Resultado de la prueba1

Ej. Comp. A-1 Ej. Comp. A-2 Ej. Comp. A-3 Ej. Comp. A-4 Ej. Comp. A-5 > C (D LU Ej. Inv. A-7 > d 00 LU Ej. Inv. A-9

LOI

38 40 44 42 42 55 55 64 62

Clasificación UL 94 (0,1905 cm)

V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

Resistencia a la tracción (psi)

3270 1940 1760 2940 1920 2550 2490 2420 2120

Alargamiento de rotura (%)

376 218 179 357 200 283 35,7 37,4 55,9

1 - El LOI se mide mediante la norma ASTM D2863. La clasificación UL 94 es la Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard descrita anteriormente. La resistencia a la tracción y el porcentaje de elongación a la rotura de cada ejemplo se prueban de acuerdo con l norma ASTM D412. 0,1905 cm = 0,075". Para obtener los valores de resistencia a la tracción en kPa, los valores expresados en la Tabla 2 en psi deben multiplicarse por 6.89476 (es decir, 1 psi = 6,89476 kPa).

Los resultados muestran que las composiciones de TPU de la presente invención tienen valores de LOI mucho más altos que las composiciones de TPU comparativas. Estos valores de LOI no son posibles en la composición de TPU retardante de llama sin halógenos actualmente conocida. Además, algunos ejemplos muestran que las composiciones de TPU de la presente invención tienen un LOI mucho más alto mientras que también mantienen una resistencia a la tracción muy alta, y en algunas realizaciones adicionales, incluso el porcentaje de elongación a la rotura también. Esta es una combinación sorprendente de resultados que hacen que las composiciones de TPU de la invención sean adecuadas para una gama más amplia de aplicaciones que otras composiciones de TPU que tienen buenas propiedades físicas pero poca piroresistencia y/u otras composiciones de TPU que tienen una buena piroresistencia pero malas propiedades físicas. Si bien algunos ejemplos de la invención muestran un impacto significativo en las propiedades físicas de la composición general, tal como el porcentaje de elongación a la rotura, el conjunto más amplio de composiciones sigue siendo útil y proporciona un nivel de propiedades retardantes de llama, según lo medido por el LOI, que no es posible de obtener en las composiciones de TPU comparativas.

Ejemplo de conjunto B

Un segundo conjunto de composiciones de TPU se prepara utilizando un policarbonato TPU alifático o un policarbonato TPU aromático. Las composiciones incluyen y excluyen otros diversos aditivos para mostrar los beneficios de la presente invención. Las formulaciones de los ejemplos se resumen en la Tabla 3 a continuación, donde todos los valores son porcentajes en peso. Los resultados obtenidos de estos ejemplos se resumen en la Tabla 4 a continuación.

Tabla 3

Componente

Ej. Inv. B-1 Ej. Comp. B-2 Ej. Inv. B-3 Ej. Inv. B-4 Ej. Inv. B-5

TPU PC Alifático

50,7

TPU PC Aromático

57,7 50,7 44,7 44,7

Fosfato Aromático

7,0 7,0 7,0 7,0

Sal fosfato

37,0 37,0 37,0 43,0 46,0

Fosfato de boro

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Óxido de magnesio

Dipentaeritritol

Polímero PTFE

Paquete de aditivos1

3,3 3,3 3,3 3,3 0,3

1 - El paquete de aditivos utilizado en los Ejemplos B-1 y B-2 es el mismo paquete de aditivos que se utiliza en todos los ejemplos del Ejemplo de Conjunto A. El paquete de aditivos en los Ejemplos B-3 y B-4 no contiene ningún estabilizador, lo que muestra su falta de impacto en los resultados. El paquete de aditivos en el Ejemplo B-5 es el mismo que el utilizado en el Ejemplo B-3 y B-4, excepto que ahora también se omite el talco.

Tabla 4

Resultado de la Prueba1

Ej. Inv. B-1 Ej. Comp. B-2 Ej. Inv. B-3 Ej. Inv. B-4 Ej. Inv. B-5

LOI

42 49 57 70 66

Clasificación UL 94 (0,1905 cm)

V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

Resistencia a la tracción (psi)

2990 2340 2230 1330 1500

Alargamiento de rotura (%)

422 241 383 228 340

1 - LOI se mide mediante la norma ASTM D2863. La clasificación UL 94 es la Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard descrita anteriormente. La resistencia a la tracción y el porcentaje de elongación a la rotura de cada ejemplo se prueban de acuerdo con la norma ASTM D412.

0,1905 cm = 0,075". Para obtener valores de resistencia a la tracción en kPa, los valores expresados en la Tabla 4 en psi deben multiplicarse por 6,89476 (es decir, 1 psi = 6,89476 kPa)

Los resultados muestran que las composiciones de TPU de la presente invención tienen valores de LOI mucho más altos que las composiciones de TPU comparativas. Si bien algunos ejemplos de la invención muestran un impacto 5 significativo en las propiedades físicas de la composición global, las composiciones siguen siendo útiles y proporcionan un nivel de propiedades retardantes de llama, según lo medido por LOI, que no es posible obtener en las composiciones de TPU comparativas.

Excepto donde se indique lo contrario, todas las cantidades numéricas en la descripción que especifican cantidades 10 o proporciones de materiales se basan en el peso. A menos que se indique lo contrario, cada producto químico o composición a la que se hace referencia en la presente memoria debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados y otros materiales similares que normalmente se consideran presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta excluyendo cualquier disolvente o aceite diluyente, que puede estar presente habitualmente en el material comercial, 15 a menos que se indique lo contrario.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composición de poliuretano termoplástico retardante de llama que comprende:

   5 (a) una resina de policarbonato poliuretano termoplástico;

   (b) un fosfato aromático;

   (c) una sal fosfato;

   en donde el componente (a), la resina de poliuretano termoplástico, el componente (b), el fosfato aromático y el 10 componente (c), la sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos; y

   en donde el componente (b), el fosfato aromático, comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (I), fórmula (II), fórmula (III), o combinaciones de los mismos:

   15

   imagen1

   20 en donde: cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; R3 es un grupo hidrocarbileno; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonoxi; y m y n son números enteros del 1 al 30.
2. 2. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de la reivindicación 1, que comprende 25 adicionalmente: (d) un fosfato de boro, un óxido de magnesio, un dipentaeritritol, un polímero de

   politetrafluoroetileno, o cualquier combinación de los mismos.
3. 3. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (a), la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, puede comprender adicionalmente una

   18

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   resina de poliéster poliuretano termoplástico, una resina de poliéter poliuretano termoplástico, o una combinación de las mismas.
4. 4. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (a), la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, comprende resina de policarbonato poliuretano termoplástico aromática.
5. 5. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de la reivindicación 1, en donde el componente (b), el fosfato aromático, comprende uno o más compuestos representados por la fórmula (II) donde n es 1 y cada R1 y R2 es un grupo hidrocarbonado que contiene un anillo aromático o un grupo hidrocarbonoxi que contiene un anillo aromático.
6. 6. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (b), el fosfato aromático, comprende difosfato de bisfenol A.
7. 7. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (c), la sal fosfato, comprende sales metálicas de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfato de amina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de amina, fosfato de amonio, polifosfato de melamina, fosfato de etilendiamina, nitrilotrisfosfonato de melamina o una combinación de las mismas.
8. 8. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en la que el componente (c), la sal fosfato, comprende una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico) o una combinación de las mismas, y en donde el componente (c) opcionalmente comprende adicionalmente óxido de zinc.
9. 9. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de la reivindicación 1, en donde:

   el componente (a), la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, comprende una resina de

   policarbonato poliuretano termoplástico aromática de;

   el componente (b), el fosfato aromático, comprende difosfato de bisfenol A; y

   el componente (c), la sal fosfato, comprende una sal de amonio de poli(ácido fosfórico), una sal de melamina de poli(ácido fosfórico), o una combinación de las mismas, en donde el componente (c) opcionalmente comprende adicionalmente óxido de zinc.
10. 10. La composición de poliuretano termoplástico retardante de llama de cualquier reivindicación precedente, en donde:

    el componente (a), la resina de poliuretano termoplástico, está presente en la composición de al menos el 30 por ciento en peso de la composición total;

    el componente (b), el fosfato aromático, está presente en la composición de 1 a 20 por ciento en peso de la composición total; y

    el componente (c), la sal fosfato, está presente en la composición de 10 a 50 por ciento en peso de la composición total.
11. 11. Un método para aumentar el Índice de Oxígeno Limitante (LOI) de una composición de policarbonato poliuretano termoplástico retardante de llama que comprende las etapas de:

    (1) añadir un retardante de llama de fosfato aromático y un retardante de llama de sal fosfato a una resina de policarbonato poliuretano termoplástico fundida;

    en donde la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato, están esencialmente libres de halógenos;

    dando como resultado una composición de policarbonato poliuretano termoplástico con un LOI más alto que el de la resina de poliuretano termoplástico.
12. 12. El método de la reivindicación 11, en el que el retardante de llama de fosfato aromático y el retardante de llama de sal fosfato se añaden a la resina de policarbonato poliuretano termoplástico, en cantidades tales que la composición resultante tiene: al menos el 30 por ciento en peso de resina de policarbonato poliuretano termoplástico; de 1 a 20 por ciento en peso de fosfato aromático retardante de llama; y de 10 a 50 por ciento en peso de sal fosfato retardante de llama.
13. 13. Un artículo moldeado por inyección que consiste en la composición de poliuretano termoplástico retardante de llama como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
14. 14. Un forro de cable que consiste en la composición de poliuretano termoplástico retardante de llama como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.