CN111356732A - 阻燃剂组合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂组合物、其制备方法及其制品。

Description

阻燃剂组合物、其制备方法及其制品
技术领域
本发明涉及阻燃剂组合物、其制备方法及其制品。
背景技术
热塑性聚氨酯(或TPU)通常以其良好的机械性能、高的耐磨性和高弹性而著称。这使他们能够在广泛的领域中得到应用。
阻燃热塑性聚氨酯是众所周知的并记载于例如EP 0617079 A2、WO2006/121549A1和WO 2003/066723A2、WO 2006/121549 A1、EP 1491580A1、US 2015/0284537 A1和WO2012/116886 A1中。该发明以EP申请号17199829.7作为优选权申请，其在此以引证的方式纳入本说明书。
现有的阻燃热塑性聚氨酯组合物通常无法显示出所需的阻燃性、机械性能和耐水解性的组合。
因此，本发明的目的是提供这样的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其具有良好的机械性能如断裂伸长率、耐磨性或抗撕裂蔓延性，以及良好的耐水解性。
发明内容
出乎意料地，该目的可通过权利要求1的组合物、权利要求11的制备该组合物的方法、权利要求12的包含该组合物的制品以及权利要求13的组合物的用途而实现。
具体实施方式
本发明的一方面为实施方案1，其为这样的组合物，其包含：
热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯通过使以下组分反应获得：
(a)多元醇，
(b)异氰酸酯，和
(c)任选地扩链剂，
阻燃剂，和
金属碳酸盐粉末。
本发明的组合物显示出良好的机械性能如断裂伸长率、耐磨性、抗撕裂蔓延性，以及较好的耐水解性。
金属碳酸盐粉末
本发明的组合物包含至少一种金属碳酸盐颗粒(C)，在一个优选的实施方案中，所述金属碳酸盐颗粒(C)为金属碳酸盐粉末。该粉末的体积平均粒径D50优选≥1.0μm至≤10.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。已观察到，金属碳酸盐的添加显示出良好的耐水解性。
在一个优选的实施方案中，所述金属碳酸盐粉末的体积平均粒径D50≥1.0μm至≤10.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
术语“D50”是指这样的粒径，其中粉末颗粒的百分之五十具有小于其的粒径且百分之五十具有大于其的粒径。在一个优选的实施方案中，平均粒径D50≥1.0μm至≤10.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。这是因为尺寸小于所述范围的颗粒难以处理，而较大的颗粒导致不均匀的表面特性。
金属碳酸盐粉末的体积平均粒径D50优选≥1.0μm至≤9.0μm，≥1.0μm至≤8.0μm，≥1.0μm至≤7.0μm，≥1.0μm至≤5.0μm，根据ISO13320:2009通过激光衍射分析法测定。
在一个优选的实施方案中，金属碳酸盐粉末的BET表面积≥1m2/g至≤50m2/g。术语“BET表面积”在此是指使用Brunauer–Emmett–Teller理论测定的表面积。为此目的，可以使用本领域技术人员熟知的任何合适的设备。优选地，BET表面积≥1m2/g至≤45m2/g，或≥1m2/g至≤40m2/g，或≥1m2/g至≤35m2/g。更优选，BET表面积≥1m2/g至≤30m2/g，或≥1m2/g至≤25m2/g，或≥1m2/g至≤20m2/g，或≥1m2/g至≤15m2/g。最优选，BET表面积≥1m2/g至≤10m2/g。
金属碳酸盐粉末中的水含量≤5.0重量％，优选≤3.0重量％，更优选≤1.0重量％，更优选≤0.6重量％，最优选≤0.3重量％，基于金属碳酸盐粉末的重量计。
在包含实施方案1或其优选实施方案的所有特征的优选实施方案2中，金属碳酸盐粉末的存在量为0.1重量％至10.0重量％，基于组合物的总重量计。进一步的优选范围选自：≥0.1重量％至≤9.5重量％，≥0.1重量％至≤9重量％，≥0.1重量％至≤8.5重量％，≥0.1重量％至≤8.0重量％，≥0.5重量％至≤8.0重量％，≥0.5重量％至≤7.5重量％，≥0.5重量％至≤7.0重量％，≥0.5重量％至≤6.5重量％，≥0.5重量％至≤6.0重量％。最优选该范围≥0.5重量％至≤5.5重量％，或≥0.5重量％至≤5.0重量％。在一个非常优选的实施方案中，所述至少一种金属碳酸盐颗粒(优选金属碳酸盐粉末)的存在量≥0.5重量％至≤2.0重量％，基于组合物的总重量计。
在包含实施方案1或2或其各自优选实施方案的所有特征的另一优选实施方案3中，所述至少一种金属碳酸盐颗粒(优选金属碳酸盐粉末)选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌、碳酸锂、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡和碳酸铷。
更优选，所述金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝和碳酸锌。甚至更优选金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁和碳酸铝。
在包含实施方案1或2或其各自优选实施方案的所有特征的优选实施方案4中，所述金属碳酸盐粉末为碳酸钙。
在一个优选的实施方案中，所述金属碳酸盐粉末的金属碳酸盐颗粒的体积平均粒径D50≥1.0μm至≤10.0μm，优选根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
多元醇
术语多元醇是指包含优选两个羟基的聚合物骨架，有时也称为聚醇类，或称为对异氰酸酯呈反应性的化合物。
多元醇的数均分子量Mn为500至4000g/Mol，根据DIN 55672-1测定。
在本发明的上下文中，数均分子量Mn优选根据DIN 55672-1测定。
优选地，多元醇的数均分子量Mn为500g/Mol至3800g/Mol，更优选为600g/Mol至3800g/Mol，更优选为700g/Mol至3600g/Mol，更优选为800g/Mol至3400g/Mol，更优选为900g/Mol，更优选为3200g/Mol，或900g/Mol至3000g/Mol。在一个特别优选的实施方案中，多元醇的数均分子量Mn为900至2500g/Mol。
在优选的实施方案中，多元醇的特征在于，其OH值≥30mg KOH/g至≤150mg KOH/g，根据DIN 53240测定。优选地，OH值≥35mg KOH/g至≤150mg KOH/g。更优选地，其OH值≥35mg KOH/g至≤140mg KOH/g，根据DIN 53240测定。最优选地，OH值≥40mg KOH/g至≤140mg KOH/g，或≥40mg KOH/g至≤130mg KOH/g，或≥40mg KOH/g至≤120mg KOH/g，根据DIN 53240测定。在一个特别优选的实施方案中，多元醇(a)的OH值优选≥45mg KOH/g至≤120mg KOH/g，根据DIN53240测定。
在包含实施方案1至4或其各自优选实施方案之一的组合物的优选实施方案5中，多元醇为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
优选的聚醚二醇选自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚四氢呋喃，在这里也称为PTHF。
优选地，聚醚多元醇的数均分子量Mn≥500g/Mol至≤2000g/Mol，优选≥500g/Mol至≤1800g/Mol，更优选≥500g/Mol至≤1500g/Mol，最优选≥800g/Mol至≤1500g/Mol。
尤其优选作为聚醚二醇的是聚四氢呋喃(PTHF)，更优选其数均分子量≥800g/Mol至≤1500g/Mol，甚至更优选≥900g/Mol至≤1100g/Mol。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇为聚碳酸酯多元醇，更优选为脂族聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯多元醇在这里也称为聚碳酸酯二醇。在一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯二醇为直链的并且具有末端羟基。主要的反应物为二醇和碳酸酯。二醇还称为链烷二醇。合适的二醇或链烷二醇选自含4至40个，或甚至4至12个碳原子的脂族二醇，以及每分子含2至20个烷氧基的聚氧乙烯二醇，其中每个烷氧基含2至4个碳原子。
优选的链烷二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇(hydrogenateddilinoleylglycol)、氢化二油基二醇。
在一个更优选的实施方案中，所述聚碳酸酯二醇衍生自至少一种链烷二醇，所述链烷二醇选自1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
在一个优选的实施方案中，聚碳酸酯二醇的数均分子量≥1000g/Mol至≤3000g/Mol，更优选≥1500g/Mol至≤2500g/Mol，最优选≥1800g/Mol至≤2200g/Mol。
阻燃剂
本发明的组合物还包含至少一种主要的阻燃剂。
阻燃剂的优选种类为基于氮的化合物，其选自苯并胍胺；三(羟乙基)异氰脲酸酯；异氰脲酸酯；尿囊素；甘脲；三聚氰胺；三聚氰胺氰尿酸盐；三聚氰胺聚磷酸盐；双三聚氰胺磷酸盐；三聚氰胺焦磷酸盐；三聚氰胺硼酸盐；聚磷酸铵；三聚氰胺聚磷酸铵；三聚氰胺焦磷酸铵；三聚氰胺的缩合产物，其选自蜜勒、蜜胺、氰尿酰胺(melon)以及更高级的缩合化合物；三聚氰胺与磷酸的其他反应产物；三聚氰胺衍生物。
更优选地，所述阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵和三聚氰胺衍生物。
更优选地，所述阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺衍生物。在一个非常优选的实施方案中，所述阻燃剂(B)为三聚氰胺氰尿酸盐。三聚氰胺氰尿酸盐在下文中可互换地称为1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
在一个优选的实施方案中，阻燃剂为超过一种的相同或不同种类的阻燃剂的组合。
另一类阻燃剂为无机阻燃剂且优选选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅和氧化铝。
另一类阻燃剂为含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂优选在21℃下为液态。
优选磷酸的衍生物、膦酸的衍生物或次膦酸的衍生物，或两种或更多种所述衍生物的混合物。
磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物优选包含与有机或无机阳离子的盐或包含有机酯。在一个优选的实施方案中，有机酯包括烷基酯，并且在另一优选的实施方案中，有机酯包括芳基酯。特别优选相应的含磷酸的所有羟基均已被酯化。
优选有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，更优选磷酸三烷基酯。其他优选的实施方案为磷酸三芳基酯，尤其优选的是磷酸三苯酯。
在另一实施方案中，所述磷酸酯具有通式(I)
Figure BDA0002469916210000061
其中R表示取代的烷基、环烷基，或苯基，并且n为≥1至≤15的实数。
如果通式(I)中的R为烷基部分，则优选使用的烷基部分为具有1至8个碳原子的那些。环己基部分可作为环烷基的一个优选实例被提及。优选使用通式(I)的磷酸酯，其中R表示苯基或烷基取代的苯基。优选地，n为1，或≥3至≤6。非常优选的通式(I)的磷酸酯为双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二甲苯基)1,3-亚苯基磷酸酯以及相应的低聚产物，优选平均低聚度n≥3至≤6。
一个非常优选的磷酸酯为间苯二酚磷酸酯，更优选间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。RDP优选以低聚物的形式存在。
其他优选的含磷阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和磷酸甲酚二苯酯(DPC)。BPD通常采用低聚物的形式。
有机磷酸盐包括与有机或无机阳离子的盐或包括膦酸的酯。优选的膦酸酯是烷基膦酸或苯基膦酸的二酯。
其他优选的含磷阻燃剂为具有通式R1R2(P＝O)OR3的次膦酸酯，其中在一个优选的实施方案中全部三个有机基团R1、R2和R3是相同的或在另一优选的实施方案中是彼此不同的。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3部分为脂族的，在另一优选的实施方案中为芳族的，且更优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子。在一个优选的实施方案中，脂族基团具有1至3个碳原子。优选有机基团中的至少一个为脂族的，更优选全部有机基团为脂族的。在一个优选的实施方案中，R1和R2为乙基部分，更优选在该实施方案中R3也为乙基或为甲基。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基或甲基。
还优选次膦酸盐，其为次膦酸的盐。基团R1和R2为脂族或芳族的，且具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至3个碳原子。优选至少一个部分为脂族的，且优选所有部分均为脂族的，且非常特别优选R1和R2为乙基。优选的次膦酸的盐为铝盐、钙盐或锌盐，更优选为铝盐。
最优选的次膦酸盐为二乙基次膦酸铝。
阻燃剂以单一物质的形式或在组合物中以相同种类的阻燃剂或不同种类的阻燃剂的几种物质的混合物形式使用。
优选地，阻燃剂的体积平均粒径D99≤100μm，优选≤80μm，更优选≤60μm，最优选≤50，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
此外，在一个优选的实施方案中，阻燃剂的体积平均粒径D50≤20μm，优选≤16μm，更优选≤12μm，更优选≤8μm，且最优选≤5μm。
在一个优选的实施方案中，至少一种主要的阻燃剂(B)中的水含量≤5.0重量％，更优选≤3.0重量％，更优选≤1.0重量％，更优选≤0.6重量％，且最优选≤0.3重量％。
如上所述，组合物中阻燃剂的量优选≥1重量％至≤80重量％，基于组合物的总重量计。优选地，所述量≥5重量％至≤80重量％，或≥5重量％至≤75重量％，或≥5重量％至≤70重量％，或≥5重量％至≤65重量％，或≥5重量％至≤60重量％，基于组合物的总重量计。更优选地，所述量≥10重量％至≤60重量％，或≥10重量％至≤55重量％，或≥10重量％至≤50重量％，或≥10重量％至≤45重量％，基于组合物的总重量计。最优选地，所述量≥15重量％至≤45重量％，或≥15重量％至≤40重量％，或≥15重量％至≤35重量％，基于组合物的总重量计。在一个实施方案中，所述阻燃剂的量≥15重量％至≤30重量％，基于组合物的总重量计。
在包含实施方案1至5之一或其各自优选实施方案之一的特征的优选实施方案6中，所述阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺衍生物、磷酸的衍生物、膦酸的衍生物和次膦酸的衍生物。
在包含实施方案1至5之一或其各自优选实施方案之一的特征的优选实施方案7中，所述阻燃剂包含磷酸的衍生物与三聚氰胺氰尿酸盐的混合物。最优选的磷酸为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
在包含实施方案1至7之一或其各自优选实施方案之一的特征的优选实施方案8中，所述组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和其他稳定剂。
在一个优选的实施方案中，组合物中至少一种添加剂的量≥0.1重量％至≤10.0重量％，基于组合物中的总重量计。/Mol/Mol/Mol/Mol
在包含实施方案8或其各自优选实施方案之一的所有特征的优选实施方案9中，所述抗氧化剂含有通式(II)的活性基团，
Figure BDA0002469916210000081
其中，
X和Y彼此独立地为氢原子或具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且
Z为共价键，通过该共价键将活性基团连接至抗氧化剂的剩余分子，且其中通式(II)的活性基团还通过连接残基(III)连接，以使所述抗氧化剂具有以下结构：
(II)-X-R-[Y-R]n-X-(II)
或
[(II)-X-R-[Y-R]n-Y]m-A
其中，
X：-O-、-S-或-NH-，
Y：-O-或-S-，
R为C2至C12亚烷基，所述亚烷基为直链或支链的，
n为整数，
m为2、3、4、5、6、7或8，且
A为含3至20个碳原子的烃结构。
在包含实施方案8或其各自优选实施方案之一的所有特征的优选实施方案10中，所述抗氧化剂选自季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯、(N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基苯丙酰胺)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯封端的聚四氢呋喃。
在一个优选的实施方案中，所述组合物为颗粒或粉末。
如在实施方案中所描述的，所述组合物的重均分子量Mn优选为至少0.02×106g/Mol，更优选至少0.06×106g/Mol且特别大于0.08×106g/Mol，优选根据DIN 55672-1测定。组合物的重均分子量Mn的上限通常通过加工性能以及所需特性的范围来确定。然而，组合物的数均分子量Mn不大于0.2×106g/Mol，优选不大于0.15×106g/Mol，根据DIN 55672-1测定。
在优选的实施方案中，本文所述实施方案的肖氏硬度为40肖氏A至80肖氏D，优选65肖氏A至75肖氏D，更优选70肖氏A至65肖氏D，根据ASTM D2240测定。
对于本发明的目的而言，多元醇(a)、异氰酸酯和至少一种扩链剂也单独或一起称为结构组分。
异氰酸酯
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯为有机异氰酸酯。本文中所使用的术语多异氰酸酯是指包含优选两个N＝C＝O基团的异氰酸酯，也称为二异氰酸酯。本文讨论的异氰酸酯的二聚体和三聚体和低聚物也包含在各自的异氰酸酯中。
异氰酸酯优选为脂族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。在另一优选的实施方案中，异氰酸酯为二异氰酸酯。这些优选的二异氰酸酯的代表性实例可见于，例如US 4,385,133、US 4,522,975和US5,167,899，其全部在此以引证的方式纳入本说明书。
在一个优选的实施方案中，所述多异氰酸酯选自四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯选自环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷二异氰酸酯、4,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷和2,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷和异氟尔酮二异氰酸酯。
在另一优选的实施方案中，所述异氰酸酯选自2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-联苯基二异氰酸酯、4,4'-联苯基二异氰酸酯和2,2-联苯基二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,2-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
在另一优选的实施方案中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、对亚苯基2,4-二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。
更优选地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、对亚苯基2,4-二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯和2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯。
最优选地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、对亚苯基2,4-二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(下文称为MDI)。
扩链剂
术语扩链剂是指分子量≥50至≤499g/Mol的二醇，在一个优选的实施方案中，所述分子量≥50至≤350g/Mol。扩链剂优选选自二官能醇和/或三官能醇、二至四官能的聚氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺。
所述扩链剂优选为C2至C12链烷二醇，或C2至C6链烷二醇。更优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇且优选1,4-丁二醇。优选的扩链剂和/或交联剂还包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选二乙二醇和二丙二醇和/或二官能、三官能或四官能的聚氧亚烷基多元醇。
扩链剂的其他优选实施方案为具有优选不超过12个碳原子的支链和/或不饱和的链烷二醇，它们优选选自1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇-1,3、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇-1,3、丁烯-2-二醇-1,4和丁炔-2-二醇-1,4、对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，优选对苯二甲酸双乙二醇-1,4或对苯二甲酸双丁二醇-1,4、对苯二酚或间苯二酚的羟亚烷基醚，优选1,4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1,3-二(β-羟乙基)间苯二酚，具有2至12个碳原子的烷醇胺，优选乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺，优选N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。
为了获得特定的机械性能，烷基取代的芳族多胺还优选与上述低分子量的多元醇，优选二元醇和/或三元醇或二亚烷基二醇混合使用。
特别优选地，所述扩链剂(c)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚、双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯、丙三醇和三乙醇胺。在一个非常优选的实施方案中，所述扩链剂(c)为1,4-丁二醇。
催化剂
在一个优选的实施方案中，组合物实施方案的热塑性聚氨酯还包含催化剂和/或助剂和/或添加剂。
优选所述催化剂为叔胺，其选自三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇和二氮杂二环[2.2.2]辛烷。在另一个优选的实施方案中，所述催化剂为有机金属化合物，其选自钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或二乙酸二烷基锡，二月桂酸二丁基锡；或铋盐，其中铋优选以2或3价、尤其是3价的氧化态存在。优选羧酸盐。所用羧酸盐优选包含具有2至14个碳原子、特别优选4至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的优选实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
催化剂的优选用量≥0.0001至≤0.1重量份/100重量份的至少一种多元醇(a)。
在其他优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯还包含助剂和/或添加剂，其优选选自表面活性剂、填料、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料，以及任选地稳定剂(例如抗水解、光、热或脱色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可以见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第VII卷，由Vieweg和Hochtlen,Carl Hanser Verlag主编,Munich 1966(第103-113页)。
所述组合物的所有组分可以单独使用或与至少一种相同类型的组分结合使用。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含的热塑性聚氨酯的量≥20重量％至≤99重量％，基于组合物的总重量计。
优选地，至少一种热塑性聚氨酯(A)的存在量≥25重量％至≤99重量％，或≥25重量％至≤95重量％，或≥30重量％至≤95重量％，或≥35重量％至≤95重量％，基于组合物的总重量计。更优选地，所述量≥35重量％至≤90重量％，或≥40重量％至≤90重量％，或≥45重量％至≤90重量％，基于组合物的总重量计。最优选地，所述量≥50重量％至≤90重量％，或≥55重量％至≤90重量％，或≥55重量％至≤85重量％，基于组合物的总重量计。在一个实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯(A)的存在量≥60重量％至≤85重量％，基于组合物的总重量计。
方法
本发明的另一方面为制备上述实施方案1至10或其各自优选实施方案之一的方法，通过将热塑性聚氨酯、阻燃剂和金属碳酸盐粉末进行混合。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括以下步骤：
任选地在至少一种添加剂和/或助剂的存在下，将热塑性聚氨酯、阻燃剂和至少一种金属碳酸盐颗粒，优选金属碳酸盐粉末进行混合。所述混合物优选是均质的。
混合可以在能够提供混合、优选剪切混合的任何常用混合装置中进行。
在一个实施方案中，将热塑性聚氨酯、优选组合物造粒成颗粒。将TPU在≥150℃至≤215℃的温度下熔化。所用的具体温度将取决于所用的热塑性聚氨酯。
组合物的组分可以在添加到挤出机之前进行预共混，或者可以将它们以不同的料流以及在挤出机的不同区域中添加或计量加入挤出机中。
组合物实施方案的热塑性聚氨酯的合适制备方法还公开于例如EP0922552 A1、DE10103424 A1，或WO 2006/072461 A1中，其以引证的方式纳入本文中。所述制备方法优选在带式系统或反应挤出机中进行。在一个实施方案中，将热塑性聚氨酯的所有组分以一次进料法的方式彼此混合。在其他优选的实施方案中，将各组分进行预混合和/或预反应，优选将异氰酸酯和多元醇在第一步中进行预混合而得到预聚物，也称预聚物方法，并将预聚物与其他组分进行混合。在另一优选的实施方案中，TPU在第一步中由结构组分进行制备，任选地在催化剂、助剂和/或添加剂的存在下，然后任选地将其它们引入热塑性聚氨酯中。在第二步中，将阻燃剂和金属碳酸盐粉末引入热塑性聚氨酯，并均匀地分散或混合。优选在挤出机中，优选在双螺杆挤出机中得到该均质的分散体或混合物，所述双螺杆挤出机优选具有多个加热区和/或多个进料口。
热塑性聚氨酯或相应组合物优选通过反应挤出机、带式系统或其他合适的装置，优选以颗粒的形式制备。
制备电线的方法
本发明的另一方面涉及一种用于制备电线和/或电缆结构的方法，所述包括以下步骤：将所述组合物或根据上述方法获得的组合物的绝缘层挤出到至少一种导体，优选金属导体上，从而获得电线和/或电缆结构。该结构优选具有至少60kN/m的抗撕裂蔓延性，根据DIN ISO 34-1B(b)测定。
制品
本发明的另一方面为实施方案12，其为包含根据权利要求1至10或其各自优选实施方案之一的组合物的制品。
在一个优选的实施方案中，所述制品包括注射成型的部件；由压延、挤出、粉末烧结或模制得到的部件。优选地，该制品为电线和/或电缆的绝缘体或电线和/或电缆的护套。
在一个优选的实施方案中，所述制品为电线和/或电缆结构，其包含：
至少一种金属导体，和
在实施方案之一中所述的上述组合物的绝缘层。
所述电线和/或电缆结构优选在85℃和85％相对湿度下3000小时，以及在125℃下3000小时满足ISO 6722或LV112的要求。
用途
本发明的另一方面为实施方案13，其为组合物实施方案1至10或其各自优选实施方案之一的组合物、或根据方法的实施方案11或其优选的实施方案的方法获得的组合物用于制备由压延、挤出、粉末烧结或模制得到的制品的用途。
该组合物可用于需要高阻燃剂性能的任何应用中。此外，由于该组合物除了改善的阻燃性外，还显示出改善的机械性能，例如断裂伸长率、耐磨性、抗撕裂蔓延性，以及在宽的肖氏硬度范围内更好的耐水解性，因此其可以用于各种其他应用中。
优选的制品选自膜、箔、纤维、涂料、密封件、鞋底、辊、汽车衬里、软管、涂层、电缆、型材、层压件、建筑物和交通工具用地板、插塞式连接器、垫子、鞍座、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、太阳能组件、雨刷片、电缆护套、垫圈、传动带、非织造物、阻尼或阻尼元件。
其他优选的制品用于汽车应用、铠装电缆的护套、工业机器人设备、非金属护套电缆、深井泵电缆以及其他多导体组件和消费品。
在实施方案14中，所述制品为绝缘体。在一个更优选的实施方案中，所述绝缘体为用于电导体的热绝缘体和/或电绝缘体，或者是在电线和/或电缆构造中的护套电导体。
通过以下实施方案和实施方案的组合来更详细地说明本发明，这些实施方案和实施方案的组合由相应的从属引用关系和联系产生：
1.组合物，其包含：
(A)至少一种热塑性聚氨酯，
(B)至少一种主要的阻燃剂，和
(C)至少一种金属碳酸盐颗粒，
其中所述至少一种热塑性聚氨酯(A)具有40的肖氏A硬度至80的肖氏D硬度，根据DIN ISO 7619-1(3s)测定，并且
其中至少一种金属碳酸盐颗粒(C)的体积平均粒径D50≥1.0μm至≤10.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
2.根据实施方案1所述的组合物，其特征在于，至少一种热塑性聚氨酯(A)的量≥20重量％至≤99重量％，基于组合物的总重量计。
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其特征在于，至少一种热塑性聚氨酯(A)包含：
(a)至少一种多元醇，
(b)至少一种异氰酸酯，和
(c)至少一种扩链剂。
4.根据实施方案3所述的组合物，其特征在于，至少一种多元醇选自聚醚多元醇(a1)和聚碳酸酯多元醇(a2)。
5.根据实施方案3或4所述的组合物，其特征在于，聚醚多元醇(a1)衍生自选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。
6.根据实施方案3至5中一项或多项所述的组合物，其特征在于，聚碳酸酯多元醇(a2)衍生自至少一种选自以下的链烷二醇：丁二醇、戊二醇和己二醇。
7.根据实施方案3至6中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种异氰酸酯(b)为选自以下的二异氰酸酯：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、对亚苯基2,4-二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。
8.根据实施方案3至7中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种异氰酸酯(b)为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
9.根据实施方案3至8中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种扩链剂(c)选自水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚、双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯、丙三醇和三乙醇胺。
10.根据实施方案3至9中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种扩链剂(c)为1,4-丁二醇。
11.根据实施方案1至10中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种主要的阻燃剂(B)选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺衍生物。
12.根据实施方案1至11中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种主要的阻燃剂(B)为三聚氰胺氰尿酸盐。
13.根据实施方案1至12中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种主要的阻燃剂(B)的量≥1重量％至≤80重量％，基于组合物的总重量计。
14.根据实施方案1至13中一项或多项所述的组合物，其还包含至少一种次要的阻燃剂(B1)，所述次要的阻燃剂(B1)选自磷酸的衍生物、膦酸的衍生物和次膦酸的衍生物。
15.根据实施方案14所述的组合物，其特征在于，至少一种次要的阻燃剂(B1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和磷酸甲酚二苯酯(DPC)。
16.根据实施方案14或15所述的组合物，其特征在于，至少一种次要的阻燃剂(B1)为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
17.根据实施方案1至16中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种主要的阻燃剂(B)与至少一种次要的阻燃剂(B1)之间的重量比≥1.0:1.0至≤5.0:1.0。
18.根据实施方案1至17中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种次要的阻燃剂(B1)≥1重量％至≤80重量％，基于组合物的总重量计。
19.根据实施方案1至18中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种金属碳酸盐颗粒(C)的体积平均粒径D50≥1.0μm至≤5.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
20.根据实施方案1至19中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种金属碳酸盐颗粒(C)选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌及其混合物。
21.根据实施方案1至20中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种金属碳酸盐颗粒(C)为体积平均粒径D50≥1.0μm至≤5.0μm的碳酸钙，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
22.根据实施方案1至21中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种金属碳酸盐颗粒(C)的量≥0.1重量％至≤10.0重量％，基于组合物的总重量计。
23.根据实施方案1至22中一项或多项所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂(D)：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和其他过程稳定剂。
24.根据实施方案1至23中一项或多项所述的组合物，其特征在于，至少一种添加剂(D)的量≥0.1重量％至≤10.0重量％，基于组合物的总重量计。
25.一种用于制备根据实施方案1至24中一项或多项所述组合物的方法，其包括以下步骤：
任选地在至少一种次要的阻燃剂(B1)和/或至少一种添加剂(D)的存在下，将至少一种热塑性聚氨酯(A)、至少一种主要的阻燃剂(B)和至少一种金属碳酸盐颗粒(C)进行混合，其中至少一种热塑性聚氨酯(A)具有40的肖氏A硬度至80的肖氏D硬度，根据DIN ISO7619-1(3s)测定，并且
其中至少一种金属碳酸盐颗粒(C)的体积平均粒径D50≥1.0μm至≤10.0μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射分析法测定。
26.根据实施方案1至24中一项或多项所述的组合物或根据实施方案25获得的组合物作为用于电导体的热绝缘体和/或电绝缘体或作为用于电线和/或电缆构造中的电导体的护套的用途。
27.包含根据实施方案1至24中一项或多项所述的组合物或实施方案26中定义的组合物的制品。
28.根据实施方案27所述的制品，其为电线和/或电缆的绝缘体或电线和/或电缆护套。
29.一种用于制备电线和/或电缆结构的方法，其包括以下步骤：
(A’)将根据实施方案1至24中一项或多项所述的组合物或根据实施方案25获得的组合物的绝缘层挤出在至少一种金属导体上，获得电线和/或电缆结构，其肖氏硬度为40的肖氏A硬度至80的肖氏D硬度，根据DIN ISO 7619-1(3s)测定，并且抗撕裂蔓延性为至少60kN/m，根据DIN ISO 34-1B(b)测定。
30.电线和/或电缆结构，其包含：
(X)至少一种金属导体，和
(Y)根据实施方案1至24中一项或多项所述的组合物或根据实施方案25获得的组合物的绝缘层，
其中所述电线和/或电缆结构在85℃和85％相对湿度下3000小时，以及在125℃下3000小时满足ISO 6722和LV112的要求。
实施例和对比实施例
化合物
Figure BDA0002469916210000191
标准方法
Figure BDA0002469916210000192
合成
分别使用购自Berstorff的ZE 40A型双螺杆挤出机制备混合物，该双螺杆挤出机具有被分为10个筒节的长度为35D的加工部件。将阻燃剂(主要的和任选次要的)引入区域5。在市售的水下造粒设备中进行造粒。然后将获得的粒料在流化床干燥器中于60℃至100℃的温度和5至10分钟的停留时间下干燥至水含量<0.03％，然后在80℃下进行热处理15小时。下表1列出了不同的发明实施例(I.E.)和对比实施例(C.E.)的组成。
表1
Figure BDA0002469916210000201
试验样品的制备和机械性能的测定
将用Arenz单螺杆挤出机挤出粒料所制备的厚度为1.6mm的膜作为试验样品用于测定机械性能，所述单螺杆挤出机具有带混合部件的三区螺杆(螺杆比1∶3)。下表2列出了本发明和对比实施例的机械性能。
表2
Figure BDA0002469916210000202
耐水解性的测定
为了评估耐水解性，将试验样品在85℃和85％的相对湿度下存储3000小时，然后测定机械性能。结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0002469916210000211
如上所示，具有金属碳酸盐颗粒的样品(即本发明实施例1、2和3)在湿热试验期间在不同条件下显示出改善的断裂伸长率。实际上，对于C.E.1，湿热试验中的断裂伸长率比其初始值530％降低了81％(参见表2)。相反，如I.E.1、2和3所示，包含金属碳酸盐颗粒的本发明样品显示出非常少的断裂伸长率的降低。此外，与对比实施例相比，本发明实施例还显示出其各自的拉伸强度的改善，而对比实施例显示出大幅降低。
将由本发明的组合物制成的电线和/或电缆结构进行卷绕试验。该试验使得可以分析由本发明的组合物制成的电绝缘层的机械弹性，并因此分析其在施加形状改变之后的裂纹能力。术语“裂纹”指的是在缠绕电线时裂缝的发展。在试验过程中，将电线绕其自身直径彼此缠绕数圈。在经至少3圈彼此缠绕时，用内部标准评价涂层的耐受性。试验进行数次且没有发现裂纹。
这种机械性能的改善使得本发明的组合物适于在汽车工业中用于电线和/或电缆构造应用。

Claims (14)

1.组合物，其包含：
热塑性聚氨酯，其通过使以下组分反应获得：
a)多元醇，
b)异氰酸酯，
c)任选地扩链剂，
阻燃剂，和
金属碳酸盐粉末。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中金属碳酸盐粉末的存在量为0.1重量％至10.0重量％，基于组合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中金属碳酸盐粉末选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中金属碳酸盐粉末为碳酸钙。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中多元醇为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺衍生物、磷酸的衍生物、膦酸的衍生物、次膦酸的衍生物及其混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中阻燃剂包含磷酸的衍生物与三聚氰胺氰尿酸盐的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和其他稳定剂。
9.根据权利要8所述的组合物，其中抗氧化剂包含通式(II)的活性基团，
Figure FDA0002469916200000011
其中，
X和Y彼此独立地为氢原子或具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且
Z为共价键，通过该共价键将活性基团连接至抗氧化剂的剩余分子，且通式(II)的活性基团还通过连接残基(III)连接，以使所述抗氧化剂具有以下结构：
(II)-X-R-[Y-R]n-X-(II)
或
[(II)-X-R-[Y-R]n-Y]m-A
其中，
X：-O-、-S-或-NH-，
Y：-O-或-S-，
R为C2至C12亚烷基，所述亚烷基为直链或支链的，
n为整数，
m为2、3、4、5、6、7或8，且
A为含3至20个碳原子的烃结构。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中抗氧化剂选自季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯、(N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基苯丙酰胺)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯封端的聚四氢呋喃。
11.一种用于制备权利要求1至10中任一项所述的组合物的方法，通过将热塑性聚氨酯、阻燃剂和金属碳酸盐粉末进行混合。
12.包含权利要求1至10中任一项所述的组合物的制品。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的方法获得的组合物用于由挤出、压延或模制获得的制品的用途。
14.根据权利要求13所述的组合物的用途，其中所述制品为绝缘体。
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