TW202402863A - 基於聚丙二醇之阻燃熱塑性聚氨酯 (tpu) - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含熱塑性聚氨酯之組成物，該熱塑性聚氨酯為建構組分二異氰酸酯、聚丙二醇及增鏈劑之反應產物，該組成物進一步包含含有磷之阻燃劑。

Description

基於聚丙二醇之阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)
本發明係關於一種基於聚丙二醇之阻燃熱塑性聚氨酯。
阻燃熱塑性聚氨酯為已知的且描述於各種揭示案中，參見例如EP0617079B2、WO 2020/002200、EP00401675。
然而，工業中一直要求提高熱塑性聚氨酯之阻燃性，同時保持諸如抗老化性及抗水解性之化學特性及機械特性處於高水平。
對於阻燃性建立了各種標準量測方法，諸如用於建築產品分類之DIN EN 13501-1或用於鐵路應用之DIN EN 45545。
而且，對於許多其他未明確確定熱釋放之耐火測試，若材料在著火時釋放極少熱量，則係非常有利的。
通常，用於某些應用之材料之鑑定與特定特性相關聯，尤其機械抗性以及水解穩定性、老化穩定性、UV穩定性、對某些化學物質或油之抗性、溫度應用範圍或可加工性。
問題
待解決之問題為開發一種的新熱塑性聚氨酯，其展現低熱釋放及良好機械特性以及抗老化性及抗水解性。 解決方案
出人意料地發現，與其他聚醚多元醇相比，具有基於1,3-聚丙二醇（PO3G）多元醇之熱塑性聚氨酯的阻燃熱塑性聚氨酯組成物具有尤其更低的熱釋放。
同時，此等基於PO3G多元醇之聚氨酯材料展示總體良好的機械特性、抗老化性及抗水解性以及良好的阻燃性。
在一具體實例1中，本發明係關於一種熱塑性聚氨酯組成物，其中該熱塑性聚氨酯為至少以下建構組分之反應產物： a)二異氰酸酯 b)聚丙二醇 c)增鏈劑 且該組成物進一步包含阻燃劑，較佳地，該阻燃劑包含磷。 熱塑性聚氨酯
術語組成物指示該組成物不僅包含熱塑性聚氨酯，而且可包含數種聚合物、添加劑及/或助劑。
在一較佳具體實例2中，具體實例1之熱塑性聚氨酯組成物之熱塑性聚氨酯係藉由使有機異氰酸酯、較佳二異氰酸酯與較佳具有0.5×10 3g/mol至100×10 3g/mol之數目平均分子量的聚丙二醇及較佳具有0.05×10 3g/mol至0.499×10 3g/mol之分子量的增鏈劑反應來製備，必要時在催化劑、助劑及添加劑或其混合物存在下。
組分有機異氰酸酯（較佳二異氰酸酯）、聚丙二醇及增鏈劑亦單獨或一起稱為建構組分。包括催化劑及/或助劑及/或添加劑之建構組分亦稱為輸入材料。
為了調整熱塑性聚氨酯（TPU）之硬度及熔體指數，可改變建構組分及增鏈劑之量的莫耳比，從而硬度及熔體黏度隨異氰酸酯之含量增加或隨異氰酸酯及增鏈劑之含量增加而增加，而熔體流動指數降低。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例3中，熱塑性聚氨酯組成物具有小於95、較佳75至95之蕭氏A硬度。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例4中，為了製備熱塑性聚氨酯，使建構組分異氰酸酯、聚丙二醇及增鏈劑在催化劑及視情況選用之助劑及/或添加劑存在下反應，其量使得異氰酸酯、較佳二異氰酸酯之NCO基團與聚丙二醇及增鏈劑之羥基之總和的當量比為0.95至1.10:1，較佳0.98至1.08 :1且尤其大約1.0至1.05 :1。在一極佳具體實例中，當量比為1.0:1.0。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例5中，熱塑性聚氨酯之重量平均分子量為至少0.04×10 6g/mol、更佳至少0.06×10 6g/mol、更佳至少0.07×10 6g/mol且更佳至少0.08×10 6g/mol。熱塑性聚氨酯（TPU）之重量平均分子量之上限通常由可加工性及所需特性範圍決定。熱塑性聚氨酯之重量平均分子量較佳不超過0.5×10 6g/mol、更佳0.4×10 6g/mol、更佳0.25×10 6g/mol且更佳0.2×10 6g/mol。本文所概述之平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析測定，較佳根據DIN 55672-1，其中使用二甲基甲醯胺（DMF）作為溶劑。 異氰酸酯
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例6中，異氰酸酯為有機異氰酸酯，更佳為有機二異氰酸酯。進一步較佳的異氰酸酯選自由以下組成之群：脂族、環脂族、芳脂族及芳族異氰酸酯，或為其混合物。
在一較佳具體實例中，異氰酸酯係選自包含以下之群：三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基-丁烯-1,4-二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯（PDI）、1,4-丁烯-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、2,4-對伸苯基二異氰酸酯（PPDI）、2,4-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI）、4,4'-、2,4'-及2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）、1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯、2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基-二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯或為其混合物。
當相對於例如光之電磁波的穩定性很重要時，脂族異氰酸酯為較佳的，而當需要聚氨酯、尤其熱塑性聚氨酯之高機械強度時，芳族聚異氰酸酯為較佳的。脂族異氰酸酯之另一優點在於其可基於生物生產。
極佳脂族異氰酸酯為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。此具有額外優點，即其可基於生物生產。
極佳芳族異氰酸酯係2,2'-、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），或為其混合物，尤其較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。 多元醇
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例7中，聚丙二醇為1,3-聚丙二醇。聚丙二醇、較佳聚-1,3-丙二醇之數目平均分子量較佳在0.5×10 3g/mol與8×10 3g/mol之間，更佳在0.7×10 3g/mol與4.0×10 3g/mol之間，更佳在0.8×10 3g/mol與3.2×10 3g/mol之間，更佳在0.8×10 3g/mol與2.2×10 3g/mol之間，甚至更佳在0.8×10 3g/mol與1.2×10 3g/mol之間。
聚丙二醇為單一化合物或為不同化合物之混合物，其中該混合物滿足上述要求；其較佳為單一化合物，其更佳為聚1,3-丙二醇。 增鏈劑
此外，增鏈劑在熱塑性聚氨酯之合成中用作建構組分。在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例8中，增鏈劑為脂族、芳脂族、芳族或環脂族化合物，或為其混合物，分子量較佳為0.05×10 3g/mol至0.499×10 3g/mol。增鏈劑較佳具有2個可與異氰酸酯反應之基團。此等基團亦稱為官能基團。增鏈劑為單一增鏈劑或至少兩種增鏈劑之混合物。
增鏈劑較佳為雙官能化合物，較佳實例為二胺或在伸烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇或其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例9中，增鏈劑係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十伸烷基二醇二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-二甲醇環己烷、新戊二醇及氫醌雙(β-羥基乙基)醚（HQEE）或為其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例10中，增鏈劑係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十伸烷基二醇，較佳為其相應的寡聚及聚伸烷基二醇或聚丙二醇，或為其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例11中，增鏈劑為1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，更佳為1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，或其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一個極佳具體實例12中，增鏈劑為1,4-丁二醇。 催化劑
在較佳具體實例中使用催化劑（d），其尤其促進異氰酸酯（a）之NCO基團與多元醇及增鏈劑之羥基之間的反應。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例13中，催化劑係選自由三級胺及有機金屬化合物組成之群，或為其混合物。
較佳三級胺係選自由以下組成之群：三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基啉、N,N'-二甲基-哌、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.辛烷]或為其混合物。
較佳有機金屬化合物選自由以下組成之群：鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物及鉍鹽，或為其混合物。較佳鐵化合物為乙醯基丙酮酸鐵（III）。較佳錫化合物係選自由以下組成之群：二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫及脂族羧酸之二烷基錫鹽，較佳二辛酸錫，或為其混合物。較佳鈦酸酯為正鈦酸四丁酯。在較佳鉍鹽中，鉍以2或3種、尤其3種氧化態存在，較佳考慮羧酸鹽，較佳為具有6至14個碳原子、尤其較佳8至12個碳原子之羧酸。極佳鉍鹽為新癸酸鉍（III）、2-乙基己酸鉍或辛酸鉍，或為其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例14中，按每100重量份對異氰酸酯具有反應性之化合物0.0001至0.1重量份的量使用催化劑。在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例15中，參考組成物，催化劑為二辛酸錫，更佳為2-乙基己酸錫（II）（SDO），較佳以按重量計0.35-0.4份之量使用。 助劑
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例16中，除阻燃劑以外，組成物中包含額外助劑或添加劑。在一較佳具體實例中，助劑或添加劑係選自表面活性物質、填充劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑、脫模助劑、染料、顏料、較佳防止水解、光、熱或變色之穩定劑、無機填充劑、有機填充劑、增強劑、塑化劑或為其混合物。
在本發明之意義上，穩定劑為保護塑膠或塑膠組成物免遭有害環境影響之添加劑。較佳實例為主要及次要抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解抑制劑、淬滅劑或為其混合物。市售穩定劑之實例在Plastics Additives Handbook, 第5版, H. Zweifel編, Hanser Publishers, Munich, 2001（[1]）, 第98-S136頁中給出。
在一較佳具體實例中，UV吸收劑之數目平均分子量大於0.3×10 3g/Mol，尤其大於0.39×10 3g/Mol。此外，較佳UV吸收劑之分子量不超過5×10 3g/Mol，尤其較佳不超過2×10 3g/mol。
UV吸收劑較佳選自由以下組成之群：桂皮酸酯、草醯苯胺及苯并三唑，或為其混合物，尤其適用作UV吸收劑的為苯并三唑。尤其適合之UV吸收劑之實例為Tinuvin® 213、Tinuvin® 234、Tinuvin® 312、Tinuvin® 571、Tinuvin® 384及Eversorb® 82。
較佳地，按組成物之總重量計，UV吸收劑以0.01 wt.%至5 wt.%、較佳0.1 wt.%至2.0 wt.%、尤其0.2 wt.%至0.5 wt.%之量添加。
基於依上文所描述之抗氧化劑及UV吸收劑的UV穩定性通常不足以保證組成物對UV光線之有害影響的良好穩定性。在此情況下，除了抗氧化劑及/或UV吸收劑或作為單一穩定劑之外，將受阻胺光穩定劑（hindered-amine light stabilizer，HALS）添加至組成物中。
市售HALS穩定劑之實例可見於Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, 第123-136頁。
尤其較佳受阻胺光穩定劑為癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯（Tinuvin ®765，Ciba Spezialitätenchemie AG）及1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸（Tinuvin ®622）之縮合產物。詳言之，若成品之鈦含量按所使用之組分計小於150 ppm（按重量計）、較佳小於50 ppm（按重量計）、尤其小於10 ppm（按重量計），則1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸（Tinuvin®622）之縮合產物係較佳的。
HALS化合物較佳以按組成物之總重量計0.01 wt.%至5 wt.%、尤其較佳0.1 wt.%至1 wt.%、尤其0.15 wt.%至0.3 wt.%之濃度使用。
尤其較佳UV穩定劑含有呈上文所描述之較佳量之酚類穩定劑、苯并三唑及HALS化合物之混合物。
關於上述助劑及添加劑之其他資訊可見於技術文獻中，例如Plastics Additives Handbook, 第5版, H. Zweifel編, Hanser Publishers, Munich, 2001。 熱釋放參數
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的組成物之一較佳具體實例17中，較佳根據ISO 5660第1部分及第2部分（2002-12）量測之組成物的總熱釋放（THR）小於160 MJ/m 2，在錐形熱量計中在以35 kW/m 2燃燒的100×100×5 mm樣品板上水平量測。THR更佳小於150 MJ/m 2，更佳小於140 MJ/m 2，更佳小於130 MJ/m 2，且最佳小於120 MJ/m 2。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的組成物之一較佳具體實例18中，較佳根據ISO 5660第1部分及第2部分（2002-12）量測之組成物的熱釋放率（pHRR）之峰值在錐形熱量計中用厚度為5 mm之板及35 kW測定為小於600 kW/m 2、更佳小於400 kW/m 2、更佳小於300 kW/m 2。 機械參數
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的組成物之一較佳具體實例19中，組成物之蕭氏A硬度在75與100之間，更佳在80與95之間。蕭氏A硬度較佳根據DIN ISO 7619-1: 2016量測。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的組成物之一較佳具體實例20中，較佳根據DIN 53504: 2017-03量測之組成物的抗拉強度超過10 MPa、更佳超過15 MPa、甚至更佳超過20 MPa。 阻燃劑
含磷阻燃劑
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的組成物之一個較佳具體實例21中，阻燃劑包含磷，更佳磷酸酯基團。阻燃劑為單一物質或為至少兩種阻燃劑之混合物。
指代整個組成物為100重量%，組成物中之阻燃劑之量較佳在5重量%與60重量%之間，更佳在5重量%與50重量%之間，更佳在10重量%與40重量%之間。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例22中，組成物中之至少一種阻燃劑係選自由以下組成之群：磷酸衍生物、膦酸衍生物、一元膦酸衍生物、三聚氰胺氰尿酸鹽及金屬氫氧化物，或為其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例23中，阻燃劑包含磷，更佳磷酸衍生物、膦酸衍生物或一元膦酸之衍生物或其混合物。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例24中，組成物包含磷酸酯作為阻燃劑。磷酸酯之較佳具體實例概述如下。
磷酸酯較佳為三酯，更佳為磷酸三烷基酯。其他較佳酯為磷酸三芳酯，尤其較佳為磷酸三苯酯。
在另一具體實例中，磷酸酯具有通式（I） 式（I）， 其中R表示經取代之烷基、環烷基或苯基，且n為在1至15範圍內之整數。
若通式（I）中之R為烷基部分，則較佳使用之烷基部分為具有1至8個碳原子之烷基部分。環己基為環烷基之較佳實例。在其他較佳具體實例中，R表示苯基或經烷基取代之苯基。
較佳地，n為1，或2至6、較佳3至6之整數。
更佳地，磷酸酯係選自由以下組成之群：間苯二酚雙-磷酸二苯酯（RDP）、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPK），或為相應寡聚物，或為其混合物。寡聚物較佳具有n=3至6之平均寡聚度。
最佳地，阻燃劑包含間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP），更佳呈平均寡聚度為n=3至6之寡聚物形式。
在一較佳具體實例中，指代組成物為100重量%，包含於組成物中之含磷阻燃劑在5重量%與60重量%之間。指代組成物為100重量%，包含於其中之磷酸衍生物阻燃劑，較佳三聚氰胺聚磷酸鹽的量較佳在3重量%與30重量%之間，更佳在5重量%與10重量%之間。
指代組成物為100重量%，包含於其中之膦酸或磷酸衍生物阻燃劑的量較佳在2重量%與24重量%之間，較佳在2重量%與10重量%之間。
指代組成物為100重量%，包含於其中之一元膦酸衍生物阻燃劑的量較佳在5重量%與30重量%之間，較佳在10重量%與20重量%之間。 金屬氫氧化物
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例25中，阻燃劑包含金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物，或為其混合物，更佳地，該金屬係選自鋁及鎂，或為其混合物。
較佳金屬氫氧化物為氫氧化物或氧化物水合物，更佳為鋁之氫氧化物或氧化物水合物或鎂之氫氧化物或其混合物。金屬氫氧化物之優點為在發生火災時，其僅僅釋放水且因此不形成任何有毒或腐蝕性煙霧產物。此外，在發生火災時，該等氫氧化物能夠降低煙霧密度。然而，該等物質之缺點為其首先促進熱塑性聚氨酯之水解，且其次亦對聚氨酯之氧化性老化具有不良影響。
在本發明之上下文中，當熱塑性聚氨酯之機械參數，例如抗拉強度、斷裂拉伸應變、抗撕裂擴展性、可撓性、抗衝擊性、柔軟度等隨時間推移經受不利變化時，使用表述氧化性老化。為了檢查實驗室中之老化過程，首先在高溫老化之前測定機械參數，其次在適當老化之後測定機械參數。進行7天老化之較佳老化溫度為113℃或121℃。根據需求，可使用其他溫度及時間。
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例26中，阻燃劑包含氫氧化鋁或氧化鋁水合物，或為其混合物。
在一較佳具體實例中，包含金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物之阻燃劑進一步包含頁矽酸鹽，較佳膨潤土。
在一較佳具體實例27中，根據前述具體實例25或26中之任一者或其較佳具體實例中之一者，金屬氫氧化物之含量在10重量%與80重量%之間。此重量比以組成物之總重量計。在較高填充水平下，組成物之機械特性不可接受地受損。因此，添加其他阻燃劑，尤其包含磷之彼等阻燃劑為有利的。在一較佳具體實例中，除金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物之外，聚氨酯包含至少一種其他阻燃劑。此其他阻燃劑較佳為含磷阻燃劑。指代組成物之總重量為100重量%，金屬氫氧化物之量較佳為10重量%至65重量%，更佳為20重量%至50重量%，且更佳為25重量%至40重量%。
金屬氫氧化物之比表面積較佳為2 m 2/g至150 m 2/g、更佳2 m 2/g至9 m 2/g、更佳3 m 2/g至8 m 2/g且尤其較佳3 m 2/g至5 m 2/g。
比表面積較佳藉由BET方法根據DIN ISO 9277:2003-05使用氮氣測定。 金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物之塗層
在另一較佳具體實例28中，根據具體實例25至27中之任一者或其較佳具體實例中之一者，金屬氫氧化物或兩者至少部分覆蓋有塗層。
塗層至少部分覆蓋金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物之表面。塗層相當於頻繁使用之表述「表面處理」。塗層僅物理地經由互鎖效應或凡得瓦爾力（van der Waals force）或對金屬氫氧化物具有化學黏結而黏著在金屬氫氧化物上。此主要經由共價相互作用實現。
圍繞封閉部件（在本發明之情況下，金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物）產生塗層之表面處理或表面修飾詳細描述於文獻中。「Particulate-Filled Polymer Composites」（第2版）, Rothon, Roger N.編, 2003, Smithers Rapra Technology為描述適合的材料以及塗層技術之基本參考文件。第4章尤其相關。適當的材料可商購，例如來自德國貝格海姆（Bergheim）之Nabaltec, Schwandorf或Martinswerke。
較佳塗層材料為使用酸官能基，較佳使用至少一種丙烯酸或一種酸酐，較佳順丁烯二酸酐之飽和或不飽和聚合物。此等塗層材料對金屬氫氧化物之表面具有特別良好的附著力。
聚合物涉及一種聚合物或聚合物之混合物，較佳為一種聚合物。較佳聚合物為單烯烴或二烯烴之聚合物、或其混合物、單烯烴及二烯烴彼此或與其他乙烯基單體之共聚物、或聚苯乙烯、或聚(對甲基苯乙烯)、或聚(α-甲基苯乙烯)、或苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物之共聚物、或苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物、或含鹵素之聚合物、或衍生自α-或β-不飽和酸之聚合物、或來自此等之衍生物、或此等單體中之一者與另一者或與其他不飽和單體之共聚物、或為其混合物。
另一較佳塗層材料為單體有機酸或其衍生物。酸較佳為飽和酸，更佳為脂族酸，更佳為飽和脂肪酸。
較佳脂肪酸包含10至30個碳原子，較佳12至22個碳原子，尤其16至20個碳原子，且更佳不具有雙鍵。硬脂酸極其較佳。
較佳脂肪酸衍生物為其鹽，較佳該鹽為鈣鹽、鋁鹽、鎂鹽或鋅鹽。尤其較佳為鈣鹽，尤其為硬脂酸鈣。 有機矽烷塗層
金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物周圍塗層之另一較佳材料為有機矽烷，較佳具有以下結構： (R) 4 -n--- Si --- X n，其中n=1、2或3。
X為與金屬氫氧化物表面反應的可水解基團，亦稱為偶合基團。X較佳為鹵素，較佳為氯，且因此偶合試劑為三、二或單氯矽烷。更佳地，偶合基團X為烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，或其混合物。較佳地，部分R為烴部分且其選擇使得有機矽烷化合物具有與熱塑性聚氨酯之良好混溶性。
部分R較佳藉助於水解穩定碳-矽鍵與矽鍵結，且為反應性或惰性的。反應性部分R之較佳實例為不飽和烴部分，更佳為烯丙基部分。較佳地，部分R為惰性的，且更佳為具有2至30個碳原子、較佳具有6至20個碳原子且尤其較佳具有8至18個碳原子之飽和烴部分，且更佳為分支鏈或直鏈脂族烴部分。
更佳地，有機矽烷化合物僅包含一個部分R且具有通式： R --- Si --- (X) 3X較佳為鹵素，較佳為氯，且因此偶合試劑為三、二或單氯矽烷。更佳地，偶合基團X為烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，或其混合物。
極佳地，部分為十六烷基，較佳使用甲氧基或乙氧基偶合基團，有機矽烷因此為六癸基矽烷。
按金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物之總量計，施加於金屬氫氧化物之矽烷的量為0.1重量%至5重量%、更佳0.5重量%至1.5重量%且尤其較佳約1重量%。
按金屬氫氧化物之總量計，施加於金屬氫氧化物之羧酸及羧酸衍生物的量為0.1重量%至5重量%，更佳為1.5重量%至5重量%，且尤其較佳為3重量%至5重量%。
較佳地，至少在一定程度上藉由塗層包圍且較佳呈粉末形式之金屬氫氧化物之大於50%、更佳大於70%、更佳大於90%的最大尺寸為小於10 μm、較佳小於5 μm、尤其較佳小於3 μm。同時，至少50%、較佳至少70%、更佳至少90%之顆粒的至少一個最大尺寸為大於0.1 μm、更佳大於0.5 μm且尤其較佳大於1 μm。
對於本發明之組成物，較佳使用預先塗佈之金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物。此為避免塗層材料與組成物之組分發生非所需副反應的唯一方式，且為提供抑制熱塑性聚氨酯之氧化降解之優勢的特別有效方式。在一較佳具體實例中，金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物之塗佈發生於擠壓機之進料區中，之後將聚氨酯添加於擠壓機之下游部分。
在一較佳具體實例29中，根據具體實例1至28中之任一者或其較佳具體實例中之一者，組成物包含作為阻燃劑之依本文中所概述且較佳的磷酸酯及依本文中所概述且較佳的金屬氫氧化物。在一更佳具體實例30中，阻燃劑包含金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物，其中該金屬係選自鋁及鎂，及磷酸衍生物，較佳如下。極佳地，磷酸酯係選自由以下組成之群：間苯二酚雙-磷酸二苯酯（RDP）、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPK），或為相應寡聚物，或為其混合物。寡聚物較佳具有n=3至6之平均寡聚度。
在一較佳具體實例31中，根據具體實例1至28中之任一者或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含依本文中較佳之氫氧化鋁或氧化鋁水合物，及間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP），更佳呈寡聚物形式，更佳具有n=3至6之平均寡聚度。
在一較佳具體實例32中，根據具體實例1至28中之任一者或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物，更佳金屬係選自鋁及鎂，或為其混合物，磷酸酯係選自由以下組成之群：間苯二酚雙-磷酸二苯酯（RDP）、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPK），或為相應寡聚物，或為其混合物，其中該寡聚物較佳具有n=3至6之平均寡聚度，且該阻燃劑進一步包含依本文中較佳之一元膦酸衍生物、最佳二乙基亞膦酸鋁。
包含於組成物中之金屬氫氧化物、金屬氧化物水合物或其混合物相對於整個組成物在10重量%與60重量%之間的範圍內，較佳相對於整個組成物在33重量%與60重量%之間。
在一較佳具體實例33中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含磷酸衍生物、更佳磷酸酯衍生物。
磷酸酯較佳為三酯，更佳為磷酸三烷基酯。其他較佳酯為磷酸三芳酯，尤其較佳為磷酸三苯酯。
在另一具體實例中，磷酸酯具有通式（I） 其中R表示經取代之烷基、環烷基或苯基，且n為在1至15範圍內之整數。
若通式（I）中之R為烷基部分，則較佳使用之烷基部分為具有1至8個碳原子之烷基部分。環己基為環烷基之較佳實例。在其他較佳具體實例中，R表示苯基或經烷基取代之苯基。
較佳地，n為1，或2至6、較佳3至6之整數。
更佳地，磷酸酯係選自由以下組成之群：間苯二酚雙-磷酸二苯酯（RDP）、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPK），或為相應寡聚物，或為其混合物。寡聚物較佳具有n=3至6之平均寡聚度。
最佳地，阻燃劑包含間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP），更佳呈平均寡聚度為n=3至6之寡聚物形式。
包含於組成物中之較佳磷酸酯衍生物相對於整個組成物在2重量%與15重量%之間的範圍內，較佳在2重量%與10重量%之間的範圍內。
在組成物之一較佳具體實例34中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或33或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含三聚氰胺氰尿酸鹽。包含於組成物中之三聚氰胺氰尿酸鹽相對於組成物之總量在5重量%與40重量%之間的範圍內，較佳在20重量%與30重量%之間。
在一較佳具體實例35中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或33至34或其較佳具體實例中之任一者，組成物包含三聚氰胺氰尿酸鹽及磷酸衍生物，更佳磷酸酯係選自由以下組成之群：1,3-伸苯基雙(二苯基)磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二甲苯)磷酸酯，或為相應寡聚物，或為其混合物。寡聚物較佳具有n=3至6之平均寡聚度。
在一較佳具體實例36中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或33至35或其較佳具體實例中之任一者，組成物包含三聚氰胺氰尿酸鹽及間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP），更佳RDP呈平均寡聚度為n=3至6之寡聚物形式。包含於組成物中之RDP相對於整個組成物較佳在2重量%與15重量%之間的範圍內，較佳在2重量%與10重量%之間，包含於三聚氰胺氰尿酸鹽中之RDP相對於組成物之總量在5重量%與40重量%之間的範圍內，較佳在20重量%與30重量%之間。 一元膦酸衍生物
在根據前述具體實例中之任一者或其較佳具體實例中之一者的一較佳具體實例37中，組成物包含一元膦酸衍生物。
一種較佳一元膦酸衍生物具有通式（II） R1R2(P=O)OR3，其中所有三個基團R1、R2及R3在一個較佳具體實例中相同或在另一較佳具體實例中彼此不同。基團R1、R2及R3在一個較佳具體實例中較佳為氫或為有機基團，在另一較佳具體實例中為脂族、芳族，且更佳具有1至20個碳原子，更佳1至10個碳原子，更佳烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基或為其混合物。
在一個較佳具體實例中，有機酯為烷基酯，在另一較佳具體實例中為芳基酯。極佳一元膦酸之所有羥基經酯化。較佳至少一個有機基團為脂族，且更佳所有有機基團為脂族。
在一個較佳具體實例中，R1、R2或R3具有1至3個碳原子，或為氫。
在一個較佳具體實例中，R1及R2為乙基部分，更佳在此具體實例中，R3亦為乙基或為甲基。在一個較佳具體實例中，R1、R2及R3同時為乙基或甲基。
在另一較佳具體實例中，R1、R2及R3各自為氫原子。 亞膦酸鹽
一元膦酸衍生物之另一較佳具體實例為亞膦酸鹽。亞膦酸鹽為一元膦酸與有機或無機陽離子之鹽。式（II）之基團R1及R2為脂族或芳族，且較佳具有1至20個碳原子，更佳1至10個，更佳1至3個。較佳地，基團R1或R2中之至少一者為脂族，更佳R1及R2為脂族，且極佳R1及R2為乙基。在其他較佳具體實例中，R1及R2為氫。
較佳一元膦酸之鹽為金屬次磷酸鹽，諸如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鋁鹽、鈣鹽、鈦鹽、鋅鹽或其混合物，更佳為鋁鹽或鋅鹽，或其混合物，更佳為鋁鹽。
最佳亞膦酸鹽為二乙基亞膦酸鋁。 較佳組合
在組成物之一較佳具體實例38中，根據前述具體實例中之任一者、較佳具體實例1至22中之一者或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含較佳依上文較佳三聚氰胺氰尿酸鹽及磷酸之衍生物及較佳依上文較佳一元膦酸衍生物。
在組成物之一極佳具體實例39中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22中之一者或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含三聚氰胺氰尿酸鹽及間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP），更佳RDP呈平均寡聚度為n=3至6之寡聚物形式，及二乙基亞膦酸鋁。 三聚氰胺聚磷酸鹽
在組成物之一較佳具體實例40中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含三聚氰胺聚磷酸鹽。三聚氰胺聚磷酸鹽為磷酸之另一較佳衍生物。
較佳地，三聚氰胺聚磷酸鹽之磷含量相對於三聚氰胺聚磷酸鹽之總重量在7重量%至20重量%範圍內，較佳在10重量%至17重量%範圍內，更佳在12重量%至14重量%範圍內。
在一較佳具體實例41中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或40或其較佳具體實例中之一者，三聚氰胺聚磷酸鹽以按總組成物之重量為100重量%計在2重量%與35重量%之間的量存在於組成物中，尤其在3重量%至30重量%範圍內，更佳在4重量%至25重量%範圍內，更佳在5重量%至20重量%範圍內，甚至更佳在5重量%至10重量%範圍內。
在一較佳具體實例42中，根據前述具體實例中之任一者，較佳根據具體實例1至22或40至41，或其較佳具體實例中之一者，組成物不含三聚氰胺氰尿酸鹽。「不含三聚氰胺氰尿酸鹽」較佳意謂組成物包含小於5重量%之三聚氰胺氰尿酸鹽，更佳小於1重量%、更佳小於0.5重量%、更佳小於0.01重量%、更佳小於50 ppm（按重量計）、較佳小於20 ppm（按重量計）。在一極佳具體實例中，組成物包含0 ppm三聚氰胺氰尿酸鹽。
在組成物之一個較佳具體實例43中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或40至42或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含一元膦酸衍生物，更佳阻燃劑包含依上文所概述且較佳的三聚氰胺聚磷酸鹽及較佳依下文所概述且較佳的一元膦酸衍生物。
較佳地，一元膦酸衍生物係選自包含有機或無機陽離子之鹽或選自有機酯。
磷酸酯具有通式R1R2(P=O)OR3，其中所有三個有機基團R1、R2及R3可相同或不同。基團R1、R2及R3為脂族或芳族且較佳具有1至20個碳原子，更佳1至10個，更佳1至3個。較佳地，基團中之至少一者為脂族，較佳所有基團為脂族，極尤其較佳R1及R2為乙基。更佳地，R3亦為脂族且更佳為乙基或甲基。在一較佳具體實例中，R1、R2及R3同時為乙基或甲基。
一元膦酸之其他較佳衍生物為亞膦酸鹽，亦即具有通式：R1R2(P=O)O -之一元膦酸之鹽。R1及R2基團為脂族或芳族。更佳R1及R2獨立地具有1至20個碳原子，較佳1至10個，更佳1至3個。較佳地，R1或R2基團中之至少一者為脂族，較佳兩個基團為脂族，極佳R1及R2為乙基。較佳一元膦酸之鹽為鋁鹽、鈣鹽或鋅鹽，或其混合物，更佳為鋁鹽或鋅鹽。
在組成物之一較佳具體實例44中，根據前述具體實例中之任一者、較佳具體實例1至22或40至43或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含二乙基亞膦酸鋁，含量較佳為相對於組成物之總量3重量%至30重量%。甚至更佳阻燃劑包含二乙基亞膦酸鋁及三聚氰胺聚磷酸鹽。
在組成物之一較佳具體實例45中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或40至44或其較佳具體實例中之一者，一元膦酸衍生物係鹼金屬次磷酸鹽。鹽較佳為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或其混合物。較佳鹼土金屬鹽係選自鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽，或為其混合物。更佳地，阻燃劑包含次磷酸鋁鹽或次磷酸鈣鹽，或為其混合物。
在一較佳具體實例中，組成物中亞膦酸酯衍生物之含量按總組成物計在5重量%至45重量%範圍內，尤其7重量%至40重量%，更佳在8重量%至38重量%範圍內，更佳在10重量%至35重量%範圍內，更佳在12重量%至32重量%範圍內，尤其較佳按總組成物計在15重量%至30重量%範圍內。
在一較佳具體實例46中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或40至45或其較佳具體實例中之一者的組成物，全部阻燃劑之量按總組成物之重量計在5重量%與50重量%之間、更佳在7重量%與40重量%之間。
在一較佳具體實例中，阻燃劑之平均粒徑D50在0.1 μm與100 μm之間，較佳在0.5 μm與60 μm之間，尤其較佳在3 μm與50 μm之間的範圍內。粒子之平均粒徑D99較佳小於100 μm，更佳小於90 μm。阻燃劑更佳具有在0.1 μm至100 μm範圍內之平均粒徑D50及小於100 μm之平均粒徑D99。粒度分佈為單峰或多峰，更佳雙峰。
三聚氰胺聚磷酸鹽較佳由平均粒徑D50通常在0.1 μm至100 μm、較佳0.5 μm至60 μm、尤其較佳1 μm至10 μm範圍內之粒子組成。
在一較佳具體實例中，二乙基亞膦酸鋁之平均粒徑D50在20 μm與80 μm之間，較佳在20 μm與40 μm之間的範圍內。
在一較佳具體實例47中，根據前述具體實例中之任一者、較佳根據具體實例1至22或40至46或其較佳具體實例中之一者，組成物包含另一阻燃劑。
在一較佳具體實例48中，根據前述具體實例中之一者，較佳根據具體實例1至22、或40至47或其較佳具體實例中之一者，阻燃劑包含依上文概述且較佳的三聚氰胺聚磷酸鹽、依上文概述且較佳的一元膦酸之鹽或一元膦酸衍生物，及至少一種其他阻燃劑。
此其他阻燃劑為單一物質或為至少兩種阻燃劑之混合物。極佳其他阻燃劑在21℃為液體。
較佳地，其他阻燃劑包含其他含磷阻燃劑，更佳磷酸或膦酸之衍生物，或其混合物。
此改良組成物之可加工性。組成物較佳含有其他阻燃劑，較佳其他含磷阻燃劑。較佳地，組成物中所有含磷阻燃劑之量相對於組成物之總量在2重量%與10重量%之間的範圍內。
較佳為磷酸或膦酸之衍生物為鹽，較佳具有有機或無機陽離子，或為有機酯。有機酯為含磷酸之衍生物，其中至少一個直接鍵結至磷之氧原子經有機基團酯化。在一較佳具體實例中，有機酯為烷基酯，在另一較佳具體實例中為芳基酯，或為混合烷基酯/芳基酯。尤其較佳為相應的含磷酸之所有羥基經酯化。較佳磷酸酯之實例包括1,3-伸苯基雙(二苯基)磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二甲苯)磷酸酯及平均寡聚度為n=3至6之相應寡聚產物。較佳間苯二酚為間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP）。此間苯二酚較佳呈寡聚物形式。
更佳的含磷阻燃劑為雙酚A雙(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPC）。雙酚A雙(磷酸二苯酯)（BDP）較佳呈寡聚物形式。
阻燃劑或阻燃劑混合物之較佳具體實例產生更佳的阻燃劑效能以及組成物之總體良好機械特性。
在一較佳具體實例49中，根據前述具體實例中之一者或其較佳具體實例或其較佳具體實例中之一者，組成物之苯酚含量相對於組成物之總量小於100 ppm（按重量計），較佳小於50 ppm（按重量計），更佳小於20 ppm（按重量計），且尤其較佳小於10 ppm（按重量計）。更多細節亦參見WO 2015/121504，其以引用之方式併入本文中。優點為組成物之更佳抗水解性。 生產方法
本發明之另一態樣及具體實例50為根據前述具體實例中任一者、較佳根據具體實例1至22、23至32、33至39、或40至49、或其較佳具體實例中之一者的包含熱塑性聚氨酯之組成物的生產。
在包含上文所概述之具體實例中之一者或其較佳具體實例中之一者之所有特徵的具體實例中，包含熱塑性聚氨酯之組成物間斷地或連續地生產。用於生產熱塑性聚氨酯之較佳方法為反應擠壓機方法、傳送帶方法、「一次性」方法，較佳「一次性」方法或反應擠壓機方法，最佳反應擠壓機方法。
此等方法藉由直接混合建構組分或替代地藉由應用預聚物方法來使用。
聚異氰酸酯預聚物可藉由使上述過量聚異氰酸酯在30℃至100℃、較佳在8×10℃之溫度下與聚丙二醇反應而獲得。
在「一次性」方法中，建構組分二異氰酸酯及聚丙二醇以及增鏈劑彼此混合。此連續或同時進行，在一較佳具體實例中在催化劑存在下進行。在擠壓機方法中，混合建構組分二異氰酸酯及二醇，在一較佳具體實例中還有增鏈劑，及在其他較佳具體實例中還有催化劑。反應擠壓製程中之混合較佳在100℃與280℃之間、較佳在140℃與250℃之間的溫度下進行。所獲得之熱塑性聚氨酯較佳呈顆粒或粉末形式。助劑及添加劑可在熱塑性聚氨酯之合成期間添加或添加至熱塑性聚氨酯中。後者較佳。若添加劑或助劑對異氰酸酯、增鏈劑、可與異氰酸酯反應之化合物或催化劑不具有惰性，則情況尤其如此。
在一個具體實例中，在合成熱塑性聚氨酯期間添加助劑。在另一較佳具體實例中，在熱塑性聚氨酯合成之後將助劑添加至其中。
在一較佳具體實例中，熱塑性聚氨酯之合成在擠壓機中進行，更佳使用雙螺桿擠壓機。雙螺桿擠壓機採用正向輸送，且因此允許更精確設定擠壓機之溫度及輸出量。
較佳地，熱塑性聚氨酯在第一步驟中產生，且藉由至少一個其他步驟添加組成物之其他組分，較佳阻燃劑。較佳地，在擠壓機中將其他組分與熱塑性聚氨酯混合。
在一較佳具體實例51中，根據具體實例1至49中之一者、較佳根據具體實例1至22、23至32、33至39、或40至49或其較佳具體實例中之一者的熱塑性聚氨酯組成物分別藉由根據具體實例50或其較佳具體實例中之一者的方法產生，其呈丸劑或粉末形式。在一較佳具體實例中，丸劑或粉末為緊密材料。在另一較佳具體實例中，丸劑為膨脹材料，亦稱為發泡珠粒或發泡粉末。在一較佳具體實例中，珠粒或膨脹珠粒係指最大延伸在1 mm與5 cm之間的粒子。在一較佳具體實例中之粉末係指最大尺寸為1 mm之粒子。較佳地，粉末之尺寸在1×10 -6m與1 mm之間。
因此，本發明之另一態樣及具體實例52為由根據具體實例1至49中之一者、較佳根據具體實例1至22、23至32、33至39、或40至49或其較佳具體實例中之一者分別藉由根據具體實例50或其較佳具體實例中之一者的任何方法產生之組成物製成的發泡珠粒。
發泡珠粒以及自其產生之模製體可用於各種應用（參見例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010），其以引用之方式併入本文中。 用於製造製品之用途
本發明之另一態樣及具體實例53為根據具體實例1至49中之一者、較佳根據具體實例1至22、23至32、33至39、或40至49或其較佳具體實例中之一者分別藉由根據具體實例50或其較佳具體實例中之一者的任何方法產生之組成物在製造製品中之用途。
在一較佳具體實例中之組成物經射出模製、壓延、粉末燒結或擠壓以形成製品。
本發明之又一態樣及具體實例54為藉由根據具體實例1至49中之一者、較佳根據具體實例1至22、23至32、33至39、或40至49或其較佳具體實例中之一者分別藉由根據具體實例50或其較佳具體實例中之一者的任何方法產生之組成物製造的製品。
較佳地，製品選自由以下組成之群：電纜、外殼、手機、塗層、蓋子、阻尼元件、波紋管、箔、纖維、膜模製體、建築物或車輛之屋頂或地板、非織布、墊圈、包裝材料、捲筒、鞋底、鞋之中底、軟管、軟管、電纜、電纜連接器、電纜護套、墊座、層壓板、電話、型材、搭接線、鞍座、泡沫、藉由額外發泡之製劑、插頭連接、電視、拖曳電纜、太陽能模組、汽車襯套、雨刷片、電梯承載部件、繩索裝置、機器傳送帶（較佳為乘客傳送機）、用於乘客傳送機扶手的熱塑性材料改質劑，此意謂影響另一材料之特性的物質。此等製品本身中之各者為較佳具體實例，亦稱為應用。
在一極佳具體實例中，製品為電纜護套。 發泡
在一個較佳具體實例中，製品中之組成物為緊密的。在較佳具體實例中，緊密意謂密度大於0.9 kg/L。
在另一較佳具體實例中，此等製品中之組成物為發泡的。在一個較佳具體實例中，藉由連接膨脹珠粒或膨脹粉末產生發泡製品。換言之，製品藉由預發泡前驅物產生，其較佳為膨脹珠粒或膨脹粉末。
在又一具體實例中，發泡製品係由進一步包含發泡劑之緊密組成物產生，較佳藉由射出模製、壓延、粉末燒結或擠壓。
用於膨脹珠粒或粉末或緻密材料之發泡劑為化學發泡劑或物理發泡劑。
發泡製品之容積密度較佳為50 g/L至800 g/L，更佳為50 g/L至500 g/L，更佳為50 g/L至250 g/L，尤其較佳為60 g/L至200 g/L。密度較佳係根據DIN ISO 697量測。
較佳發泡劑之實例為在加工條件下呈液態之有機液體及氣體。
較佳有機發泡劑為飽和脂族烴，尤其具有3至8個碳原子之脂族烴，更佳實例為丁烷或戊烷。
較佳無機氣體為氮氣、空氣、氨氣及二氧化碳，或其混合物，較佳為氮氣或二氧化碳，或其混合物。 實施例
實施例顯示使用PO3G多元醇產生較低熱釋放。 實施例1-原料
TPU 1：蕭氏硬度85A之TPU，基於來自Weylchem之分子量為1000的Velvetol H1000 （聚丙二醇）、1,4-丁二醇、亞甲基二苯基4,4-二異氰酸酯（MDI）。
TPU 2：蕭氏硬度85A之TPU，可自BASF Polyurethanes GmbH，Germany以Elastollan 1185A10形式購得，基於分子量為1000之聚四氫呋喃多元醇（PTHF）、1,4-丁二醇及MDI。
Melapur MC 15 ED：三聚氰胺氰尿酸鹽（1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮與1,3,5-三-2,4,6-三胺（1:1）之化合物），CAS號：37640-57-6，BASF SE，67056 Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99% ＜/= 50 μm，D50%＜= 4.5 μm，含水量% (w/w) ＜ 0.2。
Fyrolflex RDP：間苯二酚雙(磷酸二苯酯)，CAS號: 125997-21-9，Supresta Netherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821 AE Amersfoort，The Netherlands，在25℃之黏度= 700 mPas，酸值＜ 0.1 mg KOH/g, 含水量% (w/w) ＜ 0.1。
Exolit OP 1230：二乙基亞膦酸鋁，CAS號：225789-38-8，Clariant Produkte （Deutschland） GmbH，Chemiepark Knapsack，50351 Hürth，含水量% （w/w） ＜ 0.2，平均粒度（D50） 20-40 μm。
Melapur 200/70：三聚氰胺聚磷酸鹽（氮含量42-44wt%，磷含量12-14wt%），CAS號：218768-84-4，BASF SE，GERMANY，粒度D99% ＜/= 70 μm，平均粒徑D50%＜= 10 μm，含水量% （w/w） ＜ 0.3。
Styrolution PS 485N，CAS號：9003-55-8，聚合物（C 8H 8C 4H 6）x，苯乙烯-丁二烯共聚物，HIPS，INEOS Styrolution Group GmbH，Mainzer Landstraße 50，DE-60325 Frankfurt，熔體體積速率，200℃/5kg （ISO 1133）：4 cm 3/10分鐘。
Cloisite 20A：基於天然膨潤土之有機改質奈米-分散性層狀矽酸鹽，BYK-Chemie GmbH，Abelstraße 45，D-46483 Wesel，粉末，密度1.80 g/cm 3，粒度D50 = 10 μm，水分含量＜2,5%，層間距2.7 nm。
Apyral 40 HS1：具有基於約1%十六基矽烷之疏水性表面塗層的氫氧化鋁，Nabaltec AG，Alustrasse 50 - 52，D-92421 Schwandorf，Al(OH)3含量[%] ≈99.5，粒度（雷射散射） [μm] D50：1.4，比表面積（BET） [m 2/g]：3.5。 2. 實施例-製備組成物
下表1至表7列出組成物，其中個別原料以重量百分比（重量%）給出。化合物亦稱為組成物，各自用來自Berstorff之ZE 40 A型雙螺桿擠壓機（其中加工區段長度為35D，分為10個區）製備。 溫度曲線：HZ1（EInzug）175℃至185℃ HZ2 180℃至190℃ HZ3 185℃至195℃ HZ4 185℃至195℃ HZ5（噴嘴）180℃至190℃ 螺桿速度：100 rpm 壓力：大約10至30巴 股線冷卻：水浴（10℃） 表1
實施例 1 2* 3 4*
TPU 1 (PO3G) 85    70   
TPU 2 (PTHF)    85    70
Exolit OP 1230 15 15 30 30
*比較實施例
表2
實施例 5 6* 7 8*
TPU 1 (PO3G) 85    70   
TPU 2 (PTHF)    85    70
Melapur 200/70 15 15 30 30
*比較實施例
表3
實施例 9 10* 11 12*
TPU 1 (PO3G) 85    70   
TPU 2 (PTHF)    85    70
Melapur MC 15 ED 15 15 30 30
*比較實施例
表4
實施例 13 14* 15 16*
TPU 1 (PO3G) 85    70   
TPU 2 (PTHF)    85    70
Apyral HS 1 15 15 30 30
*比較實施例
表5
實施例 17 18* 19 20*
TPU 1 (PO3G) 85    70   
TPU 2 (PTHF)    85    70
Fyroflex RDP 15 15 30 30
*比較實施例
表6
實施例 21 22* 23 24* 25 26*
TPU 1 (PO3G) 70.5    64    67.5   
TPU 2 (PTHF)    70.5    64    67.5
Exolit OP 1230 12.5 12.5            
Melapur 200/70 6.5 6.5            
Melapur MC 15 ED       30 30 25 25
Fyroflex RDP 4 4 6 6 7.5 7.5
Styrolution PS 485N 6.5 6.5            
*比較實施例
表7
實施例 27 28* 29 30* 31 32*
TPU 1 (PO3G) 51.25    51    70 70
TPU 2 (PTHF)    51.25    51      
Exolit OP 1230       10 10 20 20
Melapur 200/70             10 10
實施例 27 28* 29 30* 31 32*
Melapur MC 15 ED       30 30      
Apyral HS 1 34 34            
Fyroflex RDP 9.65 9.65 9 9      
Cloisite 20 A 5.1 5.1            
*比較實施例
3. 實施例-機械特性
使用具有帶混合區段之三區螺桿（螺桿比率1:3）之Arenz型單螺桿擠壓機將化合物擠壓成具有1.6 mm厚度之膜。量測所用顆粒之MFR、根據DIN EN ISO 1133-1:2011之密度、根據DIN ISO 7619-1: 2016之蕭氏硬度、根據DIN EN ISO 527-2/5A/200:2012之抗拉強度、根據DIN ISO 34-1, B : 2016之抗撕裂性及相應樣本之斷裂伸長率。 4. 實施例-阻燃性
為了評估阻燃性，根據ISO 5660第1部分及第2部分（2002-12）在錐形熱量計中以35 kW/m2強度之輻射水平測試厚度為5 mm之試驗樣本。使用螺桿直徑為30 mm之Arburg 520S注射模製尺寸為100×100×5 mm之錐形量測試驗樣本。不同材料之錐形量測的關鍵參數在表5及表6中給出。與比較實施例相比，本發明之實施例展示顯著較低之總熱釋放（Total Heat Release，THE）值。
下表8至表10展示根據表1至表7中所指定之組成物的第3實施例測定之機械特性值及根據第4實施例測定之阻燃性值。 表8
實施例    1 2* 3 4* 5 6* 7 8* 9 10* 11 12*
密度 [g/cm 3] 1.16 1.15 1.2 1.2 1.21 1.2 1.28 1.27 1.2 1.2 1.3 1.2
蕭氏 [A] 87 87 88 88 86 85 91 90 86 86 91 90
抗拉強度 [MPa] 28 26 11 12 33 34 11 15 44 43 22 23
斷裂伸長率 [%] 670 650 630 640 680 570 550 530 690 570 640 540
抗撕裂性 [kN/m] 49 47 42 45 62 65 61 67 62 65 71 67
磨損度 [mm 3] 92 97 185 172 75 55 116 113 52 31 63 37
總熱釋放 [MJ/m 2] 121 129 114 127 140 153 125 130 157 163 145 148
*比較實施例
表9
實施例    13 14* 15 16* 17 18* 19 20* 21 22* 23 24*
密度 [g/cm 3] 1.24 1.22 1.4 1.3 1.16 1.14 1.19 1.17 1.19 1.18 1.3 1.3
蕭氏 [A] 87 87 90 91 87 86 91 92 89 87 90 90
抗拉強度 [MPa] 36 34 22 21 48 46 37 35 24 27 24 25
斷裂伸長率 [%] 610 630 640 650 660 630 690 680 610 590 610 550
抗撕裂性 [kN/m] 56 57 55 54 39 38 32 31 52 48 61 60
磨損度 [mm 3] 102 110 202 210 59 65 88 95 98 97 48 35
總熱釋放 [MJ/m 2] 158 167 140 147 130 160 115 152 117 131 125 135
*比較實施例   
表10
實施例    25 26* 27 28* 29 30* 31 32*
密度 [g/cm 3] 1.25 1.24 1.44 1.42 1.32 1.25 1.25 1.20
蕭氏 [A] 87 89 86 86 92 91 90 92
抗拉強度 [MPa] 26 29 17 20 11 17 15 32
斷裂伸長率 [%] 680 600 690 580 620 550 700 500
抗撕裂性 [kN/m] 58 60 36 55 60 55 55 60
磨損度 [mm 3] 45 35 n.b. - 91 80 150 75
總熱釋放 [MJ/m 2] 135 150 114 128 104 125 105 135
無
無

Claims (19)

  1. 一種包含熱塑性聚氨酯之組成物，其中該熱塑性聚氨酯為至少以下建構組分之反應產物： a)二異氰酸酯 b)聚丙二醇 c)增鏈劑， 且該組成物進一步包含阻燃劑，其中該阻燃劑包含磷。
  2. 如前述請求項之組成物，其中該聚丙二醇為1,3-聚丙二醇。
  3. 如前述請求項中任一項之組成物，其中根據ISO 5660第1部分及第2部分（2002-12）量測之總熱釋放（THR）在錐形熱量計中在5 mm板上用35 kW量測小於160 MJ/m2，更佳小於150 MJ/m2、更佳小於140 MJ/m2、更佳小於130 MJ/m2且最佳小於120 MJ/m2。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物，其中根據DIN 53504: 2017-03量測之抗拉強度大於10 MPa、更佳大於15 MPa、甚至更佳大於20 MPa。
  5. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物之蕭氏A硬度在75與100之間，更佳在80與95之間。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑為磷酸、膦酸或一元膦酸之衍生物或其混合物，更佳包含磷酸酯。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含間苯二酚雙(磷酸二苯酯)（RDP）。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物。
  9. 如前述請求項之組成物，其中該金屬係選自鋁及鎂，或為其混合物。
  10. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含氫氧化鋁或氧化鋁水合物，或為其混合物。
  11. 如請求項8至10中任一項之組成物，其中該金屬氫氧化物或該金屬氧化物水合物或二者至少部分覆蓋有塗層。
  12. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含磷酸之衍生物、更佳磷酸酯，更佳地，該磷酸酯選自由以下組成之群：間苯二酚雙-磷酸二苯酯（RDP）、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)（BDP）及二苯基甲酚磷酸酯（DPK），或為其混合物。
  13. 如前述請求項之組成物，其中該阻燃劑進一步包含三聚氰胺氰尿酸鹽。
  14. 如前述請求項之組成物，其中該阻燃劑進一步包含一元膦酸之衍生物，更佳一元膦酸衍生物之金屬鹽，更佳該金屬係選自鋁、鈣及鋅，或為其混合物。
  15. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含三聚氰胺聚磷酸鹽。
  16. 如前述請求項之組成物，其中該阻燃劑進一步包含一元膦酸之衍生物，更佳一元膦酸衍生物之金屬鹽。
  17. 如前述請求項之組成物，其中該金屬係選自鋁、鈣及鋅，或為其混合物。
  18. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該阻燃劑包含二乙基亞膦酸鋁。
  19. 一種電纜，其包含如前述請求項中任一項之組成物。
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