CN116194519A - 阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含热塑性聚氨酯、第一阻燃剂(F1)和含磷阻燃剂(F2)，所述第一阻燃剂(F1)选自磷酸铵和聚磷酸铵，所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物，以及涉及本发明的组合物用于制备电缆护套的用途。

Description

阻燃热塑性聚氨酯
本发明涉及一种组合物，其包含热塑性聚氨酯、第一阻燃剂(F1)和含磷阻燃剂(F2)，所述第一阻燃剂(F1)选自磷酸铵和聚磷酸铵，所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物，以及涉及本发明的组合物用于制备电缆护套的用途。
阻燃热塑性聚氨酯作为电缆护套广泛用于例如电缆生产中。本文中对于具有薄电缆护套的细电缆的一般要求是，其不仅要通过相关的火焰试验(例如VW1)，而且还要具有足够的机械性能。
热塑性聚氨酯(TPU)可以与含卤素阻燃剂或无卤素阻燃剂混合。包含无卤素阻燃剂的热塑性聚氨酯通常具有的优点是在燃烧时释放出较小毒性和较小腐蚀性烟雾气体。无卤素阻燃TPU记载于例如EP 0 617 079A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723A2中。US2013/0059955 A1还公开了包含基于磷酸盐的阻燃剂的无卤素TPU组合物。
US 2013/0081853 A1涉及无卤素阻燃组合物，其包含TPU聚合物和聚烯烃以及基于磷的阻燃剂和其他添加剂。根据US 2013/0081853 A1，所述组合物具有良好的机械性能。
氰尿酸三聚氰胺长期以来也被称为工程塑料的阻燃剂。例如，WO97/00916A1记载了氰尿酸三聚氰胺与钨酸/钨酸盐结合作为脂族聚酰胺的阻燃剂。EP 0 019 768 A1公开了含有氰尿酸三聚氰胺和红磷的混合物的聚酰胺的阻燃性。
根据WO 03/066723A1，仅包含氰尿酸三聚氰胺作为阻燃剂的材料既没有良好的极限氧指数(LOI)也没有良好的阻燃性，例如，在薄壁厚的情况下，通过UL 94试验中的性能而测定的。WO 2006/121549 A1还记载了包含三聚氰胺聚磷酸盐、次膦酸盐和硼酸盐的组合作为阻燃剂的材料。这些材料在低壁厚下可以获得高LOI值，但在UL 94试验中未获得良好的结果。
例如，包含氰尿酸三聚氰胺与磷酸酯和膦酸酯的组合作为阻燃剂的材料在UL 94V试验中具有良好的结果，但LOI值非常低，例如<25％。特别是在细电缆的护套的情况下，氰尿酸三聚氰胺与磷酸酯和膦酸酯的这种组合不足以作为阻燃剂。各种阻燃性应用的标准规定了高LOI值，例如在DIN EN 45545中。
有人认为三聚氰胺可能有害。由于基于三聚氰胺的化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐，含有少量的三聚氰胺，因此取代这些阻燃剂可能是有利的。
此外，含有基于三聚氰胺的阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐)的热塑性聚氨酯组合物，通常会产生不透明材料。对于许多应用而言，材料为透明或半透明的是有利的。
因此，从现有技术出发，本发明的目的是提供这样的阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械性能和良好的阻燃性，同时具有良好的耐机械性和耐化学品性，并且在紫外线照射下几乎不变色(如果有的话)。本发明的目的特别是提供这样的阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械性能和良好的阻燃性，同时表现出良好的耐机械性和耐化学品性以及高柔性。本发明的另一个目的是生物可降解阻燃剂的用途。
根据本发明，该目的通过至少包含组分(i)至(iii)的组合物来实现：
(i)热塑性聚氨酯，
(ii)第一阻燃剂(F1)，其选自磷酸铵和聚磷酸铵，和
(iii)含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的组合。
出人意料地，已发现，本发明的组合物由于本发明各组分的组合而具有优化的性能特性，特别是用作电缆护套。出人意料地，已发现，本发明的组合物具有良好的机械性能和优异的阻燃性。此外，本发明的组合物含有生物可降解阻燃剂，并且优选不含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
已发现，将选自磷酸铵和聚磷酸铵的阻燃剂(F1)添加到热塑性聚氨酯中产生具有高透明度的组合物。
如所指定的，本发明的组合物包含作为组分(i)的热塑性聚氨酯、作为组分(ii)的第一含磷阻燃剂(F1)和另一种含磷阻燃剂(F2)，所述第一含磷阻燃剂(F1)选自磷酸铵和聚磷酸铵，所述另一种含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
根据本发明，所述组合物优选不含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。在本发明的上下文中，“不含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物”应理解为意指所述组合物包含小于50ppm的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，优选小于20ppm的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。在一个优选的实施方案中，所述组合物包含0ppm的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
在本申请的上下文中，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物应理解为尤其意指所有常规的和可商购获得的产品质量。
此外，本发明的组合物优选仅包含少量的多元醇，例如3元醇、4元醇、5元醇和6元醇。本发明的组合物更优选不含多元醇，特别是不含3元醇、4元醇、5元醇和6元醇。
在本发明的上下文中，“不含3元醇、4元醇、5元醇和6元醇”应理解为意指所述组合物包含小于50ppm的多元醇，优选小于20ppm的多元醇。在一个优选的实施方案中，所述组合物包含0ppm的多元醇。
根据本发明，所述阻燃剂(F1)选自磷酸铵和聚磷酸铵。在本申请的上下文中，磷酸铵和聚磷酸铵应理解为尤其意指所有常规的和可商购获得的产品质量。
聚磷酸铵原则上是已知的，并且在现有技术中被描述为阻燃剂。合适的阻燃剂为例如正磷酸铵，例如NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或它们的混合物；二磷酸铵，例如NH4H3P2O7、(NH4)2H2P2O7、(NH4)3HP2O7、(NH4)4P2O7或它们的混合物；聚磷酸铵，特别是但不限于在J.Am.Chem.Soc.91，62(1969)中发现的聚磷酸铵，例如具有晶体结构相1的聚磷酸铵，或具有晶体结构相2的聚磷酸铵或它们的混合物。
优选地，聚磷酸铵的平均分子量大于20000Da，例如大于80000Da，特别是大于100000。聚磷酸铵的平均分子量可例如为20000Da至150000Da。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自平均分子量为20000Da至150000Da的聚磷酸铵。
可以将磷酸铵组分涂覆或不涂覆。优选将磷酸盐组分涂覆。
合适的被涂覆的聚磷酸铵例如记载于US 4,347,334、US 4,467,056、US 4,514,328和US 4,639,331中。这种包封的聚磷酸铵通常含有包封单独的聚磷酸铵颗粒的硬化的水不溶性树脂。所述树脂可例如基于脲、环氧树脂或硅烷。
合适的涂层例如基于有机官能化硅烷或有机官能化硅烷的混合物，或低聚有机硅氧烷或低聚有机硅氧烷的混合物。合适的有机官能化硅烷为例如具有氨基烷基或环氧烷基或丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基或巯基烷基或烯基或烷基官能团的烷氧基硅烷。特别优选的有机官能化烷氧基硅烷为：3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丙基三烷氧基硅烷、丁基三烷氧基硅烷、戊基三烷氧基硅烷、己基三烷氧基硅烷、庚基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、丙基甲基二烷氧基硅烷和丁基甲基二烷氧基硅烷，并且所述烷氧基基团特别是甲氧基、乙氧基或丙氧基基团。
所述涂层的施用量可例如为0.05至10重量％、特别优选0.1至3重量％、非常特别优选0.5至1.5重量％的含硅涂层剂，基于阻燃剂的量计。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自具有涂层的聚磷酸铵。
优选地，所述阻燃剂(F1)的根据方法实施例1测定的溶解度小于1.0g/l，特别是根据方法实施例1测定的溶解度小于0.1g/l。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的根据方法实施例1测定的溶解度小于1.0g/l，例如为0.0001至1.0g/l，优选为0.001至0.9g/l，更优选为0.01至0.8g/l。
根据本发明，合适的磷酸铵和聚磷酸铵优选由平均粒径D50通常为0.1μm至100μm、优选0.5μm至60μm、特别优选1μm至30μm、非常特别优选5μm至25μm的颗粒组成。一种合适的方法是使用干燥(即自由流动)形式的这种类型的粉末阻燃剂。颗粒的平均粒径D99优选小于100μm，更优选小于90μm。在本发明的上下文中，颗粒的平均粒径D50优选为0.1μm至100μm，并且平均粒径D99小于100μm。在本发明的上下文中，粒度分布可以为单峰或多峰，例如双峰。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的粒度(d50)为0.1至100μm。
已发现，特别是使用涂覆的磷酸铵组分会产生具有低起霜(blooming)倾向的组合物。
化合物(F1)以合适的量存在于本发明的组合物中。例如，(F1)在组合物中的比例为基于总组合物计1重量％至40重量％，特别是5重量％至40重量％，优选基于总组合物计5重量％至30重量％，特别是基于总组合物计10重量％至20重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的比例为基于总组合物计1重量％至40重量％。
在每种情况下，组合物中各组分之和为100重量％。
所述组合物还包含含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
当选自次膦酸衍生物的阻燃剂(F2)选自包含有机或无机阳离子的盐或有机酯时，是优选的。有机酯为次膦酸衍生物，其中至少一个直接与磷键合的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，以及在另一个优选的实施方案中，有机酯为芳基酯。当次膦酸的所有羟基均已被酯化时，是特别优选的。
次膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有的三个有机基团R1、R2和R3可以相同或不同。基团R1、R2和R3为脂族或芳族，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个，更优选1至3个。优选至少一个基团为脂族，优选所有基团均为脂族，非常特别优选R1和R2为乙基基团。当R3也为乙基基团或甲基基团时，是更优选的。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基基团或甲基基团。
还优选的是次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2基团为脂族或芳族，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个，更优选1至3个。优选至少一个基团为脂族，优选所有基团均为脂族，非常特别优选R1和R2为乙基基团。优选的次膦酸的盐为铝盐、钙盐或锌盐，更优选铝盐或锌盐。一个优选的实施方案为二乙基次膦酸铝。
合适的还有碱金属次磷酸盐，例如碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、钛盐和锌盐，特别是次磷酸铝盐和次磷酸钙盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物。
本发明的阻燃剂(F1)和(F2)的组合产生的组合物具有优异的阻燃性。所述组合物优选具有自熄性。
阻燃剂(F1)和阻燃剂(F2)的组合产生的组合物具有阻燃性和良好的烟雾气体电导率和毒性值。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
所述阻燃剂(F2)在本发明的组合物中的比例例如为基于总组合物计2重量％至25重量％，特别是基于总组合物计2重量％至20重量％，优选基于总组合物计3重量％至15重量％，特别是基于总组合物计5重量％至10重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F2)在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至25重量％。
所述含磷阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)的总和在组合物中的比例为基于总组合物计5重量％至50重量％，更优选10重量％至35重量％，特别优选15重量％至30重量％，在每种情况下基于总组合物计。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)的总和在组合物中的比例为基于总组合物计5重量％至50重量％。
可能有利的是，15重量％至30重量％、优选20重量％至25重量％的量的阻燃剂(F1)与2重量％至10重量％的量的阻燃剂(F2)结合使用，在每种情况下基于总组合物计。
根据另一个实施方案，所述组合物包含5重量％至10重量％的量的阻燃剂(F1)以及10重量％至25重量％的量的阻燃剂(F2)，在每种情况下基于总组合物计。
在本发明的上下文中，优选使用阻燃剂(F2)，其中颗粒的平均粒径D50为0.1μm至100μm，优选0.5μm至60μm，特别优选20μm至40μm。颗粒的平均粒径D99优选小于100μm，更优选小于90μm。在本发明的上下文中，颗粒的平均粒径D50优选为0.1μm至100μm，并且平均粒径D99小于100μm。在本发明的上下文中，粒度分布可以为单峰或多峰，例如双峰。
根据本发明，所述组合物还可包含其他阻燃剂，例如其他含磷阻燃剂，例如磷酸酯。优选地，所述组合物包含1至30重量％的量的其他含磷阻燃剂。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述组合物包含选自磷酸衍生物的另一种含磷阻燃剂(F3)。
合适的例如为磷酸衍生物、膦酸衍生物或次膦酸衍生物或这些衍生物中两种或更多种的混合物。合适的其他阻燃剂可以例如在21℃下为液体。
优选地，磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物为具有有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯为含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接与磷键合的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，以及在另一个优选的实施方案中，有机酯为芳基酯。更优选地，相应的含磷的酸的所有羟基均已被酯化。优选的磷酸酯的实例包括亚苯基1,3-双(二苯基)磷酸酯、亚苯基1,3-双(二二甲苯基)磷酸酯和相应的平均低聚水平为n＝3至6的低聚产物。优选的间苯二酚为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，其通常存在于低聚物中。
其他优选的含磷阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，其通常为低聚形式，以及磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
所使用的阻燃剂(F3)的量可在宽范围内变化。所述组合物可例如包含阻燃剂(F3)，其量为基于总组合物计1重量％至30重量％，优选其量为基于总组合物计2重量％至25重量％，特别是其量为基于总组合物计2重量％至20重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述阻燃剂(F3)在组合物中的比例为基于总组合物计1重量％至30重量％。
本发明的组合物还包含至少一种热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯原则上是已知的。制备通常通过以下方式进行：任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下，使组分(a)异氰酸酯和(b)异氰酸酯反应性化合物和任选地(c)扩链剂反应。组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物、(c)扩链剂也单独或统称为结构单元组分。
在本发明的上下文中，通常使用的异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物原则上是合适的。
优选使用的有机异氰酸酯(a)包括脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3’二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4’-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
可使用的异氰酸酯反应性组分(b)原则上包括本领域技术人员已知的所有合适的化合物。根据本发明，使用至少一种二醇作为异氰酸酯反应性化合物(b)。
在本发明的上下文中可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇或其两种或更多种的混合物。
根据本发明原则上可以使用任何合适的聚酯二醇，其中在本发明的上下文中，术语聚酯二醇还包含聚碳酸酯二醇。
本发明的一个实施方案使用聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量例如为500至5000g/mol，优选500至2000g/mol，特别优选800至1200g/mol。
合适的聚碳酸酯二醇包括例如基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为严格地双官能OH-官能聚碳酸酯二醇，优选严格地双官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇例如基于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本发明的上下文中优选使用的是基于1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇以及这些聚碳酸酯二醇中两种或更多种的混合物。
本发明的组合物优选包含至少一种热塑性聚氨酯，其选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。因此，存在于本发明的组合物中的聚氨酯的制备使用至少一种聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇作为组分(b)。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种芳族二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种芳族二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。当所使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至4000g/mol，优选通过GPC测定为650至3500g/mol，特别优选通过GPC测定为800至2500g/mol时，是优选的。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，并且所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇和这些聚碳酸酯二醇中两种或更多种的混合物。还优选的是基于二醇1,5-戊二醇和1,6-己二醇的共聚碳酸酯二醇，优选其分子量Mn为约2000g/mol。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至5000g/mol，优选通过GPC测定为650至3500g/mol，更优选通过GPC测定为800至2500g/mol。
优选可使用的扩链剂(c)包括分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇，具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，优选相应的低聚和/或聚丙二醇，其中还可以使用所述扩链剂的混合物。所述化合物(c)优选仅具有伯羟基，非常特别优选1,4-丁二醇或1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
根据本发明，还可以使用至少部分从可再生原料中获得的多元醇，例如丙二醇和/或其他二醇。所述多元醇可以部分或全部从可再生原料中获得。根据本发明，所使用的多元醇中至少一种可以至少部分从可再生原料中获得。
所谓的生物-1,3-丙二醇可例如从玉米和/或糖中获得。另一种可行性是对来自生物柴油制备中的甘油废料进行转化。1,4-丁二醇也可从可再生原料中获得。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述多元醇为至少部分从可再生原料中获得的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中至少30％的热塑性聚氨酯基于可再生原料。例如，一种合适的测定方法为C14方法。
在一个优选的实施方案中，特别加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(b)和扩链剂(c)的羟基之间的反应的催化剂(d)为叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，这些催化剂为有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，或铋盐，其中铋优选为氧化态2或3，特别是3。优选羧酸的盐。所使用的羧酸为优选具有6至14个碳原子、特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
所述催化剂(d)的用量优选为每100重量份异氰酸酯反应性化合物(b)0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
在合成组分(a)至(c)中不仅可以添加催化剂(d)，还可以添加常规助剂(e)。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(例如抗水解、抗光、抗热或抗变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂物质可见于例如Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg和
Figure BDA0004131313620000111
编辑,Carl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)。
热塑性聚氨酯的制备方法公开于例如EP 0 922 552 A1、DE 101 03424A1或WO2006/072461 A1中。制备通常在带式设备或反应性挤出机中进行，但也可以以实验室规模进行，例如以手动铸造法进行。根据组分的物理性质，将这些组分全部直接彼此混合或单个组分预混合和/或预反应，例如得到预聚物，然后才进行聚加成。在另一个实施方案中，首先由所述结构单元组分(任选地与催化剂一起)制备热塑性聚氨酯，还可任选地向其中掺入助剂。在这种情况下，将至少一种阻燃剂引入该材料中并使其均匀分布。均匀分布优选在挤出机、优选双螺杆挤出机中进行。为了调节TPU的硬度，结构单元组分(b)和(c)的用量可以在相对宽摩尔比范围内变化，通常随着扩链剂(c)含量的增加，硬度会提高。
为了制备热塑性聚氨酯，例如肖氏A硬度小于95、优选95至80肖氏A、特别优选约85A的热塑性聚氨酯，基本上双官能的多羟基化合物(b)和扩链剂(c)可以有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用，以使所得结构单元组分(b)和(c)的混合物的羟基当量重量大于200，且特别是230至450，而为了制备更硬的TPU，例如肖氏A硬度大于98、优选55至75肖氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，以使所得(b)和(c)的混合物的羟基当量重量为110至200，优选120至180。
根据本发明使用的热塑性聚氨酯的硬度优选根据DIN ISO 7619-1(肖氏硬度试验A(3s))测定为68A至100A，优选根据DIN ISO 7619-1测定为70A至98A，更优选根据DIN ISO7619-1测定为75A至95A，特别优选根据DIN ISO 7619-1测定为75A至90A，特别是根据DINISO 7619-1测定为78A至85A。在一个可替代的实施方案中，所使用的热塑性聚氨酯的硬度优选根据DIN ISO 7619-1(肖氏硬度试验A(3s))测定为70A至80A。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯根据DIN 53505测定的肖氏硬度为80A至100A。
为了制备根据本发明使用的热塑性聚氨酯，通常以这样的量使结构单元组分(a)、(b)和(c)反应，优选在催化剂(d)和任选地助剂和/或添加剂(e)的存在下，使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构单元组分(b)和(c)的羟基基团之和的当量比为0.9至1.1:1，优选0.95至1.05:1，且特别是约1.0至1.04:1。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，其量为基于总组合物计50重量％至95重量％，特别是基于总组合物计60重量％至92重量％，优选68重量％至90重量％，更优选70重量％至88重量％，且特别优选70重量％至85重量％，在每种情况下基于总组合物计。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述热塑性聚氨酯在组合物中的比例为基于总组合物计50重量％至95重量％。
在每种情况下，组合物中所有组分的总和为100重量％。
根据本发明优选使用的是这样的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为60 000至500 000道尔顿。所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)的上限通常由可加工性以及所需的性能谱确定。当所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为100,000至300,000Da、更优选120,000至250,000Da、特别优选80,000至200,000Da时，是更优选的。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为60 000至500 000Da。
平均分子量(MW)为60 000至500 000Da是指组合物中的热塑性聚氨酯，即制备所述组合物后存在的热塑性聚氨酯。
根据本发明已发现，特别是使用分子量(MW)为100 000至300 000Da的热塑性聚氨酯，可产生具有特别有利的性能组合的组合物。
根据本发明，所述组合物还可以包含两种或更多种例如在其平均分子量或其化学组成方面不同的热塑性聚氨酯。例如，本发明的组合物可包含第一热塑性聚氨酯TPU-1和第二热塑性聚氨酯TPU-2，例如基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1和基于芳族二异氰酸酯的另一种TPU-2。
脂族异氰酸酯用于制备TPU-1，而芳族异氰酸酯用于制备TPU-2。
优选使用的用于制备TPU-1的有机异氰酸酯(a)为脂族或脂环族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1基于至少一种脂族二异氰酸酯，其选自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷。
优选使用的用于制备TPU-2R的有机异氰酸酯(a)为芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4’-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
TPU-1和TPU-2优选使用的异氰酸酯反应性化合物(b)为聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量例如为500至5000，优选500至2000，特别优选800至1200。
根据本发明，优选至少一种聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇，用于制备TPU-1和TPU-2。合适的聚碳酸酯二醇包括例如基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为严格地双官能OH-官能聚碳酸酯二醇，优选严格地双官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇例如基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用的是基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇以及这些聚碳酸酯二醇中两种或更多种的混合物。
当用于制备TPU-1和TPU-2的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至4000，优选通过GPC测定为650至3500，特别优选通过GPC测定为800至3000时，是优选的。
优选使用的用于制备TPU-1和TPU-2的扩链剂(c)包括分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇，具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，优选相应的低聚和/或聚丙二醇，其中还可以使用所述扩链剂的混合物。所述化合物(c)优选仅具有伯羟基，并且非常特别优选使用1,4-丁二醇与选自上述化合物的另一种扩链剂的混合物，例如包含摩尔比为100:1至1:1、优选95:1至5:1、特别优选90:1至10:1的1,4-丁二醇和第二扩链剂的混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中使用1,4-丁二醇和另一种扩链剂的混合物作为扩链剂来制备热塑性聚氨酯。
为了调节TPU-1或TPU-2的硬度，结构单元组分(b)和(c)的用量可以在相对宽摩尔比范围内变化，其中硬度通常随着扩链剂(c)含量的增加而增加。
根据本发明，TPU-1的硬度优选根据DIN ISO 7619-1测定为85A至70D，优选根据DIN ISO 7619-1测定为95A至70D，更优选根据DIN ISO7619-1测定为55D至65D。
根据本发明，TPU-2的硬度优选根据DIN ISO 7619-1测定为70A至70D，更优选根据DIN ISO 7619-1测定为80A至60D，特别优选根据DIN ISO 7619-1测定为80A至90A。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1根据DIN ISO 7619-1测定的肖氏硬度为85A至65D。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2根据DIN ISO 7619-1测定的肖氏硬度为70A至65D。
优选TPU-1的分子量大于100 000Da，并且优选TPU-2的分子量为150 000至300000Da。所述热塑性聚氨酯的数均分子量的上限通常由可加工性以及所需的性能谱确定。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1的分子量为100 000Da至400 000Da。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2的分子量为150 000Da至300 000Da。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯TPU-1和至少一种热塑性聚氨酯TPU-2，其总量为基于总组合物计50重量％至95重量％，特别是基于总组合物计68重量％至92重量％，优选70重量％至88重量％，更优选70重量％至85重量％，在每种情况下基于总组合物计。
在本发明的上下文中，所使用的热塑性聚氨酯的比值可以在宽范围内变化。例如，所述热塑性聚氨酯TPU-1和所述热塑性聚氨酯TPU-2以2:1至1:5的比值使用。所述热塑性聚氨酯TPU-1和所述热塑性聚氨酯TPU-2优选以1:1至1:5、更优选1:2至1:4、特别优选1:2.5至1:3的比值使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述组合物包含含有基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1和基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2的混合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物通过在一个步骤中对热塑性聚氨酯和阻燃剂(F1)和(F2)进行加工处理而制备。在其他优选的实施方案中，本发明的组合物通过以下方式制备：首先使用反应挤出机、带式组件或其他合适的设备来制备热塑性聚氨酯，优选以颗粒形式，然后在至少一个其他步骤或多个步骤中将阻燃剂(F1)和(F2)引入其中。
热塑性聚氨酯与其他组分的混合在混合装置中进行，所述混合装置优选为内捏合机或挤出机，优选双螺杆挤出机。在一个优选的实施方案中，在至少一个其他步骤中引入混合装置的至少一种阻燃剂为液体，即在温度为21℃下为液体。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，所述引入的阻燃剂在挤出机中材料流动方向填充点下游的普遍温度下至少部分为液体。
根据本发明，所述组合物可包含其他阻燃剂，例如还包括含磷阻燃剂。例如，所述组合物可包含另一种含磷阻燃剂(F3)，例如磷酸酯。
然而，在一个可替代的实施方案中，本发明的组合物除含磷阻燃剂(F1)和(F2)以外不包含其他阻燃剂。
在本发明的上下文中，本发明的组合物的硬度可以在宽范围内变化。所述组合物的硬度可以例如根据DIN ISO 7619-1(肖氏硬度试验A(3s))测定为65A至80D，优选根据DINISO 7619-1测定为80A至60D，更优选根据DIN ISO 7619-1测定为80A至95A。
根据本发明，通过各种阻燃剂的组合对机械性能和阻燃性能进行优化。
根据本发明，所述组合物还可包含其他组分，例如用于热塑性聚氨酯的标准助剂和添加剂物质。当所述组合物除至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)以外不包含其他阻燃剂时，是优选的。当本发明的组合物包含恰好一种选自磷酸铵和聚磷酸铵的含磷阻燃剂(F1)和恰好一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F2)时，是更优选的。
例如，本发明的组合物可包含填料或染料，优选其量为基于总组合物计0.1重量％至5重量％。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述组合物包含二氧化钛，其量为基于总组合物计0.1重量％至5重量％。
本发明还涉及本发明的包含如上所述的至少一种阻燃热塑性聚氨酯的组合物的用途，用于制备涂层、阻尼元件、波纹管、薄膜或纤维、模制品、建筑物和运输用地板、无纺布(优选密封件)、滚轮、鞋底、软管、电缆、电缆连接件、电缆护套、衬垫、层压板、型材、带、鞍座、泡沫、插头连接件、拖曳电缆、太阳能组件、汽车饰件。优选用于制备电缆护套的用途。优选通过注塑成型、压延、粉末烧结或挤出和/或通过使本发明的组合物额外发泡由颗粒进行制备。
因此，本发明还涉及如上所述的组合物用于制备电缆护套的用途，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、第一含磷阻燃剂(F1)和另一种含磷阻燃剂(F2)，所述第一含磷阻燃剂(F1)选自磷酸铵和聚磷酸铵，所述另一种含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
因此，根据另一个方面，本发明还涉及如上所公开的组合物用于制备电缆护套的用途。此外，本发明还涉及包含如上所公开的组合物的电缆护套。
本发明的组合物能够制备特别细的电缆，例如外径小于2mm且壁厚小于0.5mm的电缆。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物用于制备壁厚为0.1至0.5mm的电缆护套的用途。
通过以下一系列实施方案和由所示的引用关系和反向引用关系产生的实施方案的组合对本发明作进一步说明。特别地，应当注意，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在诸如“实施方案(1)至(4)中任一项”的术语的上下文中，在该范围内的每个实施方案均旨在对技术人员而言是明确公开的，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中任一项”同义。此外，明确指出，以下一系列实施方案不是确定保护范围的权利要求的集合，而是代表针对本发明的一般方面和优选方面的说明的适当结构部分。
本发明的实施方案(1)涉及一种组合物，其至少包含组分(i)至(iii)：
(i)热塑性聚氨酯，
(ii)第一阻燃剂(F1)，其选自磷酸铵和聚磷酸铵，和
(iii)含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
将实施方案(1)具体化的另一个优选的实施方案(2)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自平均分子量为20000Da至150000Da的聚磷酸铵。
将实施方案(1)或(2)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(3)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自具有涂层的聚磷酸铵。
将实施方案(1)至(3)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(4)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)的根据方法实施例1测定的溶解度为0.0001至1.0g/l。
将实施方案(1)至(4)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(5)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)的粒度(d50)为0.1至100μm。
将实施方案(1)至(5)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(6)涉及所述组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物。
将实施方案(1)至(6)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(7)涉及所述组合物，其中所述组合物包含选自磷酸衍生物的另一种含磷阻燃剂(F3)。
将实施方案(1)至(7)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(8)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)的总和在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至50重量％。
将实施方案(1)至(8)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(9)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F1)的比例为基于总组合物计1重量％至40重量％。
将实施方案(1)至(9)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(10)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F2)在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至25重量％。
将实施方案(1)至(10)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(11)涉及所述组合物，其中所述阻燃剂(F3)在组合物中的比例为基于总组合物计1重量％至30重量％。
将实施方案(1)至(11)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(12)涉及所述组合物，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为60 000至500 000Da。
将实施方案(1)至(12)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(13)涉及所述组合物，其中所述热塑性聚氨酯在组合物中的比例为基于总组合物计50重量％至95重量％。
另一个实施方案(14)涉及用于制备至少包含组分(i)至(iii)的组合物的方法，所述方法包括将组分(i)至(iii)混合的步骤：
(i)热塑性聚氨酯，
(ii)第一阻燃剂(F1)，其选自磷酸铵和聚磷酸铵，和
(iii)含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
将实施方案(14)具体化的另一个优选的实施方案(15)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)选自平均分子量为20000Da至150000Da的聚磷酸铵。
将实施方案(14)或(15)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(16)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)选自具有涂层的聚磷酸铵。
将实施方案(14)至(16)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(17)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)的根据方法实施例1测定的溶解度为0.0001至1.0g/l。
将实施方案(14)至(17)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(18)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)的粒度(d50)为0.1至100μm。
将实施方案(14)至(18)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(19)涉及所述方法，其中所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物。
将实施方案(14)至(19)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(20)涉及所述方法，其中所述组合物包含选自磷酸衍生物的另一种含磷阻燃剂(F3)。
将实施方案(14)至(20)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(21)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)的总和在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至50重量％。
将实施方案(14)至(21)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(22)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F1)的比例为基于总组合物计1重量％至40重量％。
将实施方案(14)至(22)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(23)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F2)在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至25重量％。
将实施方案(14)至(23)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(24)涉及所述方法，其中所述阻燃剂(F3)在组合物中的比例为基于总组合物计1重量％至30重量％。
将实施方案(14)至(24)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(25)涉及所述方法，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为60000至500 000Da。
将实施方案(14)至(25)中任一项具体化的另一个优选的实施方案(26)涉及所述方法，其中所述热塑性聚氨酯在组合物中的比例为基于总组合物计50重量％至95重量％。
本发明的另一个实施方案(27)涉及根据实施方案(1)至(13)中任一项所述的组合物用于制备电缆护套的用途。
本发明的另一个实施方案(28)涉及一种用于制备电缆护套的方法，其中将根据实施方案(1)至(13)中任一项所述的组合物进行成型步骤。
本发明的另一个实施方案(29)涉及电缆护套，其包含根据实施方案(1)至(13)中任一项所述的组合物。
本发明的另一个实施方案(30)涉及包含组合物的电缆护套，所述组合物至少包含组分(i)至(iii)：
(i)热塑性聚氨酯，
(ii)第一阻燃剂(F1)，其选自磷酸铵和聚磷酸铵，和
(iii)含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
以下实施例旨在说明本发明，而绝非旨在限制本发明的主题。
实施例
实施例表明，本发明的混合物的性能与常见的基于氰尿酸三聚氰胺的阻燃TPU的性能具有可比性。本发明的混合物具有低腐蚀性和低烟雾毒性的优点，并且外观更透明。
1.实施例1(起始材料)
Elastollan 1185A10：BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse60，49448Lemforde的肖氏硬度为85A的TPU，基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Melapur MC 15ED：氰尿酸三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(1:1)配混)，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％<1＝50μm，D50％<＝4.5μm，水含量％(w/w)<0.2。
Melapur 200/70：三聚氰胺聚磷酸盐(氮含量42-44重量％，磷含量12-14重量％))，CAS#：218768-84-4，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％</＝70μm，平均粒度D50％<＝10μm，水含量％(w/w)<0.3。
Fyrolflex RDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，CAS#：125997-21-9，SuprestaNetherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821AE Amersfoort，theNetherlands，磷含量10.7％，在25℃下粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，水含量％(w/w)<0.1。
Exolit OP 1230：二乙基次膦酸铝，CAS#：225789-38-8，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，Chemiepark Knapsack，50351Hürth，平均粒度D50％＝20-40μm，水含量％(w/w)<0.2。
Exolit AP 423：聚磷酸铵，CAS#：68333-79-9，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，Chemiepark Knapsack，50351Hürth，磷含量％(w/w)约31-32(氧化溶解后光度测定)；氮含量(重量％)约14-15(元素分析)，粘度@25℃(10％水悬浮液)<100mPas；pH值(5.0-7.5)(于10％水悬浮液中电位法测定)；分解温度，氨的初始逸出>275℃；平均粒度，d50＝8μm；体积密度；0.7g/cm3，水中的溶解度(％w/w)<1.0；在25℃下过滤10％水悬浮液后重量测定，水含量％(w/w)<0.5。
FR Cross 486：具有涂层(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS 919-30-2)的聚磷酸铵(相II)，CAS#：68333-79-9，Budenheim Ibérica S.L.U.，Extramuros，s/n，50784La ZaidaES，P2O5含量％(w/w)约72；氮含量(重量％)约14，pH值(6.0-7.5)；分解温度>250℃；平均粒度，d50＝18μm；体积密度；600g/l，水中的溶解度(0.1g/100cm3)<0.1。
Budit 383：具有涂层的聚磷酸铵(相II)，CAS#：68333-79-9，Budenheim IbéricaS.L.U.，Extramuros，s/n，50784La Zaida ES，P2O5含量％(w/w)约68；氮含量(重量％)约18，pH值(约7.5)；分解温度>300℃；平均粒度，d50＝20μm；水中的溶解度(0.1g/100cm3)<0.1。
2.实施例2(组合物)
下表列出了已规定单个起始材料的重量份数(PW)的组合物。在每种情况下，在购自Berstorff的ZE 40A双螺杆挤出机中制备混合物，其中螺杆长度为35D，分为10个料筒段。使用Gala的水下造粒装置获得颗粒。
表1
1(CE) 2(CE) 3(IE) 4(IE) 5(IE)
Elastollan 1185A10 70 55 70 70 70
Exolit OP 1230 30 10 20 20 20
Melapur MC 15ED 30
Melapur 200/70 15
Fyrolflex RDP 5
Exolit AP 423 10
FR Cross 486 10
Budit 383 10
表2
Figure BDA0004131313620000221
3.实施例3(机械性能)
使用Arenz单螺杆挤出机挤出混合物，所述挤出机具有一个带有混合段的三段式螺杆(螺杆比1:3)，以得到厚度为1.6mm的薄膜。测定了相应试样的密度、肖氏硬度、拉伸强度、抗撕裂蔓延、磨损和断裂伸长率。所有组合物均具有良好的机械性能。结果汇总于表3和表4中。
表3
Figure BDA0004131313620000231
表4a
Figure BDA0004131313620000232
表4b
Figure BDA0004131313620000233
Figure BDA0004131313620000241
4.实施例4(阻燃性)
为了评估阻燃性，根据ISO 5660第1部分和第2部分(2002-12)，在锥形量热计中对厚度为5mm的试样用强度为35kW/m2的辐射进行水平测试。将尺寸为100x100x5mm的用于锥形测量的试样使用螺杆直径为30mm的Arburg 520S注塑成型。表5和表6给出了不同材料的锥形测量的关键参数。与比较实施例相比，发明实施例显示出相似的THE和PHRR。
表5
1(CE) 2(CE) 3(IE) 4(IE) 5(IE)
总热释放(THR) [MJ/m2] 135 128 151 153 150
热释放峰值(PHRR) [kW/m2] 210 265 237 255 235
引燃时间 [s] 65 60 58 54 59
初始质量 [g] 67.0 63.8 64.8 64.9 64.9
总质量损失 [g] 52.8 52.2 52.7 52.2 52.5
表6
Figure BDA0004131313620000242
5.实施例5(烟雾气体的电导率和毒性)
发现使用DIN EN 60754-2(2015)测定的发明实施例的电导率要低得多。因此，与比较混合物相比，本发明的混合物显示出更小的腐蚀性。此外，发现发明实施例在燃烧过程中形成比比较混合物更少的氢氰酸(HCN)。使用NF X 70-100第1+2部分(2006)测定的ITC值比比较实施例的ITC值要小得多。结果在表7和表8中给出。
表7
1(CE) 2(IE) 3(IE) 4(IE)
pH值 DIN EN 60754-2(2015) 8.8 9.0 7.2 7.0
电导率 [μS/mm] DIN EN 60754-2(2015) 24 48 10 11
ITC NF X 70-100第1+2部分(2006) 32 62 23 18
HCN [mg/g) NF X 70-100第1+2部分(2006) 11.3 25.0 7.2 6.1
表8
6(CE) 7(IE) 8(IE) 10(IE) 12(IE)
pH值 DIN EN 60754-2(2015) 9.0 7.0 7.1 8.3 6.6
电导率 [μS/mm] DIN EN 60754-2(2015) 50 7 9 15 7
ITC NF X 70-100第1+2部分(2006) 35 19 18 18 21
HCN [mg/g) NF X 70-100第1+2部分(2006) 17.4 5.9 5.5 5.4 6.6
7.方法实施例1
对所使用的化合物的水溶性进行了研究。为此，将50g每种阻燃剂与200g水在20℃下摇动1小时，然后过滤并测定滤液中的干残留物。
引用的文献
EP 0 617 079 A2
WO 2006/121549 A1
WO 03/066723A2
US 2013/0059955 A1
US 2013/0081853 A1
WO 97/00916A1
WO 03/066723A1
WO 2006/121549A1
US 4,347,334
US 4,467,056
US 4,514,328
US 4,639,331
Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg和
Figure BDA0004131313620000261
编辑,Carl HanserVerlag,Munich 1966(第103-113页)
EP 0 922 552 A1
DE 101 03 424A1
WO 2006/072461 A1

Claims (14)

1.一种组合物，其至少包含组分(i)至(iii)：
(i)热塑性聚氨酯，
(ii)第一阻燃剂(F1)，其选自磷酸铵和聚磷酸铵，和
(iii)含磷阻燃剂(F2)，其选自次膦酸衍生物、膦酸衍生物和磷酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自平均分子量为20000Da至150000Da的聚磷酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自具有涂层的聚磷酸铵。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的根据方法实施例1测定的溶解度为0.0001至1.0g/l。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的粒度(d50)为0.1至100μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)选自次膦酸衍生物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含选自磷酸衍生物的另一种含磷阻燃剂(F3)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)的总和在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至50重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)的比例为基于总组合物计1重量％至40重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F2)在组合物中的比例为基于总组合物计2重量％至25重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F3)在组合物中的比例为基于总组合物计1重量％至30重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为60 000至500 000Da。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯在组合物中的比例为基于总组合物计50重量％至95重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于制备电缆护套的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3063066D1 (en) 1979-06-02 1983-06-16 Basf Ag Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler
DE2949537A1 (de) 1979-12-08 1981-06-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Teilchenfoermiges mittel zur verhinderung der brennbarkeit von brennenbaren stoffen
DE3005252A1 (de) 1980-02-13 1981-08-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Teilchenfoermiges mittel zur verhinderung der brennbarkeit von brennbaren stoffen
DE3217816A1 (de) 1982-05-12 1983-11-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Teilchenfoermiges mittel zur verminderung der entzuendlichkeit von brennbaren stoffen
DE3316880A1 (de) 1983-05-07 1984-11-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen pulverfoermigen ammoniumpolyphosphaten
DE4309194A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Elastogran Gmbh Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5691404A (en) 1995-06-20 1997-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire resistant polyamide compositions
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
DE602006017748D1 (de) * 2005-04-13 2010-12-02 Lubrizol Advanced Mat Inc Nichthalogenes, flammhemmendes, thermoplastisches Polyurethan
KR101785136B1 (ko) 2010-06-03 2017-10-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 무할로겐 난연성 ｔｐｕ 복합재
CN103154137A (zh) 2010-06-16 2013-06-12 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 具有改善的应变发白和刮擦发白性能的聚氨酯/聚烯烃共混物
EP3110882B1 (de) * 2014-02-26 2020-09-30 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
CN105754323B (zh) * 2016-03-08 2019-01-29 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种高强度阻燃耐磨耐水解标识卡及其生产方法

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