KR20230074189A - 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2)를 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 케이블 피복물의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄
본 발명은 열가소성 폴리우레탄, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2)를 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 케이블 피복물의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 케이블 피복물로서 케이블 제조에 널리 사용된다. 여기에서 일반적인 요건은 관련 화염 테스트(예를 들어 VW1)을 통과할 뿐만 아니라 적절한 기계적 특성을 갖는 얇은 케이블 피복물을 갖는 얇은 케이블에 대한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 할로겐 함유 또는 무할로겐 난연제와 혼합될 수 있다. 무할로겐 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연소시 독성이 적고 부식성이 적은 스모크 가스를 발생시키는 장점을 갖는다. 무할로겐 난연성 TPU는 예를 들어 EP 0 617 079 A2, WO 2006/121549 A1 또는 WO 03/066723 A2에 기술되어 있다. US 2013/0059955 A1은 또한 포스페이트계 난연제를 포함하는 무할로겐 TPU 조성물을 개시한다.
US 2013/0081853 A1은 TPU 중합체 및 폴리올레핀 및 또한 인계 난연제 및 추가 첨가제를 포함하는 무할로겐 난연성 조성물에 관한 것이다. US 2013/0081853 A1에 따르면, 상기 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
또한 멜라민 시아누레이트는 엔지니어링 플라스틱용 난연제로 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, WO 97/00916 A1은 지방족 폴리아미드에 대한 난연제로서 텅스텐산/텅스텐산염과 조합된 멜라민 시아누레이트를 기술하고 있다. EP 0 019 768 A1은 멜라민 시아누레이트와 적린의 혼합물을 이용한 폴리아미드의 방염을 개시한다.
WO 03/066723 A1에 따르면, 난연제로서 멜라민 시아누레이트만을 포함하는 재료는, 예를 들어 얇은 벽 두께의 경우 UL 94 테스트에서의 성능에 의해 측정되는 우수한 난연성도 우수한 한계 산소 지수(LOI)도 갖지 않는다. 또한 WO 2006/121549 A1은 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트, 포스피네이트 및 보레이트의 조합을 포함하는 재료를 기술하고 있다. 이러한 재료는 작은 벽 두께에서 높은 LOI 값을 달성하지만 UL 94 테스트에서 우수한 결과를 달성하지 않는다.
예를 들어, 난연제로서 멜라민 시아누레이트와 인산에스테르 및 포스폰산에스테르의 조합을 포함하는 재료는 UL 94V 테스트에서의 결과가 우수하지만 LOI 값이 예를 들어 25% 미만으로 매우 낮다. 멜라민 시아누레이트와 인산에스테르 및 포스폰산에스테르의 이러한 조합은 특히 얇은 케이블의 피복의 경우에 난연제로서 부적절하다. 높은 LOI 값은 여러 난연성 응용분야에 대한 표준에, 예를 들어 DIN EN 45545에 규정되어 있다.
멜라민이 해로울 수 있다고 제안되었다. 또한 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트와 같은 멜라민계 화합물이 소량의 멜라민을 포함하기 때문에, 이러한 난연제를 대체하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트와 같은 멜라민계 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물은 보통 불투명한 재료를 형성한다. 여러 분야에서, 재료가 투명하거나 반투명한 것이 유리하다.
선행기술에서 시작하여, 이에 따라 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연 특성을 가지면서 동시에 우수한 기계적 및 화학적 내성을 갖고 UV 조사 하에서 변색이 (존재하더라도) 거의 없는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연 특성을 가지면서 동시에 우수한 기계적 및 화학적 내성 및 높은 가요성을 나타내는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 생분해성 난연제의 용도이다.
본 발명에 따르면 상기 목적은 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 조성물에 의해 달성된다:
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및
(iii) 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2).
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 두 가지 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2)의 조합을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은 본 발명의 성분의 조합의 결과로 특히 케이블 피복물로 사용하기 위한 특성의 최적화된 프로파일을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 생분해성 난연제를 포함하며 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하지 않는다.
암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제 (F1)을 열가소성 폴리우레탄에 첨가하면 투명도가 높은 조성물을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
명시된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물은 성분 (i)로서 열가소성 폴리우레탄, 성분 (ii)로서 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 인 함유 난연제 (F1) 및 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 인 함유 난연제 (F2)를 포함한다.
본 발명에 따르면 조성물은 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하지 않는다. 본 발명과 관련하여 "멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하지 않음"은 조성물이 50 ppm 미만의 멜라민 또는 멜라민 유도체, 바람직하게는 20 ppm 미만의 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시양태에서 조성물은 0 ppm의 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함한다.
본 출원과 관련하여 멜라민 또는 멜라민 유도체는 특히 모든 통상적으로 및 상업적으로 이용가능한 제품 품질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 소량의 다가 알코올, 예컨대 3-, 4-, 5- 및 6가 알코올만을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 보다 바람직하게는 다가 알코올을 포함하지 않으며, 특히 3-, 4-, 5- 및 6가 알코올을 포함하지 않는다.
본 발명과 관련하여 "3-, 4-, 5- 및 6가 알코올을 포함하지 않음"은 조성물이 50 ppm 미만의 다가 알코올, 바람직하게는 20 ppm 미만의 다가 알코올을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 실시양태에서 조성물은 0 ppm의 다가 알코올을 포함한다.
본 발명에 따르면, 난연제 (F1)은 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 출원과 관련하여 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트는 특히 모든 통상적인 및 상업적으로 이용가능한 제품 품질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
암모늄 폴리포스페이트는 대체로 알려져 있으며 선행기술에 난연제로 기술되어 있다. 적절한 난연제는 예를 들어 암모늄 오르토포스페이트, 예를 들어 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 또는 이들의 혼합물, 암모늄 디포스페이트, 예를 들어 NH4H3P2O7, (NH4)2H2P2O7, (NH4)3HP2O7, (NH4)4P2O7 또는 이들의 혼합물, 암모늄 폴리포스페이트, 특히 그러나 비독점적으로 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 91, 62 (1969)]에서 확인되는 것, 예를 들어 결정 구조 상 1을 갖는 것, 또는 결정 구조 상 2를 갖는 것 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 암모늄 폴리포스페이트는 20,000 Da 초과, 예를 들어 80,000 Da 초과, 특히 100,000 초과의 평균 분자량을 갖는다. 암모늄 폴리포스페이트의 평균 분자량은 예를 들어 20,000 Da 내지 150,000 Da 범위일 수 있다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 난연제 (F1)이 평균 분자량이 20,000 Da 내지 150,000 Da 범위인 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
암모늄 포스페이트 성분은 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 바람직하게는 포스페이트 성분은 코팅된다.
적절한 코팅된 암모늄 폴리포스페이트는 예를 들어 US 4,347,334, US 4,467,056, US 4,514,328, 및 US 4,639,331에 기술되어 있다. 이러한 캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트는 통상적으로 개별 암모늄 폴리포스페이트 입자를 감싸는 경화된 수불용성 수지를 포함한다. 수지는 예를 들어 우레아, 에폭시 수지, 또는 실란 기반일 수 있다.
적절한 코팅은 예를 들어 유기작용성 실란 또는 유기작용성 실란의 혼합물 또는 올리고머 유기실록산 또는 올리고머 유기실록산의 혼합물을 기반으로 한다. 적절한 유기작용성 실란은 예를 들어 아미노알킬 또는 에폭시알킬 또는 아크릴옥시알킬 또는 메타크릴옥시알킬 또는 머캅토알킬 또는 알케닐 또는 알킬 작용기를 갖는 알콕시실란이다. 특히 바람직한 유기작용성 알콕시실란은 3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 3-아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필메틸디알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 프로필트리알콕시실란, 부틸트리알콕시실란, 펜틸트리알콕시실란, 헥실트리알콕시실란, 헵틸트리알콕시실란, 옥틸트리알콕시실란, 프로필메틸디알콕시실란 및 부틸메틸디알콕시실란이며, 알콕시기는 특히 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기이다.
코팅은 예를 들어 난연제의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 매우 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양의 규소 함유 코팅제로 적용될 수 있다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 난연제 (F1)이 코팅을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 난연제 (F1)은 방법예 1에 따라 측정된 1.0 g/l 미만의 용해도, 특히 방법예 1에 따라 측정된 0.1 g/l 미만의 용해도를 갖는다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 방법예 1에 따라 측정된 난연제 (F1)의 용해도가 1.0 g/l 미만, 예를 들어 0.0001 내지 1.0 g/l 범위, 바람직하게는 0.001 내지 0.9 g/l 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 g/l 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적절한 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트는 바람직하게는 통상적으로 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 60 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 특히 매우 바람직하게는 5 내지 25 ㎛ 범위의 평균 입경 D50을 갖는 입자로 이루어진다. 적절한 방법은 이러한 유형의 분말 난연제를 건조, 즉 자유 유동 형태로 사용하는 것이다. 입자는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 미만의 평균 입경 D99를 갖는다. 본 발명과 관련하여 입자는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입경 D50 및 100 ㎛ 미만의 평균 입경 D99를 갖는다. 본 발명과 관련하여 입자 크기 분포는 단봉형 또는 다봉형, 예를 들어 쌍봉형일 수 있다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 난연제 (F1)의 입자 크기(d50)가 0.1 내지 100 ㎛ 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
특히 코팅된 암모늄 포스페이트 성분을 사용하여 블루밍(blooming) 경향이 낮은 조성물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
화합물 (F1)은 본 발명의 조성물에 적절한 양으로 존재한다. 예를 들어, 조성물 중 (F1)의 비율은 총 조성물 기준 1 중량% 내지 40 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 난연제 (F1)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 40 중량% 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
조성물의 성분의 합은 각 경우 100 중량%이다.
조성물은 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2)를 추가로 포함한다.
포스핀산의 유도체로부터 선택되는 난연제 (F2)가 유기 또는 무기 양이온을 포함하는 염으로부터 또는 유기 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼과 에스테르화된 포스핀산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고 다른 바람직한 실시양태에서는 아릴 에스테르이다. 포스핀산의 모든 히드록실기가 에스테르화된 것이 특히 바람직하다.
포스핀산 에스테르는 일반식 R1R2(P=O)OR3을 가지며, 상기 일반식에서 모든 3개의 유기 기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 라디칼 R1, R2 및 R3은 지방족 또는 방향족이며 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 라디칼 중 하나 이상이 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼이 지방족이고, 특히 매우 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. R3도 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 실시양태에서 R1, R2 및 R3은 동시에 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
또한 포스피네이트, 즉 포스핀산의 염이 바람직하다. R1 및 R2 라디칼은 지방족 또는 방향족이며 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 라디칼 중 하나 이상이 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼이 지방족이고, 특히 매우 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 바람직한 포스핀산의 염은 알루미늄염, 칼슘염 또는 아연염이고, 보다 바람직하게는 알루미늄염 또는 아연염이다. 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
또한 알칼리 금속 하이포포스파이트염, 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염, 티타늄염 및 아연염, 특히 알루미늄 하이포포스파이트염 및 칼슘 하이포포스파이트염이 적합하다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 인 함유 난연제 (F2)가 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연제 (F1)과 난연제 (F2)의 조합은 난연성이 우수한 조성물을 형성한다. 조성물은 바람직하게는 자연 소화한다.
난연제 (F1)과 난연제 (F2)의 조합은 난연성과 스모크 가스의 전도도와 독성의 우수한 값을 결합시킨 조성물을 형성한다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 인 함유 난연제 (F2)가 포스피네이트인 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 포스피네이트가 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물 중 난연제 (F2)의 비율은 예를 들어 총 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 총 조성물 기준 3 중량% 내지 15 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 조성물 중 난연제 (F2)의 비율이 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
조성물 중 인 함유 난연제 (F1)과 인 함유 난연제 (F2)의 합의 비율은 총 조성물 기준 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 각 경우 총 조성물 기준 10 중량% 내지 35 중량% 범위, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 조성물 중 난연제 (F1)과 인 함유 난연제 (F2)의 합의 비율이 총 조성물 기준 5 중량% 내지 50 중량% 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
각 경우 총 조성물을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 난연제 (F2)와 조합하여 15 중량% 내지 30 중량% 범위의 양, 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량% 범위의 양의 난연제 (F1)을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
추가 실시양태에 따르면, 조성물은 각 경우 총 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량% 범위의 양의 난연제 (F2)와 조합하여 5 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 난연제 (F1)을 포함한다.
본 발명과 관련하여 입자의 평균 입경 D50이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 60 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위인 난연제 (F2)를 이용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경 D99는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 미만이다. 본 발명과 관련하여 입자의 평균 입경 D50은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이고 평균 입경 D99는 100 ㎛ 미만이다. 본 발명과 관련하여 입자 크기 분포는 단봉형 또는 다봉형, 예를 들어 쌍봉형일 수 있다.
본 발명에 따르면 조성물은 추가 난연제, 예를 들어 인산 에스테르와 같은 추가 인 함유 난연제를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 조성물은 1 내지 30 중량% 범위의 양의 추가 인 함유 난연제를 포함한다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 조성물이 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 인 함유 난연제 (F3)을 포함하는 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체 또는 포스핀산의 유도체 또는 이러한 유도체 중 2종 이상의 혼합물이 적절하다. 적절한 추가 난연제는 예를 들어 21℃에서 액체일 수 있다.
바람직하게는, 인산, 포스폰산 또는 포스핀산의 유도체는 유기 또는 무기 양이온과의 염 또는 유기 에스테르이다. 유기 에스테르는 인에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼과 에스테르화된 인 함유 산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 다른 바람직한 실시양태에서는 아릴 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 해당 인 함유 산의 모든 히드록실기가 에스테르화되어 있다. 바람직한 인산 에스테르의 예는 페닐렌 1,3-비스(디페닐) 포스페이트, 페닐렌 1,3-비스(디자일레닐) 포스페이트 및 n = 3 내지 6의 평균 올리고머화 수준을 갖는 상응하는 올리고머 생성물을 포함한다. 바람직한 레조르시놀은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이며 이는 통상적으로 올리고머로 존재한다.
보다 바람직한 인 함유 난연제는 통상적으로 올리고며 형태로 존재하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)이다.
난연제 (F3)의 사용량은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 조성물은 예를 들어 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 양, 바람직하게는 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위의 양, 특히 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 20 중량% 범위의 양의 난연제 (F3)을 포함한다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 조성물 중 난연제 (F3)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 30 중량% 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함한다. 열가소성 폴리우레탄은 대체로 알려져 있다. 통상적으로 제조는 임의로 1종 이상의 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서의 성분 (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트 반응성 화합물 및 임의로 (c) 사슬 연장제의 반응에 의해 수행된다. 성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 화합물, (c) 사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 전체적으로 빌딩 블록 성분으로 지칭된다.
본 발명과 관련하여, 통상적으로 이용되는 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물이 대체로 적절하다.
바람직하게 이용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 4,4'-MDI를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기반한 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
이용 가능한 이소시아네이트 반응성 성분 (b)는 대체로 당업자에게 알려진 모든 적절한 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르면 1종 이상의 디올을 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)로 사용한다.
본 발명과 관련하여 임의의 적절한 디올, 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따라 임의의 적절한 폴리에스테르디올을 대체로 이용할 수 있으며, 본 발명과 관련하여 폴리에스테르디올이라는 용어는 또한 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 이용한다. 적절한 폴리테트라히드로푸란 폴리올의 분자량은 예를 들어 500 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2,000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 1,200 g/mol 범위이다.
적절한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 알칸디올계 폴리카보네이트 디올을 포함한다. 적절한 폴리카보네이트 디올은 정확히 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 정확히 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적절한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물을 기반으로 한다. 본 발명과 관련하여 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올 및 이러한 폴리카보네이트 디올 중 2종 이상의 혼합물이 이용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리카보네이트 디올에 기반한 열가소성 폴리우레탄 및 1종 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기반한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 폴리우레탄의 제조는 성분 (b)로서 1종 이상의 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 이용한다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리카보네이트 디올에 기반한 열가소성 폴리우레탄 및 1종 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기반한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리카보네이트 디올에 기반한 열가소성 폴리우레탄 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기반한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태에서 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄이 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리카보네이트 디올에 기반한 열가소성 폴리우레탄인 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 이용되는 폴리카보네이트 디올이 GPC에 의해 측정된 500 내지 4,000 g/mol 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 650 내지 3,500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 800 내지 2,500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄이 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리카보네이트 디올에 기반한 열가소성 폴리우레탄이고 1종 이상의 폴리카보네이트 디올이 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올 및 이러한 폴리카보네이트 디올 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 또한 바람직하게는 약 2,000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에 기반한 코폴리카보네이트 디올이 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 폴리카보네이트 디올이 GPC에 의해 측정된 500 내지 5,000 g/mol 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 650 내지 3,500 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 800 내지 2,500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 이용 가능한 사슬 연장제 (c)는 분자량이 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 및/또는 디아민, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하며, 사슬 연장제의 혼합물을 이용할 수도 있다. 화합물 (c)는 바람직하게는 1차 히드록실기만을 가지며, 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올의 혼합물이 특히 매우 바람직하다.
본 발명에 따르면 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어지는 다가 알코올, 예를 들어 프로판디올 및/또는 추가 디올을 이용할 수도 있다. 다가 알코올이 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 원료로부터 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르면 이용되는 다가 알코올 중 1종 이상은 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어질 수 있다.
소위 바이오-1,3-프로판디올이 예를 들어 옥수수 및/또는 사탕수수로부터 얻어질 수 있다. 추가의 가능성은 바이오디젤 생산으로부터의 글리세롤 폐기물의 전환이다. 또한 1,4-부탄디올을 재생가능한 원료로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 다가 알코올은 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어진 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올이다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 적어도 30% 정도의 재생가능한 원료에 기반한 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 한 가지 적절한 측정법은 예를 들어 C14 방법이다.
바람직한 실시양태에서 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO기와 이소시아네이트 반응성 화합물 (b) 및 사슬 연장제 (c)의 히드록실기 사이의 반응을 가속하는 촉매 (d)는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸포르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이며; 다른 바람직한 실시양태에서, 이들은 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 2 또는 3, 특히 3의 산화 상태로 존재하는 비스무트염이다. 카르복실산염이 바람직하다. 이용되는 카르복실산은 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적절한 비스무트염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매 (d)는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물 (b) 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 (d) 뿐만 아니라 통상적인 보조제 (e)를 합성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가할 수 있다. 그 예는 표면 활성 물질, 충전제, 추가 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 적절한 보조제 및 첨가제 물질은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 확인할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 예를 들어 EP 0 922 552 A1, DE 101 03 424 A1 또는 WO 2006/072461 A1에 개시되어 있다. 제조는 통상적으로 벨트 장치 상에서 또는 반응 압출기에서 수행되지만, 실험실 스케일로, 예를 들어 수동 캐스팅법으로 수행될 수도 있다. 성분의 물리적 특성에 따라 이들은 모두 서로 직접 혼합되거나 개별 성분이 사전 혼합되고/되거나 사전 반응하여 예를 들어 예비중합체를 형성하고 이어서 오직 중첨가된다. 추가 실시양태에서 열가소성 폴리우레탄이 먼저 임의로 촉매와 함께 빌딩 블록 성분으로부터 제조되고 여기에 보조제가 임의로 혼입될 수도 있다. 이러한 경우에, 1종 이상의 난연제가 이 재료에 도입되고 균질하게 분배된다. 균질 분배는 바람직하게는 압출기에서, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행된다. TPU의 경도를 조절하기 위해, 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 넓은 몰비 내에서 변할 수 있으며, 통상적으로 사슬 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 경도가 높아진다.
열가소성 폴리우레탄, 예를 들어 95 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 95 내지 80의 쇼어 A, 특히 바람직하게는 약 85A를 갖는 것을 제조하는 경우, 실질적으로 이작용성인 폴리히드록실 화합물 (b) 및 사슬 연장제 (c)를 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 이용하여, 형성된 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 혼합물은 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록실 당량(equivalent weight)을 갖는 반면, 보다 견고한 TPU, 예를 들어 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75의 쇼어 D를 갖는 것을 제조하는 경우, (b):(c)의 몰비는 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위여서, 얻어진 (b)와 (c)의 혼합물은 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 히드록실 당량을 갖는다.
본 발명에 따라 이용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 테스트 A(3s))에 따라 측정된 68A 내지 100A 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 70A 내지 98A 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 75A 내지 95A 범위, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 75A 내지 90A 범위, 특히 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 78A 내지 85A 범위의 경도를 갖는다. 대안적인 실시양태에서 이용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 테스트 A(3s))에 따라 측정된 70A 내지 80A 범위의 경도를 갖는다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 DIN 53505에 따라 측정된 80A 내지 100A 범위의 쇼어 경도를 갖는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 이용되는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 바람직하게는 촉매 (d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제 (e)의 존재 하에, 빌딩 블록 성분 (a), (b) 및 (c)는 통상적으로 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기의 합의 당량비가 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 특히 약 1.0 내지 1.04:1이도록 하는 양으로 반응한다.
본 발명에 따른 조성물은 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 60 중량% 내지 92 중량% 범위, 바람직하게는 각 경우 총 조성물 기준 68 중량% 내지 90 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 88 중량% 범위, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량% 범위의 양의 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
따라서 추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
각 경우 조성물의 모든 성분의 합은 100 중량%에 이른다.
60,000 내지 500,000 달톤 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 열가소성 폴리우레탄이 본 발명에 따라 바람직하게 이용된다. 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)의 상한은 일반적으로 가공성 뿐만 아니라 원하는 특성의 스렉트럼에 의해 결정된다. 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)이 100,000 내지 300,000 Da 범위, 보다 바람직하게는 120,000 내지 250,000 Da 범위, 특히 바람직하게는 80,000 내지 200,000 Da 범위인 것이 보다 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 500,000 Da 범위인 상기 개시된 조성물에 관한 것이다.
60,000 내지 500,000 Da 범위의 평균 분자량(Mw)은 조성물 중의 열가소성 폴리우레탄, 즉 조성물의 제조 후에 존재하는 열가소성 폴리우레탄에 적용된다.
본 발명에 따르면 특히 분자량(MW)이 100,000 내지 300,000 Da 범위인 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 특히 유리한 특성의 조합을 갖는 조성물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 조성물이 예를 들어 평균 분자량 또는 화학 조성이 상이한 2종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 제1 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 제2 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2), 예를 들어 지방족 디이소시아네이트계 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 또한 방향족 디이소시아네이트계 TPU-2를 포함할 수 있다.
지방족 이소시아네이트는 TPU-1을 제조하는 데 사용되며 방향족 이소시아네이트는 TPU-2를 제조하는 데 사용된다.
TPU-1을 제조하는 데 바람직하게 이용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트에 기반하는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
TPU-2를 제조하는 데 바람직하게 이용되는 유기 이소시아네이트 (a)는 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)가 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기반하는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
TPU-1 및 TPU-2에 대하여 이소시아네이트 반응성 화합물 (b)로서 폴리카보네이트 디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올이 바람직하게 이용된다. 적절한 폴리테트라히드로푸란 폴리올의 분자량은 예를 들어 500 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000, 특히 바람직하게는 800 내지 1,200이다.
본 발명에 따르면 바람직하게는 1종 이상의 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 지방족 폴리카보네이트 디올이 TPU-1 및 TPU-2를 제조하는 데 사용된다. 적절한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 알칸디올계 폴리카보네이트 디올을 포함한다. 적절한 폴리카보네이트 디올은 정확히 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 정확히 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적절한 폴리카보네이트 디올은 예를 들어 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물에 기반한 것이다. 바람직하게는 본 발명과 관련하여 부탄디올 및 헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올, 헥산디올에 기반한 폴리카보네이트 디올 및 이러한 폴리카보네이트 디올 중 2종 이상의 혼합물이 이용된다.
TPU-1 및 TPU-2를 제조하는 데 사용되는 폴리카보네이트 디올이 GPC에 의해 측정된 500 내지 4,000 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 650 내지 3,500 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 800 내지 3,000 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 TPU-1 및 TPU-2를 제조하는 데 이용할 수 있는 사슬 연장제 (c)는 분자량이 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 및/또는 디아민, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하며, 사슬 연장제의 혼합물이 이용될 수도 있다. 화합물 (c)는 바람직하게는 하나의 1차 히드록실기만을 가지며, 1,4-부탄디올과 상기 언급된 화합물에서 선택되는 추가의 사슬 연장제의 혼합물, 예를 들어 100:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 95:1 내지 5:1 범위, 특히 바람직하게는 90:1 내지 10:1 범위의 몰비의 1,4-부탄디올 및 제2 사슬 연장제를 포함하는 혼합물을 이용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 1,4-부탄디올과 추가 사슬 연장제의 혼합물을 사슬 연장제로 이용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
TPU-1 또는 TPU-2의 경도를 조절하기 위해 이용되는 빌딩 블록 성분 (b) 및 (c)의 양은 비교적 넓은 몰비에 걸쳐 다양할 수 있으며, 통상적으로 사슬 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
본 발명에 따르면 TPU-1은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 85A 내지 70D 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 95A 내지 70D 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 55D 내지 65D 범위의 경도를 갖는다.
본 발명에 따르면 TPU-2는 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 70A 내지 70D 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80A 내지 60D 범위, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80A 내지 90A 범위의 경도를 갖는다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)이 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 85A 내지 65D 범위의 쇼어 경도를 갖는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)가 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 70A 내지 65D 범위의 쇼어 경도를 갖는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
TPU-1의 분자량은 바람직하게는 100,000 Da 초과이고 TPU-2의 분자량은 바람직하게는 150,000 내지 300,000 Da 범위이다. 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량의 상한은 일반적으로 가공성 및 또한 원하는 특성의 스펙트럼에 의해 결정된다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)의 분자량이 100,000 Da 내지 400,000 Da 범위인 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다. 따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)의 분자량이 150,000 Da 내지 300,000 Da 범위인 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위, 특히 총 조성물 기준 68 중량% 내지 92 중량% 범위, 바람직하게는 각 경우 총 조성물 기준 70 중량% 내지 88 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량% 범위의 총 합계량의 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)를 포함한다.
본 발명과 관련하여 이용되는 열가소성 폴리우레탄의 비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)는 2:1 내지 1:5 범위의 비로 이용된다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)는 바람직하게는 1:1 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:4 범위, 특히 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3 범위의 비로 이용된다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 지방족 디이소시아네이트계 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1) 및 방향족 디이소시아네이트계 열가소성 폴리우레탄 (TPU-2)를 포함하는 혼합물을 포함하는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 한 단계로 열가소성 폴리우레탄 및 난연제 (F1) 및 (F2)를 가공함으로써 제조된다. 다른 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 처음에 반응 압출기, 벨트 어셈블리 또는 다른 적절한 장치를 이용하여 바람직하게는 과립으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하고, 이어서 하나 이상의 추가 단계, 또는 복수의 단계에서 난연제 (F1) 및 (F2)를 도입하여 제조된다.
열가소성 폴리우레탄과 다른 성분의 혼합은 바람직하게는 인터널 니더(internal kneader) 또는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기인 혼합 유닛에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 추가 단계에서 혼합 유닛 내에 도입되는 1종 이상의 난연제는 액체, 즉 21℃의 온도에서 액체이다. 압출기의 사용의 다른 바람직한 실시양태에서 도입된 난연제는 압출기에서의 물질의 유동 방향의 충전 지점의 다운스트림에서 우세한 온도에서 적어도 부분적으로 액체이다.
본 발명에 따르면 조성물은 또한 예를 들어 인 함유 난연제를 포함하는 추가의 난연제를 포함할 수 있다. 예를 들어 조성물은 추가의 인 함유 난연제 (F3), 예를 들어 인산에스테르를 포함할 수 있다.
그러나, 대안적인 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2) 이외의 추가의 난연제를 포함하지 않는다.
본 발명과 관련하여 본 발명에 따른 조성물의 경도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 조성물의 경도는 예를 들어 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 테스트 A(3s))에 따라 측정된 65A 내지 80D 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80A 내지 60D 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80A 내지 95A 범위일 수 있다.
기계적 특성 및 난연 특성은 본 발명에 따라 다양한 난연제의 조합을 통해 최적화된다.
본 발명에 따르면 조성물은 추가 구성성분, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄에 대한 표준 보조제 및 첨가제 물질을 포함할 수도 있다. 조성물이 1종 이상의 인 함유 난연제 (F1) 및 1종 이상의 인 함유 난연제 (F2) 이외의 추가의 난연제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물이 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 정확히 1종의 인 함유 난연제 (F1) 및 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 정확히 1종의 인 함유 난연제 (F2)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 바람직하게는 총 조성물 기준 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양의 충전제 또는 염료를 포함할 수 있다. 따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 총 조성물 기준 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양의 이산화티타늄을 포함하는 상기 본원에 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅, 댐핑 부재, 벨로(bellow), 필름 또는 섬유, 성형품, 건축 및 운송용 계단, 논우븐 패브릭, 바람직하게는 씰(seal), 롤러, 신발창, 호스, 케이블, 케이블 커넥터, 케이블 피복물, 쿠션, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 안장, 발포체, 플러그 커넥터, 트레일링 케이블, 태양광 모듈, 자동차 트림을 제조하기 위한 상기 본원에 기술된 1종 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 피복물의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 제조는 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출에 의해 및/또는 본 발명에 따른 조성물의 추가적인 발포에 의해 과립으로 수행된다.
따라서 본 발명은 또한 케이블 피복물의 제조를 위한, 상기 본원에 기술된 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 인 함유 난연제 (F1) 및 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 인 함유 난연제 (F2)를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
따라서, 추가 측면에 따르면, 본 발명은 또한 케이블 피복물의 제조를 위한 상기 개시된 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 상기 개시된 조성물을 포함하는 케이블 피복물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 얇은 케이블, 예를 들어 외경이 2 mm 미만이고 벽 두께가 0.5 mm 미만인 케이블을 제조할 수 있게 한다. 따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 또한 벽 두께가 0.1 내지 0.5 mm 범위인 케이블 피복물의 제조를 위한 상기 본원에 기술된 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시양태의 세트 및 표시된 바와 같은 종속성 및 역참조로 인한 실시양태의 조합으로 더 설명된다. 특히, 각 경우에서 실시양태의 범위가 언급되는 경우, 예를 들어 "실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나"와 같은 용어와 관련해서, 이 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미하는 것, 즉 이러한 용어의 표현법은 "실시양태 (1), (2), (3), 및 (4) 중 어느 하나"와 동의어로 당업자에게 이해되어야 함을 유의한다. 또한, 명시적으로 하기 실시양태의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구항의 세트가 아니라 본 발명의 일반적이고 바람직한 측면에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것을 유의한다.
본 발명의 실시양태 (1)은 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및
(iii) 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2).
실시양태 (1)을 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (2)는 난연제 (F1)이 20,000 Da 내지 150,000 Da 범위의 평균 분자량을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 또는 (2) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (3)은 난연제 (F1)이 코팅을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (4)는 난연제 (F1)이 방법예 1에 따라 측정된 0.0001 내지 1.0 g/l 범위의 용해도를 갖는 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (5)는 난연제 (F1)의 입자 크기(d50)가 0.1 내지 100 ㎛ 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (6)은 인 함유 난연제 (F2)가 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (6) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (7)은 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 인 함유 난연제 (F3)을 포함하는 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (7) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (8)은 조성물 중 난연제 (F1) 및 인 함유 난연제 (F2)의 합의 비율이 총 조성물 기준 2 중량% 내지 50 중량% 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (9)는 난연제 (F1)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 40 중량% 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (9) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (10)은 조성물 중 난연제 (F2)의 비율이 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (10) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (11)은 조성물 중 난연제 (F3)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 30 중량% 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (11) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (12)는 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 500,000 Da 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (12) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (13)은 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위인 상기 조성물에 관한 것이다.
추가의 실시양태 (14)는 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 혼합하는 단계를 포함하는, 적어도 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및
(iii) 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2).
실시양태 (14)를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (15)는 난연제 (F1)이 20,000 Da 내지 150,000 Da 범위의 평균 분자량을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 또는 (15) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (16)은 난연제 (F1)이 코팅을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (16) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (17)은 난연제 (F1)이 방법예 1에 따라 측정된 0.0001 내지 1.0 g/l 범위의 용해도를 갖는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (17) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (18)은 난연제 (F1)의 입자 크기(d50)가 0.1 내지 100 ㎛ 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (18) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (19)는 인 함유 난연제 (F2)가 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (19) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (20)은 조성물이 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 인 함유 난연제 (F3)을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (20) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (21)은 조성물 중 난연제 (F1) 및 인 함유 난연제 (F2)의 합의 비율이 총 조성물 기준 2 중량% 내지 50 중량% 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (21) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (22)는 난연제 (F1)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 40 중량% 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (22) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (23)은 조성물 중 난연제 (F2)의 비율이 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (23) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (24)는 조성물 중 난연제 (F3)의 비율이 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 30 중량% 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (24) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (25)는 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 500,000 Da 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (14) 내지 (25) 중 어느 하나를 구체화하는 더 바람직한 실시양태 (26)은 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태 (27)은 케이블 피복물의 제조를 위한 실시양태 (1) 내지 (13) 중 어느 것에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태 (28)은 실시양태 (1) 내지 (13) 중 어느 것에 따른 조성물이 성형 단계에 적용되는 케이블 피복물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태 (29)는 실시양태 (1) 내지 (13) 중 어느 것에 따른 조성물을 포함하는 케이블 피복물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태 (30)은 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 포함하는 조성물을 포함하는 케이블 피복물에 관한 것이다:
(i) 열가소성 폴리우레탄,
(ii) 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및
(iii) 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2).
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지만 어떠한 방식으로든 본 발명의 주제를 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
실시예는 본 발명의 혼합물 및 멜라민 시아누레이트에 기반하는 일반적인 난연성 TPU에 대하여 특성이 유사함을 나타낸다. 본 발명의 혼합물은 낮은 부식성 및 낮은 연기 독성의 장점을 가지며 보다 투명하게 보인다.
1. 실시예 1(출발 물질)
Elastollan 1185A10: 분자량이 1,000인 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI에 기반한, BASF Polyurethanes GmbH(49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60)의 쇼어 경도 85 A의 TPU.
Melapur MC 15 ED: 멜라민 시아누레이트(1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과의 화합물(1:1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE(독일 67056 루드비스하펜), 입자 크기 D99%<1=50 ㎛, D50%<=4.5 ㎛, 수함량%(w/w) < 0.2.
Melapur 200/70: 멜라민폴리포스파트(질소 함량 42 - 44 중량%, 인 함량 12 - 14 중량%), CAS #: 218768-84-4, BASF SE(독일 67056 루드비스하펜), 입자 크기 D99% </= 70 ㎛, 평균 입자 크기 D50%<= 10 ㎛, 수함량%(w/w) < 0.3.
Fyrolflex RDP: 레소르시놀 비스(디페닐포스페이트), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V.(네덜란드 3821 AE 아메르스포르트 회프스베그 1 오피스 파크 데 회프), 인 함량 10.7%, 25℃에서의 점도 = 700 mPas, 산가 < 0.1 mg KOH/g, 수함량%(w/w) < 0.1.
Exolit OP 1230: 알루미늄 디에틸포스피네이트, CAS #: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH(50351 후르트 케미파크 냅색), 평균 입자 크기 D50% = 20 - 40 ㎛, 수함량%(w/w) < 0.2.
Exolit AP 423: 암모늄폴리포스페이트, CAS#: 68333-79-9, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH(50351 후르트 케미파크 냅색), 인 함량%(w/w) 약 31 - 32(산화 용해 후 광도 측정); 질소 함량(중량%) 약 14 - 15(원소 분석), 25℃에서의 점도(10% 수성 현탁액) < 100 mPas; pH 값(5.0 - 7.5)(10% 수성 현탁액에서의 전위차법); 분해 온도, 암모니아의 초기 방출 > 275℃; 평균 입자 크기, d50 = 8 ㎛; 부피 밀도(bulk density); 0.7 g/cm3, 수용해도(%w/w) < 1.0; 25℃에서 10% 수성 현탁액의 여과 후 중량 측정, 수함량%(w/w) < 0.5.
FR Cross 486: 코팅(3-아미노프로필트리에톡시실란, CAS 919-30-2)을 갖는 암모늄폴리포스페이트(상 II), CAS#: 68333-79-9, Budenheim Iberica S.L.U.(스페인 50784 라 자이다 s/n 엑스트라무로스), P2O5 함량%(w/w) 약 72; 질소 함량(중량%) 약 14, pH 값(6.0 - 7.5); 분해 온도 > 250℃; 평균 입자 크기, d50 = 18 ㎛; 부피 밀도; 600 g/l, 수용해도(0.1 g/100 cm3) < 0.1.
Budit 383: 코팅을 갖는 암모늄폴리포스페이트(상 II), CAS#: 68333-79-9, Budenheim Iberica S.L.U.(스페인 50784 라 자이다 s/n 엑스트라무로스), P2O5 함량%(w/w) 약 68; 질소 함량(중량%) 약 18, pH 값(대략 7.5); 분해 온도 > 300℃; 평균 입자 크기, d50 = 20 ㎛; 수용해도(0.1 g/100 cm3) < 0.1.
2. 실시예 2(조성물)
이하 표는 조성을 열거하며 각각의 출발 물질의 중량부(PW)가 명시되어 있다. 각 경우에, 스크류 길이가 35 D이고 10개의 배럴 섹션으로 분할된 Berstorff의 ZE 40 A 이축 압출기에서 혼합물을 제조하였다. Gala의 수중 펠릿화 유닛을 이용하여 과립을 얻었다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
3. 실시예 3(기계적 성능)
혼합 섹션을 갖는 3 구역 스크류(스크류 비 1:3)를 갖는 Arenz 단축 압출기로 혼합물을 압출하여 두께가 1.6 mm인 필름을 얻었다. 해당 테스트 시편의 밀도, 쇼어 경도, 인장 강도, 인열 전파 저항, 마모 및 파단 연신율을 측정하였다. 모든 조성물은 우수한 기계적 특성을 가졌다. 표 3 및 표 4에 결과를 열거한다.
표 3
Figure pct00003
표 4a
Figure pct00004
표 4b
Figure pct00005
4. 실시예 4(난연성)
난연성을 평가하기 위해, 두께 5 mm의 테스트 시편을 ISO 5660 파트 1 및 파트 2(2002-12)에 따라 원뿔형 열량계에서 강도 35 kW/m2의 방사선으로 수평으로 테스트하였다. 스크류 직경이 30 mm인 Arburg 520S를 이용하여 치수가 100×100×5 mm인 원뿔형 측정용 테스트 시편을 사출 성형하였다. 다양한 물질에 대한 원뿔형 측정의 주요 파라미터를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 본 발명의 실시예는 비교예와 비교하여 유사한 THE 및 PHRR을 나타낸다.
표 5
Figure pct00006
표 6
Figure pct00007
5. 실시예 5(스모크 가스의 전도도 및 독성)
본 발명의 실시예에 대하여 DIN EN 60754-2(2015)를 이용하여 측정된 전도도가 훨씬 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 비교 혼합물에 비해 부식성이 훨씬 더 낮은 것으로 보인다. 또한, 연소하는 동안 본 발명의 실시예가 비교 혼합물보다 적은 시안화수소산(HCN)을 형성한다는 것이 밝혀졌다. NF X 70-100 파트 1+2(2006)를 이용하여 측정된 ITC 값은 비교예에서 확인된 것보다 훨씬 더 작았다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
표 7
Figure pct00008
표 8
Figure pct00009
7. 방법예 1
화합물의 수용해도를 연구하였다. 이를 위해, 50 g의 각각의 난연제를 20℃에서 1시간 동안 200 g의 물과 함께 진탕하고, 이어서 여과하고 여액으로부터의 건조 잔류물을 측정하였다.
인용 문헌
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 성분 (iii):
    (i) 열가소성 폴리우레탄,
    (ii) 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 난연제 (F1) 및
    (iii) 포스핀산의 유도체, 포스폰산의 유도체 및 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 함유 난연제 (F2)
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 난연제 (F1)은 평균 분자량이 20,000 Da 내지 150,000 Da 범위인 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 난연제 (F1)은 코팅을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (F1)은 방법예 1에 따라 측정된 0.0001 내지 1.0 g/l 범위의 용해도를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (F1)은 0.1 내지 100 ㎛ 범위의 입자 크기(d50)를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제 (F2)는 포스핀산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 인 함유 난연제 (F3)을 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 난연제 (F1) 및 인 함유 난연제 (F2)의 합의 비율은 총 조성물 기준 2 중량% 내지 50 중량% 범위인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (F1)의 비율은 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 40 중량% 범위인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 난연제 (F2)의 비율은 전체 조성물 기준 2 중량% 내지 25 중량% 범위인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 난연제 (F3)의 비율은 전체 조성물 기준 1 중량% 내지 30 중량% 범위인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 60,000 내지 500,000 Da 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 총 조성물 기준 50 중량% 내지 95 중량% 범위인 조성물.
  14. 케이블 피복물의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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