JP5937581B2 - 歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン/ポリオレフィンブレンド - Google Patents

歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン/ポリオレフィンブレンド Download PDF

Info

Publication number
JP5937581B2
JP5937581B2 JP2013515351A JP2013515351A JP5937581B2 JP 5937581 B2 JP5937581 B2 JP 5937581B2 JP 2013515351 A JP2013515351 A JP 2013515351A JP 2013515351 A JP2013515351 A JP 2013515351A JP 5937581 B2 JP5937581 B2 JP 5937581B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
ethylene
polymer
typically
tpu
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013515351A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013537563A5 (ja
JP2013537563A (ja
Inventor
ムンドラ,マニッシュ
ブラウン,ジェフリー,ディー.
Original Assignee
ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー
ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー, ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー filed Critical ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー
Publication of JP2013537563A publication Critical patent/JP2013537563A/ja
Publication of JP2013537563A5 publication Critical patent/JP2013537563A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5937581B2 publication Critical patent/JP5937581B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/06Polyurethanes from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308Wires with resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205Salts of P-acids with N-bases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853Vinylacetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)/ポリオレフィン(PO)ブレンドに関する。一態様において、本発明は、ポリホスフェートタイプの膨張性難燃剤を含むそのようなブレンドに関し、一方、他の態様において、本発明は、液体ホスフェート改質剤をさらに含むそのようなブレンドに関する。
ポリオレフィンポリマーは、それらの比較的低いコストならびに良好な物理的および化学的特性のため、ワイヤおよびケーブルの被覆、例えば、半導性遮蔽材、絶縁層、保護ジャケット等の構築において広く使用されている。それらの一般的に良好な機械的特性にもかかわらず、さらに良好な機械的特性が望まれ、ポリオレフィン含有率の一部をTPUで置き換えることにより、機械的特性は著しく改善され、例えば、ポリオレフィンのみでは100%の伸度および(<)1000psi未満の引張強度に対して、(>)400%を超える伸度および>1200psiの引張強度になる。それに加えて、TPU/ポリオレフィンブレンド成分が組み込まれている組成物はある種のワイヤおよびケーブル用途で必要とされる改善された柔軟性およびより高い変形温度を示す。
TPU/ポリオレフィンブレンドはまた、TPUのみの同等の組成物に対して改善されたテープ押し出し性能を示し、これはワイヤおよびケーブルにおける使用などの押し出し用途への改善された溶融流動性/製造能力を示す。低いコストでポリオレフィンをTPUとブレンドすることにより、プラスチックのコストは顕著に低減されて、TPUおよびポリオレフィン両方の最終使用の新しい配合許容範囲が可能になる。TPU/ポリオレフィンブレンドは、ハロゲンを含まない難燃性配合物、特にリン系の膨張タイプの原樹脂系として良好な実用性を有する。
しかしながら、TPU/ポリオレフィン原樹脂を使用するハロゲンを含まない難燃性組成物は、典型的には、歪みによる白化およびスクラッチよる白化に対する性能が劣る。難題は、これらの難燃性組成物の歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能を、全体的な性能バランスを大きく犠牲にせずに改善することである。
本発明のTPU/ポリオレフィンブレンドは、0.5から25重量パーセント(wt%)の液体ホスフェート改質剤、とりわけ、ビス−フェノール−A−ポリリン酸(BAPP)などを加えることによる、膨張性ポリホスフェートタイプ難燃剤との組合せで、歪みおよびスクラッチによる白化に対する優れた性能を示す。
一実施形態において、本発明は、組成物の重量に基づいて、重量パーセントで:
A.1から90%のTPUポリマー、
B.1から90%のポリオレフィンポリマー、
C.1から60%の膨張性リンタイプ難燃剤、
D.0.5から25%の液体ホスフェート改質剤、ならびに
E.任意選択の添加剤および/または充填剤
を含む組成物である。
一実施形態において、組成物はハロゲンを含まない。一実施形態において、TPUは、ポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1種である。一実施形態において、ポリオレフィンポリマーは極性ポリオレフィンポリマーである。
定義
別途の記載がない限り、文脈から暗示されない限り、または当技術分野において慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験方法は、本開示の出願日に最新のものである。米国特許実施の目的のために、いかなる引用された特許、特許出願または公開の内容も、それらの全体が、特に定義の開示(本開示で具体的に提供されているいかなる定義とも矛盾しない程度に)および当技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれている(またはその同等のUS版が参照によりそのように組み込まれている)。
本開示における数の範囲は近似的であり、したがって特に断らない限り、範囲外の値も含み得る。数の範囲は、低い側の値および高い側の値からそれらを含む全ての値を、1単位の増分で含むが、但し、低い側の値と高い側の値との間は少なくとも2単位離れている。例として、組成、物理的または、例えば、分子量、重量パーセンテージなどのその他の特性が、100から1,000までであれば、その場合全ての個々の値、例えば100、101、102など、および部分範囲、例えば100から144、155から170、197から200などは、明らかに列挙されている。1未満の値を含む範囲または1を超える分数(例えば、1.1、1.5等)を含む範囲については、1単位が、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1とみなされる。10未満の1桁の数を含む範囲(例えば、1から5)については、1単位は、典型的には、0.1とみなされる。これらは具体的に意図されたことの例にすぎず、列挙されている最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組合せは、本開示において明示的に述べられているとみなされるべきである。数の範囲は、本開示において、とりわけ、組成物中の成分の量について示される。
「ワイヤ」および類似の用語は、導電性金属、例えば、銅またはアルミニウムの単一ストランド、または光学繊維の単一ストランドを意味する。
「ケーブル」および類似の用語は、外装、例えば、絶縁被覆または保護外側ジャケット内の少なくとも1本のワイヤまたは光学繊維を意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁被覆および/または保護ジャケット中で束ねて一緒にした2本以上のワイヤまたは光学繊維である。外装内の個々のワイヤまたは繊維は、裸でも、被覆または絶縁されていてもよい。組合せケーブルは、電線および光学繊維の両方を含んでもよい。ケーブル等は、低、中および高電圧用途のために設計することができる。典型的なケーブル設計はUSP5,246,783、6,496,629および6,714,707に例示されている。
「組成物」および類似の用語は、2種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
「ポリマーブレンド」および類似の用語は、2種以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当技術分野において知られた任意の他の方法から決定される1種または複数種のドメイン配置形態を含んでも含まなくてもよい。
用語「ポリマー」(および類似の用語)は、同じタイプまたは異なったタイプのモノマーを反応させる(すなわち、重合する)ことにより調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマーおよびインターポリマーが含まれる。
「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なったモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。この総称は、2種の異なったモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、および3種以上の異なったモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「ポリオレフィン」、「オレフィン系ポリマー」および類似の用語は、重合した形態で、ポリマーの合計重量に基づいて大部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを含有するポリマーを意味する。オレフィン系ポリマーの非限定的な例として、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
「ハロゲンを含まない」および類似の用語は、組成物が、ハロゲンを含有しないまたは実質的に含有しないこと、すなわち、イオンクロマトグラフィー(IC)または同様な分析方法により測定して2000mg/kg未満のハロゲンを含有することを意味する。この量未満のハロゲン含有率は、多くの製品、例えば、ワイヤまたはケーブル被覆の有効性に重要ではないと考えられる。
「周囲条件」および類似の用語は、23℃の温度および大気圧を意味する。
「触媒量」は、検出可能なレベルで、好ましくは商業的に許容されるレベルで、エチレン−ビニルシランポリマーの架橋を促進するために必要な触媒の量を意味する。
「架橋した」、「硬化した」および同様な用語は、ポリマーが、物品に成形される前または後に、架橋を誘発した処理にかけられ、または曝されて、90重量パーセント以下のキシレンまたはデカレン抽出物(すなわち、10重量パーセント以上のゲル含有率)有することを意味する。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)
本発明の実施において使用される熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート(典型的にはジイソシアネート)と、1種または複数種のポリマー性ジオールと、場合により1種または複数種の二官能性鎖伸張剤との反応生成物である。ここで使用される「熱可塑性」は、(1)その元の長さを超えて引き伸ばすこと、および弛緩されたときに実質的にその元の長さに収縮することができ、かつ(2)熱に曝されたときに軟化し、室温に冷却されたときに実質的にその元の状態に戻るポリマーのことである。
TPUは、プレポリマー、擬プレポリマー、またはワンショット法により調製することができる。イソシアネートは、TPU中に硬質セグメントを形成し、芳香族、脂肪族、または脂環式イソシアネートおよびこれらの化合物の2種以上の組合せであってよい。ジイソシアネート(OCN−R-NCO)に由来する構造単位の非限定的な一例は、式(I):

(式中、Rは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である)
により表される。これらのジイソシアネートの代表的例は、USP4,385,133、4,522,975および5,167,899で見出すことができる。適当なジイソシアネートの非限定的な例として、4,4’−ジイソシアナトジフェニル−1−メタン、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、2,4−トルエンジイソシアネート、および4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。
ポリマー性ジオールは、生じるTPU中に軟質セグメントを形成する。ポリマー性ジオールは、例えば、200から10,000g/モルの範囲内の分子量(数平均)を有することができる。2種以上のポリマー性ジオールを用いることができる。適当なポリマー性ジオールの非限定的な例として、ポリエーテルジオール(「ポリエーテルTPU」を生ずる);ポリエステルジオール(「ポリエステルTPU」を生ずる);ヒドロキシ末端ポリカーボネート(「ポリカーボネートTPU」を生ずる);ヒドロキシ末端ポリブタジエン;ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー;ジアルキルシロキサンオキシドおよびアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのヒドロキシ末端コポリマー、天然油ジオール、ならびに任意のそれらの組合せが挙げられる。上記のポリマー性ジオールの1種または複数種は、アミン末端ポリエーテルおよび/またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合することができる。
二官能性鎖伸張剤は、鎖中に2から10個(両値を含む)の炭素原子を有する脂肪族直鎖および分岐鎖ジオールであり得る。そのようなジオールの代表的なものは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等;1,4−シクロヘキサンジメタノール;ヒドロキノンビス−(ヒドロキシエチル)エーテル;シクロへキシレンジオール(1,4−、1,3−、および1,2−異性体)、イソプロピリデンビス(シクロヘキサノール);ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン等;および上記のいずれかの混合物である。先で述べたように、幾つかの場合に、小さい割合(約20当量パーセント未満)の二官能性伸張剤は、生じるTPUの熱可塑性を損なわずに三官能性伸張剤により置き換えることができ、そのような伸張剤の代表的なものは、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
鎖伸張剤は、具体的な反応物成分、硬質および軟質セグメントの所望の量、ならびにモジュラスおよび引き裂き強度などの良好な機械的特性を提供するために十分な指標の選択により決定される量で、ポリウレタン中に組み込まれる。ポリウレタン組成物は、例えば、2から25、好ましくは3から20、より好ましくは4から18wt%の鎖伸張剤成分を含有することができる。
場合により、しばしば「鎖停止剤」と称される少量のモノヒドロキシル官能化合物またはモノアミノ官能化合物を、分子量を制御するために使用することができる。そのような鎖停止剤の代表的なものは、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールである。使用される場合、鎖停止剤は典型的には、ポリウレタン組成物になる全反応混合物の0.1から2重量パーセントという少量で存在する。
ポリマー性ジオールと前記伸張剤との当量比は、TPU製品についての所望の硬度に依存して相当変化させることができる。一般的にいえば、当量比は、約1:1から約1:20、好ましくは約1:2から約1:10の各範囲内に入る。同時に、イソシアネートの当量と活性水素含有材料の当量との全体比は、0.90:1から1.10:1、好ましくは、0.95:1から1.05:1の範囲内である。
一実施形態において、TPUはポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1種である。ポリエーテル系ポリウレタンに基づくTPU組成物が好ましい。一実施形態において、TPUは、ASTM D−1238に従って測定して70〜95のショアA硬度を有する。
適当なTPUの非限定的な例として、the Lubrizol Corporationから入手できるPELLETHANE(商標)熱可塑性ポリウレタンエラストマー;全てNoveonから入手できるESTANE(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOFLEX(商標)熱可塑性ポリウレタン、CARBOTHANE(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPHILIC(商標)熱可塑性ポリウレタン、TECOPLAST(商標)熱可塑性ポリウレタン;およびTECOTHANE(商標)熱可塑性ポリウレタン;BASFから入手できるELASTOLLAN(商標)熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン;ならびにBayer、Huntsman、the Lubrizol CorporationおよびMerquinsaから入手できる市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
TPUは、典型的には、組成物の少なくとも1wt%、より典型的には少なくとも20wt%、さらにより典型的には少なくとも30wt%を構成する。TPUは、典型的には、組成物の90wt%以下、より典型的には70wt%以下、さらにより典型的には60wt%以下を構成する。
オレフィンポリマー
これらの熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびインターポリマーの両方を含む。オレフィンのホモポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーである。オレフィンのインターポリマーの例は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくはC3〜20線状、分岐または環状α−オレフィンである(プロピレンおよび高級オレフィン/α−オレフィンインターポリマーについては、エチレンがα−オレフィンとみなされる)。C3〜20α−オレフィンの例として、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、および1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含有することができ、結果として3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンが生じる。用語の伝統的意味においてα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ある種の環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィンなどはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)は本発明の目的のためにα−オレフィンである。代表的なポリオレフィンコポリマーとして、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレン等が挙げられる。代表的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、およびエチレン/ブテン/スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってよい。
本発明において有用なオレフィンインターポリマーのさらなる具体的な例として、非常に低密度のポリエチレン(VLDPE)(例えば、The Dow Chemical Company製のFLEXOMER(登録商標)エチレン/1−ヘキセンポリエチレン)、均一に分岐した線状のエチレン/α−オレフィンコポリマー(例えばMitsui Petrochemicals Company LimitedによるTAFMER(登録商標)およびExxon Chemical CompanyによるEXACT(登録商標))、均一に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手できるAFFINITY(登録商標)およびENGAGE(登録商標)ポリエチレン)、およびUSP7,355,089に記載されたものなどのオレフィンブロックコポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手できるINFUSE(登録商標))が挙げられる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一に分岐した線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーは特に好ましく、より完全にはUSP5,272,236、5,278,272および5,986,028に記載されている。
この範疇の熱可塑性ポリマーのオレフィンコポリマーとして、プロピレン、ブテンおよび他のアルケン系コポリマー、例えば、プロピレンに由来する大部分の単位および他のαオレフィン(エチレンを含む)に由来する少量の単位を含むコポリマーも挙げられる。本発明の実施において有用である例示的なプロピレンポリマーとして、The Dow Chemical Companyから入手できるVERSIFY(登録商標)ポリマー、およびExxonMobil Chemical Companyから入手できるVISTAMAXX(登録商標)ポリマーが挙げられる。
本発明の実施において使用するための好ましいオレフィンポリマーは、極性オレフィンポリマー、すなわち、1種または複数種の極性基(極性官能基と称することがある)を含有するオレフィンポリマーである。本発明の目的にために、極性基は、結合の双極子モーメントをそうでなければ本質的に非極性のオレフィン分子に付与する任意の基である。例示的な極性基として、カルボニル、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、ビニルエステル基、エポキシ基、スルホニル基、ニトリル基、アミド基、シラン基等が挙げられ、これらの基は、グラフトまたは共重合のいずれかによりオレフィンポリマー中に導入することができる。例示的な極性オレフィンポリマーとして、エチレン/アクリル酸(EAA)、エチレン/メタクリル酸(EMA)、エチレン/アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン/酢酸ビニル(EVA)、ポリ(エチレン−co−ビニルトリメトキシシラン)コポリマー、および無水マレイン酸もしくはシラングラフトオレフィンポリマーが挙げられる。好ましい極性オレフィンポリマーとして、DuPontのELVAXエチレン酢酸ビニル(EVA)樹脂、The Dow Chemical CompanyからのAMPLIFYエチレンアクリル酸エチル(EEA)コポリマー、The Dow Chemical CompanyからのPRIMACORエチレン/アクリル酸コポリマー、およびThe Dow Chemical CompanyからのSI−LINKポリ(エチレン−co−ビニルトリメトキシシラン)コポリマーが挙げられる。
上で挙げた全ての例を含むオレフィン性ポリマーの1種または複数種のブレンドも、熱可塑性ポリエステルおよびポリウレタンエラストマーの成分と組み合わせて本発明において使用することができる。
ポリオレフィンポリマーは、組成物の、典型的には少なくとも1、より典型的には少なくとも20、さらにより典型的には少なくとも30wt%を構成する。ポリオレフィンポリマーは、典型的には、組成物の90wt%以下、より典型的には70wt%以下、さらにより典型的には60wt%以下を構成する。
リン系の膨張性難燃剤
良好な燃焼性能は、リン系の膨張性タイプ難燃剤、好ましくはハロゲンを含まない難燃剤(HFFR)の組込みによりTPU/ポリオレフィンブレンドに付与することができる。これらのタイプの難燃剤は、典型的には固体のリン性充填剤を含む。リン系の膨張性難燃剤は典型的には、組み合わされたリン−窒素種としてまたは別々の成分としてのいずれかで窒素を供給する1種または複数種の成分も含む。
本発明の実施において使用される窒素系の膨張性難燃剤として、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、およびメラミンならびにポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンを含むメラミン誘導体ならびにこれらの材料の2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸ピペラジンおよびピロリン酸アンモニウムおよびピロリン酸ピペラジンは、しばしばメラミン誘導体などの難燃性添加剤と組み合わせて、広く使用されている。一実施形態において、本発明の実施において使用される膨張性難燃剤は、Adeka CorporationからのAMFINE FP−2100J、リン−窒素系の難燃性混合物を含む。一実施形態において、膨張性難燃剤は、Budenheim CorporationからのBUDIT 3167、リン−窒素系の難燃性混合物を含む。FP−2100JおよびBUDIT 3167は、典型的には、ポリオレフィン、TPUおよび他の樹脂系に対して良好な膨張性の燃焼性能を提供する。
リン系の膨張性難燃剤は、典型的には、組成物の少なくとも1、より典型的には少なくとも5、さらにより典型的には少なくとも10wt%を構成する。ポリオレフィンポリマーは、典型的には、組成物の60wt%以下、より典型的には55wt%以下、さらにより典型的には50wt%以下を構成する。
ポリリン酸アンモニウムまたはFP−2100JまたはBUDIT 3167混合物などの固体ポリホスフェート難燃剤は、典型的には、5ミクロンを超える粒径の若干大きいサイズの添加剤粒子が組み込まれている。TPU−ポリオレフィンマトリックス中へのこれらの大きい粒子状の難燃剤の組込みは、これらの組成物が、製造された物品が引っ掻かれまたは歪んだときに望ましくない白化を示す傾向を大きく増大させる。これは、そうでなければ許容される材料を商業的使用に不適格とする許容されない最終使用の外観の原因となり得る。したがって、この白化挙動を減少させまたは排除する手段を見つけることへの高い商業的関心が存在する。
液体ホスフェート改質剤
リン系の膨張性難燃剤を含むTPU/ポリオレフィン系組成物中への液体ホスフェート改質剤の組込みは、歪みまたはスクラッチによる白化を大きく減少させ、同時に全体的な相乗特性の利点を提供する。これらの液体ホスフェート改質剤は、上記のリン系の膨張性難燃剤と異なり、それらとは他のものである。これらの液体ホスフェート改質剤は、TPU/ポリオレフィン樹脂系との相溶性が非常に良好であり、リン系の膨張性難燃剤との燃焼の相乗効果を有する。ここで使用される「液体ホスフェート改質剤」は、周囲条件で液体であるかまたは周囲条件で低融点の固体であるが溶融温度が150℃未満であるかのいずれかであるホスフェート難燃剤を意味する。これらの改質剤として、ビス−フェノール−A−ポリリン酸(BAPP)、レソルシノールジフェニルホスフェート(RDP)、リン酸トリクレジル(TCP)、およびこれらの化合物の2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。改質剤のさらなる例を下の表1に示す。
スクラッチによる白化の改善に加えて、液体ホスフェート改質剤は、相乗的利益を提供する。可塑化機構および溶融粘度の低下により材料の柔軟性および製造押し出しが改善され、一方リンの含有が難燃の機能性に寄与する。この燃焼の寄与により、粒子状難燃剤における対応した削減が可能になり、それはさらに白化、柔軟性および物理的特性に利益を与える。これは、高い燃焼耐性、良好な柔軟性、および引張強度と伸度との良好なバランスの組合せが必要とされる場合に、組成物にとって特に利点である。典型的には、製造された物品の表面平滑性への実質的な改善もある。ポリオール改質剤を可塑剤として使用するなどの代替的手法では、本発明の相乗的利益が得られない。ポリオール改質剤が使用される場合、難燃性寄与の欠如により、固体ホスフェート難燃剤を多く装填することが必要になり、好ましいホスフェート改質剤と比較して、柔軟性および引張り特性の両方における実質的な妥協を伴う。
液体ホスフェート改質剤は、組成物の、典型的には少なくとも7wt%、より典型的には少なくとも10wt%、さらにより典型的には少なくとも12wt%を構成する。液体ホスフェート改質剤は、組成物の、典型的には25wt%以下、より典型的には20wt%以下、さらにより典型的には15wt%以下を構成する。
一実施形態において液体ホスフェート改質剤は、1種もしくは複数種のカップリング剤もしくはシラン(遊離形態または充填材表面改質剤としてのいずれか)などのカップリング助剤および/または官能化されたポリマー、例えば、無水マレイン酸グラフトEVAと組み合わせて使用される。好ましいカップリング剤またはカップリング助剤の例は、DuPontのFUSABOND MC 250(MAH−g−EVA)およびDow CorningのZ−6020シラン(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランに加えてメトキシシラン)である。これらの追加のカップリング剤/助剤は、知られた方法および知られた量で使用されて、ホスフェート改質剤との組合せでさらに白化に対する性能および/または物理的特性をさらに向上させる。
添加剤および充填剤
本発明の組成物は、添加剤および/または充填剤も含有することができる。代表的な添加剤として、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、促進剤および遅延剤、加工助剤、カップリング剤(液体ホスフェートカップリング剤に加えて)、着色剤、紫外線安定剤(UV吸収剤を含む)、静電気防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、伸張油剤、酸除去剤、および金属不活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、典型的には従来の様式および従来の量、例えば、組成物の重量に基づいて0.01wt%以下から10wt%以上で使用される。
代表的な充填剤として、種々のカーボンブラック、金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよび三水酸化アルミニウム;炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩;二硫化モリブデンおよび硫酸バリウムなどの金属硫化物および硫酸塩;ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛およびメタホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩;アルミニウム無水物などの金属無水物;ジアトマイト(diatomite)、カオリンおよびモンモリロナイトなどの粘土、;フンタイト(huntite);セライト;アスベスト;粉砕された鉱物;ならびにリトポンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの充填剤は、典型的には、従来の様式および従来の量で、例えば、組成物の重量に基づいて5wt%以下から50wt%以上で使用される。
カーボンブラックの代表的な例として、ASTM等級N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990およびN991が挙げられる。これらのカーボンブラックは、9から14g/kgの範囲のヨウ素吸収度、および10から150cm/100gの範囲の平均孔体積を有する。一般的に、より小さい粒子サイズのカーボンブラックが、コストを考慮して許容される程度で用いられる。カーボンブラックは、ポリマー組成物中に1から5wt%、好ましくは2から3wt%の範囲で含まれて、良好なUV耐候性を提供することができる。ワイヤおよびケーブル外被化合物において使用して良好な耐候性を得るために好ましい1つのカーボンブラックは、N110タイプのカーボンブラックである。
適当なUV光安定剤として、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)およびUV光吸収添加剤が挙げられる。組成物において使用することができる代表的なHALSとして、TINUVIN XT 850、TINUVIN 622、TINUVIN(登録商標)770、TINUVIN(登録商標)144、SANDUVOR(登録商標)PR−31およびCHIMASSORB(登録商標)119 FLが挙げられるが、これらに限定されない。TINUVIN(登録商標)770は、セバシン酸ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)であり、約480グラム/モルの分子量を有し、Ciba,Inc.(現在はBASFの一部)から市販されており、2個の第二級アミン基を有する。TINUVIN(登録商標)144は、マロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−2−n−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)であり、約685グラム/モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、やはりCibaから入手できる。SANDUVOR(登録商標)PR−31は、プロパン二酸の[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステルであり、約529グラム/モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、Clariant Chemicals Ltd(インド)から入手できる。CHIMASSORB(登録商標)119 FLまたはCHIMASSORB(登録商標)119は、10wt%の4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマーおよび90wt%のN,N’’’−[1,2−エタンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]イミノ]−3,1−プロパン−ジイル]]ビス[N’N’’−ジブチル−N’N’’−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)]−1であり、Ciba,Inc.から市販されている。代表的なUV吸収(UVA)添加剤としては、Ciba,Inc.から市販のTINUVIN(登録商標)326およびTINUVIN(登録商標)328などのベンゾトリアゾールタイプが挙げられる。HALとUVA添加剤とのブレンドも効果的である。
幾つかの実施形態において、光安定剤は、組成物の合計重量に基づいて0.1から5.0重量パーセントの量で存在する。例えば、本発明の組成物の実施形態は、0.25から3.0重量パーセントの光安定剤を含むことができる。本開示の目的にとって、これら光安定剤の範囲はTiOを含まないが、それは組成物中で光安定剤として作用することができる。
酸化防止剤の例は以下のようであるが、それらに限定されない:テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン;ビス[(β−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチル)]スルフィド、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、およびチオジエチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメートなどのヒンダードフェノール;トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトおよびジ−tert−ブチルフェニル−ホスホナイトなどの亜リン酸エステルおよび亜ホスホン酸エステル;ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物;種々のシロキサン;重合した2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル−p−フェニレンジアミン)、アルキル化ジフェニルアミン、4,4’ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、混合ジアリール−p−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン抗分解剤または安定剤。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて0.1から5wt%の量で使用することができる。
加工助剤の例として、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸の金属塩;ステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸(erucic acid)などの脂肪酸;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド(erucamide)またはN,N’−エチレンビス−ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド;ポリエチレンワックス;酸化されたポリエチレンワックス;エチレンオキシドのポリマー;エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー;植物性ワックス;石油ワックス;非イオン性界面活性剤;液体シリコーンおよびポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。加工助剤は、組成物の重量に基づいて0.05から5wt%の量で使用することができる。
組成物
本発明の組成物は熱可塑性であり、すなわち、温度を上げることにより溶融し、温度を下げることにより固化することを繰り返すことができる。熱可塑性材料は、加熱したときの変化が化学的ではなくて実質的に物理的である材料である。それらは主として2次元または1次元の分子構造である。さらに、本発明の組成物は、難燃性であり、好ましくはハロゲンを含まない。
本発明の組成物は、他のポリマーを比較的少量、例えば、組成物の10wt%未満、好ましくは8wt%未満、より好ましくは6wt%未満含むこともできる。典型的な他のポリマーとして、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらのポリマー成分は、組み込まれて、燃焼性能、機械的靱性、柔軟性、または他の重要な特性に寄与することにより、組成物の全体的な特性バランスをさらに向上させることができる。
調合
組成物の調合は、当業者に知られた標準的設備により実行することができる。調合設備の例は、BANBURY(商標)またはBOLLING(商標)内部ミキサーなどの内部バッチミキサーである。あるいは、FARREL(商標)連続ミキサー、WERNER AND PFLEIDERER(商標)2軸スクリューミキサー、またはBUSS(商標)混練連続押し出し機などの連続1軸または2軸スクリューミキサーを使用することができる。利用されるミキサーのタイプ、およびミキサーの操業条件は、粘度、体積抵抗、および押し出された表面の平滑性などの組成物の特性に影響し得る。
本発明の組成物を含む絶縁層を含むケーブルは、種々のタイプの、例えば1軸または2軸スクリュータイプの押し出し機を用いて調製することができ、熱可塑性ポリマーの押し出しに適した任意の設備で押し出すことができるべきである。従来の押し出し機の説明はUSP4,857,600に見出すことができる。共押し出しおよび押し出し機の例は、それ故、USP5,575,965に見出すことができる。典型的な押し出し機は、その上流端にホッパーおよびその下流端に金型を有する。ポリマー性化合物の顆粒はホッパーを通して押し出し機の円筒中に供給され、押し出し機の円筒は、螺旋ねじ山状スクリューを含む。押し出し機の円筒部およびスクリューの長さと直径との比は、典型的には約15:1から約30:1の範囲内である。スクリューの端と金型との間の下流端に、典型的にはブレーカプレートにより支持されたスクリーンパックがある。押し出し機のスクリュー部分は、典型的には3つの区域、すなわち、固体供給区域、圧縮または溶融区域、および計量またはポンピング区域に分かれている。ポリマーの顆粒は、供給ゾーンを通して圧縮ゾーン中に輸送され、そこでは材料を圧縮するようにスクリューの溝の深さが浅くなっており、熱可塑性ポリマーは、押し出し機の円筒からの加熱とスクリューにより発生する摩擦剪断熱との組合せにより溶けて流れる。大部分の押し出し機は、上流から下流に向かう円筒軸に沿って複数(3つ以上)の円筒加熱ゾーンを有する。各加熱ゾーンは、典型的には個別のヒータおよびヒートコントローラを有して、温度プロファイルが円筒の長さに沿って確立されることを可能にする。クロスヘッドおよび金型アセンブル(assembles)中に追加の加熱ゾーンがあり、そこで押し出し機のスクリューにより発生した圧力が溶融物を流動させワイヤおよびケーブル製品に成形し、製品は、典型的には、押し出し機の円筒部に垂直に移動する。成形後、熱可塑性押し出しラインは、典型的には、ポリマーを冷却し固化して最終ワイヤまたはケーブル製品にするための水樋、および次にこの長い製品を収集するためのリール巻き取り系を有する。ワイヤおよびケーブルの製造工程には多くの変形があり、例えば、バリアミキサーまたは他のタイプなどの代替のタイプのスクリュー設計、および排出圧を発生させるためのポリマーギアポンプなどの代替の加工設備がある。本開示において概略を説明した組成物は、典型的には、ワイヤおよびケーブル組成物を押し出すのに適した任意の製造設備で加工処理することができる。
本発明の他の態様は物品を提供する。これは本発明の組成物を含む成分を含む。特に、物品は上記の組成物で構成される成分を含む。
幾つかの実施形態において、物品は、低電圧の電気通信信号を電気的に伝達することができる、または広範囲の電力伝達用途のための「絶縁された」ワイヤを提供するための金属導電体およびこの金属導電体上のコーティングを含む。本明細書で使用される「金属導電体」は、電力および/または電気信号のいずれかを伝達するために使用される少なくとも1種の金属成分である。ワイヤおよびケーブルの柔軟性が望まれることが多く、それ故、金属導電体は中実断面を有することができるか、または優先的には、所与の全体的な導電体直径に対して向上した柔軟性を提供するより細いワイヤストランドで構成することができるかのいずれかである。ケーブルは、内部の芯に形成され、次に保護および美的外観を提供するケーブル外装系により囲まれた複数の絶縁されたワイヤなどの幾つかの構成要素で構成されることが多い。ケーブル外装系は箔または装甲などの金属層が組み込まれていてもよい、典型的にはポリマー層を表面に有する。保護/化粧ケーブル外装中に組み込まれた1種または複数種のポリマー層は、しばしばケーブル「外被」と称される。ケーブルによっては、外装はケーブルの芯を囲むポリマーの外被層だけである。絶縁および外被の役割の両方を果たす、導電体を囲むポリマーの単一層を有するケーブルもある。組成物は、電力ケーブルおよび金属通信と光学繊維通信との両用途を含むあらゆるワイヤおよびケーブル製品においてポリマー性成分のいずれかとして使用することができる。組成物は、本明細書中で開示した任意の組成物であってよい。ここで使用される「上に」は、コーティングと金属導電体との間の直接接触または間接接触を含む。「直接接触」は、コーティングと金属導電体との間に位置した介在する層(単数または複数)および/または介在する材料(単数または複数)なしで、コーティングがじかに金属導電体と接触する配置である。「間接接触」は、介在する層(単数または複数)および/または介在する材料(単数または複数)が金属導電体とコーティングとの間に位置する配置である。コーティングは、全体でまたは部分的に金属導電体を被覆するかまたはそうでなければ囲むもしくは包むことができる。コーティングは、金属導電体を囲む唯一の構成要素であり得る。あるいは、コーティングは、金属導電体を包む多層のジャケットまたは外装の1層であることもできる。
他の実施形態において、組成物は、光エネルギーを伝達する光学繊維が組み込まれている光学繊維ケーブル中の層または構成要素として使用することができる。これらのケーブルは、典型的には、通信用途において使用され、大量のデータを伝達することができる。光ケーブル外被に対して、ポリマー性コーティングは、金属系ケーブルと同じ多くの保護の利益を提供して、化粧外観が良好である丈夫な保護層を提供し、任意の必要とされるレベルの燃焼耐性を有する。光学繊維ケーブルにとって、コーティング材料の電気的特性は、それほど重要でなくてもよい。
ある実施形態において、物品はコートされた金属導電体である。適当なコートされた金属導電体の非限定的な例として、大衆消費電子製品、電力ケーブル、携帯電話および/またはコンピュータ用の充電ワイヤ、コンピュータのデータコード、電源コード、器具の配線材料、および大衆消費電子製品の周辺機器のコードのための柔軟な配線などの柔軟な配線が挙げられる。
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を例示する。全ての部およびパーセンテージは特に断らない限り重量による。
特定の実施形態
実験プロトコル
溶融混合/溶融調合:
樹脂のバッチは、カムブレード(cam blade)を備えたBRABENDER(商標)モデルPREP MIXER(登録商標)実験室用バッチ式電気ミキサーを使用して調製される。PREP MIXER(登録商標)はC.W.Brabenderの最大のミキサー/計量ヘッドであり、これはミキサーのブレードの配置に応じて350/420mlの容量を有する2つの加熱ゾーンからなる3ピースの設計である。カムブレードが挿入された正味のチェンバー体積は420mlであり、バッチサイズは、混合ボウルを適当に満たすために、以下の計算を使用して組成物密度について補正される:
バッチ重量=SG計算値316.5
これは、良好な混合作用を与えるための約75%フィルファクターに対応する。この研究における組成物のために、これは約360から400グラム(g)の範囲内のバッチサイズを示した。カムブレードは、チェンバー内の材料の圧縮と放出とを交互に行いながら磨砕、混合および剪断力の組合せを試験試料に対して課す中程度の剪断速度のブレードとして設計されている。この特定のミキサーについて、ギアオフセットは、駆動ブレードと駆動されるブレードとのギア比が3:2である(駆動ブレードの3回転毎に、駆動されるブレードは2回転する)。2つのブレード間の相違は、駆動モータが駆動ブレードに直接動力を供給し、駆動されるブレードが混合ボウル中に備え付けられた歯車装置で回転することである。
各混合試行は、最初に、ブレードが毎分15回転(rpm)で回転している間に、原樹脂を混合ボウル中に加えることにより開始する。両ゾーンに対する処理温度設定点は、化合物の溶融温度に応じて170℃または180℃である。次にロータ速度を、完全に溶けて流れるまで40rpmに上げる。混合速度を20rpmに下げて酸化防止剤およびその他の液体成分を含む配合成分の残余を加える。全ての添加剤が装填されたら、ラムアーム閉鎖アセンブリを降ろし、混合速度を40rpmに上げる。混合サイクルの持続時間は3分である。混合試行が完了したら、溶融した材料を、ピンセットを使用してミキサーから戻し収集した。次に溶融した材料をMYLAR(登録商標)ポリエステルシートの2枚の間に入れて室温で圧縮成型して平たいパンケーキにする。ミキサーを分解し、銅の用具および真鍮のブラシを使用して清浄化する。その後、冷却した試料を、プラーク(plaque)調製および顆粒化のために、#3Armature Greenard Arborプレスおよび大きい刃物を使用して、小さい正方形および短冊形に切る。ミキサーを分解し、銅の用具および真鍮のブラシを使用して清浄化する。
プラーク調製
手作業モードで操作されるGreenardのHYDROLAIR(商標)スチームプレス(急冷能力付き)を使用して、試料を圧縮成型する。各試料について1枚の8×8×75ミルのプラークを調製する。プレスを180℃(±5℃)に予熱する。85グラムの材料を予め秤量して、離型剤処理されたMYLARフィルムとアルミニウムシートとで作られた鋳型アセンブリ間の50ミルのステンレス鋼プラークの中心に置く。次に、充填された鋳型をプレス中に1平方インチ当たり500ポンド(psi)で3分間置き、次に圧力を2,200psiにさらに3分間上げる。スチーム/水の切り替えが3分目盛りの15秒前に起こり、試料を高圧設定で5分間急冷する。
顆粒化
Thomas Whiley EDモデル4のナイフミルを使用して、試料を顆粒化する。ミルは粉砕チェンバーからなり、粉砕チェンバーは4枚の固定ブレードと4枚の調節可能なブレードの付いたロータとを有し、ロータは、材料を粉砕するために、固定ブレードとともにエッジに対してエッジを作動させる。固定ブレードとカッティングブレードとの間のギャップサイズは調節可能であり、これらの試行のために0.030インチに設定される。製品受けは機器の底にあり、粉砕された粒子を収集する。スクリーンは、材料の大きい塊が粉砕チェンバーから出るのを防ぎ、正確な粒子サイズの粉砕された材料だけがスクリーンを通して製品受け中に落下するのを可能にする。6mmのスクリーンを使用する。粗な材料は、それがスクリーンを通過するのに十分小さくなるまでさらに粉砕するために、チェンバー中に残る。回転ヘッドの操業速度は、このモデルの最高速度である1,200rpmに設定される。次に、顆粒化された材料を収集し、押し出しまたはプラーク調製に使用する。
材料の乾燥
実験室での押し出しまたは他の試験片調製の前に、顆粒化された材料を、少なくとも6時間85℃で高真空下(<2.0インチHg)真空乾燥させる。これにより多孔性または材料分解の原因になり得る付着水分が除去される。乾燥後、材料を閉じた箔バッグに入れ、ラボの押し出し作業前に室温に冷やす。
BRABENDERテープ押し出し機
1”×0.020”「コートハンガースリット」タイプのテープ金型を備えた3円筒ゾーン、25:1 L/D、3/4”BRABENDER押し出し機を、圧縮比3:1の計量スクリューを用いて使用する。ブレーカプレートまたはスクリーンパックは使用されない。約1m/分で動くことができる床長約1メートル(m)のテフロンコートされたコンベアベルトを使用する。ゾーン温度は、供給口から金型まで、それぞれ170℃、175℃、180℃および180℃に設定される。
真空乾燥した試料を20rpmで開始するスクリュー速度で押し出す。テープ試料を移動コンベアベルト上で収集する。スクリュー速度およびコンベアベルト速度を調節して厚さ約0.018”のテープを得る。さらに試験および評価するために、約6メートルのテープ試料を収集する。
引張試験
押し出されたテープは、典型的には、引張試験の試験片を調製するために使用される。最初にテープ試料を、73.4°F(+/−3.6F)および相対湿度(RH)50%(+/−5%)で制御された環境で40時間条件付けする。条件付け後、試験片をアーバープレスおよびASTM−D638タイプIVの引張りバー金型を使用して切る(4.5”のドッグボーン試験片全長および幅0.250’の試験ゾーンを提供する)。
引張試験は、INSTRON RENEW(商標)4201 65/16および4202 65/16装置で、特別の2速プロトコルを使用して実施されて、割線モジュラスを提供し、続いて引張りおよび破断伸度測定を行う。割線モジュラス歪みレベルを決定して、伸び計の滑りおよびモジュラス試験に使用される低伸度レベルにおける不十分な分解能に伴う重要な困難を排除するために、時間ベース変位法を使用する。ASTMタイプIVドッグボーンに対して、歪みは2.0”有効長(50mm)を超えて起こると仮定されている。それ故、1%の歪み増分は、クリップの0.50mmの動きに対応する。50mm/分の試験速度で、この歪みレベルは、0.01分=0.6秒に等しい。「スタートアップ」ノイズおよび試験片における初荷重を排除するために、割線モジュラスは、0.4秒での「始動荷重」、1秒での1%の荷重測定、1.6秒での2%の荷重、および3.4秒での5%の荷重で計算される。1%割線荷重は1秒荷重マイナス0.4秒荷重に等しく;2%割線荷重は1.6秒荷重マイナス0.4秒荷重に等しく、以下同様である。次に、この荷重を標準的な割線モジュラスの計算において使用する;例えば、2%割線モジュラス=(2%割線荷重)測定した試験片の断面積)。18秒(伸度30%)で、試験速度は、自動的に500mm/分に上がり、次に引張試験を効率的に完了させて試験の破断部分に至る。5回繰り返した試験片についての1%割線モジュラスの標準偏差は、時間に基づく歪み方法を使用して通常平均値の5%未満である。この試験のためのINSTRONプログラムは、2.0”有効歪み長さ(タイプIVドッグボーン)に基づいており、したがって全ての値は、各試験実施について自動的に計算される。
ミニワイヤライン
0.05インチのチップおよび0.08金型を備えた3円筒ゾーン、25:1 L/D、3/4”BRABENDER押し出し機を圧縮比3:1の計量スクリューを用いて使用する。ブレーカプレートまたはスクリーンパックは使用されない。裸の銅導電体は公称直径0.046インチの18 AWG/41ストランドである。ゾーン温度は、金型を含む全ゾーンについて180℃に設定される。ワイヤでコートされた試料を、金型から4インチのところにある水樋で直ちに冷却する。
真空乾燥した試料を、25〜30rpmの間の範囲のスクリュー速度で押し出す。ワイヤでコートされた試料を移動コンベアベルト上で収集する。コンベアベルト速度は、毎分15フィートに設定される。スクリュー速度を、ワイヤのコーティング厚さを約0.020インチすなわち20ミルにする目標直径0.085インチを得るように調節する。少なくとも60フィートの、ワイヤでコートされた試料を、さらに試験および評価するために、各試料から収集する。
引張り歪みによる白化
引張り歪みによる白化を比較するために、長さ3インチのテープ試験片をRENEW(商標)4201 65/16モデルで引っ張る。試験片を伸度300%まで20インチ/分の歪み速度で引っ張る。試験中、歪みを正確に測定するために接触モードの伸び計を使用する。対照試料に対してテープを評価するために、視覚的検査を使用する。少なくとも異なった2人の者が試料を検査し、次に分析を一緒に組み合わせる。1から10までに等級付けする。より高い等級が、減少した白化または白化に対するより良好な性能に当たる。
Texas A&Mスクラッチ試験器
スクラッチ耐性試験は、Texas A&Mスクラッチ試験機器を使用して行われる。試験試料は、引っ掻く前に両面テープを使用して鋼板に接着する。試料間の相違を強調するために、改良ASTM標準D7027−05試験プロトコルを使用する。この研究のために利用される試験パラメータは、スクラッチ速度100mm/s、スクラッチ長さ50mm、直線的に増加する荷重1〜10N、およびデータ収集速度1000ポイント/sである。
スクラッチのディジタル像は、EPSON PERFECTION(登録商標)4990フォト平床式スキャナを使用して得られる。グレースケールを分解能2400dpiで設定して、像を変更せずに、試料を走査する。引っ掻いている間に、垂直および接線方向の荷重を同時に記録して後でスクラッチの像と相関させる。各試料を引っ掻いて3つの再現性のあるスクラッチを作り、スクラッチの再現性は、初期荷重と最終荷重とが同じであり裸眼による視覚的類似性を維持すると定義される。試料を比較するために、各試料について1つの代表的なスクラッチを分析する。
下で表2に、報告する実施例において使用された材料の明細を示す:
表3に、本発明の実施例1〜3の組成物を報告し、表4にこれら組成物で実施した引張および伸度試験の結果を報告する。
表5に、比較例および本発明の実施例4の組成物を報告し、表6にこれらの組成物について行われた引張および伸度試験の結果を報告する。
本発明を、上記の好ましい実施形態の記載によりある程度詳細に説明したが、この詳細は主に例示のためのものである。当業者は、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変形および変更をなすことができる。
本願発明は以下の発明に関するものである。
(1) 組成物の重量に基づいて、重量パーセントで:
A.1から90%のTPUポリマー、
B.1から90%のポリオレフィンポリマー、
C.1から60%のリン系の膨張性難燃剤、
D.0.5から25%の液体ホスフェート改質剤、ならびに
E.任意選択の添加剤および/または充填剤
を含む組成物。
(2) TPUポリマーが、ポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンの少なくとも1種である、上記(1)に記載の組成物。
(3) ポリオレフィンポリマーが極性ポリマーである、上記(2)に記載の組成物。
(4) 極性ポリマーが、エチレン/アクリル酸(EAA)、エチレン/メタクリル酸(EMA)、エチレン/アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、エチレン/酢酸ビニル(EVA)、ポリ(エチレン−co−ビニルトリメトキシシラン)コポリマー、および無水マレイン酸またはシラングラフトオレフィンポリマーの少なくとも1種である、上記(3)に記載の組成物。
(5) リン系の膨張性難燃剤が窒素供給成分を含む、上記(4)に記載の組成物。
(6) 液体ホスフェート改質剤が、ビス−フェノール−A−ポリリン酸(BAPP)、レソルシノールジフェニルホスフェート(RDP)、リン酸トリクレジル(TCP)の少なくとも1種である、上記(1)に記載の組成物。
(7) シランおよび官能化されたポリマーの1種または複数種をさらに含む、上記(1)に記載の組成物。
(8) 官能化されたポリマーがMAH−g−EVAである、上記(7)に記載の組成物。
(9) カーボンブラックをさらに含む、上記(1)に記載の組成物。
(10) 上記(1)に記載の組成物を含む物品。
(11) ワイヤまたはケーブルの形態である、上記(10)に記載の物品。
(12) 組成物がワイヤまたはケーブルの層を構成する、上記(11)に記載の物品。

Claims (5)

  1. 組成物の重量に基づいて、重量パーセントで:
    A. 30から60%のポリエステル系熱可塑性ポリウレタンポリマー、
    B. 1から7.16%の極性ポリオレフィンポリマー、
    C. 10から50%のリン系の膨張性難燃剤、
    D. から25%の、ビス−フェノール−A−ポリリン酸(BAPP)、レソルシノールジフェニルホスフェート(RDP)、リン酸トリクレジル(TCP)およびこれらの組み合わせからなる群から選択される液体ホスフェート改質剤、
    E. シランカップリング剤および充填剤、ならびに
    G. 任意選択の添加剤
    を含み、
    上記E成分およびG成分の合計が0.01〜10%である、
    組成物。
  2. 前記極性ポリオレフィンポリマーが、エチレン/アクリル酸(EAA)、エチレン/メタクリル酸(EMA)、エチレン/アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、エチレン/酢酸ビニル(EVA)、ポリ(エチレン−co−ビニルトリメトキシシラン)コポリマー、および無水マレイン酸またはシラングラフトオレフィンポリマーの少なくとも1種である、請求項1に記載の組成物。
  3. 液体ホスフェート改質剤が、ビス−フェノール−A−ポリリン酸(BAPP)である、請求項1に記載の組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物を含む物品。
  5. ワイヤまたはケーブルの形態である、請求項4に記載の物品。
JP2013515351A 2010-06-16 2011-05-24 歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン/ポリオレフィンブレンド Active JP5937581B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35525610P 2010-06-16 2010-06-16
US61/355,256 2010-06-16
PCT/US2011/037648 WO2011159435A1 (en) 2010-06-16 2011-05-24 Polyurethane/polyolefin blends with improved strain and scratch whitening performance

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013537563A JP2013537563A (ja) 2013-10-03
JP2013537563A5 JP2013537563A5 (ja) 2014-06-26
JP5937581B2 true JP5937581B2 (ja) 2016-06-22

Family

ID=44225517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013515351A Active JP5937581B2 (ja) 2010-06-16 2011-05-24 歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン/ポリオレフィンブレンド

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8828547B2 (ja)
EP (1) EP2582758B1 (ja)
JP (1) JP5937581B2 (ja)
KR (1) KR101825241B1 (ja)
CN (2) CN103154137A (ja)
BR (1) BR112012031855B1 (ja)
CA (1) CA2800218C (ja)
MX (1) MX343904B (ja)
TW (1) TWI534199B (ja)
WO (1) WO2011159435A1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101811863B1 (ko) * 2010-11-16 2017-12-22 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 비할로겐 방염성 열가소성 폴리우레탄
US20130267141A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-10 Ming-Shun Yang Foot mat of automobile
IN2014DN09882A (ja) * 2012-05-21 2015-08-07 Lubrizol Advanced Mat Inc
BR112014026397A2 (pt) * 2012-07-27 2017-06-27 Basf Se composição e uso de uma composição
US9322986B2 (en) * 2013-06-24 2016-04-26 Corning Incorporated Optical fiber coating for short data network
JP6554471B2 (ja) 2013-12-20 2019-07-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 難燃の熱可塑性ポリウレタン
ES2786090T3 (es) 2013-12-20 2020-10-08 Basf Se Poliuretano termoplástico ignífugo
CN106255717B (zh) 2014-02-26 2019-05-07 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
AU2016311128A1 (en) 2015-08-21 2018-03-15 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane
RU2018109760A (ru) * 2015-08-21 2019-09-23 Басф Се Огнестойкий термопластичный полиуретан
CN105504222B (zh) * 2015-12-31 2018-04-24 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高透明手机壳护套专用tpu材料及其制备方法
CN106046516B (zh) * 2016-07-06 2018-12-28 苏州亚科塑胶有限公司 一种抗撕裂增韧改性硅pu塑胶复合材料及其制备方法
WO2018058344A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Formulation of elastomer copolymer and block copolymer
US10689516B2 (en) 2017-04-20 2020-06-23 Otis Elevator Company Polymer jacket material blends with improved flame resistance
CN107090175A (zh) * 2017-05-10 2017-08-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种注塑成型鞋面材料及其制备方法
CA3071856C (en) 2017-08-02 2023-10-03 Corning Incorporated Phosphate ionic liquid-polyoxometalate-inorganic additive for low smoking zero halogen flame retardant compounds
US10522269B1 (en) 2017-08-11 2019-12-31 Nexans Cable sheath containing a polymer blend of polyvinylbutyral and thermoplastic polyurethane
US10214645B1 (en) * 2017-08-11 2019-02-26 Nexans Polymer blend for cable jackets
WO2019232818A1 (zh) * 2018-06-07 2019-12-12 盐城申源塑胶有限公司 一种具有较高强硬度的电缆粒及其制备工艺
TW202000789A (zh) 2018-06-25 2020-01-01 德商巴斯夫歐洲公司 阻燃性熱塑性聚氨酯
CN109777086A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 中广核高新核材科技(苏州)有限公司 一种耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法
EP3924282A4 (en) 2019-04-03 2023-02-15 Landa Corporation Ltd. DIGITAL PRINTING SYSTEM WITH A PLATE CONVEYOR WITH ROTATIONAL ELEMENTS TO REMOVE DAMAGE TO THE SHEETS
CN111218102A (zh) * 2020-02-24 2020-06-02 顺德职业技术学院 含“p-c-n共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2022058514A1 (en) 2020-09-18 2022-03-24 Basf Se Flame-retarded thermoplastic polyurethane
WO2022136413A1 (en) 2020-12-21 2022-06-30 Basf Se Flame-retarded thermoplastic polyurethane
WO2024002869A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties
CN117534932B (zh) * 2023-10-08 2024-07-26 广东易聚源塑业科技有限公司 一种具有消音的自润滑、高耐磨poe母粒及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385133A (en) 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
JPH07119324B2 (ja) * 1988-08-22 1995-12-20 日本石油化学株式会社 傷付き白化を改良した難燃性オレフィン重合体樹脂組成物
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5167899A (en) 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5837760A (en) 1994-03-16 1998-11-17 Elastogran Gmbh Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes and their preparation
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
EA002634B1 (ru) 1998-07-22 2002-08-29 Борден Кемикал, Инк. Композиционные частицы, способ их получения, способ обработки гидравлического разрыва, способ фильтрации воды
US6582819B2 (en) 1998-07-22 2003-06-24 Borden Chemical, Inc. Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
JP2001089614A (ja) * 1999-09-24 2001-04-03 Fujikura Ltd ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル
JP2001302851A (ja) * 2000-04-18 2001-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
WO2002094529A1 (fr) 2001-05-24 2002-11-28 Toray Industries, Inc. Comprime, procede de production de ce comprime, et article moule obtenu a partir de ce comprime
US20050107501A1 (en) 2001-12-17 2005-05-19 Suzuki Yasuhiro Compound resin molding and process for producing the same
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
EP1569992A4 (en) 2002-11-13 2006-07-19 Jji Llc FLAME-RESISTANT THERMOPLASTIC OR DUROPLASTIC COMPOSITIONS WITH AN INTUMESCANT SPECIAL CHEMICAL
WO2004092254A2 (en) 2003-04-15 2004-10-28 Borden Chemical, Inc. Particulate material containing thermoplastic elastomer and methods for making and using same
JP2005029604A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Japan Polyolefins Co Ltd 軟質難燃樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブル
EP1655741A4 (en) * 2003-07-30 2008-10-15 Sumitomo Electric Industries NON-HALOGEN FIRE RETARDANT CABLE
WO2005080494A1 (ja) 2004-02-24 2005-09-01 Adeka Corporation 流動性の改善された難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物及びその成形品
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
ES2356849T3 (es) 2005-09-16 2011-04-13 Basf Se Composiciones ignífugas a base de poliuretano.
DE102006056522A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Bayer Materialscience Ag Selbstverlöschende, thermoplastische Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101153114A (zh) 2007-10-25 2008-04-02 南京硕冠科技实业有限公司 一种聚醚、聚氨酯热塑性弹性体
CN102203186B (zh) * 2008-07-30 2014-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 阻燃聚氨酯组合物
JP5344742B2 (ja) * 2008-08-01 2013-11-20 株式会社Adeka 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN101570632B (zh) 2009-06-16 2011-10-19 中纺投资发展股份有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯塑料及其制备方法
US20130177771A1 (en) 2009-06-26 2013-07-11 Given J. Chen Thermoplastic Composition with Epoxidized Novolac
MX345781B (es) * 2009-12-31 2017-02-15 Dow Global Tech Llc * Composiciones termoplasticas retardantes de flama, libres de halogeno, para aplicaciones de alambre y cable.

Also Published As

Publication number Publication date
CN105924940A (zh) 2016-09-07
BR112012031855B1 (pt) 2020-11-10
WO2011159435A1 (en) 2011-12-22
MX343904B (es) 2016-11-28
CA2800218C (en) 2016-12-20
US20130081853A1 (en) 2013-04-04
KR20130114587A (ko) 2013-10-17
CN103154137A (zh) 2013-06-12
TW201200560A (en) 2012-01-01
CA2800218A1 (en) 2011-12-22
EP2582758A1 (en) 2013-04-24
EP2582758B1 (en) 2015-04-08
BR112012031855A2 (pt) 2016-11-08
US8828547B2 (en) 2014-09-09
KR101825241B1 (ko) 2018-02-02
MX2012014832A (es) 2013-01-29
TWI534199B (zh) 2016-05-21
JP2013537563A (ja) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5937581B2 (ja) 歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン/ポリオレフィンブレンド
EP2576694B1 (en) HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING CROSSLINKED SILANE-g-EVA
JP5548274B2 (ja) 電線及びケーブル用途のためのハロゲン不含難燃剤組成物
KR101703377B1 (ko) 할로겐-무함유 난연제 조성물
KR102143065B1 (ko) 전기전도성의 중간상 분리된 올레핀 다중블록 공중합체 조성물
CN102686672B (zh) 具有高绝缘电阻的热塑性聚氨酯组合物
JP2013513668A (ja) 熱可塑性ポリウレタンマトリックス中に架橋極性オレフィンポリマーを含む熱可塑性ポリマーブレンド
KR101012993B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 기반 절연 및 외피 물질층용 조성물 및 이를 갖춘 전선
JP5599897B2 (ja) 動的に架橋されたポリウレタンをオレフィンポリマーマトリックス中に含む熱可塑性ポリマーブレンド
EP2751205B1 (en) Migration-free, halogen-free, flame retardant thermoplastic polyurethane compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140508

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141016

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141021

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160208

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160302

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160307

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160512

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5937581

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250