KR101012993B1 - 열가소성 폴리우레탄 기반 절연 및 외피 물질층용 조성물 및 이를 갖춘 전선 - Google Patents

Abstract

폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 기반의 비할로겐 절연 조성물과 상기 조성물을 절연층 또는 외피 물질층으로 포함하는 절연 전선을 개시한다. 본 발명의 절연 조성물은 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체와 극성기를 도입한 폴리올레핀으로 이루어지는 기본 수지와 비할로겐 무기 난연제를 포함한다. 이러한 절연 조성물로 이루어진 절연층 또는 외피 물질층은 단위 절편들로 잘랐을 때, 열중량 분석에서 단위 절편의 잔량 표준편차가 상기 단위 절편 평균 중량의 ±5% 이내이다. 또한 상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0~50 ㎛ 범위에 속하는 입자들은 전체에서 30% 이상의 비율을 차지한다.

열가소성 폴리우레탄, TPU, TPE-U, 비할로겐 난연제, 무기물 균일 분산법

Description

열가소성 폴리우레탄 기반 절연 및 외피 물질층용 조성물 및 이를 갖춘 전선{Thermoplastic Polyurethane Elastomer-Based Composition for Insulation Layers and Electric Cable Equipped Therewith}

본 발명은 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체(polyureathane thermoplastic elastomer, TPU 또는 TPE-U)를 기반으로 하는 절연 및 외피 물질층용 조성물과 이러한 조성물을 갖춘 전선에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 금속 수산화물 난연제 등의 무기물 성분을 열가소성 탄성 중합체 조직 속에서 골고루 분산시켜 기계적 물성의 조화를 이룬 절연 및 외피 물질층용 조성물과 그 전선에 관한 것이다.

전선 분야에서는 일정한 수준 이상의 난연성을 갖춘 절연 전선의 절연층 혹은 외피 물질층으로 폴리염화비닐(PVC)이나 할로겐계 난연제가 보강된 폴리에틸렌 계열 수지가 널리 쓰여 왔다. 그러나 높은 난연성, 뛰어난 물성과 경제성에도 불구하고 이들 수지는 환경에 유해하기 때문에 앞으로는 난연 전선의 절연 및 시스층으로 사용이 점차 어려워질 예정이다. 또한 환경 유해성이 없는 소재이더라도 현재 선진국에서는 전선의 절연 및 시스층을 재활용할 수 있는 플라스틱 소재로 구성하도록 강제하는 움직임이 거세기 때문에 재활용할 수 없는 소재는 장차 사용이 힘들 전망이다. 유럽을 중심으로 전기·전자 장치 부문에서 유해 물질 사용 금지와 재활용 목표 수준을 설정한 유해 물질 제한 지령(Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS)이 2006년 7월부터 시행 중이며, 자동차 공업 분야에서는 폐자동차 처리 지령(End-of-life vehicle directive, ELV)이 진행 중인데, 여기서는 2015년까지 자동차 중량 기준으로 95%를 재활용하는 것으로 목표로 하고 있어 자동차 한 대당 약 2 km 정도에 달하는 전선의 플라스틱 소재의 재활용률을 크게 높이지 않을 수 없는 실정이다.

PVC 대체용으로 널리 쓰이는 비할로겐 폴리에틸렌 수지의 경우, 가교를 하여 강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 난연성, 경제성이 뛰어난 제품을 얻을 수 있지만, 가교된 폴리에틸렌은 재활용이 불가능하기 때문에 장차 절연 전선의 절연층으로 바람직하지 못하다. 그리고 폴리프로필렌계 수지의 경우 취약한 난연성을 보완하기 위하여 금속 수산화물과 같은 무기 난연제를 다량 첨가하게 되는데, 이 때문에 최종 성형품의 성형성 및 인장 강도 등 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

이에 따라 전선 제조 업계에서는 미래 친환경적 절연 소재로서 할로겐을 함유하지 않고 난연성이 뛰어나며, 유연성 등의 기계적 특성, 내유성 등의 화학적 물성을 골고루 갖춘 소재를 찾기 위하여 연구를 계속하고 있다. 열가소성 탄성 중합체(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 현재 이러한 조건을 만족할 수 있는 후보 물질로 주목받고 있다. 열가소성 탄성 중합체는 고무의 탄성과 폴리에틸렌 등과 같은 열가소성 플라스틱의 성형성을 고루 갖춘 소재로서, 연질 모노머와 경질 모노머의 공중합체 또는 연질 고분자와 경질 고분자의 블렌드의 형태를 취한다. 이러한 열가소성 탄성 중합체중 대표적인 것으로써 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 있다. 열가소성 탄성 중합체는 무가교 형태로도 기계적 물성을 만족시킬 수 있어 재활용성이 뛰어나고, 내열성과 내마모성이 우수하다.

그러나 열가소성 탄성 중합체 역시 그 자체의 난연성은 취약하기 때문에 어쩔 수 없이 비할로겐 무기 난연제(금속 수산화물이 대부분을 차지함)를 상당량 쓸 수밖에 없는데, 금속 수산화물은 열가소성 탄성 중합체에 대한 상용성이 크게 떨어지므로 특별한 대책이 없는 경우, 열가소성 탄성 중합체 조직 속에 고루 섞이지 못하고 자신들끼리 뭉치게 된다. 이러한 금속 수산화물의 고르지 못한 분산은 인장 강도, 신장률, 유연성의 저하를 가져오기 때문에 기계적 물성의 악화를 일으키는 주된 원인이 된다.

본 발명의 기술적 과제는 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 조직 내에 금속 수산화물 등의 무기 난연제를 고루 분산시켜 기계적 물성의 조화가 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 기반 절연층 또는 외피 물질층을 포함하는 전선을 개발하는 것이다.

위와 같은 목적을 이루기 위하여, 본 발명에서는 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 이루기 위한 조성물로서, 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체(50~98 중량%)와 극성기를 도입한 폴리올레핀 수지(2~50 중량%)로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 절연 조성물을 제공한다. 이 절연 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis)하였을 때 상기 단위 절편의 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 단위 절편 평균 중량에 대하여 5% 이내로 균일하다. 또한 상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이다. 그리고 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0 ~ 50 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체 입자에서 차지하는 비율은 30 중량% 이상인 것이 특징이다.

본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체는 이를 포함하는 고분자 합금을 망라하는 개념이다. 상기 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체는 분자량이 20,000 ~ 700,000이고 경도가 쇼어 D 경도로 20D~80D인 것을 사용하면 적당하다. 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀으로는 말레산 무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는 이와 같은 절연 조성물을 이용하여 제조한 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 전선을 제공한다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 기반 절연층 또는 외피 물질층은 매우 유연하면서도 일정 수준의 기계적 강도를 유지함과 동시에 내유 특성, 내열성, 내마모성이 우수하기 때문에, 이를 이용하면 환경에 친화적이면서도 물성과 유연성, 탄성, 내열성 및 내마모성 등이 우수한 절연 전선을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄을 기반으로 하는 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층용 조성물과 이 조성물을 갖춘 전선을 제공한다.

본 발명의 한 측면에서는 열가소성 폴리우레탄 기반 절연층 또는 외피 물질층용 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 조성물은 열가소성 탄성 중합체 및 극성기를 도입한 폴리올레핀 수지로 이루어지는 기본 수지와 무기 난연제 및 난연 보조제를 포함하며, 선택적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄에서 기본 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지 (50~98 중량%) 및 극성기를 도입한 폴리올레핀(2~50 중량%)으로 이루어진다.

본 발명에서는 기본 수지의 한 구성 성분으로서 열가소성 탄성 중합체 중에서 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체(TPU)를 사용한다. 열가소성 탄성 중합체 중 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체는 기계적 물성과 내마모성이 우수하고, 굴곡 특성 및 내유 특성 등이 뛰어나서 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층 소재로 적당하다. 일반적으로 열가소성 탄성 중합체의 경우 연질부와 경질부의 조성비에 따라 그 특성이 달라져 적용 용도가 정해진다. 본 발명에 쓰일 수 있는 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체는 경질부가 디이소시아네이트, 연질부가 폴리올로 구성되어 있고, 분자량이 20,000 ~ 700,000 정도인 것이 바람직하다. 분자량이 20,000 미만이면 TPU특유의 내마모성과 강도를 발휘하기 어렵고, 700,000을 넘어가면 점도가 너무 높아져 가공상 문제가 발생하며, 유연성 및 굴곡특성에도 문제가 있다. 한편 본 발명의 절연 조성물은 전선 절연 및 시스(sheath) 용도로 쓰이므로 TPU의 경도가 쇼어(shore) D 척도로 20D ~ 80D 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 경도가 20D 미만인 TPU를 사용하면 전선의 절연층 또는 외피 물질층에 필요한 경도, 강도 규격에 미달하기 쉬우며, 80D를 넘는 TPU를 사용하면 전선의 경도가 너무 높아져 굴곡 특성이 떨어진다.

이러한 물성 기준을 만족하는 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체의 예를 일부 들면 연질부의 성분에 따라 폴리카보네이트계 폴리올 타입의 TPU, 에테르계 폴리올 타입의 TPU, 카프롤락톤계 폴리에스터 타입의 TPU, 아디페이트계 폴리에스터 타입의 TPU가 있다. 나아가 본 발명에서 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체(TPU)라 함은 위와 같은 TPU를 함유하는 고분자 합금도 망라하는 개념이다. 예를 들어 극성기를 포함한 폴리올레핀 수지도 포함할 수 있는데, 좀 더 구체적으로 말레산무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

상기 기본 수지 내에서 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 함량이 50~98 중량%를 차지하면 열가소성 탄성 중합체 자체의 기계적 강도, 내마모성, 내유 특성 및 내열성이 향상되어 바람직하다. TPU의 함량이 50 중량% 미만이 되면 기계적 특성, 내유 특성, 내마모성이 떨어져 바람직하지 않고, 98 중량%를 넘으면 무기 난연제 등의 무기 충전재의 분산성이 나빠져 기계적 특성이 나빠진다.

본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함한다. 무기 난연제가 이 함량 범위에 있으면 안정적으로 난연 시험 규격을 만족하므로 바람직하다.

본 발명에서 무기 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite Mg₃Ca(CO₃)₄), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg₅(CO₃)₄(OH)₂) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시 태양에서는 수산화마그네슘을 무기 난연제로 사용하는데, 그 까닭은 수산화마그네슘은 상온 인장강도 및 신장율의 변화를 최소화하며 원하는 수준의 난연성을 확보할 수 있기 때문이다.

본 발명의 한 구체적인 실시에서는, 상기 무기 난연제가 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 무기 난연 제로 표면 처리하지 않은 무기 난연제를 그대로 사용하거나, 유기실란, 유기산 및 유기 고분자 물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 표면을 피복한 무기 난연제를 이용할 수 있다.

상기 유기실란으로 사용될 수 있는 피복 물질의 예로는 비닐실란, 아미노실란 및 메타아크릴레이트실란 등이 있다. 또한, 상기 유기산으로 사용될 수 있는 물질로는 지방산, 스테아르산 및 올레산 등이 있으며, 비록 무기산이기는 하나 인산을 사용할 수도 있다.

한편 무기 난연제의 사용량을 줄이고 난연성을 높이기 위하여 난연 보조제를 사용할 수 있다. 예를 들어 적린, 붕산아연(zinc borate)계 난연제, 유기인산계 난연제, 멜라민 유도체 등의 난연 보조제를 기본 수지 100 중량부에 대하여 5~70 중량부 사용할 수 있다.

본 발명에서는 인장 강도, 신장률, 유연성 등의 기계적 특성의 조화를 위하여 플라스틱과 상용성이 나쁜 금속 수산화물을 비롯한 무기 난연제를 열가소성 폴리우레탄 수지 내에 골고루 분산시키는 것이 특징이다. 이러한 고른 분산을 위하여 본 발명에서는 극성 작용기를 고분자 조직에 도입한 폴리올레핀 수지를 사용한다. 이하 이를 극성기를 도입한 폴리올레핀이라고 일컫는다. 극성기를 도입한 폴리올레핀은 무기 난연제와 열가소성 폴리우레탄 수지 사이의 상용성을 증가시켜주므로 무기 난연제의 고른 분산을 위하여 기본 수지로서 TPU와 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체를 블렌드한 혼합 수지를 채택하는 것이다.

본 발명의 기본 수지에서 극성기를 도입한 폴리올레핀이 2~50 중량%의 비율 을 차지하면 무기 난연제를 비롯한 극성 무기 충전제와 고분자 수지 사이의 상용성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀으로 사용할 수 있는 것을 일부만 들면 극성 작용기의 공급원(극성 작용기 모노머)으로서 말레산 무수물, 글리시딜메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들로부터 극성기를 도입할 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 및/또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 극성 작용기를 도입하는 비율은 극성 작용기 모노머의 양을 극성화할 폴리올레핀 수지 중량의 0.1~10 중량%의 양으로 그라프트하는 것이 열가소성 폴리우레탄 수지와 무기 충전제와 상용성, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 열적 안정성 면에서 바람직하다. 극성 작용기의 양이 0.1 중량% 미만이면 무기 충전제와의 상용성 향상 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하게 되면 열가소성 폴리우레탄 조성물의 열적 안정성이 떨어지게 된다.

본 발명의 절연 조성물은 일정한 수준 이상의 고른 분산도를 나타내도록 구성 성분의 조성을 조절하는 것이 특징이다. 더 구체적으로 본 발명의 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층에 대하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis)과 유기 용매 추출로 분산성과 입자 분포 특성을 분석하였을 때 그 값이 아래 기준을 만족하여야 한다.

열중량 분석을 이용한 분산도 측정 방법은 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 여러 개의 단위 절편으로 만든 후, 각 단위 절편을 열중량 분석기를 이용하여 열분해하여 그 무게 잔량의 편차를 재는 분석법이다. 예를 들어 기본 수지와 수산 화마그네슘 난연제를 포함하는 절연층은 열중량 분석에서 고분자 수지는 열분해되어 수증기와 휘발성 성분 등으로 사라지고, 화학식 1에 나타낸 것처럼 산화마그네슘이 남게 된다.

이러한 열중량 분석의 전형적인 경우는 절연층 또는 외피 물질층을 대략 10 mg 정도 크기의 단위 절편들로 자르고, 열중량 분석기 속에서 10 ℃/min의 승온률로 상온에서부터 800℃ 까지 질소 기류하에서 중량 변화를 측정한 다음, 800℃ ~ 900℃에서 산소 기류하에서 열 분해하여 남은 무게인 잔량을 측정하는 것이다. 처음부터 산소 분위기 속에서 중량 변화를 측정하면 첨가제 및 혼합물이 반응하여 분석 결과가 깨끗하지 못함과 동시에 산소가 격렬히 반응하여 시편이 튀는 등의 문제점으로 인해 처음에는 불활성 기체를 사용하여 중량 변화를 측정한다. 이후 단위 절편마다 그 잔량과 열중량 분석 전 단위 절편의 중량(이하 절편 초기 중량)과의 차이, 즉 중량 감소값을 구하고, 이 중량 감소값의 표준 편차가 절편 초기 중량 평균값에 대하여 몇 중량%인지를 계산한다. 이 중량%의 환산값을 잔량 편차라고 할 때, 높은 분산도를 가지는 전선의 절연층 또는 외피 물질층은 절편마다 조성이 일정하므로 평균 잔량 편차가 매우 적다.

본 발명의 절연 조성물로 제조한 절연층 또는 외피 물질층은 열 중량 분석시 평균 잔량 편차가 5 중량%, 즉 중량 감소값의 표준편차가 절편 초기 중량 평균의 5% 이내에 있는 것이 특징이다. 평균 잔량 편차가 5%를 넘게 되면, 각 단위 절편들 속의 열가소성 폴리우레탄 수지에 무기 입자가 고르게 분산되지 않은 것을 의미하는 것으로 바람직하지 못하다.

유기용매 추출에 의한 입자 분포 분석은 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 유기용매에 녹여 고분자와 유기물을 제거하고 남은 무기물 입자의 크기를 측정하는 것이다. 구체적인 방법의 한 예를 들면, 절연층 또는 외피 물질층을 각각 300 mg 정도의 크기로 잘라 120℃의 유기용매에 넣고, 24 시간 이상 환류시켜 녹인 후 이 유기용매 혼합물을 거름종이로 걸러 무기 입자들의 침전 또는 부유물질을 얻는다. 이 침전을 잘 건조한 후, 무기 입자들의 크기 분포를 입자 크기 분석기(particle size analyzer)로 각각 비교하는 것이다.

전선의 절연층을 유기용매로 추출하여 얻은 잔류 무기 입자의 평균 최대 지름이 0.5 ~ 100 ㎛ 범위 밖에 있으면 열가소성 폴리우레탄 수지에 무기 입자가 고르게 분포되어 있지 않아서 바람직하지 않고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0 ~ 50 ㎛에 있는 입자의 비율이 전체 무기 입자의 30% 이상이 되지 않으면 무기 입자가 고르게 분포되어 있지 않음을 의미하여 불리하다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물은 상기 성분들 외에 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 산화방지제, UV 안정제, 가수분해 방지제, 활제 및 가공조제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제, UV 안정제, 가수분해 방지제, 활제 및 가공조제는 당업계에서 사용하는 통상의 성분을 사용할 수 있다.

상기 산화방지제 및 UV 안정제는 기본수지 100 중량부에 대하여 각각 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 가수분해 방지제, 활제 및 가공조제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.

상기 기본 수지와 무기 난연제를 포함한 고분자 컴파운드 가공에 이축압출기(TSE)를 사용하면 무기물의 고른 분산을 이루는데 유리하다. 이축압출기는 L/D가 24이상이고 혼련성 향상을 통한 무기물의 고른 분산을 위루기 위해 니딩블록(Kneading Block)이 최소한 2개 이상을 가지고 있는 것이 유리하다.

본 발명에서는 아울러 상기 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물로 제조한 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 전선을 제공하는 바, 이를 도 1과 도 2를 참조하여 설명한다.

도 1과 도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 기반 조성물로 절연층 또는 외피 물질층을 형성한 전선을 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물이 절연체에 적용된 전선(10)은 내부의 도체(11)와 상기 도체(11)를 감싸고 있는 절연체(12)로 이루어진 구형의 도선이다. 상기 도체(11)는 일반 구리, 주석도금 구리 등이 사용될 수 있으며, 그 두께는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 절연체(12)는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물로 형성되며, 상기 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물을 혼련하여 펠렛으로 제조한 후 압출기를 이용하는 방법으로 도체(11)의 표면에 형성될 수 있다.

또한 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 열가소성 폴리우 레탄 기반 조성물이 외피 물질층에 적용된 전선(15)은 FTTH(Fiber To The Home)망에서 사용되는 장파장용 단일모드 광섬유(Single Mode Fiber)를 심신(Coated Fiber)으로 하는 FTTH인입광 케이블에 적용된다. 내부의 광섬유 심선의 코어와 클래딩(16)은 석영계 유리를 주재료로 하고 심선의 1차 코팅재료(17)는 PVC, PE, PBT등 수지를 사용한다. 그 외부(18)는 아라미드 얀등의 재료를 인장선으로 사용하여 광섬유 심선 주변에 동심원상으로 균일하게 배치한다. 상기 외피 물질층(19)은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물로 형성되며, 상기 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물을 혼련하여 펠렛으로 제조한 후 압출기를 이용하는 방법으로 내부 구형구조(16+17+18)의 표면에 형성될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시예 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

<실시예 1> 절연층 또는 외피 물질층용 열가소성 폴리우레탄 기반 조성물의 제조

본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 전선의 성능을 종래 기술에 따른 전선과 비교하기 위하여 실시예와 비교예 조성물을 아래 표 1과 같이 제조하였다.

조 성 (중량부)	실시예 번호					비교예 번호
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
TPU	50	70	90	90	95	100	100	45	90
극성기를 도입한 폴리올레핀	50	30	10	10	5	-	-	55	10
중량의 부분 합계	100 중량부(기본 수지)
무기 난연제	150	150	150	180	150	150	150	150	40
기타 첨가제	5	5	5	5	5	5	5	5	5

[표 1의 설명]

TPU : SK케미칼社 Skythane R185A(비중 1.21, 쇼어 경도 36D, 연화점 90℃)

극성기를 도입한 폴리올레핀: 아세트산 비닐 28%, 용융흐름지수 1.5 이면서 말레산 무수물 모노머를 그라프트한 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지

무기 난연제: 수산화마그네슘

기타 첨가제: 산화방지제로 Ciba사의 페놀계 산화방지제인 Irganox1010 0.5~2중량부, UV 안정제로서 Ciba사의 Tinuvin 0.5~2중량부, 가수분해 방지제로서 RASCHIG사의 Stabilizer7000 0.5~2중량부, 활제 및 가공조제로서 Lionchem사의 PE wax 0.5~2 중량부를 첨가한다.

상기 표 1에 따른 실시예와 비교예 조성물로부터 절연 전선용 절연층 시편 을 제조하였다. 절연 전선 시편의 제조는 이축압출기(TSE)를 사용하여 무기물의 고른 분산을 유도하였다. 이축압출기는 L/D가 28이고, 혼련성 향상을 통한 무기물의 고른 분상을 위루기 위해 니딩블록(Kneading Block)을 2개 설치하였고 컴파운드 온도는 170도에서 220도까지 분포하였다. 한편 비교예 2번은 이축압출기를 사용하지 않고 롤밀(Two Roll Mill)로 180도에서 20분간 혼련하였다.

<실시예 2> 절연층 시편의 분산성 평가

이렇게 하여 얻은 절연층 시편을 대상으로 열중량 분석과 유기 용매 용해 후의 무기 입자 분산성을 측정하였다.

열 중량 분석은 다음과 같이 이루어졌다. 상기 표 1의 조성물로부터 제조한 전선용 절연층 또는 외피 물질층을 대략 10 mg 정도가 되게 10개의 단위 절편으로 만든 후, 각 단위 절편을 열중량 분석기에서 10 ℃/min의 승온속도로 상온에서부터 800℃ 까지 질소 기류속에서 측정하고, 800℃ ~ 900℃까지 산소 기류속에서 열 분해하여 남은 잔량의 표준편차를 절편 초기 중량의 백분률로 환산한 평균값(평균 잔량 편차)을 상대비교하였다.

무기 입자 분포는 다음과 같이 분석하였다. 표 1의 조성물로부터 제조한 전선용 절연층 또는 외피 물질층을 각각 300 mg 정도의 크기로 잘라 상온의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)용매에 넣고, 6시간 이상 환류시켜 녹인 후 이 유기용매 혼합물을 거름종이로 걸러 침전 또는 부유 물질을 잘 건조한 후, 무기 입자들의 크기 분포를 입자 크기 분석기(Particle size analyzer)로 각각 비교하였다.

열 중량 분석과 무기 입자 분산성의 분석 결과를 아래 표 2에 정리하였다.

	실시예 번호					비교예 번호
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
평균 잔량 편차 (%)	0.5	1	1	0.5	0.7	6	8	0.5	1
무기 입자 평균 크기(㎛)	22.0	13.5	31.0	10.0	25	50.0	65.0	12	5
1~50 ㎛ 사이의 무기 입자 비율(%)	50	45	60	35	50	28	15	50	60

표 2의 결과로부터 실시예 절연층 시편은 열 중량 분석에 따른 평균 잔량 편차, 무기 입자의 평균 크기, 무기 입자의 크기 분포 측면에서 본 발명의 기준을 잘 만족한다는 것을 알 수 있다. 비교예 1번과 2번은 무기 입자가 고르게 분산되지 않은 반면 비교예 3번과 4번은 무기 입자의 분산 자체에는 문제가 없었다. 그러나 비교예 3과 4는 이하 표 3에서 볼 마모 비율이나 난연성 면에서 문제가 있다.

<실시예 3> 절연층 시편의 물성 평가

상기 비교예와 실시예 절연층 시편에 대하여 인장 강도, 신장률, 난연성을 평가하였다. 물성 평가 방법은 다음과 같다.

절연층 시편의 인장 강도와 신장율은 ASTM D638에 의거해 측정하였다. 측정 속도는 200 mm/min 으로 하였다.

절연층 시편의 난연성은 ISO 4589-3에 의거해 한계산소지수(Limited Oxygen Index, LOI)를 측정하였다.

내마모도 평가는 3 mm 두께의 시편에 바늘을 700 g의 하중을 가하고 300회를 반복 왕복하여 시편이 갈린 비율을 측정하였다.

통상적으로 케이블의 자켓재질로 사용되기 위해서는 인장강도는 1.0 kg중/㎟ 이상, 신장율은 100% 이상의 값을 가져야 하며 난연 특성으로서 LOI는 최소한 28 이상을 만족하여야 한다. 또한 케이블의 마모도는 10%를 넘지 말아야 한다.

이와 같은 시험 결과는 아래 표 3에 정리하였다.

	실시예 번호					비교예 번호
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
인장강도 (kg중/㎟)	1.5	1.4	1.6	1.1	1.7	0.9	0.8	1.4	2.0
신장율 (%)	240	220	200	150	190	90	50	300	500
마모된 비율 (%)	3	2.5	2	2.2	1.5	0.5	0.5	50	1.0
한계산소지수(%)	32	34	34	37	34	33	32	31	26

표 3의 데이터로부터 실시예 시편은 종래 기술에 따른 비교예 시편보다 인장강도, 신율, 난연성, 및 내마모성 측면에서 분산성 향상에 의해 개선된 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.

반면 비교예 1과 2의 경우 분산의 저하로 인해 인장강도와 신장율이 떨어진다. 또한 비교예 3에서는 마모도가 큼을 알 수 있다. 비교예 4에서는 한계산소지수가 크게 떨어져 케이블 자켓용 소재로 사용이 불가하다.

이와 같이 실시예를 들어 본 발명을 설명하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

도 1과 도 2는 각각 본 발명의 한 실시 태양에 따른 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체로 절연층(도 1의 12) 또는 외피 물질층(도 2의 19)을 형성한 전선을 나타낸 단면이다.

<도면 부재 번호의 설명>

10: 구형의 도선 15: 광섬유 케이블

11: 도선의 내부 도체 16: 심선의 코어와 클래딩

12: 절연층 17: 1차 피복 재료

18: 외부층

19: 외피 물질층

Claims (6)

1. 절연 전선의 절연층 또는 외피 물질층을 이루기 위한 조성물로서,

   폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 50~98 중량%와 극성기를 도입한 폴리올레핀 2~50 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여,

   무기 난연제 50~200 중량부를 포함하여 이루어지되,

   상기 조성물을 가공하여 얻은 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(thermogravimetric analysis)하였을 때 상기 단위 절편 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 상기 단위 절편 중량 평균에 대하여 5% 이내이고,

   상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0~50 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체에서 차지하는 비율은 30% 이상이며,

   ISO 4589-3에 의거한 한계산소지수(Limited Oxygen Index, LOI)가 28 이상인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체는 폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체의 고분자 합금인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 극성기를 도입한 폴리올레핀은 말레산 무수물 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 그라프트한 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 무기 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트(huntite Mg₃Ca(CO₃)₄), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg₅(CO₃)₄(OH)₂) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 절연 조성물.
6. 단심 혹은 다심의 금속 도체 다발이나 단심 혹은 다심의 광섬유를 둘러싼 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 절연 전선으로서,

   상기 절연층 또는 외피 물질층은

   폴리우레탄 열가소성 탄성 중합체 50~98 중량%와 극성기를 도입한 폴리올레핀 수지 2~50 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여,

   무기 난연제 50~200 중량부를 포함하여 이루어지되,

   상기 절연층 또는 외피 물질층을 단위 절편들로 잘라 열중량 분석(thermogravimetric analysis)하였을 때 상기 단위 절편 중량 감소값의 표준편차가 열중량 분석 전 상기 단위 절편 중량 평균에 대하여 5% 이내이고,

   상기 절연층 또는 외피 물질층을 유기 용매로 용해시켜 남은 무기 입자의 평균 최대 지름은 0.5~100 ㎛이고, 상기 무기 입자 중에서 지름이 1.0~50 ㎛ 범위에 속하는 입자들이 전체에서 차지하는 비율은 30% 이상이며,

   ISO 4589-3에 의거한 한계산소지수(Limited Oxygen Index, LOI)가 28 이상인 것을 특징으로 하는 절연 전선.

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