KR101704026B1 - 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 제2 수지의 블렌드 수지; 상기 블렌드 수지의 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부 대하여, 카르보디이미드 기를 포함하는 단량체 또는 고분자 2.5 내지 12.5 중량부; 상기 블렌드 수지 100 중량부에 대하여, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란과 가교제의 혼합물 3 내지 10 중량부, 및 난연제 100 내지 160 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수가교 난연성 절연재 제조용 조성물{Composition for producing of silane crosslinked insulating material with flame retardant}

본 발명은 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 카르보디이미드 기를 갖는 단량체 또는 고분자를 첨가함으로써, 조성물 내에 함유된 미소 수분에 의해 유발될 수 있는 가수분해 및 축합반응에 의한 스코치 발생을 억제할 수 있는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다.

종래의 절연재 제조용 조성물에 사용되는 기본수지 및 난연제의 경우에는 미량의 수분을 함유하고 있다. 이러한 미량의 수분은 컴파운드 및 압출과정 중에 수가교 반응을 일으켜 가공 자체를 불가능하게 하는 요인을 제공할 수 있으며, 절연재 제조용 조성물에 포함되는 무기난연제나 기타 다른 무기물에 대해 표면처리를 행한다 하더라도 미소 수분을 완전하게 배제하기는 어려운 문제로 인하여 여전히 수가교 반응 발생으로 수반되는 문제점을 해결할 수 없는 기술적 한계가 존재하고 있다.

미국 특허 제5,002,996호에 따르면, 금속수산화물을 적용한 수가교 난연재료의 백화현상과 금속수산화물과 불포화 유기실란이 결합된 고분자 수지간의 가교 반응을 말레인산 또는 무수 말레인산이 결합된 수지를 사용함으로써 난연성과 압출가공성을 향상시키는 기술이 제안된 바 있다.

그러나, 표면처리하지 않은 상태의 금속수산화물을 난연제로 사용하는 경우에는 컴파운드 공정 중에 스코치 현상이 발생하여 기계적 물성을 저하시키거나 심하게는 재료 조성물이 분해되는 현상까지 발생할 수 있다. 또한, 컴파운드 후 자연상태에서 가교가 진행되어 컴파운드의 용융지수가 높아져 압출 가공성이 현저하게 저하될 수도 있다. 한편, 압출 과정의 온도 조건의 조절이 어려우며, 압출량의 증대를 위해 압출 스크류의 회전수를 높이는 경우에는 높은 전단력에 의하여 내부 발열이 심해지고, 스코치가 발생하여 압출가공이 어려워지며 성형물의 외관이 불량하게 형성되어 제조된 전선의 품질이 저하되는 문제가 발생함과 아울러 절연재료의 기계적 물성 확보도 어려운 문제점이 지적되고 있다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 미세 수분에 의해 발생할 수 있는 바람직하지 않은 가교반응 및 스코치 발생을 방지할 수 있는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 제2 수지의 블렌드 수지;

상기 블렌드 수지의 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부 대하여, 카르보디이미드 기를 포함하는 단량체 또는 고분자 2.5 내지 12.5 중량부;

상기 블렌드 수지 100 중량부에 대하여, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란과 가교제의 혼합물 3 내지 10 중량부, 및 난연제 100 내지 160 중량부를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 베이스 고분자와 에틸렌 비닐아세테이트의 혼합비는 95:5~50:50일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트는 비닐아세테이트 함량이 10 내지 40중량%일 수 있으며, 상기 에틸렌 비닐아세테이트는 용융지수 1 내지 16 g/10min(190 ℃, 2.16kg)일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 베이스 고분자에서 폴리에틸렌은 밀도가 0.91 내지 0.94 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.

전술한 본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 전선의 절연재로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 카르보디이미드 기를 포함하는 단량체 또는 고분자를 사용함으로써, 조성물 내에 함유된 소량의 수분에 의해 유발될 수 있는 부가적인 수가교 및 스코치 발생을 억제하여 압출성 및 외관 특성을 동시에 개선할 수 있어, 전선의 절연재료에 유용하게 이용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 유기실란의 pH에 따른 가수분해와 축합반응 속도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 기본 수지로서 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 제2 수지의 블렌드 수지를 사용한다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 수지로서 바람직하게는 폴리 에틸렌 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 밀도가 0.91 내지 0.94 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.

상기 제2 수지로는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 수지를 사용한다. 상기 에틸렌 비닐아세테이트는 비닐 아세테이트의 함량이 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 수가교 반응이 가능하다.

또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트는 용융지수 1 내지 16 g/10min(190 ℃, 2.16 kg)인 것이 바람직하다. 상기 용융지수 범위에서 전선 압출이 가능한 용융성을 갖기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 상기 블렌드 수지에 있어서, 상기 제1 수지와 제2 수지의 혼합 중량비는 95:5~50:50인 것이 바람직하다. 제2 수지의 함량이 5중량% 미만이면 전선이 뻣뻣하여 사용성이 저하되고, 50중량% 초과이면 압출 공정에서 부반응이 과도하여 수가교 제품의 제조가 어려울 수 있다.

한편, 본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 조성물의 성형 공정, 예를 들면 컴파운드 공정 또는 압출 공정 중에 조성물 내의 소량의 수분에 의해서 야기되는 바람직하지 못한 가수분해 및 가교반응을 방지하기 위해 카르보디이미드 기를 포함하는 단량체 또는 고분자를 함유한다.

구체적으로는, 본 발명에 따른 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물에서 기대되는 수가교 반응은 하기 화학식 1에 개략적으로 도시되어 있다.

상기 화학식 1을 참조하면, 실란 화합물을 수지에 그라프트하기 위한 반응온도는 약 170℃ 이상이다. 그런데, 에틸렌 비닐아세테이트의 비닐 아세테이트는 이 온도에서 일부가 분해되어 산(acid) 분위기를 조성한다. 산 분위기에서는 도 1에 도시된 바와 같이 축합반응에 비해 가수분해 속도가 빠르게 되고 반응점이 많아지게 된다. 이는 수지간의 실란 수가교 반응, 수지와 무기산화물간, 및 유기실란간의 반응 등 원치 않는 부반응도 빠르게 진행되어 스코치 현상이 발생하게 된다.

이에, 본 발명은 조성물에 카르보디이미드 기를 함유하는 단량체나 고분자를 사용하여 미소량의 수분을 제거하여 부반응을 억제함으로써 전술한 문제점을 해결한다. 하기 화학식 2에는 본 발명에 따른 카르보디이미드 기를 함유하는 단량체나 고분자에 있어서, 카르보디이미드 기에 의한 반응을 개략적으로 나타나 있다.

하기 화학식 2에서 a)는 카르보디이미드 기가 기본 수지 내의 카르복시기와 반응하는 메커니즘이 나타나 있으며, b)는 카르보디이미드 기가 미소 수분과 반응하는 메커니즘이 나타나 있다.

상기 화학식 2의 b)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물 내에 존재하는 미소 수분은 카르보디이미드 기와 반응하여 제거되고, 기본 수지가 에틸렌 비닐아세테이트를 포함하여도 고온에서 에틸렌 비닐아세테이트의 분해에 의해 생성되 카르복시산은 카르보디이미드에 의해 제거되므로 압출 공정 중 부반응의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 카르보디이미드 기를 함유하는 단량체나 고분자는 카르보디이미드 기를 갖는 단량체나 고분자라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 당분야에서 상업적으로 판매되고 있는 제품으로는 Stabaxol 1(RheinChemie), Stabaxol P200(RheinChemie) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 카르보디이미드 기를 함유하는 단량체나 고분자는 상기 블렌드 수지의 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 대하여, 2.5 내지 12.5 중량부로 본 발명의 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 2.5 중량부 미만이면 수분 제거 효과가 미미하고, 12.5중량부 초과이면 함량 증가에 의한 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없다.

본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에 기재된 바와 같이, 상기 유기실란은 함유하는 불포화 탄소 결합에 의해 블렌드 수지를 이루는 고분자의 주사슬에 그라프트된다. 본 발명에 따른 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란은 불포화 탄소결합을 같는 탄화수소기가 치환된 실란 화합물이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 3에서,

R은 1가의 에틸렌계 불포화 탄화수소 기, 예를 들어 비닐기, 메틸메타크릴기이며,

Y는 가수분해 유기그룹이다. 예를 들어 상기 3개의 Y는 서로 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 등 가수분해 가능한 알콕시기이다.

또한, 본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 가교제를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 사용가능한 가교제는 당 분야에서 통상적으로 사용하는 가교제라면 제한없이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 불포화 탄소결합을 갖는 유기실란과 가교제는 먼저 혼합된 후 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 유기실란과 가교제의 혼합중량비는 통상적으로 수가교 공정에 사용되는 비가 적용될 수 있으며, 예를 들면 유기실란:가교제 = 15:1 내지 25:1일 수 있다. 또한, 상기 유기실란과 가교제의 혼합물의 전체 조성물에서의 함량은 상기 블렌드 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 10 중량부로 본 발명의 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 난연제로는 통상적인 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 수산화 마그네슘 또는 수산화알루미늄 등과 같은 무기 난연제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 난연제는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 등의 물질로 표면처리되어 사용될 수 있다. 난연제의 함량은 필요에 따라 다양하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 상기 블렌드 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 160 중량부로 본 발명의 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당분야에 공지된 첨가제를 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

예를 들어, 본 발명의 조성물은 중량부의 아민계, 디알킬에스테르계, 티오에스테르계, 페놀계 화합물 등의 산화방지제를 포함할 수 있다.

또한, 실리콘계, 아연계 화합물인 난연조제를 더 포함하여 난연성의 향상을 기대할 수 있으며, 상기 난연조제는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 등의 화합물로 표면처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이외에도, 본 발명에 따른 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물에는 케이블 절연 피복층을 제조하기 위해 통상적으로 사용되고 있는 다양한 첨가제들이 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 더 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들의 예로서는 활제, 가교지연제, UV방지제, 열안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제, 안료, 가공조제, 카본블랙 등이 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 수가교 난연성 절연재 조성물은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있는데, 그 방법에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 이때, 니더, 벤버리 또는 오픈롤 등을 사용할 수 있음은 자명하다. 이러한 본 발명에 따른 수가교 난연성 제조용 조성물은 다양한 종류의 전선, 전화선, 케이블 등의 시스층, 버퍼층, 절연층 등에 적용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1~3 및 비교예 1~5

하기 표 1에 기재된 조성으로 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물을 하케믹서로 혼합한 후 프레스(press) 공정을 거쳐 시트(sheet)로 형성한 다음, 항온수조에 넣어 수가교 반응을 진행시킨 후 1 일간 건조하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
기본수지	수지1	80	80	50	80	80	50	100	-
	수지2	20	20	50	20	20	50	-	100
카르보 디이미드 화합물		0.5	2.5	1.5	-	3	0.5	0.2	3
실란 + 가교제		2	2	2	2	2	2	2	2

상기 표 1에서, 기본 수지를 제외한 다른 성분 들의 함량은 기본수지 100 중량부 대비 함량이다. 수지1은 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 수지2는 에틸렌 비닐아세테이트이다. 카르보디이미드 화합물은 Stabaxol 1(RheinChmie)을 사용하였다. 실란은 비닐트리메톡시실란, 가교제로는 DCP(Dicumyl peroxide)를 사용하였며, 실란과 가교제는 20:1의 중량비로 혼합하여 첨가되었다.

실험예

상기 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 시편에 대해 하기와 같은 실험을 진행하였다. 그에 따른 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.

1. Hot - Set

본 실험을 통해 가교 정도를 판단할 수 있다. Gel content는 국소 부위의 가교도를 측정할 수 있다면, Hot-Set은 전체적인 가교도를 측정할 수 있다. 4mm 폭을 갖는 덤벨 형태의 시편에 20 N/mm²의 무게를 200 ℃의 오븐에서 15분간 인가하였을 때 길이변화율과 덤벨 시료에 가한 무게를 제거한 후 5분간 두었을 때 복원된 길이변화율을 측정하였다(IEC 60811-2-1).

2. 압출 외관

종래 수가교 제품은 압출기 내에서 짧은 시간만 정체되어도 고온에 의해 축합반응이 촉진되어 압출 제품의 외관에 스코치가 발생한다. 본 실험에서는 Haake의 tube die를 통해 압출한 tube의 외관을 관찰하였다.

하기 표 2에서, 스코치 정도는 0~3의 수치로 나타내었으며, 0은 스코치가 전혀 없는 상태, 3은 카르보디이미드 기 함유 화합물을 전혀 사용하지 않은 비교예 1의 스코치 상태를 나타낸다. 1과 2는 0과 3 사이에서 상대적으로 평가하였다.

	Hot-Set(%)	스코치
실시예1	25/5	1
실시예2	25/0	1
실시예3	50/10	1
비교예1	끊어짐	3
비교예2	60/20	1
비교예3	끊어짐	3
비교예4	25/5	2
비교예5	끊어짐	3

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 ~ 3은 수가교 반응이 정상적으로 잘 진행되었음을 확인할 수 있으며, 스코치 현상도 상당히 개선되었음을 알 수 있다.

반면, 비교예 1은 카르보디이미드 기 함유 화합물을 첨가하지 않아 가수분해가 촉진되어 수가교 반응이 충분히 진행되지 못하고 스코치 발생이 현저함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2는 카르보디이미드기 화합물의 함량이 과도하여 정상적인 수가교 반응을 저해하여 Hot 값이 커지며 스코치도 더이상 개선되지 않음을 확인할 수 있다. 비교예 3은 카르보디이미드기 함유 화합물의 함량이 EVA 함량에 의존한다는 것을 나타낸다.

또한, 비교예 4는 수가교반응을 촉진시킬 EVA가 없고, 카르보디이미드 함량이 적은 경우 정상적인 수가교 반응을 하기는 하지만, 미소수분에 의한 부반응을 막기 위해서는 일정량 이상의 카르보디이미듸 화합물이 필요함을 확인하였다. 비교예 5는 기본수지로 EVA만 사용하였는데, 이 경우 실란 화합물이 그라프트되는 정도에 한계가 있어 가교도가 역시 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (9)

1. 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 제2 수지의 블렌드 수지;
   상기 블렌드 수지의 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부 대하여, 카르보디이미드 기를 포함하는 단량체 또는 고분자 2.5 내지 12.5 중량부;
   상기 블렌드 수지 100 중량부에 대하여, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란과 가교제의 혼합물 3 내지 10 중량부, 및 난연제 100 내지 160 중량부를 포함하고;
   상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합비는 95:5~50:50이며;
   상기 에틸렌 비닐아세테이트는 비닐아세테이트 함량이 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는, 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 에틸렌 비닐아세테이트는 용융지수 1 내지 16 g/10min(190℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1 수지에서 폴리에틸렌은 밀도가 0.91 내지 0.94 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기실란은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물:
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 3에서,
   R은 비닐기 또는 메틸메타크릴기이며,
   Y는 3개가 서로 독립적으로 메톡시기, 에톡시기 또는 메톡시에톡시기이다.
7. 제1항에 있어서,
   상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 실란과 가교제는 혼합 중량비가 유기실란:가교제=15:1 내지 25:1인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 난연제는
   수산화 마그네슘; 수산화 알루미늄; 또는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 또는 아미노폴리실록산으로 표면 처리된 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 절연재 제조용 조성물.
9. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 절연재를 구비하는 전선.

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