KR20180090829A - 안정화된 수분-경화성 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머 조성물. 상기 페놀계 산화방지제는 2개의 황-함유 라디칼을 포함하되, 하나는 페놀의 하이드록실기에 대해 오르토 위치에 위치하며, 다른 하나는 파라 위치에 위치한다. 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물은 다양한 제조 물품에서, 예컨대 와이어 및 케이블 산업에서 이용될 수 있다.

Description

안정화된 수분-경화성 폴리머 조성물
본 발명의 다양한 구현예는 페놀계 산화방지제로 안정화된, 산성 실란올 축합 촉매를 함유하는 수분-경화성 폴리머 조성물에 관한 것이다.
실란-가교결합성 폴리머, 및 이들 폴리머를 포함하는 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 1종 이상의 불포화된 실란 화합물 (예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 디메톡시에톡시실란, 등)이 편입된 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)이 전형적으로 그와 같은 조성물에서 폴리머로서 사용된다. 이후 상기 폴리머는 전형적으로 촉매의 존재 하에서 수분에 노출시 가교결합된다. 그와 같은 가교결합된 폴리머는 다양한 산업에서, 특히 와이어 및 케이블 산업에서 절연 코팅물로서 사용되었다. 실란-가교결합성 폴리머 분야에서 진보가 이루어졌지만, 여전히 개선이 요구된다.
일 구현예는 하기를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머 조성물이다:
가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀;
산성 실란올 축합 촉매; 및
하기와 같은 구조를 갖는 페놀계 산화방지제:
Figure pct00001
여기서 X1 및 X2는 개별 황-함유 라디칼이고,
R1, R2, 및 R3은 개별적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하이드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 다양한 구현예는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 다양한 구현예에서, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함할 수 있다. 추가 구현예는 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 조성물, 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀
방금 언급했듯이, 본 명세서에 기재된 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀계 폴리머, 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등, 및 이들 폴리머의 다양한 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 실란-작용화된 올레핀계 폴리머는 (i) 에틸렌 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 또는 더 고차의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (iii) 그것의 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 또는 더 고차의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머 (상기 인터폴리머는 그것의 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 가짐)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 불포화된 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
본 명세서에서 사용된 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 소량 (즉, 50 몰 퍼센트 ("mol%") 미만)의 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및, 선택적으로, 디엔의 인터폴리머이다. 폴리에틸렌은 또한 그와 같은 호모폴리머 및 인터폴리머의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 혼합물이 사용될 때, 상기 혼합물은 원 위치 블렌드 또는 후-반응기 (예를 들면, 기계적) 블렌드일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 균질하거나 불균질할 수 있다. 균질한 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도 (Mw/Mn), 본질적으로 균일한 코모노머 분포, 및 시차 주사 열량계에 의해 측정된 바와 같이 단일, 상대적으로 낮은 용융점을 갖는다. 불균질 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도를 가지며, 균일한 코모노머 분포가 없다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수-평균 분자량이다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 상기 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)의 용융 지수 (I2)는 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10분의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지적되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg (I2 라고도 알려짐)에서 결정된다. 폴리에틸렌 호모폴리머가 이용된다면, 그것의 I2는 0.1 내지 10 g/10분일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 조건 및 기술을 사용하여 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공정 (예컨대 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계는 지글러-나타, 필립스(Phillips), 및 다양한 단일-부위 촉매 (예를 들면, 메탈로센, 기하 구속형, 등)를 포함한다. 상기 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초-저-밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중간-밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 메탈로센 및 구속된-기하학 코폴리머를 포함한다.
고압 공정은 전형적으로 자유 라디칼-개시된 중합이며, 관형 반응기 또는 교반된 고압증기멸균기에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있으며, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반된 고압증기멸균기에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위일 수 있으며, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화된 에스테르로 구성된 인터폴리머는 잘 알려져 있으며, 종래의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기인한 인터폴리머의 부분은 인터폴리머의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량 퍼센트 ("wt%") 미만의 범위, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 카복실레이트의 예는, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함한다. 에틸렌/불포화된 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10분의 범위, 또는 2 내지 25 g/10분의 범위일 수 있다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀의 코폴리머이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3의 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외의 코모노머(들)에 기인한 VLDPE 또는 ULDPE의 부분은 상기 코모노머의 중량을 기준으로 1 내지 49　wt%, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
제3 코모노머, 예를 들면, 또 다른 α-올레핀 또는 디엔 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 코폴리머는 일반적으로 EPR로 불리며, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체는 일반적으로 EPDM으로 불린다. 상기 제3 코모노머는 상기 인터폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 인터폴리머는 에틸렌을 포함하여, 2개 또는 3개의 모노머 유형을 함유할 수 있다.
LLDPE는, 또한 선형이지만, 일반적으로, 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, VLDPE, ULDPE 및 MDPE를 포함할 수 있다. LLDPE는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀의 코폴리머일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 실란-가교결합성 폴리머 조성물에 사용될 수 있다. 그 예는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌 및 다른 올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔 (예를 들면 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 삼원중합체를 포함한다. 추가로, 상기 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM과 분산되거나 블렌딩될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 올레핀 (TPO) 및 열가소성 불카네이트(vulcanate) (TPV)를 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 하기에 기재되어 있다: Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996).
실란-작용화된 폴리올레핀을 형성하는데 사용하기에 적합한 가수분해성 실란 모노머는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하거나 올레핀 폴리머 (예를 들면, 폴리에틸렌)에 그라프팅될 임의의 가수분해성 실란 모노머일 수 있다. 하기와 같은 식으로 기재된 것들은 예시적이다:
Figure pct00002
여기서 R'는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 이상 12 이하의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"는 독립적으로 가수분해성 유기 그룹 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 그룹 (예를 들면 페녹시), 아르알록시(araloxy) 그룹 (예를 들면, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 그룹 (예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 그룹 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1개 이상 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급-알킬 그룹이고, 단, 3개의 R" 그룹 중 2개 이하는 알킬이다. 그와 같은 실란은 고압 공정과 같이, 반응기에서 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 공중합될 수 있다. 그와 같은 실란은 또한 적합한 양의 유기 과산화물을 사용하여 적합한 올레핀 폴리머 (예를 들면, 폴리에틸렌)에 그라프팅될 수 있다.
다양한 구현예에서, 적합한 실란은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴 그룹, 및 가수분해성 그룹, 예를 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 그룹을 포함하는 불포화된 실란을 포함한다. 가수분해성 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시(proprionyloxy), 및 알킬 또는 아릴아미노 그룹을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 실란은 폴리머 상에 그라프팅되거나 다른 모노머 (예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기내 공중합될 수 있는 불포화된 알콕시 실란일 수 있다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 Meverden, 등의 미국 특허 번호 5,266,627에 보다 충분히 기재되어 있다. 가수분해성 실란 모노머의 구체적인 예는, 비제한적으로, 비닐트리메톡시실란 ("VTMS"), 비닐트리에톡시실란 ("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
폴리올레핀에 가수분해성 실란기의 편입은 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공중합 또는 그라프팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예로써, 상기 가수분해성 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화된 알콕시실란 (예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 과산화물 (예를 들면, 유기 과산화물, 예컨대 디큐밀 과산화물 ("DCP"))과 배합하여 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 일정한 기간 (예를 들면, 1 내지 30분) 동안 혼합한 후, 혼합물을 상승되고 증가된 온도 (예를 들면, 160℃ 내지 220℃)에서 압출시킬 수 있다. 공중합되든 그라프팅되든, 반응에 이용된 불포화된 가수분해성 실란 모노머의 양은 상기 폴리올레핀 및 상기 불포화된 가수분해성 실란 모노머의 조합된 중량을 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 가수분해성 실란기는 케이블 압출 동안 사용하기 전에 화합물 또는 그라프팅된 폴리올레핀을 먼저 제조할 필요 없이 케이블 압출 공정의 일부로서 한 단계로 폴리올레핀, 과산화물, 및 다른 성분과 용융-블렌딩될 수 있다.
가수분해성 실란기를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀의 예는 고압 반응기를 사용하여 제조된 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 에틸렌 공중합되고, The Dow Chemical Co.(Midland, MI, USA)로부터 입수 가능한 SI-LINK™ DFDA-5451이다.
상기 폴리올레핀은 또한 실란-작용화된 올레핀계 폴리머의 실란 작용화되지 않은 1종 이상의 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 wt%, 적어도 40 wt% 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 94 wt%의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 99.9 wt%, 50 내지 99.9 wt%, 70 내지 99.9 wt%, 90 내지 99.9 wt%, 또는 94 내지 99.9 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실란올 축합 촉매
전술한 바와 같이, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 추가로, 산성 실란올 축합 촉매를 포함한다. 상기 실란올 축합 촉매는 루이스산 및 브뢴스테드 산을 포함하는, 수분-경화 촉매로서 작용하는 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 산성 화합물일 수 있다.
루이스산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 받아들일 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스산에 전자쌍을 줄 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스산은 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 ("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제일주석 아세테이트, 제일주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 오르가노-금속 화합물 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다.
브뢴스테드 산은 브뢴스테드 염기에 수소 이온 (양성자)을 잃거나 줄 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온을 얻거나 받아들일 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 다양한 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 브뢴스테드 산일 수 있다. 적합한 브뢴스테드 산 실란올 축합 촉매의 예는, 비제한적으로, 모노설폰산 및 디설폰산을 포함한다. 설폰산은 1종 이상의 설폰산 (즉, -SO3H) 그룹을 함유하고, 일반 식 RS(=O)2-OH (여기서 R은 유기 알킬 또는 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고, S(=O)2-OH 그룹은 설포닐 수산화물임)를 갖는 유기산이다. 설폰산은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 용융점이 현저하게 상이할 수 있다. 방향족 설폰산의 예는 벤젠 설폰산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 에틸 벤젠 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 4-메틸벤젠 설폰산 (p-톨루엔설폰산으로도 공지됨), 알킬 자일렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산, 및 차단된 설폰산이다. 설폰산은 미국 특허 번호 8,460,770 B2에 개시된 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 차단된 설폰산일 수 있다. 차단된 설폰산은 아민-차단되거나 (이온성, 하전된 종임) 공유적으로-차단될 수 있다 (알코올, 에폭시 또는 작용성 폴리머와의 반응을 통해). 차단된 설폰산은 가수분해, 알코올분해 또는 분해 반응에 의해 고온에서 해리되어 유리 산을 생성한다. 차단된 설폰산에 대한 더 많은 정보는 하기에 주어진다: "Coatings Materials and Surface Coatings" (CRC Press, Nov 7, 2006; edited by Arthur A. Tracton) and "Handbook of Coating Additives" (CRC Press, May 26, 2004; edited by John J. Florio, Daniel J. Miller). 미국 특허 출원 공보 번호 2011/0171570에 개시된 NACURE™ 물질 (King Industries의 모든 제품)이 다양한 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 입수가능한 차단된 설폰산의 예는, 자일렌/4-메틸-2-펜탄온 중의 공유적으로-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액인 NACURE™ 1419 (King Industries의 제품), 및 자일렌 중의 공유적으로-차단된 도데실벤젠설폰산의 25 % 용액인 NACURE™ 5414 (King Industries의 제품)를 포함한다.
다양한 구현예에서, 2종 이상의 산성 실란올 축합 촉매의 조합을 이용할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산, 알킬 방향족 설폰산의 가수분해성 전구체, 유기 포스폰산, 유기 포스폰산의 가수분해성 전구체, 할로겐 산, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 알킬 방향족 설폰산의 예는 NACURE™ CD-2180 및 NACURE™ B201 (King Industries, Norwalk, CT, USA로부터 입수가능), 및 ARISTONIC™ Acid 9900 (Pilot Chemical Company, Cincinnati, OH, USA로부터 입수가능)을 포함한다.
상기 실란올 축합 촉매는 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.05 wt%, 또는 적어도 0.1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 wt%, 0.05 내지 0.3 wt%, 또는 0.1 내지 0.2 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제
전술한 바와 같이, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 추가로, 페놀계 산화방지제를 포함한다. 본 명세서에 사용하기에 적합한 페놀계 산화방지제는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
여기서 X1 및 X2는 개별 황-함유 라디칼이고, R1, R2, 및 R3은 개별적으로 수소 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하이드로카르빌 라디칼이다. 다양한 구현예에서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C8 (즉, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐), C1 내지 C6, C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 지방족 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R1, R2, 및 R3이 2개 초과의 탄소 원자를 가질 때, 각각의 그룹은 개별적으로 3차 또는 4차 탄소 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 일 구현예에서, R1, R2 및 R3 중 어느 것도 임의의 3차 또는 4차 탄소 원자를 함유하지 않는다. 추가 구현예에서 R1, R2 및 R3은 -개별적으로 수소 또는 C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 직쇄 알킬 그룹일 수 있다. 또 추가의 구현예에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소 또는 메틸 그룹일 수 있다. 다양한 구현예에서, X1 및 X2는 1종 이상의 황 원자를 함유하는 개별 지방족 라디칼일 수 있다. 추가 구현예에서 X1 및 X2는 지방족 사슬의 골격에 매달리거나 편입된 1종 이상의 황 원자를 함유하는 개별 직쇄 C1 내지 C20, C2 내지 C16, 또는 C4 내지 C12 지방족 라디칼일 수 있다.
하나 이상의 추가 구현예에서, 상기 페놀계 산화방지제는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
여기서 R1, R2 및 R3은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 직쇄 알킬 그룹이고; Z1 및 Z2는 선택적으로 존재하며, 존재할 때는 개별적으로 임의의 2가 하이드로카르빌 라디칼일 수 있으며; R4 및 R5는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 개별 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 다양한 구현예에서, Z1 및 Z2는 개별적으로 임의의 2가 C1 내지 C10, C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 지방족 그룹일 수 있다. 일 구현예에서, Z1 및 Z2는 개별적으로 C1 내지 C10, C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 알킬렌 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬렌 그룹은, 비제한적으로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 그룹을 포함한다. 일 구현예에서, Z1 및 Z2 둘 모두 메틸렌 그룹이다. 다양한 구현예에서, R4 및 R5는 개별 직쇄 C1 내지 C20, C2 내지 C16, 또는 C4 내지 C12 지방족 모이어티일 수 있다.
또 추가의 구현예에서, 상기 페놀계 산화방지제는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
여기서 R4 및 R5는 개별적으로 직쇄 C1 내지 C20, C2 내지 C16, 또는 C4 내지 C12 지방족 모이어티로부터 선택된다. 일 구현예에서, R4 및 R5 둘 모두 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 모이어티이다.
적합한 상업적 페놀계 산화방지제의 비-제한적인 예는 BASF, Ludwigshafen, Germany로부터 입수가능한 IRGANOX™ 1520이다.
상기 페놀계 산화방지제는, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.02 wt%, 또는 적어도 0.04 wt%의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 추가 구현예에서, 상기 페놀계 산화방지제는, 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 1.00 wt%, 0.02 내지 0.75 wt%, 0.04 내지 0.50 wt%, 0.05 내지 0.3 wt%, 또는 0.1 내지 0.25 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
에스테르-작용화된 티오에테르
전술한 바와 같이, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 선택적으로 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함한다. 다양한 구현예에서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00006
여기서 R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼 (즉, 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 그룹)이고, R4 및 R5는 개별적으로, 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는, 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다. R3에 적합한 알킬렌 라디칼은, 비제한적으로, 메틸렌 (즉, -CH2-), 에틸렌 (즉, -(CH2)2-), 프로필렌 (즉, -(CH2)3-), 및 부틸렌 (즉, -(CH2)4-)을 포함한다. 일 구현예에서, R3은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이거나, 에틸렌 라디칼 (즉, -(CH2)2-)이다. 다양한 구현예에서, R5는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 다른 다양한 구현예에서, R5는 1종 이상의 추가의 에스테르 및 티오에테르 그룹을 포함하고, 10 내지 80개의 탄소 원자, 20 내지 70개의 탄소 원자, 또는 40 내지 60개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, R4는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자의 연결 알킬렌 사슬, 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 사슬을 갖는 제2 에스테르 그룹을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기와 같은 구조 (I) - (III)로부터 선택된 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스 [3-(도데실티오)프로피오네이트], 및 이들의 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르는 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.02 wt%, 또는 적어도 0.04 wt%의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 추가 구현예에서, 상기 선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르는, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 1.00 wt%, 0.02 내지 0.75 wt%, 0.04 내지 0.50 wt%, 0.05 내지 0.4 wt%, 또는 0.1 내지 0.3 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 다른 성분, 예컨대 마스터배치용 매트릭스 수지로서 비-수분 가교결합성 폴리머 (예를 들면, 1종 이상의 C3 또는 더 고차의 α-올레핀 또는 불포화된 에스테르를 갖는 LDPE, 에틸렌 코폴리머, 예컨대 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머, LLDPE, 또는 엘라스토머), 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 특성을 희석 또는 향상시키기 위한 다른 비-수분 가교결합성 폴리머 (예를 들면, HDPE, LLDPE, 또는 엘라스토머), 추가의 산화방지제 (예를 들면, 2차 아민계 산화방지제 예컨대 NAUGARD™ 445), 카본블랙, 금속 탈활성제, 수분 포착제로서 가수분해성 유리 실란 (예를 들면, 알콕시 실란, 예컨대 옥틸 트리에톡시 실란), 착색제, 부식 억제제, 윤활제, 항-차단제, 난연제, 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 이들 다른 성분 또는 첨가제는 당해 분야에 공지된 방식 및 양으로 사용된다. 예를 들면, 상기 첨가제는 개별적으로 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 추가의 산화방지제는 (a) 아민계 산화방지제, (b) 페놀계 산화방지제, (c) 티오계 산화방지제, (d) 및 포스페이트계 산화방지제를 포함한다. 페놀계 산화방지제의 예는 메틸-치환된 페놀을 포함한다. 1차 또는 2차 카보닐을 갖는 치환체를 갖는 다른 페놀이 적합한 산화방지제이다. 추가의 산화방지제가 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 때, 그와 같은 산화방지제는, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물에 존재하는 모든 산화방지제의 총 중량을 기준으로, 0 초과 그러나 75% 미만, 50 wt% 미만, 25 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 금속 탈활성제는 하이드라진계 금속 탈활성제를 포함한다. 적합한 금속 탈활성제는 옥살릴 비스(벤질리디엔 하이드라자이드) ("OABH")이다.
다양한 구현예에서, 비-수분 가교결합성 폴리머가 포함되는 경우, 그것은 마스터배치용으로 사용될 때, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재하거나 상기 시스템의 특성을 희석 또는 향상시키기 위해 사용될 때, 5 내지 60 wt%, 또는 5 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 카본블랙은, 이용될 때, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 35 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 산화방지제 및 금속 탈활성제는 일반적으로 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 wt%, 0.01 내지 0.20 wt%, 또는 0.01 내지 0.10 wt% 범위의 개별 양으로 존재할 수 있다. 수분 포착제 (예를 들면, 옥틸 트리에톡시 실란)는, 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.10 내지 2 wt%, 0.10 내지 1.5 wt%, 또는 0.10 내지 1 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 마지막으로, 부식 억제제는 상기 실란 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 wt%, 0.00001 내지 0.001 wt%, 또는 0.00001 내지 0.0001 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
배합 및 제작
가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 페놀계 산화방지제, 선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르, 및 충전제 및, 존재한다면, 첨가제의 배합은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 설비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel) 연속 혼합기, 워너 및 플레더러(Werner and Pfleiderer) 트윈 스크류 혼합기, 또는 버스(Buss) 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 이용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 및 압출된 표면 평탄성과 같은 조성물의 특성에 영향을 줄 것이다.
상기 조성물의 성분은 전형적으로 상기 혼합물을 완전히 균질화시키기에 충분하지만 상기 물질을 겔화시키기에는 불충분한 온도 및 시간 동안 혼합된다. 상기 촉매는 전형적으로 폴리올레핀 폴리머에 첨가되지만, 첨가제가 존재한다면, 첨가제 전, 첨가제와 함께, 또는 첨가제 후 첨가될 수 있다. 전형적으로, 상기 성분은 용융-혼합 장치에서 함께 혼합된다. 이후 상기 혼합물은 최종 물품으로 성형된다. 배합 및 물품 제작 온도는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀의 용융점 초과 그러나 약 250℃ 미만이어야 한다.
일부 구현예에서, 상기 촉매 및 상기 첨가제 중 하나 또는 둘 모두는 사전-혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 그와 같은 마스터배치는 통상적으로 상기 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지 매트릭스 (예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형-저밀도 폴리에틸렌, 및/또는 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머) 내로 분산시켜 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
일 구현예에서, 상기 성분 (예를 들면, 충전제)에 존재하거나 이와 관련된 수분으로부터 야기될 수 있는 잠재적인 스코치(scorch)를 감소 또는 제거하기 위해, 상기 성분 중 하나 이상은 배합 전 건조될 수 있거나, 성분의 혼합물이 배합 후 건조될 수 있다. 일 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 연장된 저장 수명을 위해 산성 실란올 축합 촉매의 부재 하에 제조될 수 있으며, 상기 촉매는 용융-성형품의 제조시 최종 단계로서 첨가될 수 있다.
가교결합된 폴리머 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 용융-블렌딩 및 성형(shaping), 몰딩(molding), 또는 압출 단계 후 일어난다. 수분-유도된 가교결합은 외부 환경 (예를 들면, 증기 가황 튜브, 습한 분위기, 또는 수조 또는 "사우나")으로부터 벌크 폴리머 내로 물이 침투하면서, 가황 튜브 또는 주위 환경 (선택적으로 고온)에서 발생할 수 있다. 수분 유도된 가교결합을 위한 원 위치 물 생성을 위한 다른 접근법은 (비제한적으로) 미국 특허 번호 8,541,491, 미국 특허 번호 8,460,770, 미국 특허 번호 8,324,311, 유럽 특허 번호 EP 2 195 380 B1, 및 유럽 특허 번호 EP 2 170 986 B1에 개시된 것들을 포함한다. 따라서, 수분-유도된 가교결합은 과산화물-가교결합된 폴리올레핀으로 코팅된 컨덕터를 제조하는데 종래에 사용된 건조 가황 튜브에서도 발생할 수 있다. 제작된 물품 (예컨대 코팅된 컨덕터)은 온도 (예컨대 23℃) 및 습도 (예컨대 50 내지 70 퍼센트 상대 습도)의 주변 또는 실내 조건에서 계속 가교결합할 수 있다.
이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 상기-기재된 페놀계 산화방지제 및 선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르가 산-함유 시스템에서 실란-가교결합된 폴리머 조성물을 형성하는데 함께 이용되는 경우 예기치 못한 상승 효과가 발생하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 놀랍게도, 상기 페놀계 산화방지제 및 상기 에스테르-작용화된 티오에테르 둘 모두를 함유하는 생성된 가교결합된 폴리머 조성물은 상기 페놀계 산화방지제 또는 에스테르-작용화된 티오에테르를 단독으로 함유하는 가교결합된 조성물과 비교하여 상당히 개선된 열-노화 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이것은 개선된 산화적 유도 시간 ("OIT")에 의해 입증된다.
다양한 구현예에서, 상기 페놀계 산화방지제 및 에스테르-작용화된 티오에테르는 상기 가교결합된 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.22 wt%의 조합된 양으로 존재하며, 상기 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 40분, 적어도 42분, 적어도 45, 또는 적어도 47분의 OIT를 가질 수 있다. 추가로, 그와 같은 구현예에서, 상기 가교결합된 폴리머 조성물은 40 내지 60분 범위, 또는 45 내지 50분 범위의 OIT를 가질 수 있다. 더욱이, 그와 같은 구현예에서, 상기 가교결합된 폴리머 조성물은 동일한 비교 가교결합된 폴리머 조성물보다 적어도 5 %, 적어도 10 %, 적어도 15 %, 또는 적어도 20 % 더 큰 OIT를 가질 수 있으며, 단, 상기 비교 가교결합된 폴리머 조성물은 0.22 wt%의 페놀계 산화방지제 또는 에스테르-작용화된 티오에테르 중 하나를 단독으로 함유한다.
산 (예를 들면, 상기 논의된 산성 축합 촉매의 형태)을 함유하는 수분-경화 시스템에서 이들 첨가제의 상승작용은, 에스테르의 산-촉매된 친핵성 아실 치환이 잘 알려져 있기 때문에 놀라운 것이다.
Figure pct00009
상기 식 A)에서 나타낸 바와 같이, 에스테르는 산의 존재 하에 물과 반응하여 카복실산 및 알코올 (탈-에스테르화 반응)을 생성한다. 에스테르는 또한 실란-가교결합 반응의 반응 부산물인 메탄올 (식 B)과 같은 알코올과 반응할 때 산 촉매된 에스테르교환을 쉽게 겪는다. 또한, 아민계 산화방지제가 상기 실란-가교결합성 폴리머 조성물에서 추가의 산화방지제로서 포함될 수 있다. 에스테르는 산의 존재 하에 아민과 반응하여 아미드를 형성한다 (식 C). 이들 시스템에서 선택적인 아민계 산화방지제의 긍정적인 효과는 예기치 못했다. 안정화 과정에 관여된 주요 중간체 사이의 다양한 산-염기 반응으로 인해 아민계 산화방지제가 황계 산화방지제에 대해 길항적이라는 것이 폴리머 안정화 문헌에서 널리 보고되어 있다. 상기 에스테르-작용화된 티오에테르에 쉽게 영향을 주는 이러한 손쉬운 산-촉매된 반응에도 불구하고, 상기 반응은 산-촉매된 수분 경화 제형에서 페놀계 산화방지제와 조합하여 사용될 때 열 노화 특성에 상승 효과가 있다. 사실상, 유럽 특허 번호 EP 1254923 B1에서는 수분-경화 제형에서 에스테르-함유 산화방지제의 사용에 반대하여 교시하고 있다. 그것은 또한 아민의 사용에 반대하여 교시하고 있다.
코팅된 컨덕터
상기 가교결합성 또는 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면, 단일 또는 트윈 스크류 유형의 압출기로 제조될 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 미국 특허 번호 4,857,600에서 발견될 수 있다. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 미국 특허 번호 5,575,965에서 발견될 수 있다. 전형적인 압출기는 그것의 업스트림 단부에서 호퍼 및 그것의 다운스트림 단부에서 다이를 갖는다. 상기 호퍼는 스크류를 함유하는 배럴로 공급된다. 스크류의 단부와 다이 사이의 다운스트림 단부에는, 스크린 팩(screen pack) 및 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 섹션, 공급 섹션, 압축 섹션, 및 계량 섹션, 및 2개의 구역, 후면 열 구역 및 전면 열 구역으로 나뉘는 것으로 간주되며, 상기 섹션 및 구역은 업스트림에서 다운스트림으로 이어진다. 대안으로, 업스트림에서 다운스트림으로 이어지는 축을 따라 여러 가열 구역 (2개 초과)이 존재할 수 있다. 그것이 1개 초과의 배럴을 갖는다면, 배럴은 직렬식으로 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.
폴리머 절연재가 압출 후 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 수분 가교결합을 이루기 위해 수분-경화 환경, 예컨대 수조, 사우나, 또는 심지어 주위 환경 조건에 놓일 수 있다. 수조에서의 그와 같은 조건은 약 20℃부터 최대 약 90℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 사우나 조건은 최대 100℃ 또는 심지어 더 높은 온도를 이용할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 상기 케이블은 압출 다이의 가열된 가황 구역 다운스트림으로 통과할 수 있다. 상기 가열된 경화 구역은 150 내지 500℃ 범위 또는 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 가열된 구역은 가압된 증기 또는 유도적으로 가열된 가압된 질소 가스에 의해 가열될 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 2종 이상의 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목 중 어느 하나가 단독으로 이용될 수 있거나 열거된 항목 중 2종 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재된다면, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B 조합; A 및 C 조합; B 및 C 조합; 또는 A, B, 및 C 조합을 함유할 수 있다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 외피(sheath), 예를 들면, 절연 커버링(insulation covering) 및/또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 통상적인 절연 커버링 및/또는 보호성 재킷 내에 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 피복되지 않거나, 커버되거나 절연될 수 있다. 복합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 상기 케이블은 낮은, 중간 및/또는 높은 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"컨덕터"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 1종 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 상기 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있으며, 가닥 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예는 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 상기 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱으로부터 제조된 광섬유일 수 있다.
"가교결합성" 및 유사한 용어는, 폴리머가 경화 또는 가교결합되지 않으며, 상당한 가교결합을 유도하는 처리를 거치거나 이에 노출되지 않았지만, 상기 폴리머가 그와 같은 처리를 거치거나 이에 노출시 (예를 들면, 물에 노출시) 상당한 가교결합을 야기하거나 촉진시킬 첨가제(들) 또는 기능성을 포함한다는 것을 의미한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응 (즉, 중합)시켜 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 2종의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 통상적으로 이용되는 코폴리머, 및 2종 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체 (3종의 상이한 모노머) 및 사원중합체 (4종의 상이한 모노머)를 포함한다.
"호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머를 제조하는데 사용된 잔류량의 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 배제하지 않는다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
산화적 유도 시간
ASTM 방법 D 3895에 따라 시차 주사 열량계 ("DSC") 상에서 200℃의 산화적 유도 시간 ("OIT")을 측정한다. TA 기기 DSC Q1000을 다음에 따른 실행 프로그램으로 이용한다: 질소 가스 하에 60℃에서 5분 동안 평형화시킨 다음 10℃/분의 속도로 200℃까지 램핑, 200℃에서 5분 동안 온도를 유지, 산소 가스로 전환, 200℃에서 100분 동안 온도를 유지, 샘플이 산화되면 시험 챔버를 주위 조건으로 복귀
컨덕터가 없는 열 노화
상기 가교결합된 샘플로부터 컨덕터를 제거하고, 상기 샘플을 국제 전자기술 위원회 ("IEC") 표준 60502에 따라 135℃의 오븐에서 168시간 동안 둔다. 노화 기간 종료시, 상기 샘플을 오븐에서 꺼내고, 주위 조건 하에서 최소 16시간 동안 냉각되도록 한다. 이후 노화된 샘플의 인장 강도 및 연신율을 노화되지 않은 샘플의 것과 비교한다. IEC-60502에 따라, 상기 샘플은 노화된 및 노화되지 않은 샘플의 인장 강도 및 연신율 간의 차이가 25 % 미만이면 시험을 통과한다. 노화 전 샘플의 경화 정도는 이 시험에서 중요한 역할을 한다는 점에 유의해야 한다. 상기 샘플이 완전히 경화되지 않으면, 그것은 경화 및 노화를 동시에 겪게 되어 노화 후 연신율 값이 노화되지 않은 샘플과 현저하게 상이하게 될 것이다. 이러한 가교결합 효과로 인해, OIT 시험은 일반적으로 상기 샘플의 열-노화 성능을 더 잘 나타내는 지표이다. 이러한 이유로, 이 시험의 결과는 하기와 같은 실시예에서 통과 또는 실패로 표시된다.
고온 크리프
IEC-60502의 방법에 따라 고온 크리프를 측정한다. 30-mil 벽 와이어로부터 컨덕터를 제거하고, 절연재의 4-인치 시료가 절단된다. 중간에 1-인치 시험 영역을 표시하고, 시료를 20 N/cm2 로드 하에 200℃ 오븐에서 15분 동안 두었다. 15분 후 시험 영역의 길이의 퍼센트 변화가 상기 샘플의 고온 크리프로서 보고된다.
인장 강도 및 연신율
인스트론(Instron) 기계에서 완전히 가교결합된 와이어 샘플에 대한 기계적 특성을 측정한다. 5-인치 샘플로부터 컨덕터를 제거한다. IEC-60502에 따라 10 인치/분에서 샘플을 시험한다.
물질
하기와 같은 물질을 하기 실시예에 이용한다.
1.5 wt %의 VTMS 함량, 1.5 g/10분의 용융 지수, 및 0.92 g/mL의 밀도를 갖는, 에틸렌과 비닐 트리메톡시실란 ("VTMS")의 반응기 코폴리머인, Dow SI-LINK™ AC DFDA-5451이 이용된다. SiVance LLC (현재 Milliken의 일부)로부터 PROSIL™ 9202로 입수가능한 옥틸 트리에톡시실란 (OTES)을 헨셀(Henschel) 블렌더에서 0.5 wt%의 로딩으로 에틸렌/VTMS 코폴리머 내에 침지시킨다.
에틸렌 에틸아크릴레이트 ("EEA")는 15 wt %의 에틸아크릴레이트 함량, 0.926 g/cm3의 밀도, 및 1.3 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 상기 EEA는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 AMPLIFY™ EA 100 작용성 폴리머 하에 상업적으로 입수가능하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")은 0.92 g/cm3의 밀도, 및 0.65 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
설폰산은 전매 나프탈렌계 설폰산이다. 상기 설폰산은 King Industries, Norwalk, CT, USA로부터 상표명 NACURE™ CD-2180 하에 상업적으로 입수가능하다.
옥살릴 비스(벤질리덴하이드라자이드) ("OABH")는 FutureFuel Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
NAUGARD™ 445는 Addivant, Middlebury, CT, USA로부터 입수가능한, 조성물 4,4'-디(디메틸벤질)디페닐아민 (CAS 10081-67-1)을 갖는 아민계 산화방지제이다.
LOWINOX™ 22IB46은 Addivant, Middlebury, CT, USA로부터 입수가능한, 조성물 2,2'-이소부틸리덴 비스(4,6-디메틸-페놀)을 갖는 페놀계 산화방지제이다.
IRGANOX™ 1520은 BASF, Ludwigshafen, Germany로부터 입수가능한, 조성물 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀을 갖는 페놀계 산화방지제이다.
디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP")는 Reagens U.S.A. Inc.로부터 ARENOX™ DS로서 상업적으로 입수가능하다.
실시예
하기 표 1에 제공된 식에 따라 3개의 샘플 (S1-S3) 및 3개의 비교 샘플 (CS1-CS3)을 제조한다. 각각의 샘플 및 비교 샘플에서, 95 wt%의 OTES-침지된 VTMS-함유 코폴리머를 와이어라인 압출기에서 나머지 첨가제를 함유하는 5 wt%의 마스터배치와 혼합하여 14 AWG 컨덕터를 갖는 30-mil 벽 와이어를 형성한다. 상기 첨가제 마스터배치는 EEA 및 LLDPE 수지를 산화방지제(들), 설폰산, 및 다른 첨가제와 Brabender® 볼 믹서에서 40 rpm으로 135℃에서 3분 동안 용융 혼합하여 제조된다. VTMS-함유 코폴리머와 첨가제 마스터배치의 혼합은 펠렛을 건조 블렌딩하고, 다이 온도가 180℃인, 0.75", 25 L/D 단일축 와이어라인 압출기에서 압출시켜 달성된다. 이후 완전한 가교결합을 보장하도록 와이어를 90℃ 수조에서 3시간 동안 두었다.
표 1 - CS1-CS3 및 S1-S3의 조성물
Figure pct00010
다음으로, 상기 제공된 시험 방법에 따라 CS1-CS3, 및 S1-S3을 이들의 특성에 대해 분석한다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
표 2 - CS1-CS4 및 S1-S4의 특성
Figure pct00011
표 2에서 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 잘 경화되어 30 % 미만의 고온 크리프를 나타낸다. 모든 샘플은 또한 인장 및 연신 열 노화 요건을 통과한다. 그러나, 동일한 로딩의 IRGANOX™ 1520에서, 샘플은 OIT에 의해 나타낸 바와 같이 LOWINOX™ 22IB46보다 훨씬 더 나은 열 노화 성능을 제공한다. IRGANOX™ 1520 및 LOWINOX™ 22IB46이 동일한 페놀 계열에 속하지만, IRGANOX™ 1520은 이러한 적용에서 산화방지제로서 LOWINOX™ 22IB46보다 놀랍도록 더 잘 작용한다. 또한 놀랍게도, 에스테르계 산화방지제 (DSTDP)의 첨가는 추가로, 수분-경화, 저-전압 와이어의 열-노화 성능을 개선시킨다. 이것은 산성 축합 촉매 및 에스테르-함유 산화방지제 사이의 기대되는 부정적인 상호작용을 고려할 때 특히 놀랍다. 0.11 wt%의 IRGANOX™ 1520 로딩 및 0.11 wt%의 DSTDP 로딩으로, S3은 0.22 wt%의 개별 산화방지제를 갖는 제형 (즉, CS3 및 S1)으로부터의 OIT 데이터로부터 기대되는 것보다 훨씬 더 높은 OIT를 갖는다.

Claims (10)

  1. 실란-가교결합성 폴리머 조성물로서,
    가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀;
    산성 실란올 축합 촉매; 및
    하기 구조를 갖는 페놀계 산화방지제를 포함하는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물:
    Figure pct00012

    상기 구조 중, X1 및 X2는 개별 황-함유 라디칼이고,
    R1, R2, 및 R3은 개별적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하이드로카르빌 라디칼이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물:
    Figure pct00013

    상기 구조 중, R1, R2, 및 R3은 개별적으로 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기이고, Z1 및 Z2는 선택적으로 존재하는 개별 2가 하이드로카르빌 라디칼이며, R4 및 R5는 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 개별 하이드로카르빌 라디칼이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물:
    Figure pct00014

    상기 구조 중, R4 및 R5는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 개별 직쇄 지방족 모이어티이다.
  4. 청구항 3에 있어서, R4 및 R5는 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 모이어티인, 실란-가교결합성 폴리머 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함하는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물:
    Figure pct00015

    상기 구조 중, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R4 및 R5는 개별적으로, 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는, 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조 (I) 내지 (III)으로부터 선택된 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물:
    Figure pct00016

    Figure pct00017

    상기 구조 중, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스 [3-(도데실티오)프로피오네이트], 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 (i) 에틸렌과 가수분해성 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 또는 더 고차의 αα-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (iii) 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌과 1종 이상의 C3 또는 더 고차의 αα-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머(상기 인터폴리머는 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 가짐)로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머 조성물.
  10. 코팅된 컨덕터로서,
    (a) 컨덕터; 및
    (b) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 실란-가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하되,
    상기 가교결합된 폴리머 조성물은 상기 컨덕터의 적어도 일부를 둘러싸는, 코팅된 컨덕터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023180367A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Borealis Ag Polymer composition and use thereof as silanol condensation catalyst masterbatch

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533280A (ja) * 2005-03-18 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 水分架橋性ポリマー組成物−改良された耐熱老化性能
JP2010506985A (ja) * 2006-10-16 2010-03-04 チバ ホールディング インコーポレーテッド 安定化した中及び高圧電力絶縁体組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233470A (en) * 1979-07-06 1980-11-11 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Restorative material for antioxidant depleted polyolefin insulation
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
WO2005003199A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
CN100519520C (zh) * 2005-12-30 2009-07-29 中国科学院广州化学研究所 一种硫甲基酚衍生物的制备方法
ATE513873T1 (de) 2007-07-13 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc In-situ-verfahren zur erzeugung von wasser durch ringschliessende dehydrierungsreaktionen organischer verbindungen für die feuchtigkeitsvernetzung von polyolefinen
US8541491B2 (en) 2007-09-28 2013-09-24 Dow Global Technologies Llc In-situ methods of generating water through the dehydration of metal salt hydrates for moisture crosslinking of polyolefins
WO2009058545A2 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc. In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
CN102458795B (zh) * 2009-06-22 2014-09-03 博里利斯股份公司 耐二氧化氯的聚乙烯管，其制备和用途
JP5739442B2 (ja) * 2009-11-11 2015-06-24 ボレアリス エージー ケーブルおよびその製造法
JP5573170B2 (ja) 2010-01-08 2014-08-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、および画像形成装置
US9133320B2 (en) * 2010-03-08 2015-09-15 Borealis Ag Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzil-type voltage stabiliser
ES2406076T3 (es) * 2010-10-07 2013-06-05 Borealis Ag Composición de polímero
CN102627794A (zh) * 2012-03-28 2012-08-08 天津市普立泰高分子科技有限公司 物理发泡聚乙烯绝缘料及其制备方法
US9422502B2 (en) * 2014-03-31 2016-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Low viscosity, low volatility lubricating oil basestocks
BR112016029741B1 (pt) * 2014-06-27 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica reticulável com silano, condutor revestido e processo para a preparação de uma composição polimérica reticulável com silano
US10100181B2 (en) * 2014-06-27 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Stabilized moisture-curable polymeric compositions
CN104804301A (zh) * 2015-04-02 2015-07-29 安徽省康利亚实业有限公司 一种高速铁路动车组用低吸水电缆料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533280A (ja) * 2005-03-18 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 水分架橋性ポリマー組成物−改良された耐熱老化性能
JP2010506985A (ja) * 2006-10-16 2010-03-04 チバ ホールディング インコーポレーテッド 安定化した中及び高圧電力絶縁体組成物

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