KR20160090827A - 수분- 및 퍼옥사이드-가교결합성 폴리머 조성물 - Google Patents
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Abstract
가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 임의로 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물. 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물은 퍼옥사이드 가교결합 및 수분 경화의 조합을 통해 가교결합가능하다. 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물은 다양한 제조 물품, 예컨대 코팅된 컨덕터의 제조에서 이용될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본원은 2013년 11월 25일에 출원된 미국 가출원 번호 61/908,245의 이익을 청구한다.
기술분야
본 발명의 다양한 구현예는 조합된 수분-경화 및 퍼옥사이드-가교결합 기술에 의해 가교결합가능한 폴리머 조성물에 관한 것이다.
도입
가교결합된 폴리머(예컨대 케이블, 파이프, 신발, 포옴 등)로부터 제조된 물품의 제작에서, 디알킬 퍼옥사이드를 함유하는 폴리머 조성물은 용융 혼합(저-밀도 폴리에틸렌의 경우, 140℃ 근방 온도에서) 후 퍼옥사이드의 분해를 완료하기 위해 주형, 오토클레이브, 또는 연속 가황 튜브에서 더 높은 온도(폴리에틸렌에 있어서 전형적으로 180℃ 초과)까지 가열에 의해 가교결합될 수 있다. 그와 같은 공정에서, 여전히 충분히 고도의 최종 가교결합을 달성하면서도 용융 혼합(예를 들면, 압출) 동안 "스코치"(미성숙한 가교결합)의 최소화가 바람직하다. 가교결합된 폴리머 분야에서 진전이 있었으나, 여전히 향상이 요구된다.
요약
하나의 구현예는 하기를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물이다:
(a) 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀;
(b) 유기 퍼옥사이드; 및
(c) 임의로, 실라놀 축합 촉매.
또 하나의 구현예는 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기:
(1) (a) 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, (b) 유기 퍼옥사이드, 및 (c) 임의로, 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물을 형성하는 단계;
(2) 상기 가교결합성 폴리머 조성물로 상기 유기 퍼옥사이드를 통해 적어도 일부의 상기 가교결합성 폴리머 조성물에서 가교결합을 유도하기 충분한 조건을 거치는 단계; 및
(3) 상기 가교결합성 폴리머 조성물로 상기 가수분해형 실란 기 및 임의로 상기 실라놀 축합 촉매를 통해 적어도 일부의 상기 가교결합성 폴리머 조성물에서 가교결합을 유도하기 충분한 조건을 거치는 단계
를 포함함으로써 상기 가교결합된 폴리머 조성물을 제조한다.
하기와 같은 수반되는 도면들을 참조한다:
도 1은 200℃에서 이동 다이 유동측정계("MDR") 중 비교 샘플 CS1, 및 샘플 S1 및 S2의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이며;
도 2는 200℃에서 MDR 중 샘플 S5 및 S6의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 3은 182℃에서 MDR 중 샘플 S11, S12 및 S15의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 4는 182℃에서 MDR 중 비교 샘플 CS4 및 샘플 S16, S17, 및 S18의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 5는 182℃에서 MDR 중 50 퍼센트 상대 습도로 23℃에서 4 주 동안 에이징된 샘플 S19, S20, S21, 및 S21의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 구현예는 (a) 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, (b) 유기 퍼옥사이드, 및 (c) 임의로, 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가 구현예는 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머 조성물, 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀
주지된 바와 같이, 본원에 기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀에는 실란-작용화된 올레핀계 폴리머, 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 및 이들 폴리머의 다양한 배합물이 포함된다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀계 폴리머는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 그 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 단독중합체, 및 (iv) 에틸렌 및 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르의 인터폴리머(상기 인터폴리머는 그 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 가짐). 예시적인 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 예시적인 불포화 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
폴리에틸렌은 본원에서 사용된 바와 같이, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌 및 소량(즉 50 몰 퍼센트("mol%") 미만)의 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르, 및 임의로, 디엔의 인터폴리머이다. 폴리에틸렌은 또한 그와 같은 단독중합체 및 인터폴리머의 혼합물 또는 배합물일 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 원위치 배합물 또는 반응기-후(예를 들면, 기계적) 배합물일 수 있다.
폴리에틸렌은 동종성 또는 이종성일 수 있다. 동종성 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도(Mw/Mn), 본질적으로 균일한 공단량체 분포, 및 시차주사열량계에 의해 측정되는 하나의 비교적 낮은 용융점을 갖는다. 이종성 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도를 가지며 균일한 공단량체 분포가 존재하지 않는다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다.
본원에서 사용하기 적합한 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10 분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190℃및 2.16 Kg에서 결정된다(I2로도 알려짐). 폴리에틸렌 단독중합체가 이용되는 경우, 그 I2는 0.1 내지 10 g/10 분일 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용된 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 조건 및 기술을 이용해서 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공정(예컨대 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계에는 지글러-나타, 필립스, 및 다양한 단일-부위 촉매(예를 들면, 메탈로센, 구속된 기하구조 등)가 포함된다. 촉매는 지지체를 포함하거나 포함하지 않고 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌에는 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 단독중합체(HP-LDPEs), 선형-저-밀도 폴리에틸렌(LLDPEs), 초-저-밀도 폴리에틸렌(VLDPEs), 극-저-밀도 폴리에틸렌(ULDPEs), 중-밀도 폴리에틸렌(MDPEs), 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 메탈로센 및 구속된-기하구조 공중합체가 포함된다.
고압 공정은 전형적으로 유리-라디칼-개시된 중합이고 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃ 범위일 수 있다. 교반된 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃ 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화 에스테르로 이루어진 인터폴리머는 잘 알려져 있고 종래의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인하는 인터폴리머 부분은 인터폴리머의 중량에 기반하여 5 내지 50 중량 퍼센트("wt%") 미만 범위, 또는 15 내지 40 wt% 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는, 비제한적으로 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 비닐 카복실레이트의 예에는, 비제한적으로 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다. 에틸렌/불포화 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10 분 범위, 또는 2 내지 25 g/10 분 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화 실란 모노머(예를 들면, 비닐 실란)의 인터폴리머가 또한 사용될 수 있다. 에틸렌, 불포화 에스테르 및 불포화 실란 모노머(예를 들면, 비닐 실란)의 인터폴리머도 사용될 수 있다. 그와 같은 폴리머는 전형적으로 고압 공정을 이용해서 제조된다. 불포화 에스테르를 포함하는 에틸렌-비닐실란 공중합체 및 삼원중합체가 수분-개시된 가교결합을 위해 특히 적합하다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10 분, 또는 0.3 내지 5 g/10 분의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외의 공단량체(들)에 기인하는 VLDPE 또는 ULDPE 부분은 공중합체의 중량에 기반하여 1 내지 49 wt%, 또는 15 내지 40 wt% 범위일 수 있다.
제3 공단량체, 예를 들면 또 하나의 α-올레핀 또는 디엔, 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 공중합체는 일반적으로 EPR로 불리며, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체는 일반적으로 EPDM으로 불린다. 제3 공단량체는 인터폴리머의 중량에 기반하여 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌의 2 또는 3개의 모노머 유형(에틸렌 포함)을 함유할 수 있다.
LLDPE에는 또한 선형이지만 일반적으로 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 VLDPE, ULDPE, 및 MDPE가 포함될 수 있다. LLDPE는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10 분, 또는 3 내지 8 g/10 분의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 이들 조성물에서 사용될 수 있다. 그 예에는 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌 및 다른 올레핀의 공중합체, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔(예를 들면 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 삼원중합체가 포함된다. 추가로, 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM에 분산되거나 이와 배합될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌에는 열가소성 엘라스토머(TPEs), 열가소성 올레핀(TPOs) 및 열가소성 가황물(TPVs)이 포함된다. 폴리프로필렌의 예는 [Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176(E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재된다.
실란-작용화된 폴리올레핀의 형성에서 사용하기 적합한 가수분해형 실란 모노머는 올레핀(예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하거나 올레핀(예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프팅되고 가교결합할 임의의 가수분해형 실란 모노머일 수 있다. 하기 화학식에 의해 기재된 것들이 예시적이다:
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단 x가 1인 경우, y는 1이며; n은 경계 포함 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해형 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들면 페녹시), 아랄킬옥시 기(예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기(예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 경계 포함 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기이며, 단, 3개의 R" 기 중 1개 이하가 알킬이다. 그와 같은 실란은 반응기, 예컨대 고압 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 그와 같은 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드의 사용에 의해 적합한 에틸렌 폴리머에 그라프팅될 수 있다. 적합한 실란에는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해형 기, 예컨대 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란이 포함된다. 가수분해형 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기이 포함된다. 바람직한 실란은 폴리머 상에 그라프팅되거나 다른 모노머(예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기-내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 Meverden 등에 대해 US 특허 번호 5,266,627에 보다 상세히 기재된다. 적합한 가수분해형 실란 모노머에는, 비제한적으로 비닐트리메톡시실란("VTMS"), 비닐트리에톡시실란("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 포함된다.
폴리올레핀에서 가수분해형 실란 기의 도입은 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공중합 또는 그라프팅 기술을 이용하여 달성될 수 있다. 예로써, 가수분해형 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화 알콕시실란(예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 퍼옥사이드(예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"))와 조합하여 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 일정 기간(예를 들면, 1-30 분) 혼합 후, 혼합물은 상승된 증가 온도(예를 들면, 160℃ 내지 220℃)에서 압출될 수 있다. 공중합이건 그라프팅이건, 반응에서 이용된 불포화 가수분해형 실란 모노머의 양은 폴리올레핀 및 불포화 가수분해형 실란 모노머의 조합 중량에 기반하여 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt% 범위일 수 있다. 하나의 구현예에서, 가수분해형 실란 기는 먼저 화합물을 제조할 필요 없이 케이블 압출 공정의 일환으로 1 단계로 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 다른 성분과 용융-배합되거나 케이블 압출 동안 사용 전에 폴리올레핀이 그라프팅될 수 있다.
가수분해형 실란 기를 갖는 상업적으로 이용가능한 폴리올레핀의 하나의 예는 고압 반응기를 이용해서 제조된 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 공중합된 에틸렌인 SI-LINK™ DFDA-6451이며, The Dow Chemical Co., Midland, MI, USA로부터 이용가능하다.
폴리올레핀은 또한 실란 작용화되지 않은 하나 이상의 다른 폴리올레핀과 실란-작용화된 올레핀계 폴리머의 배합물을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 적어도 30 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 96 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 96 내지 99.49 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
유기 퍼옥사이드
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기 퍼옥사이드"는 하기 구조를 갖는 퍼옥사이드를 나타낸다: R1-O-O-R2, 또는 R1-O-O-R-O-O-R2(식 중, 각각의 R1 및 R2는 하이드로카르빌 모이어티이며, R은 하이드로카르빌렌 모이어티임). 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기(예를 들면 에틸, 페닐)을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 나타낸다. 유기 퍼옥사이드는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬 모이어티를 가지는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알카릴, 또는 디아랄킬 퍼옥사이드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬 모이어티이다. 하나의 구현예에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 또는 아랄킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R, R1, 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소 원자수를 가질 수 있고, 또는 R, R1, 및 R2 중 임의의 2개는 동일한 탄소 원자수를 가질 수 있는 반면, 나머지 하나는 상이한 탄소 원자수를 갖는다.
예시적인 유기 퍼옥사이드에는 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 및 이들의 2 이상의 혼합물이 포함된다. 다양한 구현예에서, 단일 유형의 유기 퍼옥사이드만 이용된다. 하나의 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드이다.
다양한 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 적어도 0.5 wt%, 적어도 0.75 wt%, 또는 적어도 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 0.5 내지 3 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실라놀 축합 촉매
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 임의로 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산 또는 염기를 포함하여 수분-경화 촉매로 작용하는 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 화합물일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 산이다.
루이스산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 수신할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스산으로 전자쌍을 공여할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스산에는 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트가 포함된다. DBTDL이 바람직한 루이스산이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스 염기에는 비제한적으로 1차, 2차 및 3차 아민이 포함된다.
브뢴스테드 산은 브뢴스테드 염기에 수소 이온(양성자)을 잃거나 공여증할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온(양성자)을 획득하거나 수신할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 다양한 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 브뢴스테드 산일 수 있다. 적합한 브뢴스테드 산 실라놀 축합 촉매의 예에는 비제한적으로 모노설폰산 및 디설폰산이 포함된다. 설폰산은 하나 이상의 설폰(즉, -SO3H) 기를 함유하는 유기산이며, 일반식 RS(=O)2-OH를 갖는다(식 중, R은 유기 알킬 또는 아릴 기이고 S(=O)2-OH 기는 설포닐 하이드록사이드임). 설폰산은 지방족 또는 방향족이며 용융점이 크게 상이할 수 있다. 방향족 설폰산의 예는 벤젠 설폰산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 에틸 벤젠 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 4-메틸벤젠 설폰산(p-톨루엔설폰산으로도 알려짐), 알킬 자일렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산, 및 차단된 설폰산이다. 설폰산에는 US 특허 번호 8,460,770 B2에 개시된 실라놀 축합 촉매가 포함된다.
구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 차단된 설폰산일 수 있다. 차단된 설폰산은 아민-차단되거나(이온성, 하전된 종임) 또는 공유-차단될 수 있다(알코올, 에폭시 또는 기능성 폴리머와의 반응을 통해). 차단된 설폰산은 승온에서 가수분해, 알코올분해 또는 분해 반응에 의해 해리되어 유리 산을 생성한다. 아민-탈차단 기전은 가역적인 반면, 공유-차단된 산의 탈차단은 가역적이 아니다. 차단된 설폰산에 대한 추가 정보는 ["Coating Materials and Surface Coatings"(CRC Press, Nov 7, 2006; edited by Arthur A. Tracton) 및 "Handbook of Coating Additives"(CRC Press, May 26, 2004; edited by John J. Florio, Daniel J. Miller)]에 제공된다. US 특허 출원 공개 번호 2011/0171570에 개시된 NACURE™ 물질은 다양한 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 이용가능한 차단된 설폰산의 예에는 자일렌/4-메틸-2-펜타논 중 공유-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액인 NACURE™ 1419(King Industries 제품), 및 자일렌 중 공유-차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액인 NACURE™ 5414(King Industries 제품)가 포함된다.
다양한 구현예에서, 2개 이상의 실라놀 축합 촉매의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들면, 브뢴스테드 산 실라놀 축합 촉매가 사용되는 경우, 하나 이상의 다른 루이스산, 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기 실라놀 축합 촉매가 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 카르복실산(예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트) 및 유기 염기(예를 들면, 피리딘)의 금속 염이 이용될 수 있다.
이용되는 경우, 실라놀 축합 촉매는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매의 조합 중량에 기반하여 적어도 0.01 wt% 또는 적어도 0.02 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매의 조합 중량에 기반하여 0 초과 내지 1.0 wt%, 0.01 내지 0.5 wt%, 또는 0.02 내지 0.2 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
다양한 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리올레핀 100 중량부에 기반하여 (비제한적으로) 경화 부스터, 스코치 지연제, 트리 지연제(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 극성 폴리올레핀 공중합체), 열 및 광 안정제, 충전제(예를 들면, 카본 블랙 또는 난연제), 안료, 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 100 중량부 당 최대 5 중량부 포함할 수 있다.
화합 및 제작
가교결합성 폴리머 조성물의 화합 및 용융 배합은 당해분야의 숙련가에게 공지된 표준 장비에 의해 시행될 수 있다. 화합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BANBURY 또는 BOLLING 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 1축, 또는 2축, 혼합기 또는 압출기, 예컨대 FARREL 연속 혼합기, Werner 및 Pfleiderer 2축 혼합기, 또는 Buss™ 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 이후 가교결합성 폴리머 조성물은 공정, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 및 다이를 통한 압출에 의해 최종 사용 물품으로 제작, 형상화, 또는 성형될 수 있다.
본 조성물의 성분은 임의의 방식으로 임의의 장비를 이용해서 배합될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 종래 혼합 장비, 예를 들면 BRANBENDER 배치 혼합기 또는 압출기를 이용해서 용융된 배합된다. 혼합 또는 배합은 폴리올레핀, 퍼옥사이드 또는 실라놀 축합 촉매의 용융 온도(점)에서, 그 미만에서, 또는 그 초과에서 수행될 수 있다. 퍼옥사이드, 실라놀 축합 촉매, 가수분해형 실란 모노머 및 다른 첨가제는 침지 및 혼합을 포함하는 임의의 방식으로 그리고 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제는 서로 배합된 다음 폴리올레핀에 첨가된다. 하나의 구현예에서, 임의의 성분은 개별적으로 첨가된다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 임의의 성분은 폴리올레핀에 마스터배치로서 첨가된다. 전형적으로, 퍼옥사이드는 폴리올레핀에 첨가될 마지막 성분이다. 하나의 구현예에서, 모든 성분(퍼옥사이드 포함)은 1 단계로 용융-배합된다. 또 하나의 구현예에서, 모든 성분(퍼옥사이드 포함)은 용융 배합 동안 사용하기 전에 화합물을 먼저 제조할 필요 없이, 용융 배합 공정의 일환으로서 1 단계로 용융-배합된다. 가수분해형 실란 모노머는 (비제한적으로) 케이블 압출 공정을 포함하여 물품 제작 공정 이전 또는 동안, 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 적합한 폴리올레핀에 그라프팅될 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 함유하는 폴리올레핀은 먼저 유기 퍼옥사이드와 화합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 및 폴리올레핀은 승온(예를 들면 약 60℃ 또는 적어도 유기 퍼옥사이드의 용융점 초과)에서 가열되고 함께 혼합될 수 있다. 그 후에, 퍼옥사이드-함유 폴리올레핀은 실라놀 축합 촉매 및 임의의 원하는 첨가제와 조합되고 승온(예를 들면, 약 60℃, 또는 적어도 유기 퍼옥사이드의 용융점 초과)에서 화합될 수 있다. 수득한 가교결합성 폴리머 조성물은 물품 제작에서의 이후 사용을 위해 펠렛화될 수 있다.
대안적 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 함유하지 않는 원료 폴리올레핀이 이용될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 초기 폴리올레핀은 바로 위에 기재된 것과 동일한 방식으로 유기 퍼옥사이드와 조합될 수 있다. 다음으로, 불포화 실란 모노머가 원하는 임의의 실라놀 축합 촉매 및 임의의 첨가제와 함께 퍼옥사이드-함유 폴리올레핀과 조합되고 승온(예를 들면, 약 125℃ 또는 140℃)에서 화합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 가수분해형 실란 모노머가 원위치에서 폴리올레핀 상에 그라프팅되어 가수분해형 실란 기를 함유하는 폴리올레핀을 형성한다. 상기 기술이 이용되는 경우, 과잉의 유기 퍼옥사이드가 실란 모노머 그라프팅을 위해 사용된다; 이런 식으로, 과잉의 퍼옥사이드가 승온에서 가교결합성 폴리머 조성물의 가교결합 반응을 위해 이용가능하다. 다양한 구현예에서, 적어도 90 퍼센트, 바람직하게는 적어도 93 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 95 퍼센트의 원료 유기 퍼옥사이드가 가교결합 반응을 위해 이용가능하도록 그라프팅 반응 후에 유지된다. 폴리올레핀에 가수분해형 실란 모노머를 그라프팅하기 위해 필요한 유기 퍼옥사이드의 양은 일반적으로 불포화 실란 모노머의 양보다 훨씬 적음을 주지하라. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지로 비닐트리메톡시실란을 그라프팅하기 위해, 디쿠밀 퍼옥사이드 수지 100 중량부 당 0.04 중량부(phr)와 4 phr 실란만을 이용해서 70%만큼 높은 그라프팅 효율성이 얻어진다[J. Morshedian, P. Mohammad Hoseinpour, H. Azizi, R. Parvizzad, eXPRESS Polymer Letters, Vol.3, No.2(2009) 105-115].
가교결합된 폴리머 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 승온에서 퍼옥사이드 분해 및 그라프팅되거나 공중합된 실란 기 간의 수분-유도된 반응에 의한 용융 배합 및 형상화, 성형 또는 압출 단계에 이어 일어난다. 수분 유도된 가교결합은 퍼옥사이드 가교결합과 동반하여(예를 들면, 가황 튜브에서) 또는 이후 승온 또는 주위 온도에서 일어날 수 있고, 물이 외부 환경으로부터(증기 가황 튜브, 습한 대기 또는 수조 또는 "사우나"로부터) 벌크 폴리머 내로 침투한다. 수분-유도된 가교결합을 위해 필요한 물은 또한 퍼옥사이드 가교결합을 위해 종래 사용된 승온에서 원위치에서, 예를 들면 쿠밀 알코올(폴리에틸렌의 디쿠밀 퍼옥사이드 개시된 가교결합의 부산물 중 하나)로부터 발생될 수 있다. 수분 유도된 가교결합을 위한 원위치 물 발생에 대한 다른 접근에는 (비제한적으로) US 특허 번호 8,541,491 B2, US 특허 번호 8,460,770 B2, US 특허 번호 8,324,311 B2, 유럽 특허 번호 EP 2 195 380 B1, 및 유럽 특허 번호 EP 2 170 986 B1에 개시된 것들이 포함된다. 따라서, 수분-유도된 가교결합은 퍼옥사이드 가교결합된 폴리올레핀으로 코팅된 컨덕터를 제조하는데 있어서 종래 사용되는 건조 가황 튜브에서도 일어날 수 있다. 제작된 물품(예컨대 코팅된 컨덕터)은 주위 온도 또는 실온 조건(예컨대 23℃) 및 습도(예컨대 50 내지 70 퍼센트 상대 습도)에서 계속 가교결합할 수 있다.
수득한 가교결합성 또는 가교결합된 폴리머 조성물의 다양한 특성은 ASTM D5289에 따라 이동 다이 유동측정계("MDR") 상의 분석을 통해 결정될 수 있다. 분석 시, 최대 토크("MH") 또는 최종 토크("MF") 및 최소 토크("ML") 간 차이("MH - ML" 또는 "MF-ML")로 명시되는 토크 증가는 시간 및 온도의 시험 조건에서 더 큰 가교결합 정도를 시사한다. 다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 182℃ 또는 200℃에서 적어도 0.2 dN·m, 적어도 0.3 dN·m, 또는 적어도 0.4 dN·m의 MH - ML을, 실제 상한 20 dN·m으로 가질 수 있다. 더욱이, 가교결합된 폴리머 조성물은 용융 혼합 조건(140℃)에서 적어도 10 분, 적어도 11 분, 또는 적어도 12 분의 스코치 시간(ts1, 토크 1 lb-in 증가 시간)을 가질 수 있다. 추가로, 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%, 및 최대 96% 또는 100%의 겔 함량을 가질 수 있다. 겔 함량은 ASTM D2765에 따라 결정된다.
코팅된 컨덕터
가교결합성 또는 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층 함유 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면 1축 또는 2축 유형으로 제조될 수 있다. 종래 압출기의 설명은 US 특허 번호 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 US 특허 번호 5,575,965에서 찾아볼 수 있다. 전형적인 압출기는 그 업스트림 말단에 호퍼 및 그 다운스트림 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 축을 포함하는 배럴 내로 이어진다. 축 말단 및 다이 간의 다운스트림 말단에는 스크린 팩 및 차단 플레이트가 존재한다. 압출기의 축 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3개 섹션, 그리고 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2개 구역으로 분할되는 것으로 간주되며, 섹션 및 구역은 업스트림에서 다운스트림으로 이어진다. 대안에서는, 업스트림부터 다운스트림까지 이어지는 축을 따라 다중 가열 구역(2개 초과)이 존재할 수 있다. 1개를 초과하는 배럴이 존재하는 경우, 배럴은 연속적으로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다. 폴리머 절연부가 압출 후 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이의 가열된 가황 구역 다운스트림 내로 즉시 통과한다. 가열된 경화 구역은 150 내지 500℃ 범위 또는 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기에 의해 가열되거나 가압된 질소 기체에 의해 인덕션 가열될 수 있다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 2개 이상 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목의 임의의 하나가 그 자체로 이용될 수 있거나 열거된 항목의 임의의 2개 이상의 조합이 이용될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우, 본 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 덮개, 예를 들면 절연 커버 또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통 절연 커버 및/또는 보호성 재킷 중 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내의 개별 와이어 또는 섬유는 미처리(bare)되거나, 커버되거나, 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 함유할 수 있다. 케이블은 저, 중, 및/또는 고 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에서 실증된다.
"컨덕터"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고 가닥 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예에는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄이 포함된다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응시켜(즉, 중합하여) 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"에는 단독중합체 및 인터폴리머가 포함된다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 상기 일반 용어에는 보통 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개를 초과하는 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면 삼원중합체(3개의 상이한 모노머), 사원중합체(4개의 상이한 모노머) 등을 나타내기 위해 이용되는 공중합체가 포함된다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되며, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다.
이동 다이 유동측정계
이동 다이 유동측정계("MDR") 분석은 Alpha Technologies 유동측정계 MDR 모델 2000 장치를 이용해서 수행된다. 평가는 ASTM 절차 D5289, "Standard Test Method for Rubber - Property Vulcanization Using Rotorless Cure Meters"에 기반한다. MDR 분석은 물질 6 그램을 이용해서 수행된다. 샘플(용융 혼합 단계로부터 직접)은 모든 온도 조건에 대해 0.5 도 호 진동으로 다양한 시기 동안 140℃, 182℃ 또는 200℃에서 시험된다.
겔 함량
가교결합에 의해 생산된 겔 함량(불용성 분획)은 ASTM D2765에 따라 6 시간 동안의 비등 조건에서 용매 데카하이드로나프탈렌(데칼린)으로 추출하여 결정된다. 시험은 182℃에서 MDR 분석에서 나오는 시료 상에 수행된다. WILEY 밀을 이용하여(20-메쉬 스크린) 적어도 1 그램의 양의 분말화된 시료를 제조한 뒤 120-메쉬 스크린의 파우치에 봉입하고 6 시간 동안 비등 데칼린 중 액침한다.
물질
하기 물질이 아래의 실시예에서 이용된다.
이용된 저-밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 용융 지수(I2) 2.4 g/10 분, 밀도 0.920 g/cm3을 가지며, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 생산된다.
SI-LINK™ A6451은 고압 반응기를 이용해서 1.5 wt% VTMS로 제조되는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란("VTMS")의 공중합체인 에틸렌-실란 반응기 공중합체이다. SI-LINK™ A6451은 밀도 약 0.921 내지 약 0.923 g/cm3 범위, 용융 지수(I2) 약 1.30 내지 약 1.70 g/10 분 범위, 수분 함량 상한 0.010 wt%(ASTM D7191), 및 미세물 함량 상한 100 ppm을 갖는다. SI-LINK™ A6451은 The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"), DiCUP™ R은 Arkema, Inc., King of Prussia, PA, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
NACURE™ B201은 King Industries에서 생산된 설폰산이다.
NACURE™ 5414는 King Industries에서 생산된 공유 차단된 설폰산이다. NACURE™ 5414는 유기 희석제(자일렌) 중 공유 차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액이다.
NACURE™ 1419는 King Industries에서 생산된 공유 차단된 설폰산이다. NACURE™ 1419는 유기 희석제(메틸 이소부틸 케톤으로도 알려진 자일렌 및 4-메틸-2-펜타논의 혼합물) 중 공유 차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액이다.
디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")는 Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
CARBOWAX™ 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 400은 전형적으로 몰 질량 380 내지 420 g/mol을 갖는 저-분자량 폴리에틸렌 글리콜이다. PEG 400은 The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
4-하이드록시 TEMPO는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시를 나타내며, Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
이용된 비닐트리에톡시실란("VTES")은 SILQUEST™ A151로, 이는 Momentive Performance Materials, Columbus, OH, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
실시예
실시예 1
아래의 표 1에 제공된 제형에 따라 비교 샘플 CS1 및 샘플 S1-S4를 제조한다. 먼저, 하기와 같이 퍼옥사이드를 LDPE 펠렛 내로 침지한다:
- 60℃에서 2 시간 동안 유리 단지에서 196.6 그램의 LDPE 펠렛을 가열한다;
- 별도로 60℃(즉, 그 용융점 40℃ 초과)에서 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP")를 사전 가열한다;
- 주사기를 이용해서 3.4 그램의 사전-가열된 퍼옥사이드를 가열된 LDPE에 첨가하고, 30 분 동안 실온에서 텀블링 배합한다;
- 단지를 다시 60℃ 오븐 내로 밤새 놓는다;
- 125℃ 및 30 rpm에서 10 분 동안 250-cm3 Brabender 혼합 볼 내에서 단지의 전체 내용물(200 그램)을 혼합한다.
이어서 비닐트리에톡시실란("VTES"), Nacure B201 설폰산, 및/또는 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 400을 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 LDPE를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- VTES, 설폰산, 및/또는 PEG를 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해), 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해), 및 200℃(더 높은 온도에서 가교결합을 평가하기 위해)에서 이동 다이 유동측정계("MDR")를 이용해서 조사한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕 시실란 그라프팅 , 설폰산 및 폴리에틸렌 글리콜의 효과
샘플 S1-S4는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낼 뿐만 아니라 가교결합 온도가 200℃로 상승되는 경우 MH의 손실이 거의 또는 전혀 없다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 매우 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃ 및 200℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S2(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 1은 200℃ 온도에서 샘플 S2의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 2
샘플 S5-S9를 아래의 표 2에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 SI-LINK™ A6451 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 SI-LINK™ A6451 에틸렌-실란 반응기 공중합체 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 SI-LINK™ A6451를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해), 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해), 및 200℃(더 높은 온도에서 가교결합을 평가하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2: 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합 그리고 스코치 및 경화 동력학 에 대한 설폰산 , 4- 하이드록시 Tempo 및 폴리에틸렌 글리콜의 효과
샘플 S5-S9는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낼 뿐만 아니라 가교결합 온도가 200℃로 상승되는 경우 MH의 손실이 거의 또는 전혀 없다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 매우 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃ 및 200℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S6(실라놀 축합 촉매 함유)으로 수득된다. 도 2는 200℃ 온도에서 샘플 S6의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 3
비교 샘플 CS2-CS3 및 샘플 S10-S15를 아래의 표 3에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 폴리머 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 LDPE 또는 SI-LINK™ A6451 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 VTES, Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")를 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 폴리머를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해) 및 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합 + 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕시실란 그라프팅 및 설폰산의 효과 그리고 스코치 및 경화 동력학에 대한 수분 경화 촉매( 설폰산 , DBTDL ) 및 4-하이드록시 Tempo의 효과
샘플 S10-S15는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낸다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 허용가능하게 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S12 및 S15(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 3은 182℃ 온도에서 샘플 S15의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 4
비교 샘플 CS4 및 샘플 S16-S21를 아래의 표 4에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 폴리머 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 LDPE 또는 SI-LINK™ A6451 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 VTES, Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")를 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 폴리머를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해) 및 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 샘플의 가교결합 동력학을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 4 주 동안 샘플이 에이징하도록 허용한 뒤 재평가한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합 + 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕시실란 그라프팅 및 수분 경화 촉매(차단된 설폰산 )의 효과 그리고 스코치 및 경화 동력학에 대한 수분 경화 촉매(차단된 설폰산 )의 효과
샘플 S16-S21은 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낸다. 추가로, 2개의 조성물이 50 퍼센트 상대 습도로 23℃에서 4 주 동안 에이징되는 경우, 182℃에서 MH 손실이 거의 또는 전혀 관측되지 않아서 (존재한다면)매우 소량의 퍼옥사이드가 차단된 설폰산에 의해 소비됨을 제시한다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 허용가능하게 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S17, S18, S20, 및 S21(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 4 및 5는 182℃ 온도에서 샘플 S17, S18, S20, 및 S21의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
도 1은 200℃에서 이동 다이 유동측정계("MDR") 중 비교 샘플 CS1, 및 샘플 S1 및 S2의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이며;
도 2는 200℃에서 MDR 중 샘플 S5 및 S6의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 3은 182℃에서 MDR 중 샘플 S11, S12 및 S15의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 4는 182℃에서 MDR 중 비교 샘플 CS4 및 샘플 S16, S17, 및 S18의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이고;
도 5는 182℃에서 MDR 중 50 퍼센트 상대 습도로 23℃에서 4 주 동안 에이징된 샘플 S19, S20, S21, 및 S21의 가교결합에 대한 토크 대 시간 그래프이다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 구현예는 (a) 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, (b) 유기 퍼옥사이드, 및 (c) 임의로, 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가 구현예는 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머 조성물, 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 그와 같은 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀
주지된 바와 같이, 본원에 기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀에는 실란-작용화된 올레핀계 폴리머, 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 및 이들 폴리머의 다양한 배합물이 포함된다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀계 폴리머는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 그 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 단독중합체, 및 (iv) 에틸렌 및 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르의 인터폴리머(상기 인터폴리머는 그 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 가짐). 예시적인 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 예시적인 불포화 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
폴리에틸렌은 본원에서 사용된 바와 같이, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌 및 소량(즉 50 몰 퍼센트("mol%") 미만)의 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르, 및 임의로, 디엔의 인터폴리머이다. 폴리에틸렌은 또한 그와 같은 단독중합체 및 인터폴리머의 혼합물 또는 배합물일 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 원위치 배합물 또는 반응기-후(예를 들면, 기계적) 배합물일 수 있다.
폴리에틸렌은 동종성 또는 이종성일 수 있다. 동종성 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도(Mw/Mn), 본질적으로 균일한 공단량체 분포, 및 시차주사열량계에 의해 측정되는 하나의 비교적 낮은 용융점을 갖는다. 이종성 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도를 가지며 균일한 공단량체 분포가 존재하지 않는다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다.
본원에서 사용하기 적합한 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10 분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190℃및 2.16 Kg에서 결정된다(I2로도 알려짐). 폴리에틸렌 단독중합체가 이용되는 경우, 그 I2는 0.1 내지 10 g/10 분일 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용된 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 조건 및 기술을 이용해서 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공정(예컨대 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계에는 지글러-나타, 필립스, 및 다양한 단일-부위 촉매(예를 들면, 메탈로센, 구속된 기하구조 등)가 포함된다. 촉매는 지지체를 포함하거나 포함하지 않고 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌에는 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 단독중합체(HP-LDPEs), 선형-저-밀도 폴리에틸렌(LLDPEs), 초-저-밀도 폴리에틸렌(VLDPEs), 극-저-밀도 폴리에틸렌(ULDPEs), 중-밀도 폴리에틸렌(MDPEs), 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 메탈로센 및 구속된-기하구조 공중합체가 포함된다.
고압 공정은 전형적으로 유리-라디칼-개시된 중합이고 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃ 범위일 수 있다. 교반된 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃ 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화 에스테르로 이루어진 인터폴리머는 잘 알려져 있고 종래의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인하는 인터폴리머 부분은 인터폴리머의 중량에 기반하여 5 내지 50 중량 퍼센트("wt%") 미만 범위, 또는 15 내지 40 wt% 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는, 비제한적으로 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 비닐 카복실레이트의 예에는, 비제한적으로 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다. 에틸렌/불포화 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10 분 범위, 또는 2 내지 25 g/10 분 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화 실란 모노머(예를 들면, 비닐 실란)의 인터폴리머가 또한 사용될 수 있다. 에틸렌, 불포화 에스테르 및 불포화 실란 모노머(예를 들면, 비닐 실란)의 인터폴리머도 사용될 수 있다. 그와 같은 폴리머는 전형적으로 고압 공정을 이용해서 제조된다. 불포화 에스테르를 포함하는 에틸렌-비닐실란 공중합체 및 삼원중합체가 수분-개시된 가교결합을 위해 특히 적합하다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10 분, 또는 0.3 내지 5 g/10 분의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외의 공단량체(들)에 기인하는 VLDPE 또는 ULDPE 부분은 공중합체의 중량에 기반하여 1 내지 49 wt%, 또는 15 내지 40 wt% 범위일 수 있다.
제3 공단량체, 예를 들면 또 하나의 α-올레핀 또는 디엔, 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 공중합체는 일반적으로 EPR로 불리며, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체는 일반적으로 EPDM으로 불린다. 제3 공단량체는 인터폴리머의 중량에 기반하여 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌의 2 또는 3개의 모노머 유형(에틸렌 포함)을 함유할 수 있다.
LLDPE에는 또한 선형이지만 일반적으로 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 VLDPE, ULDPE, 및 MDPE가 포함될 수 있다. LLDPE는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10 분, 또는 3 내지 8 g/10 분의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 이들 조성물에서 사용될 수 있다. 그 예에는 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌 및 다른 올레핀의 공중합체, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔(예를 들면 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 삼원중합체가 포함된다. 추가로, 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM에 분산되거나 이와 배합될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌에는 열가소성 엘라스토머(TPEs), 열가소성 올레핀(TPOs) 및 열가소성 가황물(TPVs)이 포함된다. 폴리프로필렌의 예는 [Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176(E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재된다.
실란-작용화된 폴리올레핀의 형성에서 사용하기 적합한 가수분해형 실란 모노머는 올레핀(예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하거나 올레핀(예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프팅되고 가교결합할 임의의 가수분해형 실란 모노머일 수 있다. 하기 화학식에 의해 기재된 것들이 예시적이다:
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단 x가 1인 경우, y는 1이며; n은 경계 포함 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해형 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들면 페녹시), 아랄킬옥시 기(예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기(예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 경계 포함 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기이며, 단, 3개의 R" 기 중 1개 이하가 알킬이다. 그와 같은 실란은 반응기, 예컨대 고압 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 그와 같은 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드의 사용에 의해 적합한 에틸렌 폴리머에 그라프팅될 수 있다. 적합한 실란에는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해형 기, 예컨대 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란이 포함된다. 가수분해형 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기이 포함된다. 바람직한 실란은 폴리머 상에 그라프팅되거나 다른 모노머(예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기-내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 Meverden 등에 대해 US 특허 번호 5,266,627에 보다 상세히 기재된다. 적합한 가수분해형 실란 모노머에는, 비제한적으로 비닐트리메톡시실란("VTMS"), 비닐트리에톡시실란("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 포함된다.
폴리올레핀에서 가수분해형 실란 기의 도입은 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공중합 또는 그라프팅 기술을 이용하여 달성될 수 있다. 예로써, 가수분해형 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화 알콕시실란(예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 퍼옥사이드(예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"))와 조합하여 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 일정 기간(예를 들면, 1-30 분) 혼합 후, 혼합물은 상승된 증가 온도(예를 들면, 160℃ 내지 220℃)에서 압출될 수 있다. 공중합이건 그라프팅이건, 반응에서 이용된 불포화 가수분해형 실란 모노머의 양은 폴리올레핀 및 불포화 가수분해형 실란 모노머의 조합 중량에 기반하여 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt% 범위일 수 있다. 하나의 구현예에서, 가수분해형 실란 기는 먼저 화합물을 제조할 필요 없이 케이블 압출 공정의 일환으로 1 단계로 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 다른 성분과 용융-배합되거나 케이블 압출 동안 사용 전에 폴리올레핀이 그라프팅될 수 있다.
가수분해형 실란 기를 갖는 상업적으로 이용가능한 폴리올레핀의 하나의 예는 고압 반응기를 이용해서 제조된 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 공중합된 에틸렌인 SI-LINK™ DFDA-6451이며, The Dow Chemical Co., Midland, MI, USA로부터 이용가능하다.
폴리올레핀은 또한 실란 작용화되지 않은 하나 이상의 다른 폴리올레핀과 실란-작용화된 올레핀계 폴리머의 배합물을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 적어도 30 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 96 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 96 내지 99.49 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
유기 퍼옥사이드
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기 퍼옥사이드"는 하기 구조를 갖는 퍼옥사이드를 나타낸다: R1-O-O-R2, 또는 R1-O-O-R-O-O-R2(식 중, 각각의 R1 및 R2는 하이드로카르빌 모이어티이며, R은 하이드로카르빌렌 모이어티임). 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기(예를 들면 에틸, 페닐)을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 나타낸다. 유기 퍼옥사이드는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬 모이어티를 가지는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알카릴, 또는 디아랄킬 퍼옥사이드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬 모이어티이다. 하나의 구현예에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 또는 아랄킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R, R1, 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소 원자수를 가질 수 있고, 또는 R, R1, 및 R2 중 임의의 2개는 동일한 탄소 원자수를 가질 수 있는 반면, 나머지 하나는 상이한 탄소 원자수를 갖는다.
예시적인 유기 퍼옥사이드에는 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 및 이들의 2 이상의 혼합물이 포함된다. 다양한 구현예에서, 단일 유형의 유기 퍼옥사이드만 이용된다. 하나의 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드이다.
다양한 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 적어도 0.5 wt%, 적어도 0.75 wt%, 또는 적어도 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매(존재하면)의 조합 중량에 기반하여 0.5 내지 3 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실라놀 축합 촉매
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 임의로 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산 또는 염기를 포함하여 수분-경화 촉매로 작용하는 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 화합물일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 산이다.
루이스산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 수신할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스산으로 전자쌍을 공여할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스산에는 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트가 포함된다. DBTDL이 바람직한 루이스산이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스 염기에는 비제한적으로 1차, 2차 및 3차 아민이 포함된다.
브뢴스테드 산은 브뢴스테드 염기에 수소 이온(양성자)을 잃거나 공여증할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온(양성자)을 획득하거나 수신할 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 다양한 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 브뢴스테드 산일 수 있다. 적합한 브뢴스테드 산 실라놀 축합 촉매의 예에는 비제한적으로 모노설폰산 및 디설폰산이 포함된다. 설폰산은 하나 이상의 설폰(즉, -SO3H) 기를 함유하는 유기산이며, 일반식 RS(=O)2-OH를 갖는다(식 중, R은 유기 알킬 또는 아릴 기이고 S(=O)2-OH 기는 설포닐 하이드록사이드임). 설폰산은 지방족 또는 방향족이며 용융점이 크게 상이할 수 있다. 방향족 설폰산의 예는 벤젠 설폰산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 에틸 벤젠 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 4-메틸벤젠 설폰산(p-톨루엔설폰산으로도 알려짐), 알킬 자일렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산, 및 차단된 설폰산이다. 설폰산에는 US 특허 번호 8,460,770 B2에 개시된 실라놀 축합 촉매가 포함된다.
구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 차단된 설폰산일 수 있다. 차단된 설폰산은 아민-차단되거나(이온성, 하전된 종임) 또는 공유-차단될 수 있다(알코올, 에폭시 또는 기능성 폴리머와의 반응을 통해). 차단된 설폰산은 승온에서 가수분해, 알코올분해 또는 분해 반응에 의해 해리되어 유리 산을 생성한다. 아민-탈차단 기전은 가역적인 반면, 공유-차단된 산의 탈차단은 가역적이 아니다. 차단된 설폰산에 대한 추가 정보는 ["Coating Materials and Surface Coatings"(CRC Press, Nov 7, 2006; edited by Arthur A. Tracton) 및 "Handbook of Coating Additives"(CRC Press, May 26, 2004; edited by John J. Florio, Daniel J. Miller)]에 제공된다. US 특허 출원 공개 번호 2011/0171570에 개시된 NACURE™ 물질은 다양한 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 이용가능한 차단된 설폰산의 예에는 자일렌/4-메틸-2-펜타논 중 공유-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액인 NACURE™ 1419(King Industries 제품), 및 자일렌 중 공유-차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액인 NACURE™ 5414(King Industries 제품)가 포함된다.
다양한 구현예에서, 2개 이상의 실라놀 축합 촉매의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들면, 브뢴스테드 산 실라놀 축합 촉매가 사용되는 경우, 하나 이상의 다른 루이스산, 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기 실라놀 축합 촉매가 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 카르복실산(예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트) 및 유기 염기(예를 들면, 피리딘)의 금속 염이 이용될 수 있다.
이용되는 경우, 실라놀 축합 촉매는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매의 조합 중량에 기반하여 적어도 0.01 wt% 또는 적어도 0.02 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 실라놀 축합 촉매는 폴리올레핀, 유기 퍼옥사이드, 및 실라놀 축합 촉매의 조합 중량에 기반하여 0 초과 내지 1.0 wt%, 0.01 내지 0.5 wt%, 또는 0.02 내지 0.2 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
다양한 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리올레핀 100 중량부에 기반하여 (비제한적으로) 경화 부스터, 스코치 지연제, 트리 지연제(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 극성 폴리올레핀 공중합체), 열 및 광 안정제, 충전제(예를 들면, 카본 블랙 또는 난연제), 안료, 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 100 중량부 당 최대 5 중량부 포함할 수 있다.
화합 및 제작
가교결합성 폴리머 조성물의 화합 및 용융 배합은 당해분야의 숙련가에게 공지된 표준 장비에 의해 시행될 수 있다. 화합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BANBURY 또는 BOLLING 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 1축, 또는 2축, 혼합기 또는 압출기, 예컨대 FARREL 연속 혼합기, Werner 및 Pfleiderer 2축 혼합기, 또는 Buss™ 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 이후 가교결합성 폴리머 조성물은 공정, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 및 다이를 통한 압출에 의해 최종 사용 물품으로 제작, 형상화, 또는 성형될 수 있다.
본 조성물의 성분은 임의의 방식으로 임의의 장비를 이용해서 배합될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 종래 혼합 장비, 예를 들면 BRANBENDER 배치 혼합기 또는 압출기를 이용해서 용융된 배합된다. 혼합 또는 배합은 폴리올레핀, 퍼옥사이드 또는 실라놀 축합 촉매의 용융 온도(점)에서, 그 미만에서, 또는 그 초과에서 수행될 수 있다. 퍼옥사이드, 실라놀 축합 촉매, 가수분해형 실란 모노머 및 다른 첨가제는 침지 및 혼합을 포함하는 임의의 방식으로 그리고 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제는 서로 배합된 다음 폴리올레핀에 첨가된다. 하나의 구현예에서, 임의의 성분은 개별적으로 첨가된다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 임의의 성분은 폴리올레핀에 마스터배치로서 첨가된다. 전형적으로, 퍼옥사이드는 폴리올레핀에 첨가될 마지막 성분이다. 하나의 구현예에서, 모든 성분(퍼옥사이드 포함)은 1 단계로 용융-배합된다. 또 하나의 구현예에서, 모든 성분(퍼옥사이드 포함)은 용융 배합 동안 사용하기 전에 화합물을 먼저 제조할 필요 없이, 용융 배합 공정의 일환으로서 1 단계로 용융-배합된다. 가수분해형 실란 모노머는 (비제한적으로) 케이블 압출 공정을 포함하여 물품 제작 공정 이전 또는 동안, 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 적합한 폴리올레핀에 그라프팅될 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 함유하는 폴리올레핀은 먼저 유기 퍼옥사이드와 화합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 및 폴리올레핀은 승온(예를 들면 약 60℃ 또는 적어도 유기 퍼옥사이드의 용융점 초과)에서 가열되고 함께 혼합될 수 있다. 그 후에, 퍼옥사이드-함유 폴리올레핀은 실라놀 축합 촉매 및 임의의 원하는 첨가제와 조합되고 승온(예를 들면, 약 60℃, 또는 적어도 유기 퍼옥사이드의 용융점 초과)에서 화합될 수 있다. 수득한 가교결합성 폴리머 조성물은 물품 제작에서의 이후 사용을 위해 펠렛화될 수 있다.
대안적 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 함유하지 않는 원료 폴리올레핀이 이용될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 초기 폴리올레핀은 바로 위에 기재된 것과 동일한 방식으로 유기 퍼옥사이드와 조합될 수 있다. 다음으로, 불포화 실란 모노머가 원하는 임의의 실라놀 축합 촉매 및 임의의 첨가제와 함께 퍼옥사이드-함유 폴리올레핀과 조합되고 승온(예를 들면, 약 125℃ 또는 140℃)에서 화합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 가수분해형 실란 모노머가 원위치에서 폴리올레핀 상에 그라프팅되어 가수분해형 실란 기를 함유하는 폴리올레핀을 형성한다. 상기 기술이 이용되는 경우, 과잉의 유기 퍼옥사이드가 실란 모노머 그라프팅을 위해 사용된다; 이런 식으로, 과잉의 퍼옥사이드가 승온에서 가교결합성 폴리머 조성물의 가교결합 반응을 위해 이용가능하다. 다양한 구현예에서, 적어도 90 퍼센트, 바람직하게는 적어도 93 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 95 퍼센트의 원료 유기 퍼옥사이드가 가교결합 반응을 위해 이용가능하도록 그라프팅 반응 후에 유지된다. 폴리올레핀에 가수분해형 실란 모노머를 그라프팅하기 위해 필요한 유기 퍼옥사이드의 양은 일반적으로 불포화 실란 모노머의 양보다 훨씬 적음을 주지하라. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지로 비닐트리메톡시실란을 그라프팅하기 위해, 디쿠밀 퍼옥사이드 수지 100 중량부 당 0.04 중량부(phr)와 4 phr 실란만을 이용해서 70%만큼 높은 그라프팅 효율성이 얻어진다[J. Morshedian, P. Mohammad Hoseinpour, H. Azizi, R. Parvizzad, eXPRESS Polymer Letters, Vol.3, No.2(2009) 105-115].
가교결합된 폴리머 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 승온에서 퍼옥사이드 분해 및 그라프팅되거나 공중합된 실란 기 간의 수분-유도된 반응에 의한 용융 배합 및 형상화, 성형 또는 압출 단계에 이어 일어난다. 수분 유도된 가교결합은 퍼옥사이드 가교결합과 동반하여(예를 들면, 가황 튜브에서) 또는 이후 승온 또는 주위 온도에서 일어날 수 있고, 물이 외부 환경으로부터(증기 가황 튜브, 습한 대기 또는 수조 또는 "사우나"로부터) 벌크 폴리머 내로 침투한다. 수분-유도된 가교결합을 위해 필요한 물은 또한 퍼옥사이드 가교결합을 위해 종래 사용된 승온에서 원위치에서, 예를 들면 쿠밀 알코올(폴리에틸렌의 디쿠밀 퍼옥사이드 개시된 가교결합의 부산물 중 하나)로부터 발생될 수 있다. 수분 유도된 가교결합을 위한 원위치 물 발생에 대한 다른 접근에는 (비제한적으로) US 특허 번호 8,541,491 B2, US 특허 번호 8,460,770 B2, US 특허 번호 8,324,311 B2, 유럽 특허 번호 EP 2 195 380 B1, 및 유럽 특허 번호 EP 2 170 986 B1에 개시된 것들이 포함된다. 따라서, 수분-유도된 가교결합은 퍼옥사이드 가교결합된 폴리올레핀으로 코팅된 컨덕터를 제조하는데 있어서 종래 사용되는 건조 가황 튜브에서도 일어날 수 있다. 제작된 물품(예컨대 코팅된 컨덕터)은 주위 온도 또는 실온 조건(예컨대 23℃) 및 습도(예컨대 50 내지 70 퍼센트 상대 습도)에서 계속 가교결합할 수 있다.
수득한 가교결합성 또는 가교결합된 폴리머 조성물의 다양한 특성은 ASTM D5289에 따라 이동 다이 유동측정계("MDR") 상의 분석을 통해 결정될 수 있다. 분석 시, 최대 토크("MH") 또는 최종 토크("MF") 및 최소 토크("ML") 간 차이("MH - ML" 또는 "MF-ML")로 명시되는 토크 증가는 시간 및 온도의 시험 조건에서 더 큰 가교결합 정도를 시사한다. 다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은 182℃ 또는 200℃에서 적어도 0.2 dN·m, 적어도 0.3 dN·m, 또는 적어도 0.4 dN·m의 MH - ML을, 실제 상한 20 dN·m으로 가질 수 있다. 더욱이, 가교결합된 폴리머 조성물은 용융 혼합 조건(140℃)에서 적어도 10 분, 적어도 11 분, 또는 적어도 12 분의 스코치 시간(ts1, 토크 1 lb-in 증가 시간)을 가질 수 있다. 추가로, 가교결합된 폴리머 조성물은 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%, 및 최대 96% 또는 100%의 겔 함량을 가질 수 있다. 겔 함량은 ASTM D2765에 따라 결정된다.
코팅된 컨덕터
가교결합성 또는 가교결합된 폴리머 조성물을 포함하는 절연 층 함유 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면 1축 또는 2축 유형으로 제조될 수 있다. 종래 압출기의 설명은 US 특허 번호 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 US 특허 번호 5,575,965에서 찾아볼 수 있다. 전형적인 압출기는 그 업스트림 말단에 호퍼 및 그 다운스트림 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 축을 포함하는 배럴 내로 이어진다. 축 말단 및 다이 간의 다운스트림 말단에는 스크린 팩 및 차단 플레이트가 존재한다. 압출기의 축 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3개 섹션, 그리고 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2개 구역으로 분할되는 것으로 간주되며, 섹션 및 구역은 업스트림에서 다운스트림으로 이어진다. 대안에서는, 업스트림부터 다운스트림까지 이어지는 축을 따라 다중 가열 구역(2개 초과)이 존재할 수 있다. 1개를 초과하는 배럴이 존재하는 경우, 배럴은 연속적으로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다. 폴리머 절연부가 압출 후 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이의 가열된 가황 구역 다운스트림 내로 즉시 통과한다. 가열된 경화 구역은 150 내지 500℃ 범위 또는 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기에 의해 가열되거나 가압된 질소 기체에 의해 인덕션 가열될 수 있다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 2개 이상 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목의 임의의 하나가 그 자체로 이용될 수 있거나 열거된 항목의 임의의 2개 이상의 조합이 이용될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우, 본 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 덮개, 예를 들면 절연 커버 또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통 절연 커버 및/또는 보호성 재킷 중 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내의 개별 와이어 또는 섬유는 미처리(bare)되거나, 커버되거나, 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 함유할 수 있다. 케이블은 저, 중, 및/또는 고 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에서 실증된다.
"컨덕터"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고 가닥 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예에는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄이 포함된다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응시켜(즉, 중합하여) 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"에는 단독중합체 및 인터폴리머가 포함된다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 상기 일반 용어에는 보통 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개를 초과하는 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면 삼원중합체(3개의 상이한 모노머), 사원중합체(4개의 상이한 모노머) 등을 나타내기 위해 이용되는 공중합체가 포함된다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되며, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다.
이동 다이 유동측정계
이동 다이 유동측정계("MDR") 분석은 Alpha Technologies 유동측정계 MDR 모델 2000 장치를 이용해서 수행된다. 평가는 ASTM 절차 D5289, "Standard Test Method for Rubber - Property Vulcanization Using Rotorless Cure Meters"에 기반한다. MDR 분석은 물질 6 그램을 이용해서 수행된다. 샘플(용융 혼합 단계로부터 직접)은 모든 온도 조건에 대해 0.5 도 호 진동으로 다양한 시기 동안 140℃, 182℃ 또는 200℃에서 시험된다.
겔 함량
가교결합에 의해 생산된 겔 함량(불용성 분획)은 ASTM D2765에 따라 6 시간 동안의 비등 조건에서 용매 데카하이드로나프탈렌(데칼린)으로 추출하여 결정된다. 시험은 182℃에서 MDR 분석에서 나오는 시료 상에 수행된다. WILEY 밀을 이용하여(20-메쉬 스크린) 적어도 1 그램의 양의 분말화된 시료를 제조한 뒤 120-메쉬 스크린의 파우치에 봉입하고 6 시간 동안 비등 데칼린 중 액침한다.
물질
하기 물질이 아래의 실시예에서 이용된다.
이용된 저-밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 용융 지수(I2) 2.4 g/10 분, 밀도 0.920 g/cm3을 가지며, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 생산된다.
SI-LINK™ A6451은 고압 반응기를 이용해서 1.5 wt% VTMS로 제조되는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란("VTMS")의 공중합체인 에틸렌-실란 반응기 공중합체이다. SI-LINK™ A6451은 밀도 약 0.921 내지 약 0.923 g/cm3 범위, 용융 지수(I2) 약 1.30 내지 약 1.70 g/10 분 범위, 수분 함량 상한 0.010 wt%(ASTM D7191), 및 미세물 함량 상한 100 ppm을 갖는다. SI-LINK™ A6451은 The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
디쿠밀 퍼옥사이드("DCP"), DiCUP™ R은 Arkema, Inc., King of Prussia, PA, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
NACURE™ B201은 King Industries에서 생산된 설폰산이다.
NACURE™ 5414는 King Industries에서 생산된 공유 차단된 설폰산이다. NACURE™ 5414는 유기 희석제(자일렌) 중 공유 차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액이다.
NACURE™ 1419는 King Industries에서 생산된 공유 차단된 설폰산이다. NACURE™ 1419는 유기 희석제(메틸 이소부틸 케톤으로도 알려진 자일렌 및 4-메틸-2-펜타논의 혼합물) 중 공유 차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액이다.
디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")는 Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
CARBOWAX™ 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 400은 전형적으로 몰 질량 380 내지 420 g/mol을 갖는 저-분자량 폴리에틸렌 글리콜이다. PEG 400은 The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
4-하이드록시 TEMPO는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시를 나타내며, Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
이용된 비닐트리에톡시실란("VTES")은 SILQUEST™ A151로, 이는 Momentive Performance Materials, Columbus, OH, USA에서 상업적으로 이용가능하다.
실시예
실시예 1
아래의 표 1에 제공된 제형에 따라 비교 샘플 CS1 및 샘플 S1-S4를 제조한다. 먼저, 하기와 같이 퍼옥사이드를 LDPE 펠렛 내로 침지한다:
- 60℃에서 2 시간 동안 유리 단지에서 196.6 그램의 LDPE 펠렛을 가열한다;
- 별도로 60℃(즉, 그 용융점 40℃ 초과)에서 디쿠밀 퍼옥사이드("DCP")를 사전 가열한다;
- 주사기를 이용해서 3.4 그램의 사전-가열된 퍼옥사이드를 가열된 LDPE에 첨가하고, 30 분 동안 실온에서 텀블링 배합한다;
- 단지를 다시 60℃ 오븐 내로 밤새 놓는다;
- 125℃ 및 30 rpm에서 10 분 동안 250-cm3 Brabender 혼합 볼 내에서 단지의 전체 내용물(200 그램)을 혼합한다.
이어서 비닐트리에톡시실란("VTES"), Nacure B201 설폰산, 및/또는 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 400을 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 LDPE를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- VTES, 설폰산, 및/또는 PEG를 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해), 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해), 및 200℃(더 높은 온도에서 가교결합을 평가하기 위해)에서 이동 다이 유동측정계("MDR")를 이용해서 조사한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕 시실란 그라프팅 , 설폰산 및 폴리에틸렌 글리콜의 효과
샘플 S1-S4는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낼 뿐만 아니라 가교결합 온도가 200℃로 상승되는 경우 MH의 손실이 거의 또는 전혀 없다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 매우 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃ 및 200℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S2(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 1은 200℃ 온도에서 샘플 S2의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 2
샘플 S5-S9를 아래의 표 2에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 SI-LINK™ A6451 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 SI-LINK™ A6451 에틸렌-실란 반응기 공중합체 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 SI-LINK™ A6451를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해), 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해), 및 200℃(더 높은 온도에서 가교결합을 평가하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2: 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합 그리고 스코치 및 경화 동력학 에 대한 설폰산 , 4- 하이드록시 Tempo 및 폴리에틸렌 글리콜의 효과
샘플 S5-S9는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낼 뿐만 아니라 가교결합 온도가 200℃로 상승되는 경우 MH의 손실이 거의 또는 전혀 없다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 매우 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃ 및 200℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S6(실라놀 축합 촉매 함유)으로 수득된다. 도 2는 200℃ 온도에서 샘플 S6의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 3
비교 샘플 CS2-CS3 및 샘플 S10-S15를 아래의 표 3에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 폴리머 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 LDPE 또는 SI-LINK™ A6451 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 VTES, Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")를 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 폴리머를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해) 및 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합 + 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕시실란 그라프팅 및 설폰산의 효과 그리고 스코치 및 경화 동력학에 대한 수분 경화 촉매( 설폰산 , DBTDL ) 및 4-하이드록시 Tempo의 효과
샘플 S10-S15는 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낸다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 허용가능하게 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S12 및 S15(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 3은 182℃ 온도에서 샘플 S15의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
실시예 4
비교 샘플 CS4 및 샘플 S16-S21를 아래의 표 4에 제공된 제형에 따라 제조한다. 먼저, 196.6 그램의 폴리머 및 3.4 그램의 DCP를 사용해서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 퍼옥사이드를 LDPE 또는 SI-LINK™ A6451 펠렛 내로 침지시킨다.
이어서 VTES, Nacure B201 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 디부틸주석 디라우레이트("DBTDL")를 하기와 같이 첨가한다:
- 30 rpm에서 40-cm3 Brabender 혼합 볼을 이용해서 40 그램의 제형을 제조한다;
- 혼합 볼을 질소로 퍼징하지 않는다;
- 퍼옥사이드 함유 폴리머를 첨가하고, 3 분 동안 125℃에서 혼합한다;
- 설폰산, 4-하이드록시 TEMPO, 및/또는 PEG 400을 첨가하고, 추가 3 분 동안 125℃에서 혼합한다.
40-cm3 혼합 볼에서 얻어진 조성물의 가교결합 동력학을 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용해서 140℃(스코치가 바람직하지 않은 용융 가공 조건을 시뮬레이션하기 위해) 및 182℃(충분한 가교결합이 바람직한 가황 조건을 시뮬레이션하기 위해)에서 MDR을 이용해서 조사한다. 샘플의 가교결합 동력학을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 4 주 동안 샘플이 에이징하도록 허용한 뒤 재평가한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4: 폴리에틸렌의 퍼옥사이드 가교결합 + 에틸렌- 실란 공중합체의 퍼옥사이드 가교결합에서 스코치 및 경화 동력학에 대한 알콕시실란 그라프팅 및 수분 경화 촉매(차단된 설폰산 )의 효과 그리고 스코치 및 경화 동력학에 대한 수분 경화 촉매(차단된 설폰산 )의 효과
샘플 S16-S21은 모두 140℃에서 ts1, 182℃에서 MH - ML 및 겔 함량의 원하는 특성 밸런스를 나타낸다. 추가로, 2개의 조성물이 50 퍼센트 상대 습도로 23℃에서 4 주 동안 에이징되는 경우, 182℃에서 MH 손실이 거의 또는 전혀 관측되지 않아서 (존재한다면)매우 소량의 퍼옥사이드가 차단된 설폰산에 의해 소비됨을 제시한다. 특히 유용한 결과는 140℃에서 허용가능하게 높은 값의 ts1을 일으킬 뿐만 아니라 182℃의 더 높은 온도에서 고도의 가교결합(MH - ML)을 나타내므로 샘플 S17, S18, S20, 및 S21(실라놀 축합 촉매 함유)로 수득된다. 도 4 및 5는 182℃ 온도에서 샘플 S17, S18, S20, 및 S21의 독특한 가교결합 동력학을 나타낸다.
Claims (10)
- 하기를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물:
(a) 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀;
(b) 유기 퍼옥사이드; 및
(c) 임의로, 실라놀 축합 촉매. - 청구항 1에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀이 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 96 내지 99.49 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하며; 상기 유기 퍼옥사이드가 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 0.5 내지 3 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교결합성 폴리머 조성물이 상기 실라놀 축합 촉매를 포함하며; 상기 실라놀 축합 촉매가 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 0.01 내지 1 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교결합성 폴리머 조성물이 추가로 d) 100 중량부의 상기 폴리올레핀에 기반하여, 경화 증진제(cure booster), 스코치 지연제(scorch retardant), 트리 지연제(tree retardant), 열 및 광 안정제, 충전제, 안료, 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 100 중량부 당 최대 5 중량부 포함하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 가지는 폴리올레핀이 (i) 에틸렌과 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌과, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르와, 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 단독중합체, 및 (iv) 에틸렌과 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르의 인터폴리머(상기 인터폴리머는 그 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 가짐)로 구성된 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 140℃에서 적어도 10 분의 스코치 시간을 가지며; 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 182℃에서 적어도 0.2 lb-in의 최대 토크(MH) - 최소 토크(ML)를 가지고; 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 적어도 40 퍼센트의 겔 함량을 가지는, 가교결합성 폴리머 조성물.
- 하기를 포함하는, 코팅된 컨덕터:
(a) 컨덕터; 및
(b) 상기 컨덕터의 적어도 일부를 둘러싸는 청구항 4의 상기 가교결합된 폴리머 조성물의 적어도 일부. - 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법으로서:
(1) (a) 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀, (b) 유기 퍼옥사이드, 및 (c) 임의로, 실라놀 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물을 형성하는 단계;
(2) 상기 유기 퍼옥사이드를 통해 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부에서 가교결합을 유도하기 충분한 조건을 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 적용하는 단계; 및
(3) 상기 가수분해형 실란기 및 임의로 상기 실라놀 축합 촉매를 통해 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부에서 가교결합을 유도하기 충분한 조건을 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 적용하는 단계
를 포함함으로써 상기 가교결합된 폴리머 조성물을 제조하는, 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드를 통해 가교결합을 유도하기 충분한 조건에는 상기 가교결합성 폴리머 조성물에 적어도 90℃의 상승된 온도를 적용하는 단계가 포함되는, 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법.
- 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 가수분해형 실란기 및 임의로 상기 실라놀 축합 촉매를 통해 가교결합을 유도하기 충분한 조건에는 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부를 물과 접촉시키는 단계가 포함되며, 상기 물은 동소에서 발생되거나 외부 환경으로부터 제공되는, 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법.
- 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 가지는 폴리올레핀이 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 96 내지 99.49 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하며; 상기 유기 퍼옥사이드가 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 0.5 내지 3 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교결합성 폴리머 조성물이 상기 실라놀 축합 촉매를 포함하고; 상기 실라놀 축합 촉매가 성분 (a) 내지 (c)의 전체 중량에 기반하여 0.01 내지 1 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교결합성 폴리머 조성물이 추가로 d) 100 중량부의 상기 폴리올레핀에 기반하여, 경화 증진제, 스코치 지연제, 트리 지연제, 열 및 광 안정제, 충전제, 안료, 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 100 중량부 당 최대 5 중량부 포함하는, 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법.
- 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 140℃에서 10 분 초과의 스코치 시간을 가지며; 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 182℃에서 0.2 lb-in 초과의 최대 토크(MH) - 최소 토크(ML)를 가지고; 상기 가교결합된 폴리머 조성물이 40 퍼센트 초과의 겔 함량을 가지는, 가교결합된 폴리머 조성물의 제조 방법.
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