TW202010783A - 含有三有機膦的基於乙烯之聚合物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組合物。所述組合物包含：（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物，（iii）三有機膦，及（iv）質子酸源化合物（「PASC」），其選自：質子酸、質子酸-產生劑化合物（「PAGC」）及其組合。所述三有機膦具有結構（1）：
Figure 108128775-A0101-11-0001-1
其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為所述磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。

Description

含有三有機膦的基於乙烯之聚合物組合物
本發明係關於可交聯組合物及包含其之塗層導體。
含有基於乙烯之聚合物與有機過氧化物的可交聯組合物經常用於形成塗層，且特別為用於電線及電纜的絕緣層或護套層。然而，已知可含於可交聯組合物中的添加劑諸如抗氧化劑中或由可交聯組合物中的添加劑諸如抗氧化劑產生的質子酸經由對交聯可交聯組合物非生產性的途徑引起有機過氧化物的過早分解。亦即，當組合物隨時間儲存時，或當組合物擠出到導體上時，有機過氧化物在不導致所期望之自由基交聯反應的離子途徑中分解。在儲存與擠出期間不在組合物中保留足夠量的有機過氧化物的情況下，組合物不能在擠出之後發生的隨後的連續硫化步驟期間交聯以製造塗層導體，使得塗層導體不適用於電線與電纜應用。
我們認識到需要適用於電線與電纜應用的含有基於乙烯之聚合物、有機過氧化物及質子酸源化合物的塗層組合物。我們進一步認識到需要含有基於乙烯之聚合物、有機過氧化物及質子酸源化合物的塗層組合物，所述塗層組合物防止或減緩有機過氧化物在儲存期間或在約140℃或更低的擠出溫度下的離子分解，使得組合物保留適量的有機過氧化物以隨後使得塗層組合物在連續硫化期間（在大於約140℃的溫度下）能夠交聯。
本發明提供一種組合物。組合物包含：（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物，（iii）三有機膦，及（iv）質子酸源化合物（「PASC」），其選自：質子酸、質子酸-產生劑化合物（「PAGC」）及其組合。三有機膦具有結構（1）：
Figure 02_image004
結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。
本發明亦提供一種交聯產物，其藉由將組合物加熱至足以使組合物交聯的溫度來製得。交聯產物可以為導體上之塗層。 定義
對元素週期表之任何參考為由CRC Press, Inc., 1990-1991所出版之元素週期表。對此表中之元素族之參考藉由編號族的新符號來進行。
出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或揭示案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效US版本如此以引用之方式併入），尤其在此項技術中之定義（在與本發明中特定提供之任何定義無不一致的程度上）及常識之揭示方面。
本文揭示之數值範圍包含來自下限值及上限值之所有值，且包含下限值及上限值。對於含有確切值之範圍（例如，1或2或3至5或6或7之範圍），包含任何兩個確切值之間的任何子範圍（例如，以上範圍1至7包含子範圍1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等）。
除非相反陳述、從上下文暗示或此項技術中慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止之現行方法。
本文揭示之任何實例都為非限制性的。
「烷基（Alkyl）」及「烷基（alkyl group）」係指飽和的線性、環狀或支鏈烴基。
「α-烯烴（Alpha-olefin/α-olefin）」及類似術語係指烴分子或經取代之烴分子（即，烴分子，其包括除氫與碳之外的一個或多個原子，例如鹵、氧、氮等），烴分子包括（i）僅一個烯系不飽和度，此不飽和度位於第一與第二碳原子之間，及（ii）至少2個碳原子，或3至20個碳原子，或4至10個碳原子，或4至8個碳原子。α-烯烴之實例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯及兩種或兩種以上此等單體之混合物。
「抗氧化劑」係指能夠用於將聚合物加工期間可能出現的氧化降至最低的化合物之類型或類別。
「共混物」、「聚合物共混物」及其類似術語係指兩種或兩種以上聚合物之組合物。此類共混物為可混溶或不可混溶的。此類共混物可為或可不為相分離的。如自透射電子光譜法、光散射、x射線散射及用於量測及/或鑑定域組態之任何其它方法所測定，此類共混物可能含有或可能不含有一種或多種域組態。
「電纜」為保護性絕緣、護套、鞘內的至少一個導體，例如電線、光纖等。電纜可為在共同保護套或鞘中綁定在一起的兩個或兩個以上電線或兩個或兩個以上光纖。組合電纜可含有電線及光纖兩者。護套或鞘內之個別電線或光纖可為裸露的、覆蓋的或絕緣的。典型的電纜設計在USP 5,246,783；6,496,629；及6,714,707中示出。電纜可以經設計用於低、中及/或高電壓應用。
「羧酸」為含有羧基（—COOH）的有機酸。
術語「組合物」係指包括組合物之材料的混合物以及由組合物之材料形成的反應產物及分解產物。
術語「包括」、「包含」、「具有」以及其衍生詞不意欲排除任何另外組分、步驟或程序之存在，不論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所要求之所有組合物皆可包含任何另外添加劑、佐劑或化合物，無論以聚合方式或以其它方式。相比之下，術語「實質上由……組成」自任何隨後列舉之範疇中排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序之外。術語「由……組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指單獨以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。
「導體」為一個或多個電線或一個或多個光纖，用於在任何電壓（DC、AC或瞬態）下傳導熱、光及/或電。導體可為單個電線/光纖或多個電線/光纖，並且可以為線狀或管狀。合適的導體的非限制性實例包含碳與各種金屬，諸如銀、金、銅及鋁。導體亦可為由玻璃或塑膠製成的光纖。導體可以或可以不設置在保護鞘中。導體可以為單個電纜或綁定在一起的多個電纜（即，電纜芯或芯）。
「可交聯」及「可固化」表示，在定形成製品之前或之後，聚合物不經固化或交聯，且尚未經歷或曝露於已引發實質上交聯之處理，儘管聚合物可包括在經歷或曝露於此類處理（例如曝露於熱）時將實現實質上交聯之添加劑或官能基。聚合物或組合物之可交聯性可藉由在高溫下在動模流變儀（MDR）中測試並量測彈性扭矩的變化來評估。
「交聯」及類似術語表示在定形成製品之前或之後，聚合物組合物具有小於或等於90重量%的二甲苯或十氫萘可萃取物（即，大於或等於10重量%凝膠含量）。
「固化」及類似術語表示在定形成製品之前或之後，聚合物經歷或曝露於引發交聯之處理。
「基於乙烯之聚合物」、「乙烯聚合物」或「聚乙烯」為含有以聚合物之重量計的等於或大於50重量%或大部分量之聚合乙烯及視情況可包括一種或多種共聚單體之聚合物。因此，通用術語「基於乙烯之聚合物」包含乙烯均聚物與乙烯互聚物。合適的共聚單體為α-烯烴。「基於乙烯之聚合物」及術語「聚乙烯」可互換使用。基於乙烯之聚合物（聚乙烯）之實例包含低密度聚乙烯（LDPE）及線性聚乙烯。線性聚乙烯之實例包含線性低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、極低密度聚乙烯（VLDPE）、多組分基於乙烯之共聚物（EPE）、乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物（亦稱為烯烴嵌段共聚物（OBC））、單點催化線性低密度聚乙烯（m-LLDPE）、實質上線性或線性塑性體/彈性體、中密度聚乙烯（MDPE）及高密度聚乙烯（HDPE）。一般而言，可在氣相流體化床反應器、液相漿液法反應器或液相溶液法反應器中使用非均質催化劑系統（諸如齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst））、均質催化劑系統生產聚乙烯，所述均質催化劑系統包括第4族過渡金屬及配位體結構，諸如茂金屬、非茂金屬金屬中心、雜芳基、雜價芳氧基醚、膦亞胺及其它。非均質及/或均質催化劑之組合亦可用於單反應器或雙反應器組態中。聚乙烯亦可以在沒有催化劑的高壓反應器中生產。
「乙烯/α-烯烴聚合物」為以聚合物之重量計，含有大部分量之聚合乙烯，及一種或多種α-烯烴共聚單體之聚合物。
「乙烯多嵌段互聚物」、「乙烯多嵌段共聚物」（或「OBC」）及類似術語係指基於乙烯之聚合物，其包括較佳以線性方式連接之兩個或兩個以上化學上相異之區域或鏈段（稱為「嵌段」），亦即，包括關於聚合烯系官能基端對端連接而非以側接或接枝方式連接之化學上區別的單元之聚合物。在一較佳實施例中，嵌段在以下方面不同：所併入之共聚單體之量或類型、可歸因於此類組合物之聚合物之密度、結晶度之量、微晶尺寸、立體異構性（等規或間規）之類型或程度、區域規則性或區域不規則性、支鏈量（包含長鏈支鏈或超支鏈）、均質性或任何其它化學或物理特性。與先前技術之嵌段互聚物，包含藉由依序單體添加、流變催化劑或陰離子聚合技術生產之互聚物相比，在一較佳實施例中，由於用於多嵌段共聚物製備之梭移劑以及多種催化劑之效應，多嵌段共聚物之特徵為聚合物多分散性（PDI或Mw /Mn 或MWD）、嵌段長度分佈及/或嵌段數量分佈之獨特分佈。代表性的乙烯多嵌段互聚物包含由陶氏化學公司以商標INFUSE™製造及出售的乙烯多嵌段互聚物。
「乙烯塑性體/彈性體」為含有均質的短鏈支鏈分佈的實質上線性或線性乙烯/α-烯烴共聚物，其包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3-C10 α-烯烴共聚單體或至少一種C4-C8 α-烯烴共聚單體或至少一種C6-C8 α-烯烴共聚單體之單元。乙烯塑性體/彈性體具有0.870 g/cc，或0.880 g/cc，或0.890 g/cc至0.900 g/cc，或0.902 g/cc，或0.904 g/cc，或0.909 g/cc，或0.910 g/cc，或0.917 g/cc的密度。乙烯塑性體/彈性體之實例包含AFFINITY™塑性體及彈性體（可購自陶氏化學公司）、EXACT™塑性體（可購自埃克森美孚化學（ExxonMobil Chemical））、Tafmer™（可購自三井（Mitsui））、Nexlene™（可購自SK化學公司（SK Chemicals Co.））及Lucene™（可購自LG化學有限公司（LG Chem Ltd.））。
「官能基」及類似術語係指負責給予特定化合物其特徵反應之原子部分或基團。官能基之實例包含含雜原子部分、含氧部分（例如可水解矽烷、醇、醛、酯、醚、酮及過氧化物基團）以及含氮部分（例如醯胺、胺、偶氮、醯亞胺、亞胺、硝酸酯、腈及硝酸酯基團）。
「雜原子」為除碳或氫以外之原子。雜原子可為元素週期表第IV族、第V族、第VI族及第VII族之非碳原子。雜原子之實例包含：F、N、O、P、B、S及Si。
「高密度聚乙烯」（或「HDPE」）為乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，其具有至少一種C4-C10 α-烯烴共聚單體或C4 α-烯烴共聚單體且其密度大於0.94 g/cc，或0.945 g/cc，或0.95 g/cc，或0.955 g/cc至0.96 g/cc，或0.97 g/cc，或0.98 g/cc。HDPE可為單峰共聚物或多峰共聚物。「單峰乙烯共聚物」為在顯示分子量分佈之凝膠滲透層析法（GPC）中具有一個相異峰之乙烯/C4 -C10 α-烯烴共聚物。「多峰乙烯共聚物」為在顯示分子量分佈之GPC中具有至少兩個相異峰之乙烯/C4 -C10 α-烯烴共聚物。多峰包含具有兩個峰（雙峰）之共聚物以及具有兩個以上峰之共聚物。HDPE之實例包含DOW™高密度聚乙烯（HDPE）樹脂（可購自陶氏化學公司）、ELITE™增強型聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）、CONTINUUM™雙峰聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）、LUPOLEN™（可購自萊昂德巴塞爾（LyondellBasell））以及來自Borealis、Ineos及埃克森美孚之HDPE產品。
術語「烴基」及「烴」係指僅含有氫及碳原子之取代基，包含支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、環狀、多環或非環狀之物種。實例包含烷基-、環烷基-、烯基-、鏈二烯基-、環烯基-、環烷二烯基-、芳基-及炔基-基團。術語「雜烴基」係指含有氫原子、碳原子及雜原子之取代基，包含支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、環狀、多環或非環狀之物種。
「護套」為導體上的最外層塗層。
「線性低密度聚乙烯」（或「LLDPE」）為含有非均質短鏈支鏈分佈的線性乙烯/α-烯烴共聚物，其包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴共聚單體或至少一種C4 -C8 α-烯烴共聚單體或至少一種C6 -C8 α-烯烴共聚單體之單元。相比於習知LDPE，LLDPE之特徵在於極少的（若存在）長鏈支鏈。LLDPE具有0.916 g/cc至0.925 g/cc的密度。LLDPE之實例包含TUFLIN™線性低密度聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）、DOWLEX™聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）、MARLEX™聚乙烯（可購自雪佛龍菲利浦（Chevron Phillips））及AXELERON™ GP 6059 CPD（可購自陶氏化學公司）。
「低密度聚乙烯」（或「LDPE」）為乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，所述乙烯/α-烯烴共聚物包括至少一種C3 -C10 α-烯烴，或C3 -C4 α-烯烴，其具有0.915 g/cc至0.925 g/cc的密度且含有具有寬MWD的長鏈支鏈。LDPE通常藉助於高壓自由基聚合（具有自由基引發劑之管狀反應器或高壓釜）生產。LDPE之實例包含MarFlex™（雪佛龍菲利浦）、LUPOLEN™（萊昂德巴塞爾）、以及來自Borealis、Ineos、埃克森美孚之LDPE產品及其它。
「中密度聚乙烯」（或「MDPE」）為乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，所述乙烯/α-烯烴共聚物包括至少一種C3 -C10 α-烯烴，或C3 -C4 α-烯烴，其具有0.926 g/cc至0.940 g/cc的密度。合適的MDPE的實例包含AXELERON™ FO 6548 BK CPD、AXELERON™ FO 6549 NT CPD、AXELERON™ FO 8864 NT CPD及AXELERON™ FO 8864 BK CPD，各自可購自陶氏化學公司。
「多組分基於乙烯之共聚物」（或「EPE」）包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3-C10 α-烯烴共聚單體、至少一種C4-C8 α-烯烴共聚單體或至少一種C6-C8 α-烯烴共聚單體之單元，諸如在專利參考文獻USP 6,111,023；USP 5,677,383；及USP 6,984,695中所述。EPE樹脂具有0.905 g/cc，或0.908 g/cc，或0.912 g/cc，或0.920 g/cc至0.926 g/cc，或0.929 g/cc，或0.940 g/cc，或0.962 g/cc的密度。EPE樹脂之實例包含ELITE™增強型聚乙烯（可購自陶氏化學公司）、ELITE AT™先進技術樹脂（可購自陶氏化學公司）、SURPASS™聚乙烯（PE）樹脂（可購自Nova化學（Nova Chemicals）），及SMART™（可購自SK化學公司）。
「基於烯烴之聚合物」或「聚烯烴」為含有等於或大於50重量%或大部分量之聚合烯烴單體（以聚合物之總重量計）並且視情況可含有至少一種共聚單體之聚合物。α-烯烴單體之實例包含C2 ，或C3 至C4 ，或C6 ，或C8 ，或C10 ，或C12 ，或C16 ，或C18 ，或C20 α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。基於烯烴之聚合物之實例包含基於乙烯之聚合物及基於丙烯之聚合物。
「聚合物」為藉由使相同或不同類型之單體聚合來製備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語「均聚物」（用於指代僅由一種類型的單體製備的聚合物，理解為可以將痕量的雜質併入聚合物結構中），以及術語「互聚物」，其包含共聚物（用於指代由兩種不同類型的單體製備的聚合物）、三聚物（用於指代由三種不同類型的單體製備的聚合物），及由三種以上不同類型的單體製備的聚合物。痕量之雜質，例如，催化劑殘餘物可併入聚合物中及/或聚合物內。其亦涵蓋共聚物之所有形式，例如無規、嵌段等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」指示分別由使乙烯或丙烯與一種或多種另外可聚合α-烯烴共聚單體聚合而製備之如上文所描述的共聚物。應注意，儘管聚合物常被稱作「由」一種或多種特定單體「構成」、「基於」特定單體或單體類型，「含有」特定單體含量或其類似物，但在此情形下，術語「單體」係指特定單體之聚合殘餘物且不指代未經聚合物種。一般而言，本文中之聚合物係指基於為相應單體之聚合形式之「單元」。
「鞘」為通用術語且當與電纜相關地使用時，其包含絕緣覆蓋物或層、保護套及類似物。
「超低密度聚乙烯」（或「ULDPE」）及「極低密度聚乙烯」（或「VLDPE」）各自為含有非均質短鏈支鏈分佈之線性乙烯/α-烯烴共聚物，其包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴共聚單體、至少一種C4 -C8 α-烯烴共聚單體或至少一種C6 -C8 α-烯烴共聚單體之單元。ULDPE與VLDPE各自具有0.885 g/cc或0.90 g/cc至0.915 g/cc的密度。ULDPE與VLDPE之實例包含ATTANE™超低密度聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）及FLEXOMER™極低密度聚乙烯樹脂（可購自陶氏化學公司）。
「電線」為單股導電金屬，例如銅或鋁，或單股光纖。 測試方法
密度根據ASTM D792方法B量測。結果以公克（g）/立方公分（g/cc或g/cm3 ）為單位記錄。
熔點（Tm）藉由用於量測聚烯烴的熔融峰的差示掃描量熱法（DSC）技術量測，如USP 5,783,638中所述。熔點以攝氏度（℃）為單位報告。 保留過氧化物百分比
「保留過氧化物百分比」為與在100℃下調節2分鐘後存在於相同組合物中的有機過氧化物的量（即，有機過氧化物產生顯著分解前的初始過氧化物量）相比，在曝露於100℃一段時間（0.5小時、1.0小時、1.5小時或2.0小時）後存在於組合物中的有機過氧化物的量。
在6打蘭玻璃小瓶中形成含有過氧化二異丙苯（DCP）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、三有機膦及十二烷（以模擬基於乙烯之聚合物）的樣品溶液。用磁力攪拌棒攪拌溶液。
將玻璃小瓶浸入攪拌熱板上的保持在100℃溫度下的充分攪拌（500 rpm）的矽油浴中。將樣品溶液加熱至100℃的溫度，並在混合的同時保持在100℃下持續2.0分鐘、0.5小時、1.0小時、1.5小時及2.0小時的一段時間。將樣品溶液在沒有帽或蓋的玻璃小瓶中加熱（換句話說，樣品溶液在加熱時曝露於大氣中）。
然後，在100℃下2分鐘、0.5小時、1.0小時、1.5小時及2.0小時的時間段後分析樣品溶液，以確定DCP的濃度或量。從各玻璃小瓶中取出600 µl等分試樣並置於1.5 mL微型離心管中，在冰浴中冷卻7-10分鐘，並在VWR Galaxy微離心機，型號C1413中以6,000的rpm離心。然後，從各等分試樣中取出350 µl透明級分，並與700 µl異丙醇組合，並用液相層析分析以確定級分中存在的DCP濃度。以重量%或莫耳%為單位報告DCP的量，並且然後轉化為保留過氧化物百分比。將在100℃下2分鐘後量測的樣品溶液中的DCP量稱為初始DCP量。
保留過氧化物百分比根據以下等式（1）計算：
Figure 02_image006
等式（1） 其中t = 0.5小時、1.0小時、1.5小時或2.0小時。
本發明提供了適用於電線及電纜應用的組合物。組合物包含：（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物，（iii）三有機膦，及（iv）質子酸源化合物（「PASC」），其選自：質子酸、質子酸-產生劑化合物（「PAGC」）及其組合。三有機膦具有結構（1）：
Figure 02_image008
結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。
在一實施例中，組合物包含（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物，（iii）三有機膦，及（iv）PASC，其選自由以下組成之群組：質子酸、PAGC及其組合；及（v）視情況之添加劑。i. 基於乙烯之聚合物
本發明組合物包含基於乙烯之聚合物。
基於乙烯之聚合物可為本文所揭示的任何基於乙烯之聚合物。
基於乙烯之聚合物可為乙烯均聚物或乙烯互聚物。基於乙烯之聚合物之實例包含LDPE及線性聚乙烯。線性聚乙烯之實例包含LLDPE、ULDPE、VLDPE、多組分基於乙烯之共聚物（EPE）、乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物（亦稱為烯烴嵌段共聚物（OBC））、單點催化線性低密度聚乙烯（m-LLDPE）、實質上線性或線性塑性體/彈性體、MDPE及HDPE。在一實施例中，基於乙烯之聚合物選自LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE、EPE、OBC、m-LLDPE、實質上線性或線性塑性體/彈性體、MDPE、HDPE及其組合。
在一實施例中，基於乙烯之聚合物為乙烯/α-烯烴共聚物。在進一步的實施例中，乙烯/α-烯烴共聚物為乙烯/C3 -C20 α-烯烴，或乙烯/C3 -C10 α-烯烴，或乙烯/C4 -C10 α-烯烴或乙烯/C4 -C8 α-烯烴。合適的α-烯烴的實例包含1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
在一實施例中，基於乙烯之聚合物不含或實質上不含苯乙烯。
在一實施例中，乙烯/α-烯烴共聚物由以下組成：乙烯及C4 -C8 α-烯烴共聚單體。換言之，乙烯/C4 -C8 α-烯烴共聚物含有乙烯及C4 -C8 α-烯烴共聚單體作為唯一的單體單元。
基於乙烯之聚合物可以或可以不為官能化的。「官能化的基於乙烯之聚合物」包含官能基。在一實施例中，官能基側接接枝至聚合物鏈。官能基亦可經由含有所期望之官能基之合適單體共聚合加以併入。合適的官能基之實例包含鹵基（尤其氯基及溴基）、羥基、羧基、羰基、膦醯基、酸酐、胺基、胺、醯亞胺、環氧基、巰基、硫酸酯、磺酸酯、醯胺基及酯基。可接枝至預成型基於乙烯之聚合物上的不飽和羧酸及酸酐化合物之實例包含順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐及伊康酸酐。在一實施例中，官能化基於乙烯之聚合物為順丁烯二酸酐官能化乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施例中，官能化的基於乙烯之聚合物為順丁烯二酸酐官能化乙烯/辛烯互聚物。基於乙烯之聚合物可包含以下中之一個或多個：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基矽烷共聚物或在高壓反應器中製造並含有0.2重量%至小於50重量%或50重量%共聚單體的其它共聚物。
在一實施例中，基於乙烯之聚合物未官能化。
以基於乙烯之聚合物的總重量計，基於乙烯之聚合物含有50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%，或75重量%至80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或100重量%的乙烯。
在一實施例中，以基於乙烯之聚合物的總重量計，基於乙烯之聚合物含有55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%，或75重量%至80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%的乙烯；以及倒數量的α-烯烴共聚單體，或5重量%，或10重量%，或15重量%，或20重量%至25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%的α-烯烴共聚單體。
基於乙烯之聚合物可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。ii. 有機過氧化物
本發明組合物包含有機過氧化物。「有機過氧化物」為含有至少一個具有以下結構（2）的碳原子的化合物： R1 —O—O—R2 結構（2） 其中R1 及R2 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基、氫及其組合； 其限制條件為R1 及R2 中之至少一個為C1 -C40 烴基或C1 -C40 雜烴基。
合適的有機過氧化物之實例包含過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二(第三丁基）、氫過氧化物異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基-過氧基）己炔-3、2,-5-二-甲基-2,5-二(第三丁基-過氧基)己烷、氫過氧化第三丁基、過碳酸異丙酯、α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、單碳酸第三丁基過氧基-2-乙基己基酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化2,5-二甲基-2,5-二羥基、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧基)對二異丙基苯、二-(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二-第三丁基及其組合。
合適的市售有機過氧化物之非限制性實例包含來自阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel）的TRIGONOXTM 及來自阿科瑪（ARKEMA）的LUPEROXTM 。
在一實施例中，有機過氧化物選自過氧化二異丙苯（DCP）；2,-5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷；二-(第三丁基過氧基異丙基)苯；過氧化第三丁基異丙苯；過氧化二-第三丁基及其組合。
在一實施例中，有機過氧化物為過氧化二異丙苯（DCP）。
在一實施例中，過氧化物為過氧化二烷基。「過氧化二烷基」為具有以下結構（2A）的化合物： R1 —O—O—R2 結構（2A） 其中R1 及R2 各自為烷基。
在一實施例中，結構（2A）的R1 及R2 各自為C1 -C20 烷基或C1 -C10 烷基。
有機過氧化物排除含有—OOH基團的機氫過氧化物。
有機過氧化物排除具有式H2 O2 的過氧化氫，因為過氧化氫缺乏碳。
有機過氧化物可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。iii. 三有機膦
本發明組合物包含三有機膦。
「三有機膦」為具有以下結構（1）的化合物：
Figure 02_image010
結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。
三有機膦包含與三個碳原子鍵合的磷原子。三有機膦排除具有僅與兩個碳原子鍵合的磷原子的二膦。
在一實施例中，結構（1）的烴基為C1 -C20 烴基，或C1 -C10 烴基，或C2 -C8 烴基，或C6 -C8 烴基。合適的C1 -C40 烴基的實例包含苯基、對甲苯基、環己基、正辛基。
在一實施例中，結構（1）的雜烴基為C1 -C20 雜烴基，或C1 -C10 氫雜烴基羰基，或C2 -C8 雜烴基，或C3 -C8 雜烴基。合適的C1 -C40 雜烴基的實例為2-呋喃基。
在一實施例中，結構（1）的R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C6 -C8 烴基、C3 -C8 雜烴基及其組合。
在一實施例中，結構（1）的R1 、R2 及R3 各自獨立地選自苯基、對甲苯基、環己基、正辛基及2-呋喃基。
在一實施例中，結構（1）的R1 、R2 及R3 各自獨立地選自對甲苯基、環己基、正辛基及2-呋喃基。
在一實施例中，結構（1）的R1 、R2 及R3 各自獨立地選自苯基、對甲苯基、環己基及正辛基。
在結構（1）中，R1 、R2 及R3 可以相同或不同。在一實施例中，R1 、R2 及R3 相同。在另一實施例中，R1 、R2 及R3 中的至少兩個或各個均不同。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 各自為苯基。三有機膦為三苯基膦。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 各自為對甲苯基。三有機膦為三(對甲苯基)膦。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 各自為環己基。三有機膦為三(環己基)膦。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 各自為正辛基。三有機膦為三(正辛基)膦。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 各自為2-呋喃基。三有機膦為三(2-呋喃基)膦。
在一實施例中，三有機膦選自三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(環己基)膦、三(正辛基)膦、三(2-呋喃基)膦及其組合。
在一實施例中，三有機膦選自三(對甲苯基)膦、三(環己基)膦、三(正辛基)膦、三(2-呋喃基)膦及其組合。
三有機膦可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。iv. 質子酸源化合物
本發明組合物包含質子酸源化合物。
「質子酸源化合物」（或「PASC」）為質子酸或質子酸-產生劑化合物（「PAGC」）。 A. 質子酸
「質子酸」為在聚烯烴熔融擠出或其它條件下產生氫離子（H+ ）的物質，並且能夠引起有機過氧化物的離子分解而非自由基分解。質子酸排除基於聚烯烴之基。質子酸可以充當質子供體，並且可以接受一對電子以形成共價鍵。合適的質子酸的實例包含基於硫之酸、羧酸、基於磷之酸及其組合。
「基於硫之酸」為含有硫原子的有機酸。合適的基於硫之酸的實例包含磺酸、次磺酸、亞磺酸及其組合。
「磺酸」為含有以下結構（3）的基團的有機酸：
Figure 02_image012
結構（3）。
合適的磺酸的實例為十二烷基苯磺酸（DBSA）。
「次磺酸」為含有以下結構（4）的基團的有機酸： —S—O—H 結構（4）。
合適的次磺酸的實例為甲烷亞磺酸。
「亞磺酸」為含有以下結構（5）的基團的有機酸：
Figure 02_image014
結構（5）。
合適的亞磺酸的實例為苯基亞磺酸。
「基於磷之酸」為含有磷原子的有機酸。合適的基於磷之酸之實例包含亞磷酸、磷酸及其組合。
在一實施例中，質子酸選自磺酸、次磺酸、亞磺酸、羧酸及其組合。在進一步的實施例中，質子酸選自磺酸、次磺酸、亞磺酸及其組合。
質子酸可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。 B. 質子酸-產生劑化合物
「質子酸-產生劑化合物」（或「PAGC」）為非質子酸，但含有與氧及/或氧化產物（諸如氫過氧化物）反應以便在本發明組合物的形成、儲存、加工及/或擠出期間轉化成或產生質子酸的官能團的物質。PAGC為潛在的質子酸。在組合物的形成（例如，熔融共混）、儲存、加工及/或擠出期間，PAGC經歷產生質子酸的一次反應或一系列反應。
合適的PAGC的實例包含抗氧化劑（AO）、添加劑、填充劑及其組合。合適的抗氧化劑的實例包含亞磷酸酯抗氧化劑及基於硫之抗氧化劑。
在一實施例中，PAGC為亞磷酸酯抗氧化劑。亞磷酸酯抗氧化劑及其氧化產物（磷酸酯）在使用中（作為抗氧化劑）及/或在加工期間經歷水解以產生基於磷之酸。在水解之前或之後可以發生氧化。合適的亞磷酸酯抗氧化劑的實例為三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯，可從巴斯夫公司（BASF Inc）以IRGAFOSTM 168商購。
在一實施例中，PAGC為基於硫之抗氧化劑。基於硫之抗氧化劑在本發明組合物的形成、儲存、加工及/或擠出期間氧化。氧化產物經歷熱裂解以形成基於硫之酸，諸如磺酸、次磺酸、亞磺酸及其組合。基於硫之酸可經歷進一步氧化以形成具有更高氧化態的基於硫之酸。基於硫之抗氧化劑的實例包含二硬脂基硫代二丙酸酯（DSTDP）；4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚）（例如，LOWINOXTM TBM-6，可購自Addivant Corporation）；2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚）（例如，LOWINOXTM TBP-6，可購自Addivant Corporation）；及其組合。
在一實施例中，PAGC為酯添加劑。酯在使用、加工及/或儲存期間可水解形成羧酸。合適的酯添加劑的實例包含季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯（例如，IRGANOXTM 1010，可購自巴斯夫）；十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯（例如，IRGANOXTM 1076，可購自汽巴公司（Ciba Inc.））及其組合。
在一實施例中，PAGC選自基於硫之抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑、酯添加劑及其組合。
在一實施例中，PAGC選自基於硫之抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑及其組合。
PAGC可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。
當組合物形成時，本發明組合物可包含PAGC（諸如基於硫之抗氧化劑），並且一旦PAGC經歷產生質子酸（諸如磺酸、次磺酸及/或亞磺酸）的反應（諸如氧化），則其將包含質子酸。在單個時間點，組合物可包含（i）僅PAGC（而非質子酸），（ii）PAGC及質子酸兩者的組合，或（iii）僅質子酸（而非PAGC）。
PASC及進一步之PAGC與基於乙烯之聚合物不同。換句話說，PASC及進一步之PAGC排除基於乙烯之聚合物及來自基於乙烯之聚合物的任何氧化反應產物。
PASC可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。 v. 視情況選用之添加劑
本發明組合物可包含一種或多種添加劑。合適的添加劑的實例包含抗氧化劑、著色劑、腐蝕抑制劑、潤滑劑、紫外（UV）吸收劑或穩定劑、防黏劑、偶聯劑、增容劑、增塑劑、填充劑、加工助劑、水分清除劑、防焦劑、金屬鈍化劑及其組合。
添加劑可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。 vi. 組合物
本發明組合物包含：（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物；（iii）三有機膦；（iv）PPASC，其選自質子酸、PAGC及其組合；及（v）視情況之添加劑。三有機膦具有結構（1）：
Figure 02_image016
結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含45重量%，或50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%至75重量%，或80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或97重量%，或99重量%，或99.96重量%的基於乙烯之聚合物。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含0.02重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1重量%至2重量%，或3重量%，或4重量%，或5重量%的有機過氧化物。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.02重量%，或0.05重量%至0.10重量%，或0.20重量%，或0.30重量%，或0.40重量%，或0.50重量%，或0.60重量%，或0.70重量%，或0.80重量%，或0.90重量%，或1.00重量%的三有機膦。在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含0.001重量%至1.00重量%，或0.01重量%至0.50重量%，或0.01重量%至0.10重量%，或大於0.001重量%至1.00重量%，或大於0.01重量%至0.50重量%，或大於0.01重量%至0.10重量%，或0.05重量%至0.50重量%，或0.05重量%至0.10重量%的三有機膦。
在一實施例中，以總組合物計，組合物包含0.001莫耳%，或0.002莫耳%，或0.004莫耳%，或0.01莫耳%，或0.1莫耳%至0.4莫耳%，或0.5莫耳%，或1.0莫耳%，或2.0莫耳%，或5.0莫耳%，或10莫耳%，或15莫耳%，或20莫耳%，或25莫耳%的三有機膦
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含0.0001重量%，或0.001重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或5重量%，或10重量%，或15重量%至20重量%，或25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%，或50重量%的PASC。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物包含0重量%，或大於0重量%，或0.001重量%，或0.002重量%，或0.005重量%，或0.006重量%至0.007重量%，或0.008重量%，或0.009重量%，或0.01重量%，或0.1重量%，或0.2重量%，或0.3重量%，或0.4重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或2.0重量%，或2.5重量%，或3.0重量%，或4.0重量%，或5.0重量%至6.0重量%，或7.0重量%，或8.0重量%，或9.0重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%的添加劑。
在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。在進一步實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有2%至100%，或5%至100%，或10%至100%，或15%至100%，或20%至100%，或50%至100%，或70%至100%，或80%至100%，或90%至100%，或95%至100%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。不希望受任何特定理論的束縛，據信在本發明組合物中包含三有機膦防止或減緩了通常由組合物中質子酸的存在引起的有機過氧化物的離子分解。藉由在本發明組合物的形成、儲存、加工及/或擠出期間停止或減緩有機過氧化物的離子分解，三有機膦有利地能夠保留有機過氧化物，使得有機過氧化物存在並且可用於將本發明組合物擠出到導體上後的自由基交聯。在本發明組合物的形成、儲存、加工及/或擠出期間沒有足夠的保留有機過氧化物時，由本發明組合物形成的塗層在擠出到導體上後不會交聯。
在一實施例中，在100℃下加熱1.5小時後，組合物具有10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，在100℃下加熱1.0小時後，組合物具有20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，在100℃下加熱0.5小時後，組合物具有51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有：（i）45重量%，或50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%至75重量%，或80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或97重量%，或99重量%，或99.96重量%的基於乙烯之聚合物；（ii）0.02重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1重量%至2重量%，或3重量%，或4重量%，或5重量%的有機過氧化物；（iii）0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.2重量%，或0.3重量%，或0.4重量%，或0.5重量%至0.6重量%，或0.7重量%，或0.8重量%，或0.9重量%，或1.0重量%的三有機膦；（iv）0.0001重量%，或0.001重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或5重量%，或10重量%，或15重量%至20重量%，或25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%，或50重量%的PASC；（v）0重量%，或大於0重量%，或0.001重量%、0.005重量%，或0.01重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或2.0重量%，或3.0重量%，或4.0重量%，或5.0重量%至6.0重量%，或7.0重量%，或8.0重量%，或9.0重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%的添加劑；並且組合物具有以下特性中的一種、部分或全部：（a）在100℃下加熱2小時後，2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（b）在100℃下加熱1.5小時後，10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（c）在100℃下加熱1.0小時後，20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（d）在100℃下加熱0.5小時後，51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有：（i）45重量%，或50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%至75重量%，或80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或97重量%，或99重量%，或99.96重量%的基於乙烯之聚合物；（ii）0.02重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1重量%至2重量%，或3重量%，或4重量%，或5重量%的有機過氧化物；（iii）0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.2重量%，或0.3重量%，或0.4重量%，或0.5重量%至0.6重量%，或0.7重量%，或0.8重量%，或0.9重量%，或1.0重量%的三有機膦；（iv）0.0001重量%，或0.001重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或5重量%，或10重量%，或15重量%至20重量%，或25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%，或50重量%的PASC，其選自磺酸、次磺酸、亞磺酸、基於硫之抗氧化劑及其組合；（v）0重量%，或大於0重量%，或0.001重量%、0.005重量%，或0.01重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或2.0重量%，或3.0重量%，或4.0重量%，或5.0重量%至6.0重量%，或7.0重量%，或8.0重量%，或9.0重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%的添加劑；並且組合物具有以下特性中的一種、部分或全部：（a）在100℃下加熱2小時後，2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（b）在100℃下加熱1.5小時後，10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（c）在100℃下加熱1.0小時後，20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（d）在100℃下加熱0.5小時後，51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有大於0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%、0.009重量%，或0.01重量%、0.04重量%，或0.05重量%，或0.09重量%，或0.10重量%至0.50重量%，或1.0重量%的三有機膦，並且結構（1）的R1 、R2 及R3 各自為苯基。在另一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有大於0.001重量%至1.0重量%，或大於0.005重量%至1.0重量%，或大於0.01重量%至1.0重量%，或大於0.05重量%至1.0重量%的三有機膦，並且結構（1）的R1 、R2 及R3 各自為苯基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有70%，或80%，或90%，或95%，或97%，或98%，或98.2%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦，並且R1 、R2 及R3 各自為對甲苯基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有20%，或25%，或30%，或50%，或60%，或70%，或80%，或85%，或90%，或91%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦，並且R1 、R2 及R3 各自為環己基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有10%，或15%，或20%，或50%，或60%，或70%，或80%，或90%，或95%，或97%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦，並且R1 、R2 及R3 各自為正辛基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有15%，或20%，或24%，或30%，或50%，或60%，或70%，或80%，或90%，或95%、98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，組合物含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦，並且R1 、R2 及R3 各自為2-呋喃基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有2%，或5%，或6%，或7%，或8%，或10%，或30%，或50%，或55%，或59%，或60%，或62%至100%的保留過氧化物百分比。
本文揭示之組合物中之各者中組分的總和（包含前述組合物）產生100重量%（重量%）。
組合物可藉由熔融共混（諸如藉由擠出）所有或一些組分來形成。在一實施例中，將基於乙烯之聚合物、三有機膦、PASC及視情況選用之添加劑擠出並粒化。然後，在浸泡步驟中將有機過氧化物吸入粒料中。含有所有組分的粒料可以儲存在袋子、桶、盒子或軌道車中一段時間。可將粒料添加到擠出機中並擠出到導體表面上。
在一替代實施例中，組合物的所有組分在擠出機中組合，並將組合物擠出到導體表面上。
組合物可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。
在一實施例中，組合物為交聯的。
組合物可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。
本發明亦提供一種交聯產物，其藉由將組合物加熱至足以使組合物交聯的溫度來製得。交聯產物可以為導體上之塗層。 vii. 塗層導體
本發明亦提供一種塗層導體。塗層導體包含導體及導體上之塗層，所述塗層包含組合物。組合物包含：（i）基於乙烯之聚合物；（ii）有機過氧化物；（iii）三有機膦；（iv）PASC，其選自質子酸、PAGC及其組合；及（v）視情況之添加劑。三有機膦具有結構（1）：
Figure 02_image018
結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合。
組合物，基於乙烯之聚合物、有機過氧化物、三有機膦、PASC及視情況選用之添加劑可為本文揭示之任何相應的基於乙烯之聚合物、有機過氧化物、三有機膦、PASC及視情況選用之添加劑。
在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，塗層包含具有2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比的組合物。在進一步實施例中，在100℃下加熱2小時後，塗層包含具有2%至100%，或20%至100%，或50%至100%，或70%至100%，或80%至100%，或90%至100%的保留過氧化物百分比的組合物。
在一實施例中，在100℃下加熱1.5小時後，塗層包含具有10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比的組合物。
在一實施例中，在100℃下加熱1.0小時後，塗層包含具有20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比的組合物。
在一實施例中，在100℃下加熱0.5小時後，塗層包含具有51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比的組合物。
在一實施例中，塗層為用於導體的絕緣鞘。在另一實施例中，塗層為用於導體的護套。
生產塗層導體的方法包含將本發明組合物加熱到至少基於乙烯之聚合物的熔融溫度，並且然後將聚合物熔融共混物擠出到導體上。術語「到...上」包含聚合物熔融共混物與導體之間的直接接觸或間接接觸。聚合物熔融共混物處於可擠出狀態。
塗層位於導體上。塗層可為一個或多個內層，諸如絕緣層。塗層可以完全或部分地覆蓋或以其它方式包圍或包覆導體。塗層可以為圍繞導體的唯一組件。當塗層為圍繞導體的唯一組件時，塗層可以用作護套及/或絕緣體。在一實施例中，塗層為塗層導體上的最外層。替代地，塗層可以為包覆金屬導體的多層護套或鞘的一層。在一實施例中，塗層直接接觸導體。在另一實施例中，塗層直接接觸圍繞導體的絕緣層。
在一實施例中，塗層直接接觸導體。如本文所用，術語「直接接觸」為塗層組態，其中塗層緊鄰導體定位，塗層接觸導體，並且塗層與導體之間不存在介入層、不存在介入塗層，及/或不存在介入結構。
在另一實施例中，塗層間接接觸導體。如本文所用，術語「間接接觸」為塗層組態，其中在塗層與導體之間存在介入層、介入塗層或介入結構。合適的介入層、介入塗層及介入結構的實例包含絕緣層、防潮層、緩衝管及其組合。合適的絕緣層的實例包含泡沫絕緣層、熱塑膠絕緣層、交聯絕緣層及其組合。
在一實施例中，塗層為高壓電力傳輸電纜或超高壓電力傳輸電纜的絕緣層。
塗層為交聯的。在一實施例中，本發明組合物的交聯在擠出機中開始，但僅在最小程度上開始。在另一實施例中，延遲交聯直至組合物在導體上擠出。可經由施加熱或輻射來引發及/或加速本發明組合物的交聯。在一實施例中，在擠出之後，將塗層導體在連續硫化管中在160℃，或180℃至200℃，或400℃的溫度下調節。
在一實施例中，塗層導體包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：導體及導體上的塗層。塗層包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：組合物。以組合物的總重量計，組合物包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：（i）45重量%，或50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%至75重量%，或80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或97重量%，或99重量%，或99.96重量%的基於乙烯之聚合物；（ii）0.02重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1重量%至2重量%，或3重量%，或4重量%，或5重量%的有機過氧化物；（iii）0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.2重量%，或0.3重量%，或0.4重量%，或0.5重量%至0.6重量%，或0.7重量%，或0.8重量%，或0.9重量%，或1.0重量%的三有機膦；（iv）0.0001重量%，或0.001重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或5重量%，或10重量%，或15重量%至20重量%，或25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%，或50重量%的PASC；（v）0重量%，或大於0重量%，或0.001重量%、0.005重量%，或0.01重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或2.0重量%，或3.0重量%，或4.0重量%，或5.0重量%至6.0重量%，或7.0重量%，或8.0重量%，或9.0重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%的添加劑；並且組合物具有以下特性中的一種、部分或全部：（a）在100℃加熱2小時後，2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（b）在100℃加熱1.5小時後，10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（c）在100℃加熱1.0小時後，20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（d）在100℃加熱0.5小時後，51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，塗層導體包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：導體及導體上的塗層。塗層包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：組合物。以組合物的總重量計，組合物包含以下、實質上由以下組成，或由以下組成：（i）45重量%，或50重量%，或55重量%，或60重量%，或65重量%，或70重量%至75重量%，或80重量%，或85重量%，或90重量%，或95重量%，或97重量%，或99重量%，或99.96重量%的基於乙烯之聚合物；（ii）0.02重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1重量%至2重量%，或3重量%，或4重量%，或5重量%的有機過氧化物；（iii）0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.2重量%，或0.3重量%，或0.4重量%，或0.5重量%至0.6重量%，或0.7重量%，或0.8重量%，或0.9重量%，或1.0重量%的三有機膦；（iv）0.0001重量%，或0.001重量%，或0.01重量%，或0.05重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或5重量%，或10重量%，或15重量%至20重量%，或25重量%，或30重量%，或35重量%，或40重量%，或45重量%，或50重量%的選自磺酸、次磺酸、亞磺酸、基於硫之抗氧化劑及其組合；（v）0重量%，或大於0重量%，或0.001重量%、0.005重量%，或0.01重量%，或0.1重量%，或0.5重量%，或1.0重量%，或2.0重量%，或3.0重量%，或4.0重量%，或5.0重量%至6.0重量%，或7.0重量%，或8.0重量%，或9.0重量%，或10.0重量%，或15.0重量%，或20.0重量%的添加劑；並且組合物具有以下特性中的一種、部分或全部：（a）在100℃加熱2小時後，2%，或5%，或8%，或10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（b）在100℃加熱1.5小時後，10%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（c）在100℃加熱1.0小時後，20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比；及/或（d）在100℃加熱0.5小時後，51%，或53%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或97%，或98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有大於0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.009重量%，或0.01重量%，或0.04重量%，或0.05重量%，或0.09重量%，或0.10重量%至0.50重量%，或1.0重量%的三有機膦的組合物，並且結構（1）的R1 、R2 及R3 各自為苯基。在另一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有大於0.001重量%至1.0重量%，或大於0.005重量%至1.0重量%，或大於0.01重量%至1.0重量%，或大於0.05重量%至1.0重量%的三有機膦的組合物，並且結構（1）的R1 、R2 及R3 各自為苯基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有70%，或80%，或90%，或95%，或97%，或98%，或98.2%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦的組合物，並且R1 、R2 及R3 各自為對甲苯基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有20%，或25%，或30%，或50%，或60%，或70%，或80%，或85%，或90%，或91%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦的組合物，並且R1 、R2 及R3 各自為環己基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有10%，或15%，或20%，或50%，或60%，或70%，或80%，或90%，或95%，或97%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦的組合物，並且R1 、R2 及R3 各自為正辛基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有15%，或20%，或24%，或30%，或50%，或60%，或70%，或80%，或90%，或95%、98%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，以組合物的總重量計，塗層包含含有0.001重量%，或0.003重量%，或0.005重量%，或0.007重量%，或0.01重量%，或0.05重量%至1.0重量%的三有機膦的組合物，並且R1 、R2 及R3 各自為2-呋喃基。在一實施例中，在100℃下加熱2小時後，組合物具有2%，或5%，或6%，或7%，或8%，或10%，或30%，或50%，或55%，或59%，或60%，或62%至100%的保留過氧化物百分比。
在一實施例中，塗層導體選自光纖電纜、通信電纜（諸如電話電纜或局域網（LAN）電纜）、電力電纜，用於消費型電子器件的佈線、電力電纜、用於蜂窩電話及/或電腦的電源充電器電線、電腦資料線、電源線、器具佈線材料、家庭內部佈線材料、消費者電子附件線及其任何組合。
在另一實施例中，將本發明組合物熔融成形為除導體（例如電連接器或電連接器的組件）上的塗層之外的製品。
塗層導體可包括兩個或兩個以上本文揭示之實施例。
藉助於實例且不構成限制，現將於以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。 實例
實例中使用之材料提供於下表1中。 表1.材料
Figure 108128775-A0304-0001
製備以下三種類型的儲備溶液並用於製造樣品溶液：（i）0.1154 M下的十二烷中的過氧化二異丙苯（DCP）溶液（儲備溶液A）；（ii）0.00346 M下的十二烷中的十二烷基苯磺酸（DBSA）溶液（儲備溶液B）；及（iii）在十二烷中的0.1154 M DCP溶液中含有0.1重量%三有機膦的溶液（儲備溶液C）。將儲備溶液C在設定為80℃的油浴中攪拌（1-2分鐘）以確保三有機膦完全溶解。
樣品溶液與比較溶液在6打蘭玻璃小瓶中形成。十二烷模擬基於乙烯之聚合物的特性（亦即，用作模型）。用磁力攪拌棒攪拌溶液。各溶液的組成提供在下表2中。
藉由將2 mL儲備溶液A與2 mL儲備溶液B添加到玻璃小瓶中並在室溫下用磁力攪拌棒混合來製備比較溶液1（CS 1）。CS 1的總體積為4 mL。CS 1含有0.0577 M DCP（相當於2重量% DCP）與0.00173 M DBSA。CS 1不含三有機膦。CS 1的組成提供在下表2中。
藉由將2 mL儲備溶液A與2 mL十二烷添加到玻璃小瓶中並在室溫下用磁力攪拌棒混合來製備比較溶液2（CS 2）。CS 2的總體積為4 mL。CS 2含有0.0577 M DCP（相當於2重量% DCP）。CS 2不含三有機膦且不含DBSA。CS 2的組成提供在下表2中。
藉由向玻璃小瓶中添加2 mL儲備溶液B，X mL儲備溶液C及（2-X ） mL儲備溶液A並在室溫下用磁力攪拌棒混合來製備各樣品溶液1-5、9-10、12-13、15-16及18-19，其中X 等於10乘以三有機膦的重量百分比濃度。例如，為了製備含有0.05重量%的三有機膦的樣品溶液，將2 mL儲備溶液B與1.5 mL儲備溶液A及0.5 mL儲備溶液C混合。樣品溶液1-5、9-10、12-13、15-16及18-19的組成提供在下表2中。
藉由向玻璃小瓶中添加2 mL儲備溶液A及2 mL儲備溶液B並在室溫下用磁力攪拌棒混合來製備各樣品溶液6-8、11、14、17及20。將三有機膦添加到玻璃小瓶的內容物中。樣品溶液6-8、11、14、17及20的組成提供於下表2中。
然後，將玻璃小瓶浸入CorningTM PC-420D攪拌熱板上的保持在100℃溫度下的充分攪拌（500 rpm）的矽油浴中。將比較溶液與樣品溶液各自加熱至100℃的溫度，並且在混合的同時保持在100℃，並且在2分鐘（此時，三有機膦完全溶解在溶液中）、0.5小時、1.0小時、1.5小時與2.0小時的時間段之後取出600 µl等分試樣。將比較溶液與樣品溶液在沒有帽或蓋的玻璃小瓶中加熱（換句話說，各樣品溶液在加熱時曝露於大氣）。
將從玻璃瓶中取出的各600 µl等分試樣置於1.5 mL微型離心管中，在冰浴中冷卻7-10分鐘，並且在VWR Galaxy微離心機，型號C1413中以6,000的rpm離心。然後，從各等分試樣中取出350 µl透明級分，並與700 µl異丙醇組合，並用液相層析分析以確定級分中存在的DCP濃度（Shimadzu LC- 20AD液體層析具有設定在210 nm下的SPD-20A UV可見偵測器；柱為具有3.5 µm粒徑的Waters SunFire C18 2.1 mm×50 mm柱；在0.25毫升/分鐘的流動速率下的流動相為75%甲醇/25%水）。將在100℃下2分鐘後量測的樣品溶液中的DCP量稱為初始DCP量。
根據以下等式（2）計算保留過氧化二異丙苯（DCP）百分比：
Figure 02_image030
等式（2） 其中t = 0.5小時、1.0小時、1.5小時或2.0小時。
例如，在100℃下加熱2小時後，溶液1含有0.1615重量%的DCP。溶液1中DCP的初始量（即，在100℃下2分鐘後）為1.9880重量%。因此，根據以下等式（2A）計算在100℃下加熱2小時後溶液1的保留DCP百分比：
Figure 02_image032
等式（2A）。
在100℃下加熱2小時後，溶液1的保留DCP百分比為8.12%。
樣品溶液與比較溶液的特性在下表2中提供。 表2
Figure 108128775-A0304-0002
CS 1為含有以下之比較溶液：（i）十二烷（以模擬基於乙烯之聚合物）；（ii）過氧化二異丙苯（DCP）；及（iii）十二烷基苯磺酸（DBSA）-並且不含三有機膦。如表2所示，在100℃下加熱2小時後，CS 1表現出保留過氧化物（此處為DCP）百分比僅為0.44%。因此，在100℃下加熱2小時後，CS 1不保留合適濃度的有機過氧化物，以使組合物交聯。因此，CS 1表示含過氧化物的聚合物組合物，其不適用於電線與電纜應用以及其它應用。
CS 2為含有以下之比較組合物：（i）十二烷（以模擬基於乙烯之聚合物）及（ii）過氧化二異丙苯（DCP）-並且不含三有機膦或DBSA。因此，CS 2缺乏引起DCP的離子分解的質子酸源化合物（PASC）。
申請人意外地發現含有以下之組合物（溶液1-20）：（i）十二烷（以模擬基於乙烯之聚合物）；（ii）過氧化二異丙苯（DCP）；（iii）三有機膦（三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(環己基)膦、三(正辛基)膦或三(2-呋喃基)膦）；及（iv）十二烷基苯磺酸（DBSA），所述組合物在100℃下加熱2小時後，有利地表現出保留過氧化物（此處為DCP）百分比大於8%，且在一些情況下大於98%。因此，溶液1-20表示適合於電線與電纜應用以及其它應用的含過氧化物的聚合物組合物。
無
無

Claims (15)

  1. 一種組合物，其包括： （i） 基於乙烯之聚合物； （ii） 有機過氧化物； （iii） 具有結構（1）的三有機膦：
    Figure 03_image034
    結構（1） 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由以下組成之群組：C1 -C40 烴基、C1 -C40 雜烴基及其組合； 其限制條件為所述磷原子與各R1 、R2 及R3 中的碳原子鍵合；及 （iv） 質子酸源化合物（「PASC」），其選自由以下組成之群組：質子酸、質子酸-產生劑化合物（「PAGC」）及其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述PASC為所述質子酸；且 在100℃下加熱2小時後，所述組合物具有70%至100%的保留過氧化物百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組合物，其中所述PASC為所述質子酸，並且所述質子酸選自由以下組成之群組：磺酸、次磺酸、亞磺酸、羧酸、基於磷之酸及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述PASC為所述PAGC，並且所述PAGC包括抗氧化劑（AO）。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組合物，其中所述AO為基於硫之抗氧化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組合物，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由以下組成之群組：苯基、對甲苯基、2-呋喃基、環己基及正辛基。
  7. 如第6項所述之組合物，其中R1 、R2 及R3 相同。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之組合物，其中所述有機過氧化物為過氧化二異丙苯。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組合物，其中所述組合物包括以所述組合物之總重量計的大於0.001重量%至1.0重量%的所述具有結構（1）之三有機膦；並且 R1 、R2 及R3 各自為苯基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組合物，其中所述組合物包括以所述組合物之總重量計的0.001重量%至1.0重量%的所述具有結構（1）之三有機膦；並且 R1 、R2 及R3 各自為對甲苯基。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組合物，其中所述組合物包括以所述組合物之總重量計的0.001重量%至1.0重量%的所述具有結構（1）之三有機膦；並且 R1 、R2 及R3 各自為2-呋喃基。
  12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組合物，其中所述組合物包括以所述組合物之總重量計的0.001重量%至1.0重量%的所述具有結構（1）之三有機膦；並且 R1 、R2 及R3 各自為環己基。
  13. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之組合物，其中所述組合物包括以所述組合物之總重量計的0.001重量%至1.0重量%的所述具有結構（1）之三有機膦；並且 R1 、R2 及R3 各自為正辛基。
  14. 一種交聯產物，其藉由將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之組合物加熱至足以交聯所述組合物的溫度來製得。
  15. 一種塗層導體，其包括： 導體；及 所述導體上之塗層，所述塗層包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之組合物或如申請專利範圍第14項所述之交聯產物。
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