KR20190116419A - 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물 - Google Patents

에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, (B) 유효량의 트리알릴 포스페이트(TAP), (C) 유기 과산화물, 및 선택적으로 (D) 보충 중합체를 포함하고, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌 및 올레핀-관능성 공단량체를, 이를 위해 유용한 분자 촉매의 존재 하에, 공중합시킴으로써 제조되는, 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물. 또한, 상기 조성물로 제조된 경화된 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 물품이 제공된다.

Description

에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
이 분야는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 경화 생성물,이를 제조하고 사용하는 방법 및 이를 함유하는 제품을 포함한다.
절연된 전기/광학 전도체에는 절연된 전기 전도체, 절연된 전도체 및 절연된 전기-광학 전도체가 포함된다. 절연된 전도체에는 데이터 전송 응용에 사용되는 코팅된 광섬유 및 광섬유(광섬유) 케이블이 포함된다. 절연된 전기 전도체에는 코팅된 금속 와이어 및 전기 케이블이 포함되는데, 여기에는 저전압, 중전압, 고전압 및 초고 전압 송전/배전 응용에 사용되는 전원 케이블이 포함된다. 절연된 전기 광학 전도체에는 데이터 및/또는 송전 응용에 사용하기 위해 코팅된 광섬유 및 코팅된 금속 와이어가 포함된다.
다양한 유형의 와이어 및 케이블 조성물이 미국 특허 제 3,974,132 호; US 7,858,705 B2; WO 2007/056154; WO 2010/017553; WO 2010/017554; WO 2015/009562; WO 2016/200600 A1; PCT/US16/048014; 또는 PCT/US16/056719에 언급되었다.
L.L. Valdiserri("VALDISERRI")의 미국 특허 제 3,974,132 호는 올레핀 중합체를 경화시키는 방법에 관한 것이다. 트리알릴 포스페이트가 보조제로서 사용되는 열경화성 에틸렌 중합체 조성물이 언급된다. 상기 조성물은 또한 유기 과산화물 "촉매"를 함유한다. 언급된 에틸렌 중합체의 예에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); Tg(유리 전이 온도)가 섭씨 25도(℃) 미만인 에틸렌 공중합체; 또는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼원중합체가 포함된다. 발견 타임 라인에 따르면, VALDISERRI의 에틸렌 중합체 제조에 사용된 촉매는 지글러-나타 촉매였다.
J.S. Parent 등("PARENT")의 미국 특허 제 7,858,705 B2 호는 작용화된 폴리올레핀, 습식경화성 폴리올레핀 수지 및 이들의 제조(sic) 방법에 관한 것이다. 실시예 5의 한 양태에서, 트리알릴 포스페이트는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란의 첨가 전에, 아이소택 틱 폴리프로필렌 분해 배합물에 포함되었다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 펠릿의 형태로 수 평균 분자량이 50,000이고 다분산도가 3.8이었다.
B. Chaudhary 등("CHAUDHARY"; 본 출원의 B. Chaudhary)의 WO 2010/017554 A1은 그라프트된 난연제를 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. CHAUDHARY에는 (a) 폴리올레핀 및 (b) 그래프트성 인 함유 보조제로부터 제조되거나 또는 이들을 함유한 난연성 조성물이 포함된다. CHAUDHARY에는 또한 그라프트된 난연제가 결합된 폴리올레핀이 포함된다.(b)는 약 1.0 중량% 내지 약 20.0 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 그래프트성 인 함유 보조제는 인, 질소 및 규소 원소를 동시에 함유할 수 있다. 그 중에서도 옥텐 공단량체 함량 = 7.3 몰%를 갖는 메탈로센 촉매 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하는 예가 있다. 에스테르 공단량체에 기인하는 공중합체의 부분이 공중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%인 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체가 언급된다. 예로 분자 촉매로 제조되지 않은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 ELVAX 265가 있다.
우리는 VALDISERRI의 에틸렌 중합체, PARENT의 아이소택틱 폴리프로필렌 및 CHAUDHARY의 메탈로센 촉매 에틸렌-옥텐 공중합체의 7.3 몰% 옥탄 공단량체 함량이 때로 유연한 전기 절연과 같이, 가요성 제품으로서 사용을 위한 충분한 가요성이 없다는 것을 인식하였다. 중전압 내지 초고 전압 전원 케이블에 사용하기에 충분한 열이나 산화 안정성이 부족할 수도 있다.
우리는 장시간 열에 노출된 기존의 절연된 전기/광학 전도체의 피복재(예: 단층 피복재 또는 다층 피복재)의 가요성이 떨어지고 산화 및 취화되기 쉽다는 것을 알고 있다. 특히 중 ~ 초고압 응용을 위한 전원 케이블에 단층 피복 또는 다층 피복재로서, 예를 들면 절연된 전기/광학 전도체의 다층 피복재의 개선된 가교 폴리올레핀 절연층으로서 사용하기에 충분한 가요성, 열 또는 산화 안정성 및 유전 계수를 보이는 새로운 가교 폴리올레핀 재료가 필요하다. 그렇다면, 우리의 숙제는, 경화된 경우 가요성 향상(즉, 증가), 열 및/또는 산화 안정성 향상(증가) 및/또는 변하지 않았거나 3배 미만으로 감소(증가)된 유전계수(dissipation factor)를 갖는 새로운 가교 폴리올레핀 재료를 생산하는 새로운 경화성 폴리올레핀 조성물을 제형화하는 것일 것이다. 열 및/또는 산화 안정성 특성의 경우, 인장 유지 신도(TER)는 열 노화 및/또는 산화 유도 시간(OIT) 이후에 측정될 수 있다. 열 노화 후 TER은 후술하는 절차("TER(7일 후, 136℃)"또는 "TER(28일 후, 136℃)", 종합적으로 TER(7일 후 또는 28일 후, 136℃)에 따라 측정한 136℃에서 7 일 후 또는 136℃에서 28 일 후에 유지된 인장 신도일 수 있다. 산화 유도 시간은 후술하는 절차("OIT(O2, 185℃)")에 따라 185℃에서 분자 산소 대기에서 측정될 수 있다. 유전 계수 특성화에 관해서는 ASTM D150("DF(130℃, 60 Hz, 2 kV)")을 사용하여 후술되는 절차에 따라 130℃, 60 헤르츠(Hz) 및 2 킬로 볼트(kV)에서 측정될 수 있다.
이 문제에 대한 우리의 기술적 해결책은(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, (B) 유효량의 트리알릴 포스페이트(TAP) 및(C) 유기 과산화물을 포함하는 새로운 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 조성물)을 포함한다.(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체, 및 임의로는 비공액 디엔 및 제 2 알파-올레핀에서 선택된 다른 공단량체를, 여기에 유용한 분자 촉매의 존재 하에, 공중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화함으로써 제조된 새로운 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(본 발명의 가교 결합된 생성물)이 포함된다. 본 발명의 가교 결합된 생성물은 단일층 피복재 또는 다층 피복재로서, 예를 들면, 절연된 전기/광학 전도체의 다층 피복의 가교 결합된 폴리올레핀 절연 층으로서 사용하기에 충분하고 심지어 향상된(즉, 증가된) 가요성, 및 향상된(즉, 증가된) 열 및 산화 안정성 및 충분한 유전 계수를 갖는다. 본 발명자들의 기술적 해결방안은 또한, 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법, 및 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 물품을 포함한다. 본 발명의 조성물 및 가교 결합된 제품은 단층 피복재 또는 다층 피복재, 예를 들어 절연된 전기/광학 전도체의 다층 피복재의 가교 결합된 폴리올레핀 절연층을 제조하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물 또는 가교 결합된 생성물, 단일 또는 다층 피복재(예를 들어, 가교 결합된 폴리올레핀 절연층을 함유하는 다층 피복재) 및 단일 또는 다중 피복재를 함유하는 절연 전기/광학 전도체로부터 제조된 가교 결합된 폴리올레핀 절연층이 포함된다. 상기 절연된 전기/광학 전도체는 저전압, 중전압, 고전답 및 초고전압 응용을 비롯한 데이터 및/또는 전기 전송/분배 응용에 유용하다.
발명의 내용 및 요약은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 가교 결합된 생성물은 TAP 그래프트된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체는 TAP 분자와 (A) 가교 결합 가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 사이에 공유 결합을 형성하는 자유 라디칼 공정에 의해 제조된다. 상기 자유 라디칼 공정은 과산화물과 같은 자유 라디칼 생성 화합물에 의해 또는 전자빔 조사와 같은 자유 라디칼 생성의 다른 수단에 의해 개시되거나 전파되는 자유 라디칼을 포함한다. 본 발명의 가교 결합된 생성물 또는 공중합체(A)는 0 내지 100 중량% 범위의 임의의 겔 함량(예를 들어 데칼린 추출법에 의해 측정됨)을 나타낼 수 있다. 모든 굴곡 계수 값은, 달리 언급이 없는 한, 23℃에서 측정된다.
기술적 솔루션을 가능하게 하기 위해, (B) TAP의 유효량은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, (B) TAP이 0.050 내지 0.950 미만의 중량%일 수 있다. 예를 들어(B) TAP는 본 발명의 조성물의 0.050 내지 0.949 중량%, 대안적으로 0.101 내지 0.901 중량%, 대안적으로 0.1501 내지 0.849 중량%, 대안적으로 0.1905 내지 0.8049 중량%일 수 있다. 본 발명의 조성물이 경화 후에 얻어지는 본 발명의 가교 결합된 생성물은, TAP없는 비교 조성물 및 그것으로 제조된 TAP 없는 비교 가교 결합된 생성물과 상대적으로, 향상된(즉, 증가된) TER(7일 후 또는 28일 후, 136℃), 향상된(즉, 증가된) OIT(O2, 185℃) 및 변하지 않았거나 3배 미만으로 감소된(즉, <3x 증가됨), 대안적으로 변하지 않았거나 2배 미만으로 감소된(즉, <2x 증가됨) DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)의 특징을 갖는다. 게다가, 게다가, TAP가 보다 적은 TAP-함유 비교 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.050 중량% 미만으로 보다 적은 TAP-함유 비교 조성물에 존재한다면, 보다 적은 TAP-함유 비교 조성물을 경화시킨 후 수득된 보다 적은 TAP-함유 비교 가교 결합된 생성물은 중형 ~ 초고속 전력 케이블에 대해 가용성 전기 절연에 사용하기 위해 향상시키지 않거나 충분히 향상된 (즉, 불충분하게 증가됨) TER(7일 후 또는 28일 후, 136℃) 또는 OIT(O2, 185℃)에 의해 특징지어질 수 있다. 또한, TAP가, 보다 많은 TAP-함유 비교 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.00 중량% 이상, 대안적으로 1.10 중량% 이상에서, 보다 많은 TAP-함유 비교 조성물에 존재한다면, 보다 많은 TAP-함유 비교 조성물의 경화 후에, 수득된 보다 많은 TAP 비교 가교결합된 생성물이 향상된 (또는 더욱 향상된) TER (7일 또는 28일, 136℃), 향상된 (또는 더욱 향상된) OIT (O2, 185℃), 및 향상된 (즉, 감소된) DF (130℃, 60 Hz, 2 kV)에 의해 특징지어질 수 있다.
양태 1. (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체("공중합체 (A)" 또는 "성분 (A)") 58.00 내지 99.90 중량%(에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체, 및 비공액 디엔 및 제 2 알파-올레핀에서 선택된 임의의 또 다른 공단량체를, 여기에 유용한 분자 촉매의 존재 하에, 공중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조됨); (B) 트리알릴 포스페이트(TAP) 0.050 내지 0.949 중량%; (C) 유기 과산화물 0.050 내지 5.00 중량%; 및 (D) 보충 중합체 0.00 내지 40 중량%, 대안적으로 0.00 내지 20 중량%, 대안적으로 0.00 중량%, 대안적으로 > 0.00 내지 10 중량%(에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 동종중합체, 비-(분자 촉매)형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 프로필렌계 중합체에서 선택됨)을 포함하는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물(단 성분(A) 및(D)의 총 중량이 80.00 내지 99.90 중량%, 대안적으로 90.0 내지 99.90 중량%, 대안적으로 90.0 내지 96.5 중량%이고; 모든 중량%가 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량이 100.0 중량%임). 일부 구현예에서, 성분(A) 내지 (C), 대안적으로 (A) 내지 (D)의 중량%의 합이 100.00 중량% 미만인 경우, 상기 조성물은, 추후에 각각 기술될, 적어도 하나의 추가적 성분(D) 또는 성분(E) ~(O) 중 적어도 하나를 이상을 추가로 함유한다. 전형적으로, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체, 및 비공액 디엔 및 제 2 알파-올레핀에서 선택된 또 다른 공단량체를 공중합하는 단계는 지글러-나타 촉매의 부재 하에서 이루어진다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (ii) 중 임의의 하나에 의해 추가로 기술되는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 상기 알파-올레핀 공단량체가 (C3-C20)알파-올레핀이고, 상기의 (A) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 하기의 특성 (a) 내지(c) 중 적어도 하나를, 대안적으로 둘을, 대안적으로 각각을 특징으로 갖는 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 공중합체(예를 들어, 다른 공단량체 없이 공중합하는 이원 중합체 또는 제 2 알파-올레핀 공단량체와 공중합하는 삼원중합체)임((a1) ASTM D790-15e2에 따라 측정된> 0 내지 40,000 psi (> 0 내지 278 MPa), 대안적으로 > 0 내지 6,500 psi(> 0 내지 45 MPa), 대안적으로 > 0 내지 5,000 psi (> 0 내지 34 MPa)의 굴곡 계수(2% 세컨트) 및/또는 (a2) ASTM D792에 따라 측정된 0.850 내지 0.930 세제곱센티미터당 그램(g/cm3), 대안적으로 0.850 내지 0.890g/cm3의 밀도, (b) ASTM 3418-15에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 -130~-20℃의 유리 전이 온도(Tg), 및 (c) ASTM D1238-04에 따라 측정된 분당 0.5 데시그램의(dg/분)~50dg/분의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2"); 또는 (ii) 상기 알파-올레핀 공단량체가 프로필렌이고, 상기 또 다른 공단량체가 사용되되 비공액 (C6-C20)디엔이고, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 하기의 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나를, 대안적으로 둘을, 대안적으로 각각을 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-(C6-C20)디엔 공중합체(예를 들어, 삼원중합체)(EPDM)임(a1) ASTM D790-15e2 에 따라 측정된> 0 내지 20,000 psi (> 0 내지 138 MPa), 대안적으로 > 0 내지 6,500 psi(> 0 내지 45 MPa), 대안적으로 > 0 내지 5,000 psi (> 0 내지 34 MPa)의 굴곡 계수(2% 세컨트) 및/또는 (a2) ASTM D792에 따라 측정된 0.850 내지 0.910 세제곱센티미터당 그램(g/cm3), 대안적으로 0.850 내지 0.890g/cm3의 밀도, (b) ASTM 3418-15에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 -130 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg), (c) ASTM D1238-04에 따라 측정된 분당 0.1 데시그램의(dg/분) 내지 50 dg/분의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2"), 및(d) ASTM D1646-15에 따라 측정된 15 내지 170의 무니 점도(125℃에서의 ML1 + 4)(1 분 예열 시간 및 4 분의 로터 작동 시간). 일부 양태에서, 상기 공중합체(A)는 공유 결합된 실리콘 원자가 없다. 다른 양태에서, 상기 공중합체(A)는 가수 분해성 실릴 관능기(예: 트리메톡시실릴 기)를 추가로 함유하고, 상기 공중합체(A)는 에틸렌/알파-올레핀/올레핀 관능성 가수 분해성 실란 공중합체인 것을 특징을 갖는다. 상기 에틸렌/알파-올레핀/올레핀 관능성 가수 분해성 실란 공중합체는 후술하는 바와 같이 제조될 수 있다.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 하기 제한(i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체의 90 내지 99 중량%, 대안적으로 91 내지 98 중량%, 대안적으로 93 내지 97 중량%이고, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 상기 (D) 보충 중합체를 함유하지 않음(결핍); (ii) 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 58.00 내지 90.00 중량%, 대안적으로 80.0 내지 90.0 중량%, 대안적으로 85.0 내지 90.0 중량%이고 상기 (D) 보충 중합체가 각각 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 40.0 내지 1.0 중량%, 대안적으로 10.0 내지 1.0 중량%, 대안적으로 10.0 내지 7.0 중량%임; (iii) 상기 (D) 보충 중합체가 존재하되 폴리프로필렌 동종중합체임; 및 (iv) (ii)와 (iii) 둘 다임. 모든 중량%는 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한(i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.090 내지 0.940 중량%임; (ii) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.100 내지 0.900 중량%임; (iii) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.19 내지 0.849 중량%임; (iv) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.200 내지 0.800 중량%임; 여기서 모든 중량%는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 상기 (C) 유기 과산화물이 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 4.0 중량%, 대안적으로 1.5 내지 3.0 중량%, 대안적으로 1.9 내지 2.4 중량%임; (ii) 상기 (C) 유기 과산화물이 화학식 RO-OO-RO의 화합물임(각각 RO가 독립적으로 (C1-C20) 알킬기 또는 (C6-C20) 아릴 기임); (iii) 상기 (C) 유기 과산화물이 비스(1,1-디메틸에틸)퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸 프로필)퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 벤조일 퍼옥사이드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 또는 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 디쿠밀 퍼옥사이드임; (iv) 상기 (C) 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드임; 및 (v) (i)와, (ii) 내지 (iv) 중 어느 하나의 조합임.
양태 6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한 (i) 또는 (ii)에 의해 추가로 기술되는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 성분(A) 내지(D)의 총량이 그것의 100 중량%임; 또는 (ii) 성분(A) 내지(D)의 총량이 100 중량% 미만이고, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(E) 내지 성분(O) 중 적어도 하나를 추가로 포함함(E) 항산화제; (F) TAP이 아닌 보조제; (G) 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체; (H) 입체장애 아민 안정화제; (I) 난연제; (J) 트리 지연제; (K) 착색제; (L) 액체 방향족 또는 포화 탄화수소(LASH); (M) 메틸 라디칼 스캐빈저; (N) 스코치(scorch) 지연제; 및 (O) 충진제). 일부 양태에서, 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은(E) 항산화제, (F) TAP이 아닌 보조제, (H) 힌 더드 아민 안정화제 및(J) 트리 지연제 중 하나 이상을 각각 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 성분(G) PDMS 유체, (I) 난연제, (K) 착색제, (L) 액체 방향족 또는 포화 탄화수소(LASH); (M) 메틸 라디칼 스캐빈저; (N) 스코치 지연제; 및(O) 충진제 중 적어도 하나, 대안적으로 이들 각각을 추가로 포함하지 않는다.
양태 7. 양태 6에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나에 의해 추가로 기술되는 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물: (i) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(E) 항산화제를 추가로 포함하고, 상기 (E) 항산화제가 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸 페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르; 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트임; (ii) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 TAP가 아닌 성분(F) 보조제를 추가로 포함하되, 상기 TAP가 아닌 (F) 보조제가 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리알릴 인산 트리아미드, N-히드록시메틸-3-디메틸 포스포노프로피온아미드, 2-에틸-메타크릴산 인산, 히드록시 에틸 메타크릴산의 인산 에스테르 또는 비닐 포스폰산과 같은 불포화 유기 인 화합물; 또는 알파-메틸 스타이렌 다이머(AMSD) 또는 디이소프로페닐벤젠(DIPB)임; (iii) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(H) 입체장애 아민 안정화제를 추가로 포함하되, 상기 (H) 입체장애 아민 안정제가 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N', N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-임; (iv) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(J) 트리 지연제를 추가로 포함하되, (J) 트리 지연제가 10,000 내지 30000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)임; (v) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 제한 (i) 내지 (iv)의 조합을 추가로 포함함; 및 (vi) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 0.20 내지 0.50 중량%의 성분(E)(상기 (E)는 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)), 0.30 내지 0.50 중량%의 성분 (F)(상기 (F)는 알파-메틸 스타이렌 다이머(AMSD)임), 0.10 내지 0.30 중량%의 성분 (H)(상기 (H)는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-, 및 0.40 내지 0.80 중량%의 성분 (J)(상기 (J)는 15000 내지 25000g/mol의 Mn을 갖는 PEG임)를 추가로 포함함.
양태 8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(A)가 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 중합체이고, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 것인 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물.
양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 항에 따른 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 유효량의 성분(A) 내지 (C)와 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)를 접촉시켜, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 생산하는 단계를 포함하는 방법. 일부 양태에서, 상기 방법은 이후에 기술된 제조 방법 1에 따라 수행된다.
양태 10. 양태 9에 있어서, 접촉시키는 단계가 성분(A) 내지 (C)와 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)를 내부 혼합하는 단계 또는 성분 (B), (C) 및 임의의 선택적 성분 (D) ~(O) 중 적어도 하나를 성분(A)에 침지하는 단계를 포함하는 것인 방법. 침지는 용융 혼합과 같은 교반이 없는 수동적 방법이다.
양태 11. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 항의 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 경화시킨 생성물인 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물.
양태 12. 양태 11에 있어서, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌/ 디엔 삼원 중합체이고, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨이고, 상기 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물이 17시간 동안 오븐에서 180℃에서 가열 후 인장 신도가 30% 내지 90%이고, 24시간 동안 오븐에서 180℃에서 가열 후 인장 신도가 25% 내지 80%인 것인 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물.
양태 13. 제 11 또는 12 형태의 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 제품.
양태 14. 전도성 코어, 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 절연층의 적어도 일부가 양태 11 또는 양태 12의 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물을 포함하는 것인 코팅된 전도체. 상기 절연층은 도전성 코어를 덮는 단층 피복재 또는 다층 피복재일 수 있다. 상기 코딩된 전도체는, 상기 절연된 전기/광학 전도체의 다층 피복재의 가교 결합된 폴리올레핀 절연층이 본 발명의 가교 결합체를 포함하는 것을 제외하고는, 본원에 참고로 인용된 서론에 일반적으로 기술된 바와 같은 절연된 전기/광학 전도체일 수 있다. 본 발명의 절연된 전기/광학 전도체는 절연된 전기 전도체일 수 있고 전기를 전송하는데 유용할 수 있다.
양태 15. 전기를 전도시키는 방법으로서, 상기 방법이 양태 14의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물(예를 들어, 양태 1 내지 7의 본 발명의 조성물). 모든 구성 성분들의 총 중량은 100 중량%이다. 본 발명의 조성물은 성분(A) 또는 성분(A) 및(D) 이외의 폴리올레핀이 실질적으로 없고, 대안적으로 이들을 함유하지 않는다. 예를 들어, 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 폴리(C4~C40)알파-올레핀 동종 중합체 또는 폴리스타이렌이 실질적으로 없거나, 또는 대안적으로 이들을 함유하지 않는다. 그렇지 않으면, 본 발명의 조성물은, 임의의 추가 중합체가 기술적 해결책을 반증하지 않는 한, 추가 중합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 문맥에서, '본질적으로 ~로 이루어진다'는 것은 본 발명의 조성물이 성분(A) 내지 (O)를 제외하고, 임의의 다른 중합체를 0 내지 1 중량%, 대안적으로 0 내지 <0.1 중량%, 대안적으로 0 중량% 함유함을 의미한다.
과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 이후에 보다 상세히 기술되는 성분(A) 내지 (C)를 함유한다. 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 (A) 에틸렌에서 유도된 단량체 단위 및 알파-올레핀 유도된 공단량체 단위를 갖는 가교 결합성 거대 분자인 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 함유한다. (A)는 탄소 원자 및 수소 원자, 및 선택적으로 규소 원자 및 규소-결합 산소 원자로 이루어질 수 있다. (A)는 기타 헤테로 원자(예: 할로겐, N, S, P)가 실질적으로 또는 실제로 없을 수 있다. 경화 조건(전형적으로 160℃ 초과, 대안적으로 180℃ 초과의 온도까지 가열하는 단계를 포함) 하에, (C) 유기 과산화물은 산소-라디칼을 형성한다. O-라디칼은 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 백본 또는 측쇄에서 내부 탄소 원자로부터 산소 원자를 추출하여(abstract), 이로써 탄소 원자 상에 내부 중합체성 사슬이 없는 라디칼을 생성한다. 탄소 라디칼은 커플링되어 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 형성한다. 가교 결합은 경화 조건 하에서 경화 반응을 통해 일어나며, 이로써 네트워크화 된 중합체인 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 형성한다.
과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 1-파트 제형, 대안적으로 2-파트 제형, 대안적으로 3-파트 제형일 수 있다. 1-파트 제형은 성분(A) 내지 (C) 및, 성분(D) 내지 (O)와 같은 임의의 성분을 단일 혼합물에 포함하는데, 이것이 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이다. 2-파트 제형은 제1 파트 및 제2 파트를 포함할 수 있되, 제1 파트는 본질적으로 (A) 가교 결합성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와, 선택적으로 (D) 보충 중합체로 이루어지고, 제2 파트는 본질적으로 성분(B) 내지 (C) 중 적어도 하나를 함유하는 추가적 마스터배치 조성물과, 첨가제 (D) 내지 (O)과 같은 임의의 선택적인 첨가제로 이루어진다. 잔여 성분(B) 내지 (C), 및 첨가제 (D) 내지 (O)과 같은 임의의 선택적인 성분은 제1 파트, 제2 파트, 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 파트와 제2 파트를 조합하여 이들의 혼합물을 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물로 제공함으로써, 2-파트 제형으로부터 제조될 수 있다. 3-파트 제형은 2-파트 제형과 동일할 수 있으나, 단 성분(C) 및, 선택적으로, 임의의 (G) PDMS 유체가 제1 파트 또는 제2 파트에 존재하지 않으나 성분 (C) 유기 과산화물, 및 선택적으로 성분 (G) PDMS 유체가 제3 파트를 포함한다. (C) 및, 선택적으로 (G)가 제3 파트를 포함하는 경우, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 파트와 제2 파트를 조합하여 성분 (A), (B), 임의의 (D) 및 선택적으로 임의의 성분 (H) 내지 (O)을 함유하는 이들의 혼합물을 제공하고; 요망되는 경우, 상기 혼합물을 선택적으로 펠릿화하여 상기 혼합물을 펠릿 형태로 제공하고; 그 후에 제1 파트 및 제2 파트의 상기 혼합물(예를 들어, 펠릿)을 제3 파트(즉, (C) 유기 과산화물 및 선택적으로 (G) PDMS 유체)와 접촉시켜 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 성분(A) 내지 (C), 및 선택적으로 (D), 및 첨가제(E) 내지 (O)과 같은 임의의 선택적인 성분의 조합 또는 혼합(접촉)은 약 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 100시간 동안, 예를 들어 50℃ 내지 80℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 성분(A), (B), 선택적으로 (D) 및 임의의 성분 (E) 내지 (O)를 배합할 때 더 높은 온도가 사용되어, (C) 유기 과산화물의 부재 하에 혼합물을 생성할 수 있고, 그 이후에 상기 혼합물은 (C) 유기 과산화물과 조합 또는 접촉되기 전에 경화 온도 이하의 온도로 냉각될 수 있다. 성분(A) 내지 (C) 및 선택적으로 (D), 및 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)의 임의의 조합이 1-파트 제형, 또는 2-파트 제형의 제1 파트 또는 제2 파트에 존재할 수 없는 이유에 내재적인 원인은 없다. 일반적으로, (A) 내지 (O) 사이에 임의의 비융화성(incompatibility)은 존재하지 않는다.
일부 양태에서, 양태 2의 구현예 (i) 내지 (i) 중 어느 하나의 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 앞서 구현예 (i) ~(ii) 중 임의의 어느 하나의 공중합체(A) 상에 올레핀 관능성 가수 분해성 실란(예: 비닐 트리메톡시실란)의 사후 반응기 그래프팅에 의해 제조된 가수 분해성 실란-그래프트된 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 갖는다.
일부 양태에서, 양태 2의 구현예 (i) 내지 (ii) 중 임의의 어느 하나의 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 특성 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나, 대안적으로 둘, 대안적으로 각각을 특징으로 갖는다: (a1) ASTM D790-15e2 에 따라 측정된 500 내지 40,000 psi (3 내지 276 MPa), 대안적으로 500 내지 20,000 psi (3 내지 138 MPa), 대안적으로 500 내지 6,500 psi (3 내지 45 MPa), 대안적으로 500 내지 4,501 psi (3 내지 31 MPa), 대안적으로 500 내지 4001 psi (3 내지 28 MPa), 대안적으로 500 내지 3501 psi (3 내지 24 MPa), 대안적으로 900 내지 2010 psi (6 내지 14 MPa)의 굴곡 계수(2% 세컨트) 및/또는 (a2) ASTM D792에 따라 측정된 0.850 내지 0.930g/cm3, 대안적으로 0.850 내지 0.910g/cm3, 대안적으로 0.850 내지 0.890g/cm3, 대안적으로 0.850 내지 0.885g/cm3, 대안적으로 0.850 내지 0.880g/cm3, 대안적으로 0.850 내지 0.875g/cm3, 대안적으로 0.870 내지 0.875g/cm3의 밀도; (b) ASTM 3418-15에 따른 DSC에 의해 측정된 -120 내지 -30℃, 대안적으로 -110 내지 -50℃의 Tg; (c) ASTM D1238-04에 따라 측정된 0.3 내지 30 dg/분, 대안적으로 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2"). 일부 양태에서, 구현예 (i) 내지 (ii) 중 임의의 어느 하나의 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 (TAP의 부재 하에) 디쿠밀 퍼옥사이드와 경화되어, DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)가 0.1% 초과, 대안적으로 0.3% 초과, 대안적으로 0.5% 초과인 TAP 없는 비교 가교결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 될 수 있는 특성(e)을 특징으로 갖는다. 일부 양태에서, (A)는 특성(a1); 대안적으로 특성(a2); 대안적으로 특성(b); 대안적으로 특성(c); 대안적으로 특성(a1) 및(a2); 대안적으로 특성(a1) 또는 (a2) 및 (b); 대안적으로 특성(a1) 또는(a2) 및 (c); 대안적으로 특성 (a1), (a2), (b) 및 (c)를 특징으로 갖는다.
(A) 성분: 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체. "공중합체"는 단량체를 중합체함으로써 제조된 단량체 단위, 및 하나 이상의 상이한 알파-올레핀 공단량체 및 선택적으로 비-공액 디엔을 중합시킴으로써 제조된 하나 이상의 상이한 유형의 공단량체 단위를 갖는 거대 분자 또는 거대분자의 집합체이다. 단량체 및 공단량체는 중합 가능한 분자이다. 단량체 단위 또는 "mer"라고도 불리는 단량체 단위는 단일 단량체 분자가 거대 분자의 구조에 기여한(파생된) 가장 큰 구성 단위이다. 공단량체 단위는 하나의 공단량체 분자가 거대 분자의 구조에 기여한(파생된) 가장 큰 구성 단위이다. 각 단위는 일반적으로 2가이다. "이원중합체(bipolymer)"는 단량체와 하나의 공단량체로 이루어진 공중합체다. "삼원중합체"는 단량체와 2 개의 상이한 공단량체로 제조된 공중합체다. "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 단량체 단위가 단량체 에틸렌(CH2=CH2)으로부터 유래되고 분자 당 평균 50 중량% 이상의 거대 분자를 포함하고, 공단량체 단위는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 및, 선택적으로 제 2 알파-올레핀 공단량체 또는 비-공액(C6-C20) 디엔에서 유래된 공중합체이다. 각각의 공단량체는 독립적으로 수소 원자들과 분자 당 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 벌크 형태의 과립 또는 펠릿일 수 있다.
상기 양태의 일부에서, 알파-올레핀 공단량체는 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C4-C20) 알파-올레핀, 대안적으로 (C4-C8)알파-올레핀일 수 있다. 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상응하는 에틸렌-(C3-C20)알파-올레핀 공중합체(예를 들어, 이원중합체 또는 삼원중합체)일 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 특성 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나, 대안적으로 둘, 대안적으로 각각, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는다. 에틸렌-(C3-C20)알파-올레핀 이원중합체는 본질적으로 에틸렌-유래 단량체 단위 및 (C3-C20) 알파-올레핀-유래 공단량체 단위로 이루어진다. 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 삼원중합체는 본질적으로 에틸렌-유래 단량체 단위, 제 1 (C3-C20) 알파-올레핀-유래 공단량체 단위 및 제 2 (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위로 이루어진다. 제 1 (C3-C20) 알파-올레핀-유래 공단량체 단위는 제 1 (C3-C20) 알파-올레핀에서 유래되고, 제 2 (C3-C20) 알파-올레핀-유래 공단량체 단위는 제 2 (C3-C20) 알파-올레핀에서 유래되되, 제1 및 제2 은 (C3-C20) 알파-올레핀은 상이하다(예를 들어, 제1 (C3-C20) 알파-올레핀은 프로필렌이고, 제 2 (C3-C20) 알파-올레핀은 1-헥센이다). 에틸렌 단량체 단위는 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 이원중합체의 99 내지 51 중량%, 대안적으로 95 내지 60 중량%, 대안적으로 90 내지 70 중량%일 수 있고, 또는 그것의 단일 점 순열(single point permutation), 예컨대 99 내지 70 중량% 또는 90 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체 단위는 에틸렌-(C3-C20)알파-올레핀 이원 중합체의 1 내지 49 중량%, 대안적으로 5 내지 40 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%이거나, 또는 단일 점 순열 치환(point permutation), 예컨대 1 내지 30중량% 또는 10 내지 40중량%일 수 있다. 중량% 값은 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 이원 중합체의 분자 당 평균이다. 알파-올레핀 공단량체는 하나의 탄소-탄소 이중 결합(C = C)을 함유하며, 이는 말단 탄소 원자에 위치한다. 상기 (C3-C20)알파-올레핀은 (C4~C8)알파-올레핀일 수 있고 상기 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 공중합체는 하기 특성 (a) 내지 (c) 및 선택적으로 (e) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각에 의해 특성화된 에틸렌-(C4-C8)알파-올레핀 바이폴리머일 수 있다. (C3-C20) 알파-올레핀은 선형, 분지형 또는 고리형-함유일 수 있다. 일부 양태에서, (C3-C20) 알파-올레핀은 (C3-C10) 알파-올레핀, 대안적으로 (C4-C8)알파-올레핀, 대안적으로 (C10-C20) 알파-올레핀이다. 적합한 (C3-C20) 알파-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이다. (C3-C20) 알파-올레핀은 미치환되거나, 또는 3-사이클로 헥실-1-프로펜 및 비닐시클로헥산과 같은 포화(sp3) 탄소 원자 상의 사이클로 알킬기로 치환된다. 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 이원 중합체의 예는 에틸렌/프로필렌 이원 중합체, 에틸렌/1-부텐 이원 중합체, 에틸렌/1 헥센 이원 중합체 및 에틸렌 /1-옥텐 이원 중합체다. 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 삼원중합체의 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐 삼원 중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원 중합체 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 삼원 중합체이다. 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌-(1-옥텐) 이원 중합체일 수 있다. 적합한 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 공중합체의 예는 ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.872g/cm3 이고; ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(190℃, 2.16kg)이 4.8g/10 분이고; ASTM D790-15e2에 따라 측정된 굴곡 계수(2% 세컨트)가 1570psi(10.8MPa)이고; 및 ASTM 3418-15에 따라 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -53℃이며; The Dow Chemical Company에 의해 Developmental XUS 38660.00 Polyolefin Elastomer로 상업적으로 획득된 분자 촉매로 제조된 에틸렌-1-옥텐 공중합체이다.
상기 양태의 일부에서, (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 공단량체는 프로필렌 및 비공액(C6-C20) 디엔의 조합물일 수 있고, (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 특성(a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 가지 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-(C4-C20) 디엔 삼원중합체(EPDM)일 수 있다. EPDM은 본질적으로 에틸렌-유래 단량체 단위, 프로필렌-유래 공단량체 단위 및 비공액 (C6-C20) 디엔-유래 공단량체 단위로 이루어진다. 에틸렌 단량체 단위는 EPDM의 99 내지 51 중량%, 대안적으로 95 내지 60 중량%, 또는 90 내지 70 중량%, 또는 그것의 단일 점 순열, 예컨대 99 내지 70 중량% 또는 90 내지 60중량%일 수 있다. 에틸렌계 단량체 단위 중량%는 ASTP D3900에 따라 측정될 수 있다.(C3-C20) 알파-올레핀 공단량체 단위는 EPDM의 1 내지 48.1 중량%, 대안적으로 5 내지 39.1 중량%, 대안적으로 10 내지 29.1 중량%이거나, 또는 이것의 단일 점 순열, 예컨대 1 내지 39.1 중량% 또는 10 내지 48.1 중량%일 수 있다. 비공액 (C6-C20) 디엔은 EPDM의 0.1 내지 10.0 중량%, 대안적으로 0.2 내지 5.0 중량%, 대안적으로 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다. 중량% 값은 EPDM의 분자 당 평균이다. 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액(C6-C20) 디엔 단위의 총 중량은 EPDM의 100 중량%이다. 비-공액 (C6-C20) 디엔은 단지 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. (C4-C20) 디엔의 C = C는 비공액이다. 일부 양태에서, 비공액 (C6-C20) 디엔은 비공액 (C6~C15)디엔, 대안적으로 비공액 (C6~C8) 디엔이다. 적합한 비-공액 (C6-C20)디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로오시넨의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 및 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔이다. 일부 양태에서, (C6-C20)디엔은 1,4-헥사 디엔("HD"), 5-에틸리덴 -2-노르보르넨("ENB"), 5-비닐리덴 -2-노르보르넨("VNB"), 5-메틸렌-2-노르보르넨("MNB") 또는 디사이클로펜타디엔("DCPD")이다. 다른 양태에서, 비공 액 (C6-C20) 디엔은 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이다. 상기 비공액 (C6-C20) 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 비닐 노르보르넨일 수 있고; 및 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 삼원중합체는 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-1,4-부타디엔 삼원 중합체; 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼원중합체; 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌 -1,6-헥사디엔 삼원중합체; 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 삼원중합체; 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 삼원중합체; 또는 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개 또는 대안적으로 각각을, 그리고 선택적으로 (e)를 특징으로 갖는 에틸렌-프로필렌-비닐 노르보르넨 삼원중합체일 수 있다. 적합한 EPDM의 예는 분자 촉매를 사용하여 제조되고 ASTM의 D3900B에 따라 측정된 에틸렌계 단량체 함량이 72.0 중량%이고, 용융 지수(190℃, 2.16 kg)가 1.0g/10분이며; ExxonMobil 사의 VISTALON 722와 같은 VISTALON EPDM으로 구입된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체이고; 상기 디엔은 1,4-헥사디엔, VNB 또는 ENB일 수 있다. EPDM의 다른 예는 분자 촉매를 사용하여 제조되고; The Dow Chemical Company로부터 NORDEL IP 3722P EL 탄화수소 고무와 같은 NORDEL IP EPDMs로서 상업적으로 입수되고, 에틸렌계 단량체 단위 수준이 71 중량%이고 ENB 공단량체 단위 수준이 1 중량% 미만인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체다. ENB 중량%는 ASTM D6047에 따라 측정될 수 있다.
일부 양태에서, (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는(D) 보충 중합체를 제조하는데 사용되는 공단량체는 Chaudhary의 WO2016/200600 A1(2016 년 5 월 24 일에 출원된 PCT/US16/033879); 또는 Meverden 등의 미국 특허 제 5,266,627 호의 [0019] 단락의 가수 분해성 실란 단량체와 같은 올레핀 관능성 가수 분해성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 상기 올레핀 관능성 가수 분해성 실란은 공중합체(A) 상 또는 보충 중합체(D)에 (사후 반응기) 그래프트될 수 있다. 대안적으로, 상기 올레핀-관능성 가수 분해성 실란은 에틸렌, 알파-올레핀 및, 선택적으로 제 2 알파-올레핀 또는 비-공액 디엔과 같은 제 2 공단량체와 공중합되어 가수 분해성 실릴기를 함유하는 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 직접 제조할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 관능성 가수 분해성 실란은 에틸렌 및 불포화 카르복실 에스테르 공단량체와 공중합되어 (D) 가수 분해성 실릴기를 함유하는 가교 결합성 에틸렌/불포화 카르복실 에스테르 공중합체를 직접 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 올레핀 관능성 가수 분해성 실란은 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐 트리아세톡시실란 또는 감마-(메트) 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란이고, 상기 가수 분해성 실릴기는 2-트리메톡시실릴에틸, 2-트리에톡시실릴에틸, 2-트리 아세톡시실릴에틸, 또는 3-트리메톡시실릴 프로필옥시카보닐에틸 또는 3-트리메톡시실릴프로필옥시카르보닐프로필이다.
(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 기타 구현예, 이것의 특성 및 양이 앞서 기술되었고, 이후에 본 발명의 실시예에 예시된다. 특성 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 두 개, 대안적으로 각각을, 및 선택적으로 (e)를 갖는 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 일반적 알려져 있으며 상업 공급자(예: The Dow Chemical Company)로부터 수득되거나, 또는 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀-관능성 공단량체를, 촉매를 사용하거나 사용하지 않고, 공중합시킴으로써 제조되어 공중합체를 획득할 수 있다.
(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 (D) 보충 중합체를 제조하기에 적합한 중합 방법이 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들어, 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀-관능성 공단량체를 반응기에서 저압으로(예: 촉매로) 또는 고압으로(예: 촉매없이) 공중합시킴으로써, (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 생산할 수 있다. 대안적으로, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 올레핀 관능성 가수 분해성 실란과 같은 공단량체와 폴리에틸렌의 반응 압출과 같은 사후 반응기 그래프트 방법에 의해 제조(선택적으로 과산화물 또는 촉매로 개시되거나 촉진 될 수 있음)되어 그래프트 공중합체 형태로 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. (D) 보충 중합체, 특히 에틸렌계 중합체가 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
성분(B): 트리알릴 포스페이트 ,TAP는 화학식 O=P(OCH2C(H)=CH2)3의 화합물이다. 그것은 상업적으로 이용 가능하다. (B) TAP의 구현예 및 그 양은 앞에서 기술되었고, 나중에 본 발명의 실시예에서 예시된다.
성분(C): 유기 과산화물. (C) 유기 과산화물은 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 0.05 내지 4.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%, 대안적으로 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 상기 (C) 유기 과산화물은 화학식 RO-O-O-RO로 나타낼 수 있되, 각각의 RO는 독립적으로(C1~C20)알킬기 또는 (C6~C20)아릴기이다. 각각의 (C1~C20)알킬기는 독립적으로 미치환되거나 1 또는 2개의 (C6~C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6~C20)아릴기는 미치환되거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬기로 치환된다. 상기 (C) 유기 과산화물은 앞서 설명한 유기 과산화물 중 임의의 어느 하나, 또는 이들의 2 종 이상의 조합물일 수 있다. 일부 양태에서, 단지 단일 유형의 (C) 유기 과산화물, 예를 들어 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드와 비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠의 20:80(중량/중량) 블렌드(예를 들어, Arkema에서 상업적으로 입수 가능한 LUPEROX D446B), 대안적으로 디쿠밀 퍼옥사이드(예를 들어, AkzoNobel 에서 입수한 PERKADOX BC-FF)가 사용된다.
에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 동종 중합체, 비(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 프로필렌계 중합체로부터 선택된 선택적 성분(D) 보충 중합체. 폴리에틸렌 동종 중합체는 에틸렌 단량체 단위로 이루어진다. 비(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀 공단량체 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 비(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 고압 중합에서와 같이, 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 또는 어떤 촉매도 없이, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합시킴으로써 제조된다. 폴리에틸렌 동종 중합체 또는 비(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 공유 결합된 규소 원자가 없으며, 대안적으로 폴리에틸렌 동종 중합체 또는 비-(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 본원에 기술된 바에 따라 제조될 수 있는, 가수 분해성 실릴 관능기(예컨대, 트리메톡시실릴 기)를 추가로 함유할 수 있다. "프로필렌계 중합체"는 단량체 프로필렌(CH3CH2=CH2)에서 유래된 반복 단위만을 갖는 폴리프로필렌 동종 중합체이거나, 또는 단량체 프로필렌(CH3CH2=CH2) 유래의 단량체 단위와 하나 이상의 올레핀-관능성 공단량체에서 유래된 하나 이상의 공단량체 단위 를 갖는 프로필렌계 공중합체이다. 프로필렌 단량체 단위는 분자 당 평균으로 프로필렌계 공중합체의 거대 분자의 적어도 50 중량%를 포함한다. 공단량체 단위는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 앞서 기술된 하나 이상의 올레핀-관능성 공단량체에서 독립적으로 유래된다. 일부 양태에서, 프로필렌계 공중합체의 공단량체 단위를 제조하는데 사용되는 올레핀-관능 성 공단량체(들)는 앞에서 언급되고 여기에 참고로 편입된 (C3-C20) 알파-올레핀이다.
일부 양태에서, (D) 보충 중합체는 상기 과산화물 경화성 에틸렌계 공중합체 조성물에 부재하며, 따라서 그것에서 제조된 본 발명의 가교 결합 생성물에도 부재한다. 일부 양태에서, (D)는 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물에 존재하고 (D)는 에틸렌/불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 대안적으로 (D)는 폴리에틸렌 동종 중합체이고; 대안적으로 (D)는 비(분자 촉매)-형성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이고; 대안적으로 (D)는 프로필렌계 중합체이다. 에틸렌/불포화 카르복실 에스테르 공중합체는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 에틸렌/비닐 카르복실 에스테르 공중합체 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체와 같은 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트(EAA) 공중합체일 수 있다. 일부 양태에서, (D)가 존재하고 폴리 프로필렌 동종 중합체이다. 일부 양태에서, (D)가 존재하고 폴리프로필렌 공중합체로, 이것은 전형적으로 프로필렌 단량체 단위를 적어도 60 중량%, 대안적으로 적어도 70 중량%, 대안적으로 적어도 80 중량%; 공단량체 단위를 적어도 1 중량%; 및 공단량체 단위를 최대 40 중량%, 대안적으로 최대 30 중량%, 대안적으로 최대 20 중량%를 함유한다. (D)의 기타 구현예, 이것의 특성 및 양은 앞서 기술되었고, 이후 본 발명의 실시예에 예시된다.
(D)로서 유용한 폴리에틸렌 동종 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(밀도 0.910 내지 0.940g/cm3) 및 고밀도 폴리에틸렌(밀도 최대 0.965g/cm3) 이다. (D)로서 유용한 분자 촉매로 제조되지 않은 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 및 올레핀 관능성 공단량체를 비(분자 촉매)와 함께 또는 촉매 없이 공중합시킴으로써 제조된다. 대안적으로, (D)는 또는 ASTM D1238-04에 따라 측정된 용융지수(190℃, 2.16 kg)가 2 내지 60g/10분, 대안적으로 5 내지 40g/10분일 수 있다.
선택적 성분 (E) 내지 (O). 선택적으로, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물, 및/또는 이러한 조성물의 경화에 의해 이로부터 제조된 가교결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0개, 1개 또는 그 이상의 첨가제 및/또는 0개, 1개 또는 그 이상의 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH)를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 임의의 성분(G) 내지 (O)는 독립적으로 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 > 0.00 내지 2.00중량%, 대안적으로 0.01 내지 1.00 중량% 일 수 있다.
선택적 성분(E) 항산화제. (E) 항산화제는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 과산화물-경화된 반도체 생성물에 항산화 특성을 제공하는 작용을 한다. 적합한 (E)의 예는 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어, NAUGARD 445); 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르(예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")이다. 일부 양태에서, (E)는 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어 NAUGARD 445로서, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 Addivant로부터 상업적으로 입수 가능함)이다. (E)는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
TAP이 아닌 선택적 성분 (F) 보조제. (F)는 분자 당 평균으로 하나 이상의 -CH2=CH2 작용기를 갖는 화합물일 수 있다. (F)의 예는 상기 기재되어 있다. 일부 양태에서, (F)는 불포화된 유기인 화합물이다. 일부 양태에서 (F)는 알파-메틸 스타이렌 이합체(AMSD) 또는 디이소프로페닐벤젠(DIPB) 또는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)이다. AMSD는 예를 들어, NOF Corporation의 Nofmer MSD 일 수 있으며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(CAS 6362-80-7)으로도 알려져 있다. DIPB는 1,3-디이소프로페닐벤젠(1,3-DIPB, CAS 3748-13-8, Sigma-Aldrich)일 수 있다. 존재하는 경우, (F)는 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 0.05 내지 1.0 중량%, 대안적으로 0.10 내지 0.90 중량%, 대안적으로 0.1 내지 0.60 중량%의 농도일 수 있다.
선택적 성분 (H) 입체장애 아민 안정화제. (H)는 입체적으로 방해된 아미노 작용기를 갖고 산화 분해를 저해하며, 있다면 (C) 유기 과산화물의 산-촉매 분해를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (H)의 예로는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체(CAS No. 65447-77-0, 상업적으로 LOWILITE 62)가 있다.
선택적 성분 (I) 난연제. (I)는 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가연성을 감소시킨다. 난연제의 예로는 브롬화 난연제를 비롯한 유기 할로겐 화합물, 삼산화 안티몬과 같은 무기 상승제 화합물, 유기 인 화합물, 무기 인 화합물, 금속 수화물, 금속 탄산염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 있다.
선택적 성분(J) 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제. 수 트리 지연제는, 폴리올레핀이 전기장과 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출 시 분해되는 과정인 수 트리화(water treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리 지연제는 부분 전기 방전으로 인해 고체 전기 절연에서 전기적 예비-파괴(electrical pre-breakdown) 과정인 전기 트리화(electrical treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리화는 물의 부재 시 발생할 수 있다. 수 트리화 및 전기 트리화는, 코팅된 전도체를 함유하는 전기 케이블에서 문제점이며, 여기서 코팅은 폴리올레핀을 함유한다.(J)는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 일 수 있다.
선택적 성분(K) 착색제. 예를 들어 안료 또는 염료, 예컨대 티타늄 디옥사이드이다.
성분(N) 스코치 지연제. 스코치 지연 제의 예는 US 6277925B1, 컬럼 2, 라인 62, 컬럼 3, 라인 46에 기술된 알릴 함유 화합물이다.
성분(O) 충진제. (O) 충진제는 소성 점토, 유기 점토, 카본 블랙, 산화 티탄, 또는 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)의 상표명 CAB-O-SIL으로 시판 중인 것과 같은 소수화된 퓸드 실리카 일 수 있다. (O) 충진제는 난연 효과를 가질 수 있다.
성분(E) 내지 (O)의 기타 구현예, 그들의 특성 및 양이 앞서 기술되었고, 성분 (E), (F), (H) 및 (J)의 경우 이후에 본 발명의 실시예에 예시된다. 성분(E) 및 (H) 내지 (K), 및 (N)은 가교 밀도 이외의 하나 이상의 유익한 특성을 조성물 및/또는 생성물에 부여하는 데 사용될 수 있다. (G) PDMS 유체는 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 펠릿 상에 분무되어, 이의 압출을 증강시킬 수 있다. (L) 래시(LASH)는 상기 과산화물-경화성 중합체 조성물 또는 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조, 제거 또는 운반하는데 사용될 수 있는 첨가제이다. 성분(E) 내지 (O)는 성분(A) 내지 (D)에서, 그리고 서로에서 유래한 상이한 화합물/물질이다. 첨가제는 전형적으로 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 제거되지 않는다.(G) PDMS 유체 및 (L) LASH는 화학적으로 불활성이고, 휘발성일 수 있다.
또한, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물은 추가로 담체 수지, 부식 방지제(예: SnSO4), 윤활제, 가공 조제, 안티 블로킹제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 점착성 부여 제, 계면 활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈져, 전압 안정제, 항산화제 및 금속 불활성제에서 선택된 하나 이상의 선택적 첨가제 각각을 0.005 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다.
성분 (B) 및(C) 및 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)와 상기 성분(A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 혼합을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 성분(B) 및(D) 그리고 임의의 성분(D) 내지 (O)가 첨가제 마스터 배치의 형태로 제공될 수 있다. 상기 첨가제 마스터배치는 (B) 내지 (C), 그리고 선택적으로 (D) 내지 (O) 중 하나 이상의 분산액을 담체 수지 내에 함유할 수 있다. 담체 수지는 EVA 공중합체, EAA 공중합체 또는 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체일 수 있다. 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물에 혼입된 담체 수지의 양은 0 내지 <10 중량%, 대안적으로 0 중량%, 대안적으로 > 0 내지 5 중량% 일 수 있다. 첨가제 마스터배치에서, 담체 수지는 90 중량% 이상 내지 100 중량% 미만일 수 있고, (B) 및 (C), 그리고 성분 (D) 및 (O) 중 임의의 선택적인 하나 이상이 함께 첨가제 마스터배치의 총 중량의 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 1 내지 20 중량부의 첨가제 마스터배치는 99 내지 80 중량부의 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 과립과 혼합되거나 블렌딩되어, 제조 혼합물 또는 이의 블렌드를 제공할 수 있으며, 그 후에 이는 본원에 기술된 방법에 따라 펠릿화되어 펠릿을 제공할 수 있다. 그 후에, 펠릿은 적합한 양의 (C) 유기 과산화물과 접촉되어, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 수득될 수 있다. 대안적으로, (C) 유기 과산화물은 첨가제 마스터배치에 포함될 수 있고, 이의 제조 및 (A)와의 혼합 동안 첨가제 마스터배치의 온도는 (C)의 10-시간 반감기 온도보다 낮게 유지될 수 있다.
가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체. 상기 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 경화 동안 형성된 C-C 결합 가교 결합을 함유하는 망목 폴리올레핀 수지를 함유한다. 망목(networked) 폴리올레핀 수지는 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 존재하는 경우, (D) 보충 중합체를 커플링시킨 생성물을 포함한다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는, 존재하는 경우, (D)의 가교 결합을 위한 다른 접근법, 예컨대 방사선 가교, 및 전술한 바와 같이 (A) 및/또는(D)가 가수 분해 가능한 실릴기를 함유하는 구현예에서, 습기 유도 가교 결합이 또한 이용될 수 있다. 과산화물-경화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 (C) 유기 과산화물의 반응의 알코올 생성물을 경화하여 수득된 부산물을 함유할 수 있다. 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 하나 이상의 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)를 추가로 함유할 때, 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 임의의 하나 이상의 선택적 성분(D) 내지 (O), 또는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 경화 동안 그로부터 형성된 하나 이상의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 임의의 (L) 래시 및 임의의 다른 휘발성 화합물(예를 들어, 미반응 공단량체)은 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 제거되어, 독립적으로 LASH 및 기타 휘발성 화합물이 없거나 또는 각각 0 초과 1 중량% 미만을 함유하는 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다. 이러한 제거는 경사법(decantation), 액화(devolatilization), 증류, 증발, 여과, 불활성 기체(예를 들어 무수 N2 기체)를 이용한 살포(sparging) 및 박리와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가교결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 분할된 고체 형태 또는 연속 형태로 존재할 수 있다. 분할된 고체 형태는 과립, 펠릿, 분말 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 연속 형태는 성형 부품(예: 중공 성형 부품) 또는 압출 성형 부품(예: 코팅된 전도체 또는 케이블) 일 수 있다.
코팅된 전도체. 코팅된 전도체는 절연된 전기 전도체, 절연된 광 전도체 또는 절연된 전기-광학 전도체일 수 있는 절연된 전기/광학 전도체일 수 있다. 절연된 광 전도체는 데이터 전송 응용에 사용하기 위한 코팅된 광섬유 및/또는 광섬유 케이블을 포함할 수 있다. 절연된 전기 전도체는 저전압, 중전압, 고압 및 초고압 송전 응용에 사용하기 위한, 전원 케이블을 포함한 코팅된 금속 와이어 및/또는 전기 케이블을 포함할 수 있다. 절연된 전기-광학 전도체는 데이터 전송 및 송전 응용 모두에 사용하기 위한 광섬유 및 금속 와이어의 코팅된 조합물을 포함할 수 있다. "와이어"는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 단일 가닥 또는 필라멘트, 또는 광섬유의 단일 가닥 또는 필라멘트를 의미하다. "케이블" 및 "전원 케이블"은 동의어이며 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유, 또는 이들의 조합물을 포함하는 절연 전도체를 의미하며, 이들은 덮개, 재킷(보호 외부 재킷) 또는 코팅이라고 불릴 수 있는 피복재 내부에 위치한다. 절연 전도체가 와이어를 포함하는 경우, 절연 전기 전도체라고 할 수 있다. 광섬유를 포함하는 경우 절연 광 전도체라고 부를 수 있다. 절연 전기 전도체는 중, 고 또는 초고압 응용에 사용하도록 설계 및 제작될 수 있다. 적절한 케이블 디자인의 예가 미국 특허 제 5,246,783 호; 미국 특허 제6,496,629호; 및 미국 특허 제 6,714,707호에 도시되었다.
절연된 전기/광학 전도체는 전도체 코어 및, 외부 환경에서 상기 전도체 코어를 보호 및 절연하도록 그 주위에 배치된 외부 단층 피복 또는 다층 피복을 포함할 수 있다. 전도체 코어는 하나 이상의 금속 와이어, 하나 이상의 광섬유, 또는 이들의 조합물로 구성될 수 있다. 전도체 코어가 2 개 이상의 금속 와이어 및/또는 광섬유를 포함하는 경우, 금속 와이어는 별개의 와이어 번들로 세분될 수 있고, 광섬유는 별개의 광섬유 번들로 세분될 수 있다. 전도체 코어 내의 각각의 와이어 또는 광섬유는, 묶음 여부와 관계없이, 개별적으로 절연층으로 코팅 될 수 있고, 및/또는 별도의 다발(번들)은 절연층으로 코팅될 수 있다. 단층 피복 또는 다층 피복(예: 단층 또는 다층 코팅 또는 덮개)은 주로 햇빛, 물, 열, 산소, 기타 전도성 물질(예: 단락 방지를 위해) 및/또는 다른 부식성 물질(예: 화학 흄)과 같은 외부 환경에서 전도체 코어를 보호하거나 절연하는 기능을 한다.
하나의 절연된 전기/광학 전도체에서 다음으로 이어지는 단층 또는 다층 피복은 각각의 의도된 용도에 따라 다르게 구성할 수 있다. 예를 들어, 단면으로 보았을 때, 절연된 전기 전도체의 다층 피복은 하기의 구성성분들로 가장 내부층부터 가장 바깥층까지 순차적으로 구성될 수 있다: 내부 반도체 층, 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합(본 발명의 가교결합된 생성물)을 포함하는 가교결합 폴리올레핀 절연층, 외부 반도체 층, 금속 차폐물 및 보호 덮개. 층 및 덮개는 둘레 면에서 및 공통축 면에서(길이로) 연속적이다. 금속 차폐물(접지)은 공통축 면에서 연속적이고, 둘레 면에서는 연속적이거나(층) 또는 불연속적이다(테이프 또는 와이어). 의도된 적용에 따라, 절연된 광 전도체에 대한 다층 피복재는 반도체 층 및/또는 금속 차폐물을 생략할 수 있지만, 광섬유 및/또는, 중합체 섬유 또는 그것의 다발과 같은 보강 재료 사이의 혼선을 방지하기 위한 광 차단 재료를 포함하여 광파이버의 파손을 야기하는 과중한 굴곡을 방지할 수 있다. 외부 반도체 층은, 존재하는 경우, 가교 결합된 폴리올레핀 층에서 박리 가능한 과산화물-가교결합된 반도체 생성물로 구성될 수 있다.
전기를 전도시키는 방법. 본 발명의 전기를 전도시키는 방법은 바로 선행 단락의 절연된 전기 전도체 구현예 또는 절연된 전기-광학 전도체 구현예를 포함하는 본 발명의 코팅된 전도체를 사용할 수 있다.
유리하게는, 본 발명자들은 상기 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물(본 발명의 가교 결합 생성물)이 상기 절연된 전기/광학 전도체의 단층 피복 또는 다층 피복의 가교 결합 폴리올레핀 절연층으로서 사용하기 위한 충분한 가요성 및 만족스러운 열 안정성 또는 산화 안정성을 나타냄을 발견하였다. 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 조성물)은 본 발명의 가교결합 생성물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 조성물이 경화 후에 수득된 본 발명의 가교결합 생성물은, TAP없는 비교 조성물 및 그것에서 제조된 TAP없는 비교 가교결합 생성물과 비교하여, 향상된(즉, 증가된) TER(7일후 또는 28일 후 136℃), 향상된(즉, 증가된) OIT(O2, 185℃), 및/또는 변하지 않았거나 3배 미만으로 감소된(즉, <3x 증가된), 대안적으로 변하지 않았거나 2배 미만으로 감소된(즉, <2x 증가된) DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)를 특징으로 갖는다. 일부 양태에서, 상기 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물은 하기 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 의해 추가로 정의된다: (i) 적어도 20%, 대안적으로 적어도 40%, 대안적으로 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 65%; 및 최대 200%, 대안적으로 최대 150%, 대안적으로 최대 120%, 대안적으로 최대 110%, 대안적으로 최대 100%의 TER(7일후 또는 28일 후 136℃)을 특징으로 가짐; (ⅱ) 적어도 6 분, 대안적으로 적어도 10분, 대안적으로 적어도 20분, 대안적으로 적어도 30분; 및 최대 60 분, 대안적으로 최대 50 분, 대안적으로 최대 45 분의 OIT(O2, 185℃)를 특징으로 가짐; 및 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두. 일부 양태에서, 가교결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물은 0.05% 내지 1.10%, 대안적으로 0.10% 내지 1.10%, 대안적으로 0.50% 내지 1.10%의 (iv) DF (130℃, 60 Hz, 2 kV)에 의해 추가로 정의된다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 이로부터 제조된 본 발명의 가교 결합 생성물을 특징으로 하며, 본 발명의 가교 결합 생성물은 전술한 제한 (i) 내지 (iv)중 임의의 하나를 특징으로 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 조성물과 조성이 동일한 본 발명이 아닌 비교 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물(단 비교 조성물은 트리알릴 포스페이트가 없음(그것을 함유하지 않음))에서 제조된 본 발명이 아닌 비교 가교결합 생성물은 50% 미만, 대안적으로 40% 미만, 대안적으로 30% 미만, 대안적으로 20% 미만의 TER(7일후 또는 28일 후 136℃); 및/또는 최대 10 분, 대안적으로 최대 5분의 OIT(O2, 185℃)를 특징으로 갖는다. 본 발명의 절연 전기/광학 전도체는 데이터 전송 응용 및/또는, 저, 중, 고 및 초고압 응용을 포함하는 송전 응용에 유용하다.
(예를 들어 양태 1 내지 7에 따른) 본 발명의 조성물 및 (예를 들어 양태 9 또는 11에 따른) 본 발명의 생성물은 중전압, 고전압 및 초고전압 전기 케이블, 예를 들어 중전압 전기 케이블을 포함하여, 전기 또는 전기 통신 산업에 사용하기 위한 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체(예를 들어, 절연된 전기 전도체)의 코팅의 구성성분으로서 여러 가지 응용에 유용하다.
비충진 및 충진 조성물의 구현예의 시험 샘플은 개별적으로 압축 성형된 플라크로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 기계적 특성은 압축 성형된 플라크에서 절단된 시험 시료를 사용하여 특징이 규명될 수 있다.
올레핀 중합 촉매에는 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 및 분자 촉매가 포함된다. TiCl4/MgCl2와 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta, Z-N) 및, 산화 크롬/실리카 겔과 같은 크롬 촉매는 이들의 촉매 부위가 단일 분자 종에서 유래되지 않는다는 점에서 이질적이다. 불균일 촉매는 넓은 분자량 분포(MWD)와 넓은 화학 조성 분포(CCD)를 갖는 폴리올레핀을 생산하다. 분자 촉매는 이론적으로 이것이 정의된 리간드 및 구조를 갖는 리간드-금속 복합체 분자에서 유래된 단일 촉매 부위를 갖는다는 점에서 균질하다. 결과적으로, 분자 촉매는 좁은 CCD와 좁은 MWD를 갖는 폴리올레핀을 생성하지만, 실제로는 이론적 한계인 Mw/Mn = 2에 미치지 못한다. 메탈로센은 미치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(Cp)를 함유하는 분자 촉매이다. 후-메탈로센은 제한된 기하학 촉매와 같은 하나 이상의 치환 CP 리간드를 함유하거나 비-샌드위치 복합체인 메탈로센의 유도체이다. 후-메탈로센 촉매의 예는 비스 페닐페녹시 촉매, 제한된 기하학 촉매, 이미노-아미도 유형 촉매, 피리딜-아미드 촉매, 이미노-엔아미도 촉매, 아미노트로포니미네이토 촉매, 아미도퀴놀린 촉매, 비스(페녹시-이민) 촉매 및 포스핀이미드 촉매이다.
조성물 제조 방법. 150℃의 전형적인 화합 온도, 60 내지 65 회전수/분(rpm)의 로터 속도를 사용하는 Banbury 화합기(compounder) 내에서, 또는 160℃ 이상(예를 들어, 200℃)의 압출 온도 및 200 rpm의 스크류 속도를 사용하는 ZKS 트윈-스크류 압출기 내에서, (비교예 또는 본 발명의 실시예의) 과산화물-경화성 폴리올레핀 조성물의 성분들을 용융 블렌딩한다. 실험실 규모 절차의 경우, 용융 블렌딩 및 펠릿화를 위해 배치 믹서 및 싱글 스크류 압출기를 사용한다. 과산화물 및 기타 액체 첨가제를 50℃ 내지 80℃에서 6 내지 24시간 동안 블렌딩된 첨가제를 함유하는 펠릿 내로 침지시킨다. 아래의 제조 방법 1은 실험실 규모 절차의 예이다.
압축 성형된 플라크 제조 방법: 가교 결합된 생성물은 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 하기 조건에서 시험 절차에 따라 상이한 두께의 플라크(예를 들어, 유전 계수 시험을 위해 50밀(1.3mm) 두께의 플라크)로 압축 성형함으로써, 압축 성형된 플라크의 형태로 제조될 수 있다: 125℃에서 3 분 동안 500 psi(3.4 MPa),이어서 180℃에서 20 분 동안 2500 psi(17 MPa),이어서 2500psi 압력에서 30℃로 냉각시킴으로서, 가교 결합된 생성물의 압축 성형된 플라크 형태를 제공한다.
밀도 시험 방법: (물 이외의 액체, 예컨대 액체 2-프로판올에서의 고체 플라스틱 시험에 대해) ASTM D792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법인 방법 B에 따라 측정됨. 결과는 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3) 단위로 보고된다.
DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)에 대한 유전 계수(dissipation factor) 시험 방법 1: 측정은 ASTM D150-11, 고체 전기 절연의 교류 손실 특성 및 유전율(유전 상수)에 대한 표준 시험 방법 (본원에 기술된 차이점 제외)에 따라 측정됨. 두께가 50 mil(1.3 mm) 인 플라크에서 절단한 가교결합된 원형 시편에서 수행됨. 플라크를 60℃의 진공 오븐 내에서 5 일 동안 탈기시켰다. TETTEX 시편 홀더 및 TETTEX AG 인스트루먼트 온도 제어 유닛과 함께 GUILDLINE 고전압 커패시턴스 브릿지(모델 9920A)를 사용하였다. 샘플은 60 Hz및 2 kV 에서 시험하고, 130℃에서 응력을 인가하였다(대안적 온도, 25℃, 40℃ 또는 90℃). 유전 상수를 측정하기 위해 동일한 방법이 사용될 수 있다. 1일=24시간. 1시간=60분. 1분=60초
DF(100℃, 50㎐, 2kV)에 대한 유전 계수 시험 방법 2: 오븐에서 실리콘 오일에 침지된 10kV의 전원 및 전극 시스템이 구비된 QS87 브릿지에 의해 측정됨: (1) 가교 결합된 플라크를 70℃에서 하루 동안 탈기시킨다. (2) 전극의 온도가 약 100℃까지 상승하면, 탈기된 플라크를 상기 전극에 넣는다. (3) 100℃에서 전압을 2kV(첫 번째)로 증가시킨 다음, 4kV로 증가시키고 다시 2kV(두 번째)로 증가시킨다. (4) 각 응력 수준에서 DF를 측정하고 4kv 및 두 번째 2kV, 그리고 대응 전극 온도에서 DF를 기록한다.
굴곡 계수(2% 시컨트) 시험 방법: ASTM D790-15e2 비강화 및 강화 플라스틱 및 전기 절연 재료의 굴곡 특성에 대한 표준 시험 방법에 따라 23℃에서 측정됨, 크로스 헤드 위치를 갖고 125 mil(3.18 mm) 두께로 압축 성형된 시편에서 2%의 변형률 및 분당 0.05 인치(0.127cm/분)에서 측정되고, 제곱인치 당 파운드(psi) 또는 등가 메가 파스칼(MPa)로 표현된다.
유리 전이 온도(Tg) 및 녹는 점 시험법: ASTM 3418-15, 시차 주사 열량법에 의한 중합체의 융합 및 결정화의 전이 온도 및 엔탈피에 대한 표준 시험법에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정되며, 섭씨(℃)로 표현된다.
용융지수 I2 시험 방법: 에틸렌계(공)중합체에 대한 용융 지수 I2를 190℃/2.16 킬로그램(kg)의 조건 하에(이전에 "조건 E"로서 공지되고 I2로도 공지됨), ASTM D1238-04, 압출 플라토미터에 의한 열가소성물의 용융 유속에 대한 표준 시험 방법에 따라 측정된다. 10분당 용출된 그램 단위(g/10분) 또는 1.0 분당 데시그램(dg/1분) 당량 단위로 결과를 보고한다. 10.0 dg = 1.00 g. 용융 지수는 비록 역비례가 선형이 아니지만, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록, 용융 지수는 낮다.
OIT(O2 185℃)에 대한 산화 유도 시간 시험 방법: 185℃ 에서 분자 산소 대기 하에서, 압축성형 플라크 제조 방법에 의해 제조된 가교결합 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플의 산화 반응을 개시하는 데 필요한 시간을 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정한다. 모듈 DSC 표준 셀이 장착된 TA Instruments Thermal Analysis Q-1000 DSC 장치를 사용한다. 면도날을 사용하여 약 2 mg의 시험 샘플을 얇은 조각으로 자른다. 열린 알루미늄 DSC 팬에 얇게 썬 시험 샘플을 놓는다. 분당 50 밀리리터(㎖/분)로 흐르는 질소 가스 하에 5 분 동안 60℃에서 팬/내용물을 평형화한다. 그런 다음, 질소 가스 하에서 온도를 분당 20℃씩 185℃까지 상승시키고, 질소 하에 185℃에서 5 분간 유지하였다. 그런 다음 가스를 분당 50 mL의 유속에서 분자 산소로 전환하고 산소 가스가 켜졌을 때(시간 0)부터 DSC에서 유의한 발열 피크가 시작(산화 유도 시간 또는 OIT(O2, 185℃)될 때까지의 경과 시간을 기록하였다. OIT(O2, 185℃)까지의 경과 시간이 길수록, 시험 샘플은 산화 열 노화에 내성이 더 커진다.
TER(7일 후 또는 28일 후, 136℃)에 대한 인장 유지 신도(Tensile Elongation Retained) 시험 방법: ASTM의 D638 및 UL 1581/2556에 따라 가교결합되고 열-노화된(오븐) 샘플 뿐만 아니라 가교 결합되었으나 노화되지 않은 샘플의 인장 신도(파단 시 변형률)를 측정하였다. 이 방법은 분당 20 인치(51cm)의 변위 속도와 공칭 두께가 70mils(1.8mm) 인 IV 형 개 뼈 모양 시편을 사용하였다. 각 조건에서 측정을 4 번 또는 5 번 반복하여 평균을 구하였다. 인장 특성은 노화되지 않은 가교결합 시본(즉, 압축 성형 후 23℃의 실내 온도에서 유지됨) 및 136℃에서 7 일 동안 또는 28일 동안 노화된 열 노화 가교결합된 시편에서 측정하였다. 열 노화는 Type II ASTM D5423-93 Testing Mechanical Convection Oven을 사용하여 수행한다. 열 노화 시편의 인장 유지 신도(TER)(7일 또는 28일, 136℃)는 상응하는 미노화 시편의 인장 신도값의 백분율로 표현된다.
실시예
성분(A1): 하기를 특징으로 갖는 에틸렌-1-옥텐 공중합체: ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.872g/cm3임; ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(190℃, 2.16 kg)가 4.8g/10분임; ASTM D790-15e2에 따라 측정된 굴곡 계수(2% 세컨트)가 1570 psi(10.8 MPa)임; 및 ASTM 3418-15에 따라 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -53℃임. The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA)에서 Developmental XUS 38660.00 Polyolefin Elastomer로 상업적으로 입수하였다.
성분(A2): 하기 특징을 갖는 에틸렌/프로필렌/ENB 삼원중합체: ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.88g/cm3임; ASTM D3900-17(고무에 대한 표준 시험 방법 -에틸렌-프로필렌 공중합체( EPM ) 및 에틸렌-프로필렌- 디엔 삼원중합체(EPDM)의 에틸렌 단위의 적외선 분광학에 의한 결정)에 따라 측정된 에틸렌 함량이 67 중량%임; ASTM D6047-17(고무에 대한 표준 시험 방법, 에틸렌-프로필렌- 디엔 ( EPDM ) 삼원중 합체 중 5-에틸리덴 노르보르넨(ENB) 또는 디사이클로 펜타디엔(DCPD)의 원료 결정)에 따라 측정된 ENB(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 함량이 4.9 중량%임; ASTM D1646-15(고무-점도, 응력 완화 및 사전 가황 특성에 대한 표준 시험 방법(무니 점도계))에 따라 측정된 무니 점도(125℃에서의 ML1+4)가 60임. The Dow Chemical Company에서 NORDEL IP 4760로 구입 가능하다.
성분(B1): 미국 오리건 주 포틀랜드의 TCI 아메리카에서 상업적으로 얻은 96% 이상의 순도를 갖는 트리알릴 포스페이트(TAP).
성분(C1): AkzoNobel에서 PERKADOX BC-FF로 상업적으로 얻은 디쿠밀 퍼옥사이드.
성분(C2): Arkema에서 LUPEROX® 101로 입수 가능한 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산.
성분(D1): 하기를 특징으로 갖는 폴리 프로필렌 동종중합체: ASTM D1238에 따라 측정된 용융 흐름(230℃, 2.16 kg)이 1.8g/10분임; ASTM D790A에 따라 측정된 굴곡 계수(0.05 인치/분, 1% 세컨트)가 190,000 psi(1,310 MPa)임. Braskem에서 Braskem FF018F로 상업적으로 입수하였다.
성분(E1): 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS No. 90-66-4). Addivant에서 LOWINOX TBM-6으로 상업적으로 입수하였다.
성분(F1): 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(AMSD). NOF Corporation(White Plains, New York, USA)에서 Nofmer MSD로 상업적으로 입수하였다.
성분(H1): 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-. 이탈리아 SABO S.p.A에서 SABOSTAB UV 119로 상업적으로 입수하였다.
성분(J1): 평균 분자량(Mn)이 20000g/mol인 폴리(에틸렌 글리콜)인 PEG 20000. 미국 노스 캐롤라이나 주, 샬롯 소재의 클라리언트(Clariant, Charlotte, North Carolina, USA)에서 상업적으로 입수하였다.
비교예 1 및 2(CE1 및 CE2): 제조 방법 1 참조.
비교예 3 (CE3): 제조 방법 2 참조.
본 발명의 실시예 1 내지 4(IE1 내지 IE4): 제조 방법 1을 참조.
본 발명의 실시예 5(IE5): 하기 제조 방법 2를 참조.
제조 방법 1: 60℃에서 (C1)을 녹이고, 수득된 용융물에 5:1 중량/중량 비(C1)/(F1)로 (F1)을 혼합하여, 용융 혼합물을 얻었다. 용기에 (A1), (D1), 있는 경우, (E1), (H1) 및 (J1)을 수작업으로 혼합하여 고체 혼합물을 얻었다. 상기 고체 혼합물을 (로딩 후) 190℃에서 분당 40 회전(rpm)하는 캠 로터가 있는 420cm3 용량의 브라벤더(Brabender) 배치 믹서에서 5분 동안 혼합하여 고체 혼합물을 얻었다. 믹서에서 상기 혼합물을 꺼내, 상기 혼합물을 얇은 시트로 냉간 압착한 다음 시트를 스트립으로 잘랐다. 냉동고에서 스트립을 경화시키고, 그러고 나서 경화된 스트립을 펠릿화기로 공급하여 펠릿을 얻었다. 상기 펠릿을 유리 항아리에서 50℃에서 2시간 동안 가열하고 나서, 상기 가열된 펠릿을 C1)/(F1) 용융 혼합물에 분무하고, IE1 내지 IE4의 경우 (B1) 또한 분무하여 유리 단지 내에서 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 얻었다.(CE1 또는 CE2의 경우에는 (B1)을 사용하지 않았다). 유리 단지를 뒤집어 실온에서 10 분 동안 내용물을 혼합하였고, 이어서 단지와 내용물을 50℃의 오븐에 16 시간 두었다. 수득된 내용물을 120℃에서 30rpm인 캠 로터가 장착된 420cm3 용량의 브라벤더 혼합 용기에서 10 분 동안(로딩 후) 혼합하여, 경우에 따라, IE1 내지 IE4 및 CE1 및 CE2의 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 수득하였다. 상기 용기에서 샘플을 꺼내서, 꺼낸 샘플을 냉간 압착 또는 압축 성형하고, 상기 냉간 압축 또는 압축 성형 샘플의 특성을 규명하였다. IE1 내지 IE4 및 CE1 및 CE2의 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 조성 및 특성 규명을 하기 표 1에 나타내었다.
조성물의 냉간 압축 샘플을 유의미한 가교 결합을 방지하는 조건 하에서 압축 성형하고, 용융 레올로지 특성을 시험하였다. 유의미한 가교 결합을 방지할 조건은 3 분 동안 120℃에서 500 PSI(3.5 MPa)로, 이어서 3 분 동안 120℃에서 2500 PSI(17 MPa로)로 가압하고, 이어서 후자의 압력 하에서 30℃ 로 냉각하고, 프레스기를 열어 수득된 압축성형 플라크를 꺼내는 것이다. 상기 조성물의 또 다른 샘플은 완전한 가교 조건 하에 압축 성형하여 상이한 치수의 시편을 제조하고(상기 압축 성형 플라크 제조 방법 참조), 상기 시편을 전기적 및 기계적 특성에 대해 시험하였다. 데이터는 하기 표 1에 나타내었다.
제조 방법 2: 100℃에서 Haake 혼합기를 평형시킨다. 그 다음 성분 A2, B1 (존재하는 경우), 및 C2를 혼합기에 첨가한다. 100℃에서 분당 35 회전수(rpm)로 4분 동안 혼합하여 최종 중합체 블렌드를 얻는다. 아래 냉간 프레스 방법에 따라 블렌드를 초기 시트에 냉간 압착한다. 초기 시트를 75℃에서 2개의 롤 밀링으로 처리하여 1 mm 두께의 최종 시트를 얻는다. 표 2를 참조한다.
유의미한 가교 결합을 방지하는 조건 하에서 제조 방법 2의 냉간 프레스 샘플을 압축 성형하고, 용융 레올로지 특성에 대한 시험을 실시하였다. 유의미한 가교 결합을 방지하는 조건은 120℃에서 10 MPa로 2분 동안, 이어서 180℃에서 10MPa로 15분 동안 압축하고, 이어서 10 MPa의 압력 하에서 30℃로 냉각한 후, 상기 프레스기를 열고 수득된 압축 성형 플라크를 꺼냈다. 시험편의 전기 특성을 시험하였다. 데이터는 아래 표 2에 나타내었다.
표 1: 실시예에 대한 조성 및 테스트 결과("0"은 0.00을 의미함)
Figure pct00001
표 2. 실시예에 대한 조성 및 테스트 결과("0"은 0.00을 의미함)
Figure pct00002
*는 반올림으로 인해 100.00에 추가되지 않을 수 있다. **N/M = 측정되지 않음. ^는 CE2를 되풀이했다. (1) 185℃의 산소 대기에서 가열 시 산화 유도 시간(분), (2) 136℃에서 (a) 7일 또는 (b) 28일 가열 후, 인장 유지 신도(%), (3) 한쪽 끝에 열노화된 시험편을 수평으로 유지하고 다른 쪽 끝이 자중으로 구부러지지 않거나(가요성 없음) 또는 구부러지는(가요성 높음) 정도를 관찰함으로써 측정된 겉보기 가요성, (4) 130℃, 60 ㎐, 2 kV (표 1) 또는 100℃, 50 Hz, 4 kV 또는 2 kV (표 2)에서 시험한 유전 계수(%).
표 1의 데이터는 각각의 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물(실시예 IE1 내지 IE4)에서 제조된 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물이, 절연된 전기/광학 전도체의 다층 피복재의 가교 결합 폴리올레핀 절연층으로 사용하기에 충분한 열 안정성 및/또는 산화 안정성을 보여준다. 상기 실시예 IE2 내지 IE4는, 각각 각 TAP이 없는 비교예 CE1과 CE2와 비교하여, 향상된(즉, 증가된) TER(7일 또는 28일, 136℃), 향상된(즉 증가된) OIT(O2, 185℃) 및 변하지 않았거나 2배 미만으로 감소된(즉, <2x 증가된) DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)를 특징으로 갖는다. 실시예 IE1은 향상된(즉, 증가된) OIT(O2, 185℃) 및 2배 미만으로 감소된(즉, <2x 증가된) DF(130℃, 60 ㎐, 2 kV)를 특징으로 갖고, 각각의 TAP가 없는 비교예 CE1에 비해, 향상된(즉, 증가된) TER(7일 또는 28일, 136℃)을 가질 것으로 예상된다. IE1 내지 CE1을 비교하고 IE2 내지 IE4 내지 CE2를 비교한다. 조성물 CE1 및 CE2는 트리알릴 포스페이트가 결핍된 반면, 조성물 IE1 내지 IE4는 트리알릴 포스페이트를 함유했다는 점을 제외하고, 조성물 IE1 또는 IE2 내지 IE4와 각각 조성이 동일하였다.
표 2에서 CE3과 IE5를 비교한 결과, 트리알릴 포스페이트는 또한 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원중합체에서 DF(100℃, 50 ㎐, 4kV 또는 100℃, 50 ㎐, 2kV)를 향상시켰고(즉, 감소시킴), (C1) 보다 상이한 유기 과산화물, (C2)의 경우에도 마찬가지였다.

Claims (15)

  1. 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물로서,
    에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체, 및 선택적으로, 비공액 디엔 및 제 2 알파-올레핀에서 선택된 또 다른 공단량체를, 이를 위해 유용한 분자 촉매의 존재 하에, 공중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 58.00 내지 99.90 중량%의 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체("공중합체 (A)" 또는 "성분 (A)");
    0.050 내지 0.949 중량%의 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP);
    0.050 내지 5.00 중량%의 (C) 유기 과산화물; 및
    에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 동종중합체, 비-(분자 촉매)형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 프로필렌계 중합체에서 선택되는, 0.00 내지 40 중량%의 (D) 보충 중합체를 포함하되,
    단, 성분 (A) 및 성분 (D)의 총 중량이 80.00 내지 99.90 중량%이고; 모든 중량%가 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량이 100.0 중량%인, 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (ii) 중 임의의 하나에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 상기 알파-올레핀 공단량체가 (C3-C20)알파-올레핀이고, 상기의 (A) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 하기의 특성 (a) 내지 (c): (a1) ASTM D790-15e2 에 따라 측정된 >0 내지 40,000 psi(>0 내지 278 MPa)의 굴곡 계수(2% 시컨트) 및/또는 (a2) ASTM D792에 따라 측정된 0.850 내지 0.930 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3)의 밀도, (b) ASTM 3418-15에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 -130℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg), 및 (c) ASTM D1238-04에 따라 측정된 분당 0.5 데시그램(dg/분) 내지 50dg/분의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2") 중 적어도 하나를 특징으로 하는 에틸렌-(C3-C20) 알파-올레핀 공중합체 (예를 들어, (다른 공단량체 없이 공중합하는) 이원 중합체 또는 (제 2 알파-올레핀 공단량체와 공중합하는) 삼원중합체)임; 또는
    (ii) 상기 알파-올레핀 공단량체가 프로필렌이고, 상기 또 다른 공단량체가 사용되고 비공액(C6-C20) 디엔이고, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 하기의 특성 (a) 내지 (d): (a1) ASTM D790-15e2에 따라 측정된 >0 내지 20,000 psi(>0 내지 138 MPa)의 굴곡 계수(2% 시컨트) 및/또는 (a2) ASTM D792에 따라 측정된 0.850 내지 0.910 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3)의 밀도; (b) ASTM 3418-15에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 -130℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg); (c) ASTM D1238-04에 따라 측정된 분당 0.1 데시그램(dg/분) 내지 50 dg/분의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2"); 및 (d) ASTM D1646-15에 따라 측정된 15 내지 170의 무니 점도(125℃에서의 ML1 + 4)(1 분 예열 시간 및 4 분의 로터 작동 시간) 중 적어도 하나를 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌-(C6-C20)디엔 공중합체 (예를 들어, 삼원중합체)(EPDM)임.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체의 90 내지 99 중량%이고, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 상기 (D) 보충 중합체를 함유하지 않음(결핍);
    (ii) 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 58.00 내지 90.00 중량%이고 상기 (D) 보충 중합체가 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 40.0 내지 1.0 중량%임;
    (iii) 상기 (D) 보충 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체임; 및
    (iv) (ii)와 (iii) 둘 다임.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (iv) (여기서, 모든 중량%는 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.090 내지 0.940 중량%임;
    (ii) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.100 내지 0.900 중량%임;
    (iii) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.19 내지 0.849 중량%임;
    (iv) 상기 (B) 트리알릴 포스페이트(TAP)가 0.200 내지 0.800 중량%임.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 상기 (C) 유기 과산화물이 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 4.0 중량%임;
    (ii) 상기 (C) 유기 과산화물이 화학식 RO-OO-RO의 화합물임(각각 RO가 독립적으로 (C1-C20) 알킬기 또는 (C6-C20) 아릴 기임);
    (iii) 상기 (C) 유기 과산화물이 비스(1,1-디메틸에틸)퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필)퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르 산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 벤조일 퍼옥사이드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 또는 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 디쿠밀 퍼옥사이드임;
    (iv) 상기 (C) 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드임; 및
    (v) (i)와, (ii) 내지 (iv) 중 어느 하나의 조합임.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한 (i) 또는 (ii)에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 성분(A) 내지 (D)의 총량이 그것의 100 중량%임; 또는
    (ii) 성분(A) 내지 (D)의 총량이 이의 100 중량% 미만이고, 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 (E) 항산화제; (F) TAP이 아닌 보조제; (G) 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체; (H) 입체장애 아민 안정화제; (I) 난연제; (J) 트리 지연제; (K) 착색제; (L) 액체 방향족 또는 포화 탄화수소(LASH); (M) 메틸 라디칼 스캐빈저; (N) 스코치(scorch) 지연제; 및 (O) 충진제 중 적어도 하나를 추가로 포함함.
  7. 청구항 6에 있어서, 하기 제한 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나에 의해 추가로 기술되는 조성물:
    (i) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(E) 항산화제를 추가로 포함하고, 상기 (E) 항산화제가 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르; 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트임;
    (ii) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 TAP가 아닌 성분(F) 보조제를 추가로 포함하되, 상기 TAP가 아닌 (F) 보조제가 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 인산 트리아미드, N-히드록시메틸-3-디메틸 포스포노프로피온 아미드, 2-에틸-메타크릴산 인산, 히드록시 에틸 메타크릴 산의 인산 에스테르 또는 비닐 포스 폰산과 같은 불포화 유기인 화합물; 또는 알파-메틸 스타이렌 다이머(AMSD) 또는 디이소프로페닐벤젠(DIPB)임;
    (iii) 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분(H) 입체장애 아민 안정화제를 추가로 포함하되, 상기 (H) 입체장애 아민 안정제가 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-임;
    (iv) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 성분 (J) 트리 지연제를 추가로 포함하되, (J) 트리 지연제가 10,000 내지 30000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)임;
    (v) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 제한 (i) 내지 (iv)의 조합을 추가로 포함함; 및
    (vi) 상기 과산화물 경화성 에틸렌 공중합체 조성물이 0.20 내지 0.50 중량%의 성분 (E)(상기 (E)는 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀임)), 0.30 내지 0.50 중량%의 성분 (F)(상기 (F)는 알파-메틸 스타이렌 다이머(AMSD)임), 0.10 내지 0.30 중량%의 성분 (H)(상기 (H)는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2"-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일-임), 및 0.40 내지 0.80 중량%의 성분 (J)(상기 (J)는 15000 내지 25000g/mol의 Mn을 갖는 PEG임)를 추가로 포함함.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 가교결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체이고, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법이 상기 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위해 유효량의 성분(A) 내지 (C)와 임의의 선택적 성분(D) 내지 (O)를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 성분 (A) 내지 (C)와 임의의 선택적 성분 (D) 내지 (O)를 내부 혼합하는 단계 또는 성분 (B), (C) 및 임의의 선택적 성분 (D) 내지 (O) 중 적어도 하나를 성분(A)에 침지하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 과산화물-경화성 에틸렌 공중합체 조성물을 경화시킨 생성물인 가교 결합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 (A) 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체이고, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨이고, 상기 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물이 오븐에서 180℃에서 17시간 동안 가열 후 30% 내지 90%의 인장 신도를 가지고, 오븐에서 180℃에서 24시간 동안 가열 후 25% 내지 80%의 인장 신도를 갖는, 생성물.
  13. 청구항 11 또는 12의 가교 결합성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물의 형상화된(shaped) 형태를 포함하는 제조 물품.
  14. 전도성 코어, 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하며, 상기 절연층의 적어도 일부가 청구항 11 또는 청구항 12의 가교 결합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  15. 전기를 전도시키는 방법으로서,
    상기 방법이 청구항 14의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는 방법.
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