CN112566969B - 含有三有机膦的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物。所述组合物包含：(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物，(iii)三有机膦，和(iv)质子酸源化合物(“PASC”)，其选自：质子酸、质子酸‑产生剂化合物(“PAGC”)和其组合。所述三有机膦具有结构(1)：其中R1、R2和R3各自独立地选自C1‑C40烃基、C1‑C40杂烃基和其组合；其限制条件为所述磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。

Description

含有三有机膦的基于乙烯的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及可交联组合物和包含其的涂层导体。
发明内容
含有基于乙烯的聚合物与有机过氧化物的可交联组合物经常用于形成涂层，且特别是用于电线和电缆的绝缘层或护套层。然而，已知可以含于可交联组合物中的添加剂如抗氧化剂中或由可交联组合物中的添加剂如抗氧化剂产生的质子酸通过对交联可交联组合物非生产性的途径引起有机过氧化物的过早分解。也就是说，当组合物随时间储存时，或当组合物挤出到导体上时，有机过氧化物在不导致所期望的自由基交联反应的离子途径中分解。在储存与挤出期间不在组合物中保留足够量的有机过氧化物的情况下，组合物不能在挤出之后发生的随后的连续硫化步骤期间交联以制造涂层导体，使得涂层导体不适用于电线与电缆应用。
我们认识到需要适用于电线与电缆应用的含有基于乙烯的聚合物、有机过氧化物和质子酸源化合物的涂层组合物。我们进一步认识到需要含有基于乙烯的聚合物、有机过氧化物和质子酸源化合物的涂层组合物，所述涂层组合物防止或减缓有机过氧化物在储存期间或在约140℃或更低的挤出温度下的离子分解，使得组合物保留适量的有机过氧化物以随后使得涂层组合物在连续硫化期间(在大于约140℃的温度下)能够交联。
本发明提供一种组合物。组合物包含：(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物，(iii)三有机膦，和(iv)质子酸源化合物(“PASC”)，其选自：质子酸、质子酸-产生剂化合物(“PAGC”)和其组合。三有机膦具有结构(1)：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。
本发明还提供一种交联产物，其通过将组合物加热到足以使组合物交联的温度来制得。交联产物可以是导体上的涂层。
定义
对元素周期表的任何参考是由CRC Press,Inc.,1990-1991所出版的元素周期表。对此表中的元素族的参考是通过编号族的新符号来进行。
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效US版本以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中具体提供的任何定义无不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2或3至5或6或7的范围)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，以上范围1至7包含子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，且所有测试方法都是截至本发明的申请日为止的现行方法。
本文公开的任何实例都是非限制性的。
“烷基(Alkyl)”和“烷基(alkyl group)”是指饱和的线性、环状或支链烃基。
“α-烯烃(Alpha-olefin/α-olefin)”和类似术语是指烃分子或被取代的烃分子(即，烃分子，其包括除氢与碳以外的一个或多个原子，例如卤、氧、氮等)，烃分子包括(i)仅一个烯系不饱和度，此不饱和度位于第一与第二碳原子之间，和(ii)至少2个碳原子，或3至20个碳原子，或4至10个碳原子，或4至8个碳原子。α-烯烃的实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯和两种或两种以上这些单体的混合物。
“抗氧化剂”是指能够用于将聚合物加工期间可能出现的氧化降至最低的化合物的类型或类别。
“共混物”、“聚合物共混物”和其类似术语是指两种或两种以上聚合物的组合物。这类共混物是可混溶或不可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如自透射电子光谱法、光散射、x射线散射和用于测量和/或鉴定域组态的任何其它方法所确定，这类共混物可能含有或可能不含有一种或多种域组态。
“电缆”是保护性绝缘、护套、鞘内的至少一个导体，例如电线、光纤等。电缆可以是在共同保护套或鞘中绑定在一起的两个或两个以上电线或两个或两个以上光纤。组合电缆可以含有电线和光纤。护套或鞘内的单独电线或光纤可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。典型的电缆设计在USP 5,246,783；6,496,629；和6,714,707中示出。电缆可以被设计成用于低、中和/或高电压应用。
“羧酸”是含有羧基(-COOH)的有机酸。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”以及其衍生词不意图排除任何另外组分、步骤或程序的存在，不论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物都可以包含任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必需的组分、步骤或程序以外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。
“导体”是一个或多个电线或一个或多个光纤，用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传导热、光和/或电。导体可以是单个电线/光纤或多个电线/光纤，并且可以是线状或管状。合适的导体的非限制性实例包含碳与各种金属，如银、金、铜和铝。导体还可以是由玻璃或塑料制成的光纤。导体可以或可以不设置在保护鞘中。导体可以是单个电缆或绑定在一起的多个电缆(即，电缆芯或芯)。
“可交联”和“可固化”表示，在定形成制品之前或之后，聚合物未被固化或交联，且尚未经历或暴露于已引发基本上交联的处理，尽管聚合物可以包括在经历或暴露于这类处理(例如暴露于热)时将实现基本上交联的添加剂或官能团。聚合物或组合物的可交联性可以通过在高温下在动模流变仪(MDR)中测试并测量弹性扭矩的变化来评估。
“交联”和类似术语表示在定形成制品之前或之后，聚合物组合物具有小于或等于90重量％的二甲苯或十氢萘可萃取物(即，大于或等于10重量％凝胶含量)。
“固化”和类似术语表示在定形成制品之前或之后，聚合物经历或暴露于引发交联的处理。
“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”或“聚乙烯”是含有以聚合物的重量计的等于或大于50重量％或大部分量的聚合乙烯和任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包含乙烯均聚物与乙烯互聚物。合适的共聚单体是α-烯烃。“基于乙烯的聚合物”和术语“聚乙烯”可以互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的实例包含低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的实例包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单点催化线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可以在气相流体化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中使用非均质催化剂系统(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均质催化剂系统生产聚乙烯，所述均质催化剂系统包括第4族过渡金属和配位体结构，如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺等。非均质和/或均质催化剂的组合也可以用于单反应器或双反应器组态中。聚乙烯也可以在没有催化剂的高压反应器中生产。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是以聚合物的重量计，含有大部分量的聚合乙烯，和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“乙烯多嵌段互聚物”、“乙烯多嵌段共聚物”(或“OBC”)和类似术语是指基于乙烯的聚合物，其包括优选以线性方式连接的两个或两个以上化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)，也就是说，包括关于聚合烯系官能团端对端连接而非以侧接或接枝方式连接的化学上区别的单元的聚合物。在优选实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、可归因于这类组合物的聚合物的密度、结晶度的量、微晶尺寸、立体异构性(等规或间规)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支链量(包含长链支链或超支链)、均质性或任何其它化学或物理特性。与先前技术的嵌段互聚物，包含通过依序单体添加、流变催化剂或阴离子聚合技术生产的互聚物相比，在优选实施例中，由于用于多嵌段共聚物制备的梭移剂以及多种催化剂的作用，多嵌段共聚物的特征是聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布的独特分布。代表性的乙烯多嵌段互聚物包含由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商标INFUSETM制造和出售的乙烯多嵌段互聚物。
“乙烯塑性体/弹性体”是含有均质的短链支链分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体具有0.870g/cc，或0.880g/cc，或0.890g/cc至0.900g/cc，或0.902g/cc，或0.904g/cc，或0.909g/cc，或0.910g/cc，或0.917g/cc的密度。乙烯塑性体/弹性体的实例包含AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司)、EXACTTM塑性体(可购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自SK化学公司(SK Chemicals Co.))和LuceneTM(可购自LG化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
“官能团”和类似术语是指负责给予具体化合物其特征反应的原子部分或基团。官能团的实例包含含杂原子部分、含氧部分(例如可水解硅烷、醇、醛、酯、醚、酮和过氧化物基团)以及含氮部分(例如酰胺、胺、偶氮、酰亚胺、亚胺、硝酸酯、腈和硝酸酯基团)。
“杂原子”为除碳或氢以外的原子。杂原子可以是元素周期表第IV族、第V族、第VI族和第VII族的非碳原子。杂原子的实例包含：F、N、O、P、B、S和Si。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4α-烯烃共聚单体且其密度大于0.94g/cc，或0.945g/cc，或0.95g/cc，或0.955g/cc至0.96g/cc，或0.97g/cc，或0.98g/cc。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是在显示分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是在显示分子量分布的GPC中具有至少两个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有两个以上峰的共聚物。HDPE的实例包含DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司)、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLENTM(可购自莱昂德巴塞尔(LyondellBasell))以及来自Borealis、Ineos和埃克森美孚的HDPE产品。
术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包含支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或非环状的物种。实例包含烷基-、环烷基-、烯基-、链二烯基-、环烯基-、环烷二烯基-、芳基-和炔基-基团。术语“杂烃基”是指含有氢原子、碳原子和杂原子的取代基，包含支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或非环状的物种。
“护套”是导体上的最外层涂层。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是含有非均质短链支链分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。相比于常规LDPE，LLDPE的特征在于极少的(如果存在)长链支链。LLDPE具有0.916g/cc至0.925g/cc的密度。LLDPE的实例包含TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利浦(Chevron Phillips))和AXELERONTMGP 6059CPD(可购自陶氏化学公司)。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物包括至少一种C3-C10α-烯烃，或C3-C4α-烯烃，其具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度且含有具有宽MWD的长链支链。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)生产。LDPE的实例包含MarFlexTM(雪佛龙菲利浦)、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)、以及来自Borealis、Ineos、埃克森美孚的LDPE产品等。
“中密度聚乙烯”(或“MDPE”)是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物包括至少一种C3-C10α-烯烃，或C3-C4α-烯烃，其具有0.926g/cc至0.940g/cc的密度。合适的MDPE的实例包含AXELERONTMFO 6548BK CPD、AXELERONTMFO 6549NT CPD、AXELERONTMFO 8864NT CPD和AXELERONTMFO 8864BK CPD，各自可购自陶氏化学公司。
“多组分基于乙烯的共聚物”(或“EPE”)包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元，如在专利参考文献USP 6,111,023；USP5,677,383；和USP 6,984,695中所述。EPE树脂具有0.905g/cc，或0.908g/cc，或0.912g/cc，或0.920g/cc至0.926g/cc，或0.929g/cc，或0.940g/cc，或0.962g/cc的密度。EPE树脂的实例包含ELITETM增强型聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、ELITE ATTM先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可购自Nova化学(Nova Chemicals))，和SMARTTM(可购自SK化学公司)。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合烯烃单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。α-烯烃单体的实例包含C2，或C3至C4，或C6，或C8，或C10，或C12，或C16，或C18，或C20α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。基于烯烃的聚合物的实例包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为可以将微量的杂质并入聚合物结构中)，以及术语“互聚物”，其包含共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三聚物(用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)，和由三种以上不同类型的单体制备的聚合物。微量的杂质，例如，催化剂残余物可并入聚合物中和/或聚合物内。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由使乙烯或丙烯与一种或多种另外可聚合α-烯烃共聚单体聚合而制备的如上文所描述的共聚物。应注意，尽管聚合物常被称为“由一种或多种具体单体构成”、“基于”具体单体或单体类型，“含有”具体单体含量或其类似物，但在此情形下，术语“单体”是指具体单体的聚合残余物且不指代未被聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于为相应单体的聚合形式的“单元”。
“鞘”是通用术语且当与电缆相关地使用时，其包含绝缘覆盖物或层、保护套和类似物。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自是含有非均质短链支链分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE与VLDPE各自具有0.885g/cc或0.90g/cc至0.915g/cc的密度。ULDPE与VLDPE的实例包含ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
“电线”是单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
测试方法
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
熔点(Tm)通过用于测量聚烯烃的熔融峰的差示扫描量热法(DSC)技术测量，如USP5,783,638中所述。熔点以摄氏度(℃)为单位报告。
保留过氧化物百分比
“保留过氧化物百分比”是与在100℃下调节2分钟后存在于相同组合物中的有机过氧化物的量(即，有机过氧化物产生显著分解前的初始过氧化物量)相比，在暴露于100℃一段时间(0.5小时、1.0小时、1.5小时或2.0小时)后存在于组合物中的有机过氧化物的量。
在6打兰玻璃小瓶中形成含有过氧化二异丙苯(DCP)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、三有机膦和十二烷(以模拟基于乙烯的聚合物)的样品溶液。用磁力搅拌棒搅拌溶液。
将玻璃小瓶浸入搅拌热板上的保持在100℃温度下的充分搅拌(500rpm)的硅油浴中。将样品溶液加热到100℃的温度，并在混合的同时保持在100℃下持续2.0分钟、0.5小时、1.0小时、1.5小时和2.0小时的一段时间。将样品溶液在没有帽或盖的玻璃小瓶中加热(换句话说，样品溶液在加热时暴露于大气中)。
然后，在100℃下2分钟、0.5小时、1.0小时、1.5小时和2.0小时的时间段后分析样品溶液，以确定DCP的浓度或量。从各玻璃小瓶中取出600μl等分试样并置于1.5mL微型离心管中，在冰浴中冷却7-10分钟，并在VWR Galaxy微离心机，型号C1413中以6,000的rpm离心。然后，从各等分试样中取出350μl透明级分，并与700μl异丙醇组合，并用液相色谱分析以确定级分中存在的DCP浓度。以重量％或摩尔％为单位报告DCP的量，并且然后转化为保留过氧化物百分比。将在100℃下2分钟后测量的样品溶液中的DCP量称为初始DCP量。
保留过氧化物百分比根据以下等式(1)计算：
其中t＝0.5小时、1.0小时、1.5小时或2.0小时。
保留最大值扭矩(MH)
保留最大扭矩(MH)是最终交联程度的指示(存在的过氧化物的量的指示)。以如下方式确定MH。使用Alpha Technologies Rheometer MDR型2000单元对化合物进行动模流变仪(MDR)分析。测试是基于ASTM程序D 5289，《使用Rotorless固化仪表针对橡胶特性硫化的标准测试方法(Standard Test Method for Rubber-Property Vulcanization UsingRotorless Cure Meters)》。以0小时时的t和第21天时的t的时间间隔(t)，使用4-5克物质(表5中的化合物)进行MDR分析。样品在180℃或182℃下测试20分钟，或在140℃下测试120分钟，对于两种温度条件，都在0.5度电弧振动下。所测试的化合物含有所有必需的添加剂，包括交联剂(如有机过氧化物)。
根据以下等式(2)计算保留MH百分比：
其中t＝在70℃下21天。
具体实施方式
本发明提供了适用于电线和电缆应用的组合物。组合物包含：(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物，(iii)三有机膦，和(iv)质子酸源化合物(“PASC”)，其选自：质子酸、质子酸-产生剂化合物(“PAGC”)和其组合。三有机膦具有结构(1)：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。
在一个实施例中，组合物包含(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物，(iii)三有机膦，和(iv)PASC，其选自由以下组成的群组：质子酸、PAGC和其组合；和(v)任选的添加剂。
i.基于乙烯的聚合物
本发明组合物包含基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物可以是本文所公开的任何基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯互聚物。基于乙烯的聚合物的实例包含LDPE和线性聚乙烯。线性聚乙烯的实例包含LLDPE、ULDPE、VLDPE、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单点催化线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体、MDPE和HDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE、EPE、OBC、m-LLDPE、基本上线性或线性塑性体/弹性体、MDPE、HDPE和其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/C3-C20α-烯烃，或乙烯/C3-C10α-烯烃，或乙烯/C4-C10α-烯烃或乙烯/C4-C8α-烯烃。合适的α-烯烃的实例包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含或基本上不含苯乙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物由以下组成：乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体。换句话说，乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物含有乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体作为唯一的单体单元。
基于乙烯的聚合物可以是或可以不是官能化的。“官能化的基于乙烯的聚合物”包含官能团。在一个实施例中，官能团侧接接枝到聚合物链。官能团还可以通过含有所期望的官能团的合适单体共聚合加以并入。合适的官能团的实例包含卤基(尤其氯基和溴基)、羟基、羧基、羰基、膦酰基、酸酐、氨基、胺、酰亚胺、环氧基、巯基、硫酸酯、磺酸酯、酰胺基和酯基。可以接枝到预成型基于乙烯的聚合物上的不饱和羧酸和酸酐化合物的实例包含顺丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐和伊康酸酐。在一个实施例中，官能化基于乙烯的聚合物是顺丁烯二酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是顺丁烯二酸酐官能化乙烯/辛烯互聚物。基于乙烯的聚合物可以包含以下中的一个或多个：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或在高压反应器中制造并含有0.2重量％至小于50重量％或50重量％共聚单体的其它共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物未官能化。
以基于乙烯的聚合物的总重量计，基于乙烯的聚合物含有50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％至80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或100重量％的乙烯。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的总重量计，基于乙烯的聚合物含有55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％至80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％的乙烯；以及倒数量的α-烯烃共聚单体，或5重量％，或10重量％，或15重量％，或20重量％至25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％的α-烯烃共聚单体。
基于乙烯的聚合物可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
ii.有机过氧化物
本发明组合物包含有机过氧化物。“有机过氧化物”是含有至少一个具有以下结构(2)的碳原子的化合物：
R1—O—O—R2 结构(2)
其中R1和R2各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、氢和其组合；
其限制条件为R1和R2中的至少一个是C1-C40烃基或C1-C40杂烃基。
合适的有机过氧化物的实例包含过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二(叔丁基)、氢过氧化物异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3、2,-5-二-甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、氢过氧化叔丁基、过碳酸异丙酯、α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、单碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己基酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化2,5-二甲基-2,5-二羟基、过氧化叔丁基异丙苯、α,α'-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、二-(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二-叔丁基和其组合。
合适的市售有机过氧化物的非限制性实例包含来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的TRIGONOXTM和来自阿科玛(ARKEMA)的LUPEROXTM。
在一个实施例中，有机过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)；2,-5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；二-(叔丁基过氧基异丙基)苯；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二-叔丁基和其组合。
在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯(DCP)。
在一个实施例中，过氧化物是过氧化二烷基。“过氧化二烷基”是具有以下结构(2A)的化合物：
R1—O—O—R2 结构(2A)
其中R1和R2各自是烷基。
在一个实施例中，结构(2A)的R1和R2各自是C1-C20烷基或C1-C10烷基。
有机过氧化物排除含有-OOH基团的机氢过氧化物。
有机过氧化物排除具有式H2O2的过氧化氢，因为过氧化氢缺乏碳。
有机过氧化物可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
iii.三有机膦
本发明组合物包含三有机膦。
“三有机膦”是具有以下结构(1)的化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。
三有机膦包含与三个碳原子键合的磷原子。三有机膦排除具有仅与两个碳原子键合的磷原子的二膦。
在一个实施例中，结构(1)的烃基是C1-C20烃基，或C1-C10烃基，或C2-C8烃基，或C6-C8烃基。合适的C1-C40烃基的实例包含苯基、对甲苯基、环己基、正辛基。
在一个实施例中，结构(1)的杂烃基是C1-C20杂烃基，或C1-C10氢杂烃基羰基，或C2-C8杂烃基，或C3-C8杂烃基。合适的C1-C40杂烃基的实例是2-呋喃基。
在一个实施例中，结构(1)的R1、R2和R3各自独立地选自C6-C8烃基、C3-C8杂烃基和其组合。
在一个实施例中，结构(1)的R1、R2和R3各自独立地选自苯基、对甲苯基、环己基、正辛基和2-呋喃基。
在一个实施例中，结构(1)的R1、R2和R3各自独立地选自对甲苯基、环己基、正辛基和2-呋喃基。
在一个实施例中，结构(1)的R1、R2和R3各自独立地选自苯基、对甲苯基、环己基和正辛基。
在结构(1)中，R1、R2和R3可以相同或不同。在一个实施例中，R1、R2和R3相同。在另一实施例中，R1、R2和R3中的至少两个或各个均不同。
在一个实施例中，R1、R2和R3各自是苯基。三有机膦是三苯基膦。
在一个实施例中，R1、R2和R3各自是对甲苯基。三有机膦是三(对甲苯基)膦。
在一个实施例中，R1、R2和R3各自是环己基。三有机膦是三(环己基)膦。
在一个实施例中，R1、R2和R3各自是正辛基。三有机膦是三(正辛基)膦。
在一个实施例中，R1、R2和R3各自是2-呋喃基。三有机膦是三(2-呋喃基)膦。
在一个实施例中，三有机膦选自三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(环己基)膦、三(正辛基)膦、三(2-呋喃基)膦和其组合。
在一个实施例中，三有机膦选自三(对甲苯基)膦、三(环己基)膦、三(正辛基)膦、三(2-呋喃基)膦和其组合。
三有机膦可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
iv.质子酸源化合物
本发明组合物包含质子酸源化合物。
“质子酸源化合物”(或“PASC”)是质子酸或质子酸-产生剂化合物(“PAGC”)。
A.质子酸
“质子酸”是在聚烯烃熔融挤出或其它条件下产生氢离子(H+)的物质，并且能够引起有机过氧化物的离子分解而非自由基分解。质子酸排除基于聚烯烃的自由基。质子酸可以充当质子供体，并且可以接受一对电子以形成共价键。合适的质子酸的实例包含基于硫的酸、羧酸、基于磷的酸和其组合。
“基于硫的酸”是含有硫原子的有机酸。合适的基于硫的酸的实例包含磺酸、次磺酸、亚磺酸和其组合。
“磺酸”是含有以下结构(3)的基团的有机酸：
合适的磺酸的实例是十二烷基苯磺酸(DBSA)。
“次磺酸”是含有以下结构(4)的基团的有机酸：
—S—O—H 结构(4)。
合适的次磺酸的实例是甲烷亚磺酸。
“亚磺酸”是含有以下结构(5)的基团的有机酸：
合适的亚磺酸的实例是苯基亚磺酸。
“基于磷的酸”是含有磷原子的有机酸。合适的基于磷的酸的实例包含亚磷酸、磷酸和其组合。
在一个实施例中，质子酸选自磺酸、次磺酸、亚磺酸、羧酸和其组合。在另一实施例中，质子酸选自磺酸、次磺酸、亚磺酸和其组合。
质子酸可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
B.质子酸-产生剂化合物
“质子酸-产生剂化合物”(或“PAGC”)是非质子酸，但含有与氧和/或氧化产物(如氢过氧化物)反应以便在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间转化成或产生质子酸的官能团的物质。PAGC是潜在的质子酸。在组合物的形成(例如，熔融共混)、储存、加工和/或挤出期间，PAGC经历产生质子酸的一次反应或一系列反应。
合适的PAGC的实例包含抗氧化剂(AO)、添加剂、填充剂和其组合。合适的抗氧化剂的实例包含亚磷酸酯抗氧化剂和基于硫的抗氧化剂。
在一个实施例中，PAGC是亚磷酸酯抗氧化剂。亚磷酸酯抗氧化剂和其氧化产物(磷酸酯)在使用中(作为抗氧化剂)和/或在加工期间经历水解以产生基于磷的酸。在水解之前或之后可以发生氧化。合适的亚磷酸酯抗氧化剂的实例是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，可从巴斯夫公司(BASF Inc)以IRGAFOSTM 168商购。
在一个实施例中，PAGC是基于硫的抗氧化剂。基于硫的抗氧化剂在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间氧化。氧化产物经历热裂解以形成基于硫的酸，如磺酸、次磺酸、亚磺酸和其组合。基于硫的酸可以经历进一步氧化以形成具有更高氧化态的基于硫的酸。基于硫的抗氧化剂的实例包含二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)；4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(例如，LOWINOXTM TBM-6，可购自Addivant Corporation)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(例如，LOWINOXTM TBP-6，可购自Addivant Corporation)；和其组合。
在一个实施例中，PAGC是酯添加剂。酯在使用、加工和/或储存期间可以水解形成羧酸。合适的酯添加剂的实例包含季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOXTM 1010，可购自巴斯夫)；十八基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，可购自汽巴公司(Ciba Inc.))和其组合。
在一个实施例中，PAGC选自基于硫的抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、酯添加剂和其组合。
在一个实施例中，PAGC选自基于硫的抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和其组合。
PAGC可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
当组合物形成时，本发明组合物可以包含PAGC(如基于硫的抗氧化剂)，并且一旦PAGC经历产生质子酸(如磺酸、次磺酸和/或亚磺酸)的反应(如氧化)，那么其将包含质子酸。在单个时间点，组合物可以包含(i)仅PAGC(而非质子酸)，(ii)PAGC和质子酸两者的组合，或(iii)仅质子酸(而非PAGC)。
PASC且进一步，PAGC与基于乙烯的聚合物不同。换句话说，PASC且进一步，PAGC排除基于乙烯的聚合物和来自基于乙烯的聚合物的任何氧化反应产物。
PASC可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
v.任选的添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的实例包含抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、紫外(UV)吸收剂或稳定剂、防粘剂、偶联剂、增容剂、增塑剂、填充剂、加工助剂、水分清除剂、防焦剂、金属钝化剂和其组合。
添加剂可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
vi.组合物
本发明组合物包含：(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物；(iii)三有机膦；(iv)PPASC，其选自质子酸、PAGC和其组合；和(v)任选的添加剂。三有机膦具有结构(1)：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或99重量％，或99.96重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.02重量％，或0.05重量％至0.10重量％，或0.20重量％，或0.30重量％，或0.40重量％，或0.50重量％，或0.60重量％，或0.70重量％，或0.80重量％，或0.90重量％，或1.00重量％的三有机膦。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0.001重量％至1.00重量％，或0.01重量％至0.50重量％，或0.01重量％至0.10重量％，或大于0.001重量％至1.00重量％，或大于0.01重量％至0.50重量％，或大于0.01重量％至0.10重量％，或0.05重量％至0.50重量％，或0.05重量％至0.10重量％的三有机膦。
在一个实施例中，以总组合物计，组合物包含0.001摩尔％，或0.002摩尔％，或0.004摩尔％，或0.01摩尔％，或0.1摩尔％至0.4摩尔％，或0.5摩尔％，或1.0摩尔％，或2.0摩尔％，或5.0摩尔％，或10摩尔％，或15摩尔％，或20摩尔％，或25摩尔％的三有机膦
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％，或0.002重量％，或0.005重量％，或0.006重量％至0.007重量％，或0.008重量％，或0.009重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或2.5重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂。
在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。在另一实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有2％至100％，或5％至100％，或10％至100％，或15％至100％，或20％至100％，或50％至100％，或70％至100％，或80％至100％，或90％至100％，或95％至100％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。不希望受任何具体理论的束缚，相信在本发明组合物中包含三有机膦防止或减缓了通常由组合物中质子酸的存在引起的有机过氧化物的离子分解。通过在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间停止或减缓有机过氧化物的离子分解，三有机膦有利地能够保留有机过氧化物，使得有机过氧化物存在并且可以用于将本发明组合物挤出到导体上后的自由基交联。在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间没有足够的保留有机过氧化物时，由本发明组合物形成的涂层在挤出到导体上后不会交联。
在一个实施例中，在100℃下加热1.5小时后，组合物具有10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，在100℃下加热1.0小时后，组合物具有20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，在100℃下加热0.5小时后，组合物具有51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有：(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或99重量％，或99.96重量％的基于乙烯的聚合物；(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC；(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％、0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂；并且组合物具有以下特性中的一种、部分或全部：(a)在100℃下加热2小时后，2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(b)在100℃下加热1.5小时后，10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(c)在100℃下加热1.0小时后，20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(d)在100℃下加热0.5小时后，51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有：(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或99重量％，或99.96重量％的基于乙烯的聚合物；(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC，其选自磺酸、次磺酸、亚磺酸、基于硫的抗氧化剂和其组合；(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％、0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂；并且组合物具有以下特性中的一种、部分或全部：(a)在100℃下加热2小时后，2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(b)在100℃下加热1.5小时后，10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(c)在100℃下加热1.0小时后，20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(d)在100℃下加热0.5小时后，51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有大于0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％、0.009重量％，或0.01重量％、0.04重量％，或0.05重量％，或0.09重量％，或0.10重量％至0.50重量％，或1.0重量％的三有机膦，并且结构(1)的R1、R2和R3各自是苯基。在另一实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有大于0.001重量％至1.0重量％，或大于0.005重量％至1.0重量％，或大于0.01重量％至1.0重量％，或大于0.05重量％至1.0重量％的三有机膦，并且结构(1)的R1、R2和R3各自是苯基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有70％，或80％，或90％，或95％，或97％，或98％，或98.2％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦，并且R1、R2和R3各自是对甲苯基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有20％，或25％，或30％，或50％，或60％，或70％，或80％，或85％，或90％，或91％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦，并且R1、R2和R3各自是环己基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有10％，或15％，或20％，或50％，或60％，或70％，或80％，或90％，或95％，或97％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦，并且R1、R2和R3各自是正辛基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有15％，或20％，或24％，或30％，或50％，或60％，或70％，或80％，或90％，或95％、98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦，并且R1、R2和R3各自是2-呋喃基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有2％，或5％，或6％，或7％，或8％，或10％，或30％，或50％，或55％，或59％，或60％，或62％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，组合物含有：
(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或98重量％，或99重量％的基于乙烯的聚合物；
(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；
(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；
(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC，所述PASC是PAGC；
(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％，0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂，以组合物的总重量计，其中组分(i)-(v)的总量是100重量％；且组合物具有：
(a)在70℃下加热21天之后，80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留MH。
在一个实施例中，组合物含有：
(i)95重量％，或96重量％，或97重量％至98重量％，或99重量％的基于乙烯的聚合物；
(ii)0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；
(iii)0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％的三有机膦；
(iv)0.1重量％，或0.2重量％，或0.25重量％至0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％的PAGC；
(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％，0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％的添加剂，以组合物的总重量计，其中组分(i)-(v)的总量是100重量％；且组合物具有：
(a)在70℃下加热21天之后，95％，或97％至98％，或99％，或100％的保留MH(下文称为组合物1)。
在一个实施例中，组合物1具有前述段落中所阐述的所有上述特性且组合物1的PAGC是基于硫的抗氧化剂。在另一实施例中，组合物1的基于硫的抗氧化剂是二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)。
不希望受任何具体理论的束缚，相信在本发明组合物中包含三有机膦防止或减缓了通常由组合物中PASC的存在(且尤其PAGC的存在)引起的有机过氧化物的离子分解。通过在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间停止或减缓有机过氧化物的离子分解，三有机膦有利地能够保留有机过氧化物，使得有机过氧化物存在并且可以用于将本发明组合物挤出到导体上后的自由基交联。在本发明组合物的形成、储存、加工和/或挤出期间没有足够的保留有机过氧化物时，由本发明组合物形成的涂层在挤出到导体上后不会交联。
本文公开的组合物中的每一个中组分的总和(包含前述组合物)产生100重量％(重量％)。
组合物可以通过熔融共混(如通过挤出)所有或一些组分来形成。在一个实施例中，将基于乙烯的聚合物、三有机膦、PASC和任选的添加剂挤出并粒化。然后，在浸泡步骤中将有机过氧化物吸入粒料中。含有所有组分的粒料可以储存在袋子、桶、盒子或轨道车中一段时间。可以将粒料添加到挤出机中并挤出到导体表面上。
在替代实施例中，组合物的所有组分在挤出机中组合，并将组合物挤出到导体表面上。
组合物可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
在一个实施例中，组合物是交联的。
组合物可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
本发明还提供一种交联产物，其通过将组合物加热到足以使组合物交联的温度来制得。交联产物可以是导体上的涂层。
vii.涂层导体
本发明还提供一种涂层导体。涂层导体包含导体和导体上的涂层，所述涂层包含组合物。组合物包含：(i)基于乙烯的聚合物；(ii)有机过氧化物；(iii)三有机膦；(iv)PASC，其选自质子酸、PAGC和其组合；和(v)任选的添加剂。三有机膦具有结构(1)：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合。
组合物，基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、三有机膦、PASC和任选的添加剂可以是本文公开的任何相应的基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、三有机膦、PASC和任选的添加剂。
在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，涂层包含具有2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比的组合物。在另一实施例中，在100℃下加热2小时后，涂层包含具有2％至100％，或20％至100％，或50％至100％，或70％至100％，或80％至100％，或90％至100％的保留过氧化物百分比的组合物。
在一个实施例中，在100℃下加热1.5小时后，涂层包含具有10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比的组合物。
在一个实施例中，在100℃下加热1.0小时后，涂层包含具有20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比的组合物。
在一个实施例中，在100℃下加热0.5小时后，涂层包含具有51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比的组合物。
在一个实施例中，涂层是用于导体的绝缘鞘。在另一实施例中，涂层是用于导体的护套。
生产涂层导体的方法包含将本发明组合物加热到至少基于乙烯的聚合物的熔融温度，并且然后将聚合物熔融共混物挤出到导体上。术语“到……上”包含聚合物熔融共混物与导体之间的直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层，如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其它方式包围或包覆导体。涂层可以是围绕导体的唯一组件。当涂层是围绕导体的唯一组件时，涂层可以用作护套和/或绝缘体。在一个实施例中，涂层是涂层导体上的最外层。替代地，涂层可以是包覆金属导体的多层护套或鞘的一层。在一个实施例中，涂层直接接触导体。在另一实施例中，涂层直接接触围绕导体的绝缘层。
在一个实施例中，涂层直接接触导体。如本文所用，术语“直接接触”是涂层组态，其中涂层紧邻导体定位，涂层接触导体，并且涂层与导体之间不存在介入层、不存在介入涂层，和/或不存在介入结构。
在另一实施例中，涂层间接接触导体。如本文所用，术语“间接接触”是涂层组态，其中在涂层与导体之间存在介入层、介入涂层或介入结构。合适的介入层、介入涂层和介入结构的实例包含绝缘层、防潮层、缓冲管和其组合。合适的绝缘层的实例包含泡沫绝缘层、热塑料绝缘层、交联绝缘层和其组合。
在一个实施例中，涂层是高压电力传输电缆或超高压电力传输电缆的绝缘层。
涂层是交联的。在一个实施例中，本发明组合物的交联在挤出机中开始，但仅在最小程度上开始。在另一实施例中，延迟交联直到组合物在导体上挤出。可以通过施加热或辐射来引发和/或加速本发明组合物的交联。在一个实施例中，在挤出之后，将涂层导体在连续硫化管中在160℃，或180℃至200℃，或400℃的温度下调节。
在一个实施例中，涂层导体包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：导体和导体上的涂层。涂层包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：组合物。以组合物的总重量计，组合物包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或99重量％，或99.96重量％的基于乙烯的聚合物；(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC；(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％、0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂；并且组合物具有以下特性中的一种、部分或全部：(a)在100℃加热2小时后，2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(b)在100℃加热1.5小时后，10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(c)在100℃加热1.0小时后，20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(d)在100℃加热0.5小时后，51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，涂层导体包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：导体和导体上的涂层。涂层包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：组合物。以组合物的总重量计，组合物包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或99重量％，或99.96重量％的基于乙烯的聚合物；(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的选自磺酸、次磺酸、亚磺酸、基于硫的抗氧化剂和其组合；(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％、0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂；并且组合物具有以下特性中的一种、部分或全部：(a)在100℃加热2小时后，2％，或5％，或8％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(b)在100℃加热1.5小时后，10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(c)在100℃加热1.0小时后，20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比；和/或(d)在100℃加热0.5小时后，51％，或53％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有大于0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.009重量％，或0.01重量％，或0.04重量％，或0.05重量％，或0.09重量％，或0.10重量％至0.50重量％，或1.0重量％的三有机膦的组合物，并且结构(1)的R1、R2和R3各自是苯基。在另一实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有大于0.001重量％至1.0重量％，或大于0.005重量％至1.0重量％，或大于0.01重量％至1.0重量％，或大于0.05重量％至1.0重量％的三有机膦的组合物，并且结构(1)的R1、R2和R3各自是苯基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有70％，或80％，或90％，或95％，或97％，或98％，或98.2％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦的组合物，并且R1、R2和R3各自是对甲苯基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有20％，或25％，或30％，或50％，或60％，或70％，或80％，或85％，或90％，或91％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦的组合物，并且R1、R2和R3各自是环己基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有10％，或15％，或20％，或50％，或60％，或70％，或80％，或90％，或95％，或97％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦的组合物，并且R1、R2和R3各自是正辛基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有15％，或20％，或24％，或30％，或50％，或60％，或70％，或80％，或90％，或95％、98％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，涂层包含含有0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％至1.0重量％的三有机膦的组合物，并且R1、R2和R3各自是2-呋喃基。在一个实施例中，在100℃下加热2小时后，组合物具有2％，或5％，或6％，或7％，或8％，或10％，或30％，或50％，或55％，或59％，或60％，或62％至100％的保留过氧化物百分比。
在一个实施例中，涂层导体包括导体和导体上的涂层。涂层包括组合物，所述组合物含有：
(i)45重量％，或50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％至75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％，或95重量％，或97重量％，或98重量％，或99重量％的基于乙烯的聚合物；
(ii)0.02重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；
(iii)0.001重量％，或0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％，或0.8重量％，或0.9重量％，或1.0重量％的三有机膦；
(iv)0.0001重量％，或0.001重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或5重量％，或10重量％，或15重量％至20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％的PASC，所述PASC是PAGC；
(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％，0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％，或2.0重量％，或3.0重量％，或4.0重量％，或5.0重量％至6.0重量％，或7.0重量％，或8.0重量％，或9.0重量％，或10.0重量％，或15.0重量％，或20.0重量％的添加剂，以组合物的总重量计，其中组分(i)-(v)的总量是100重量％；且组合物具有：
(a)在70℃下加热21天之后，80％，或85％，或90％，或95％，或97％，或98％至100％的保留MH。
在一个实施例中，导体上的涂层包括组合物，所述组合物含有：
(i)95重量％，或96重量％，或97重量％至98重量％，或99重量％的基于乙烯的聚合物；
(ii)0.05重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1重量％至2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％的有机过氧化物；
(iii)0.003重量％，或0.005重量％，或0.007重量％，或0.01重量％，或0.05重量％，或0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％至0.6重量％，或0.7重量％的三有机膦；
(iv)0.1重量％，或0.2重量％，或0.25重量％至0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％的PAGC；
(v)0重量％，或大于0重量％，或0.001重量％，0.005重量％，或0.01重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，或1.0重量％的添加剂，以组合物的总重量计，其中组分(i)-(v)的总量是100重量％；且组合物具有：
(a)在70℃下加热21天之后，95％，或97％至98％，或99％，或100％的保留MH(下文中称为组合物1)。
在一个实施例中，组合物1具有前述段落中所阐述的所有上述特性且组合物1的PAGC是基于硫的抗氧化剂。在另一实施例中，组合物1的基于硫的抗氧化剂是二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)。
在一个实施例中，涂层导体选自光纤电缆、通信电缆(如电话电缆或局域网(LAN)电缆)、电力电缆，用于消费型电子器件的布线、电力电缆、用于蜂窝电话和/或计算机的电源充电器电线、计算机数据线、电源线、器具布线材料、家庭内部布线材料、消费者电子附件线和其任何组合。
在另一实施例中，将本发明组合物熔融成形为除导体(例如电连接器或电连接器的组件)上的涂层以外的制品。
涂层导体可以包括两个或两个以上本文公开的实施例。
借助于实例且不构成限制，现将于以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
实例中使用的材料提供于下表1中。
表1.材料
制备以下三种类型的储备溶液并用于制造样品溶液：(i)0.1154M下的十二烷中的过氧化二异丙苯(DCP)溶液(储备溶液A)；(ii)0.00346M下的十二烷中的十二烷基苯磺酸(DBSA)溶液(储备溶液B)；和(iii)在十二烷中的0.1154M DCP溶液中含有0.1重量％三有机膦的溶液(储备溶液C)。将储备溶液C在设定为80℃的油浴中搅拌(1-2分钟)以确保三有机膦完全溶解。
样品溶液与比较溶液在6打兰玻璃小瓶中形成。十二烷模拟基于乙烯的聚合物的特性(也就是说，用作模型)。用磁力搅拌棒搅拌溶液。各溶液的组成提供在下表2中。
通过将2mL储备溶液A与2mL储备溶液B添加到玻璃小瓶中并在室温下用磁力搅拌棒混合来制备比较溶液1(CS 1)。CS 1的总体积是4mL。CS 1含有0.0577M DCP(相当于2重量％DCP)与0.00173M DBSA。CS 1不含三有机膦。CS 1的组成提供在下表2中。
通过将2mL储备溶液A与2mL十二烷添加到玻璃小瓶中并在室温下用磁力搅拌棒混合来制备比较溶液2(CS 2)。CS 2的总体积是4mL。CS 2含有0.0577M DCP(相当于2重量％DCP)。CS 2不含三有机膦且不含DBSA。CS 2的组成提供在下表2中。
通过向玻璃小瓶中添加2mL储备溶液B，X mL储备溶液C和(2-X)mL储备溶液A并在室温下用磁力搅拌棒混合来制备各样品溶液1-5、9-10、12-13、15-16和18-19，其中X等于10乘以三有机膦的重量百分比浓度。例如，为了制备含有0.05重量％的三有机膦的样品溶液，将2mL储备溶液B与1.5mL储备溶液A和0.5mL储备溶液C混合。样品溶液1-5、9-10、12-13、15-16和18-19的组成提供在下表2中。
通过向玻璃小瓶中添加2mL储备溶液A和2mL储备溶液B并在室温下用磁力搅拌棒混合来制备各样品溶液6-8、11、14、17和20。将三有机膦添加到玻璃小瓶的内容物中。样品溶液6-8、11、14、17和20的组成提供于下表2中。
然后，将玻璃小瓶浸入CorningTM PC-420D搅拌热板上的保持在100℃温度下的充分搅拌(500rpm)的硅油浴中。将比较溶液与样品溶液各自加热到100℃的温度，并且在混合的同时保持在100℃，并且在2分钟(此时，三有机膦完全溶解在溶液中)、0.5小时、1.0小时、1.5小时与2.0小时的时间段之后取出600μl等分试样。将比较溶液与样品溶液在没有帽或盖的玻璃小瓶中加热(换句话说，各样品溶液在加热时暴露于大气)。
将从玻璃瓶中取出的各600μl等分试样置于1.5mL微型离心管中，在冰浴中冷却7-10分钟，并且在VWR Galaxy微离心机，型号C1413中以6,000的rpm离心。然后，从各等分试样中取出350μl透明级分，并与700μl异丙醇组合，并用液相色谱分析以确定级分中存在的DCP浓度(Shimadzu LC-20AD液体色谱具有设定在210nm下的SPD-20AUV可见检测器；柱是具有3.5μm粒径的Waters SunFire C18 2.1mm×50mm柱；在0.25毫升/分钟的流动速率下的流动相是75％甲醇/25％水)。将在100℃下2分钟后测量的样品溶液中的DCP量称为初始DCP量。
根据以下等式(1A)计算保留过氧化二异丙苯(DCP)百分比：
其中t＝0.5小时、1.0小时、1.5小时或2.0小时。
例如，在100℃下加热2小时后，溶液1含有0.1615重量％的DCP。溶液1中DCP的初始量(即，在100℃下2分钟后)是1.9880重量％。因此，根据以下等式(1B)计算在100℃下加热2小时后溶液1的保留DCP百分比：
在100℃下加热2小时后，溶液1的保留DCP百分比是8.12％。
样品溶液与比较溶液的特性在下表2中提供。
表2
CS 1是含有以下的比较溶液：(i)十二烷(以模拟基于乙烯的聚合物)；(ii)过氧化二异丙苯(DCP)；和(iii)十二烷基苯磺酸(DBSA)-并且不含三有机膦。如表2所示，在100℃下加热2小时后，CS 1表现出保留过氧化物(此处为DCP)百分比仅是0.44％。因此，在100℃下加热2小时后，CS 1不保留合适浓度的有机过氧化物，以使组合物交联。因此，CS 1表示含过氧化物的聚合物组合物，其不适用于电线与电缆应用以及其它应用。
CS 2是含有以下的比较组合物：(i)十二烷(以模拟基于乙烯的聚合物)和(ii)过氧化二异丙苯(DCP)-并且不含三有机膦或DBSA。因此，CS 2缺乏引起DCP的离子分解的质子酸源化合物(PASC)。
申请人意外地发现含有以下的组合物(溶液1-20)：(i)十二烷(以模拟基于乙烯的聚合物)；(ii)过氧化二异丙苯(DCP)；(iii)三有机膦(三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(环己基)膦、三(正辛基)膦或三(2-呋喃基)膦)；和(iv)十二烷基苯磺酸(DBSA)，所述组合物在100℃下加热2小时后，有利地表现出保留过氧化物(此处为DCP)百分比大于8％，且在一些情况下大于98％。因此，溶液1-20表示适合于电线与电缆应用以及其它应用的含过氧化物的聚合物组合物。
基于乙烯的聚合物组合物
用凸轮转子，在180℃、30转/分钟(rpm)下，使用420mL BRABENDERTM混合钵制备含添加剂的基于乙烯的聚合物(低密度聚乙烯；LDPE；0.921g/cc，2g/10min熔融指数，在190℃和2.16kg负荷下测量)的母料，总混合时间是从装载时间开始5分钟。每种母料(MB)的组成展示于以下表3中。
表3：母料
在容器中制得成分的“固体”混合物，且接着将此“固体”装载于Brabender混合钵中且熔融混合以制备MB。将熔融的聚合物从混合钵取出，在冷压机中扁平化成固体形式，使用闸刀式切片机切割成小型条状物且接着使用BERLYNTM粒化机粒化成小型片状物。将小型片状物馈入由常规螺旋输送机在40rpm下操作的BRABENDERTM单螺杆挤压机中，其中所有区域和头部/模具的设置筒温度是130℃。使用BERLYNTM粒化机将所得聚合物股切割成均匀的丸粒，以制备MB的丸粒。
接着，在60rpm下使用双螺杆挤压机，将母料与如上文所提及的相同的LDPE按表4中展示的比例熔融混合，其中所有区域设置成120℃(引起熔融温度是约140℃)和60目筛网组合，以制备转化成“中间物”化合物的丸粒的股。
表4：“中间物”化合物
接着，将1.8g有机过氧化物浸没于98.2g每种“中间物”化合物中，以制备表5中展示的组合物的“完全配制”化合物。在本发明化合物1至5中，DSTDP充当PAGC。
表5：“完全配制”化合物和在70℃下长期储存之后的MH
在以上表5中，根据以下等式(2)计算保留MH百分比：
其中t＝在70℃下21天。
作为实例，根据以下等式(2A)计算本发明化合物1的保留MH百分比：(在21天之后的保留率)
本发明化合物1的保留MH％是100％。
在70℃下老化21天之后，完全配制化合物1、2、3和4各自呈现100％的保留MH。
不受具体理论约束，相信DSTDP的氧化副产物形成酸性物质，其可以引起过氧化物交联剂的非生产性非自由基分解。这种类型的不利作用教示于专利申请案WO2016204951A1中，其展示：(a)在70℃的高温下长期储存之后，DSTDP可以对保留交联程度具有不利作用(如使用动模流变仪通过最大扭矩(MH)测量)；和(b)包含Uvinul 4050可以改善在70℃的高温下随时间推移的保留MH。
在以上表5中，比较化合物含有Uvinul 4050。尽管本发明化合物1至4不含Uvinul4050，但其在70℃下长期储存之后仍呈现相同的或更高的交联程度。保留MH值反映在测试时存在于配制物中的过氧化物的量，其中MH的值越高对应于存在的过氧化物越多。本发明化合物1-4中的每一种呈现100％保留MH，指示全部或基本上所有过氧化物保持存在于本发明组合物中。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含的实施例和说明，而是包括这些实施例的修改形式，其包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (11)

1.一种组合物，其包括：
(i)以组合物总重量计的45重量％至90重量％的基于乙烯的聚合物；
(ii)有机过氧化物；
(iii)具有结构(1)的三有机膦：
其中R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的群组：C1-C40烃基、C1-C40杂烃基和其组合；
其限制条件为所述磷原子与各R1、R2和R3中的碳原子键合；和
(iv)质子酸源化合物，其中所述质子酸源化合物是质子酸；且在100℃下加热2小时后，所述组合物具有70％至100％的保留过氧化物百分比。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述质子酸选自由以下组成的群组：磺酸、次磺酸、亚磺酸、羧酸、基于磷的酸和其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、对甲苯基、2-呋喃基、环己基和正辛基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R1、R2和R3相同。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括以所述组合物的总重量计的大于0.001重量％且小于或等于1.0重量％的所述具有结构(1)的三有机膦；并且
R1、R2和R3各自是苯基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括以所述组合物的总重量计的0.001重量％至1.0重量％的所述具有结构(1)的三有机膦；并且
R1、R2和R3各自是对甲苯基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括以所述组合物的总重量计的0.001重量％至1.0重量％的所述具有结构(1)的三有机膦；并且
R1、R2和R3各自是2-呋喃基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括以所述组合物的总重量计的0.001重量％至1.0重量％的所述具有结构(1)的三有机膦；并且
R1、R2和R3各自是环己基或是正辛基。
10.一种交联产物，其是通过将根据权利要求1至9中任一项所述的组合物加热到足以交联所述组合物的温度来制得。
11.一种涂层导体，其包括：
导体；和
所述导体上的涂层，所述涂层包括根据权利要求1至9中任一项所述的组合物或根据权利要求10所述的交联产物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008127B (zh) * 2019-06-25 2024-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 含有三有机氨基膦的基于乙烯的聚合物组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153639A (en) * 1959-11-05 1964-10-20 Phillips Petroleum Co Method of curing polymeric materials and the product thereof
CN104311917A (zh) * 2014-10-30 2015-01-28 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种抗冲防老化电缆料及其制备方法
WO2016204951A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Cable insulation compositions comprising a phosphorus-containing antioxidant

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637907A (en) 1969-02-26 1972-01-25 Phillips Petroleum Co Polyolefins stabilized with diphosphines
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6903171B2 (en) * 1998-10-05 2005-06-07 Promerus, Llc Polymerized cycloolefins using transition metal catalyst and end products thereof
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
TWI226351B (en) 2000-07-14 2005-01-11 Clariant Int Ltd Synergistic mixtures of phosphorus-containing compounds for stabilizing polymers
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
CA2411183C (en) 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
CA2930854C (en) 2013-11-25 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Moisture-and peroxide-crosslinkable polymeric compositions
CN103602135B (zh) 2013-11-26 2015-03-11 天津翔盛粉末涂料有限公司 一种粉末涂料用抗干扰低温固化催化剂及其制备方法
JP2018073845A (ja) 2015-03-05 2018-05-10 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
CN104788867B (zh) 2015-04-01 2017-07-04 无锡海特新材料研究院有限公司 热收缩自粘性真空镀保护薄膜的制造方法
MX2017016316A (es) * 2015-06-17 2018-03-02 Dow Global Technologies Llc Composiciones para un cable de aislamiento que comprenden un segundo antioxidante de azufre.
CN105482231A (zh) 2016-01-13 2016-04-13 浙江万马高分子材料有限公司 一种用于抗水树电缆硅烷交联聚烯烃绝缘料
TWI738730B (zh) 2016-03-29 2021-09-11 德商漢高智慧財產控股公司 兩液型可固化組合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153639A (en) * 1959-11-05 1964-10-20 Phillips Petroleum Co Method of curing polymeric materials and the product thereof
CN104311917A (zh) * 2014-10-30 2015-01-28 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种抗冲防老化电缆料及其制备方法
WO2016204951A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Cable insulation compositions comprising a phosphorus-containing antioxidant

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