CN105722905A - 湿气与过氧化物可交联的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联聚合物组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、有机过氧化物及任选地硅烷醇缩合催化剂。此类可交联聚合物组合物经由过氧化物交联与湿气固化是可交联的。此类可交联聚合物组合物可以用于生产各种制品，如经涂布的导体。

Description

湿气与过氧化物可交联的聚合物组合物
相关申请的参考
本申请要求2013年11月25日提交的美国临时申请第61/908,245号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及通过组合的湿气固化以及过氧化物-交联技术可交联的聚合物组合物。
背景技术
在由交联的聚合物制备的制品制造中(如电缆、管道、鞋类、泡沫等)，可以将含有二烷基过氧化物的聚合物组合物熔融混合(在低密度聚乙烯的情况下，在约140℃的温度下)并随后通过在模具、高压釜或连续硫化管中加热到较高的温度(对于聚乙烯通常大于180℃)以完成过氧化物分解来交联。在此类过程中，在熔融混合(例如，挤塑)期间，最小化“焦烧”(过早交联)是所希望的，同时仍获得足够高度的最终交联。尽管在交联聚合物的领域中已经取得了进展，但是仍然希望有所改进。
发明内容
一个实施例为可交联聚合物组合物，其包含：
(a)具有可水解的硅烷基团的聚烯烃；
(b)有机过氧化物；以及
(c)任选地，硅烷醇缩合催化剂。
另一个实施例为一种用于生产交联的聚合物组合物的方法，所述方法包含：
(1)形成可交联聚合物组合物，其包含(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃，(b)有机过氧化物，以及(c)任选地，硅烷醇缩合催化剂；
(2)使所述可交联聚合物组合物经受经由所述有机过氧化物在所述可交联聚合物组合物的至少一部分中足以诱导交联的条件；以及
(3)使所述可交联聚合物组合物经受经由所述可水解硅烷基团以及任选地所述硅烷醇缩合催化剂在可交联聚合物组合物的至少一部分中足以诱导交联的条件，
从而产生所述交联的聚合物组合物。
附图说明
对附图进行参考，其中：
图1为在200℃下移无转子流变仪(“MDR”)中用于交联比较样品CS1与样品S1和样品S2的扭矩对时间的曲线；
图2为在200℃下MDR中用于交联样品S5和S6的扭矩对时间的曲线；
图3为在182℃下MDR中用于交联样品S11、S12和S15的扭矩对时间的曲线；
图4为在182℃下MDR中用于交联比较样品CS4与样品S16、S17和S18的扭矩对时间的曲线；以及
图5为在182℃下MDR中用于交联样品S19、S20、S21以及在23℃与50％相对湿度下老化四周的S21的扭矩对时间的曲线。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及可交联聚合物组合物，其包含(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃，(b)有机过氧化物，以及(c)任选地，硅烷醇缩合催化剂。另外的实施例涉及由此类可交联聚合物组合物制备的交联的聚合物组合物、用于制备此类交联的聚合物组合物的方法以及包含此类交联的聚合物组合物的制品。
聚烯烃
如上所述，本文中所描述的可交联聚合物组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化的烯烃聚合物(如硅烷官能化的聚乙烯、聚丙烯等)以及这些聚合物的各种共混物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化的烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高的α-烯烃和/或不饱和酯以及可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高α-烯烃和/或不饱和酯、具有接枝到其主链的可水解硅烷的互聚物。示例性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。示例性不饱和酯为醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
如本文所使用，聚乙烯为乙烯均聚物或乙烯与较小量(即，小于50摩尔％(“mol％”))的具有3到20个碳原子或4到12个碳原子的一种或多种α-烯烃和/或不饱和酯，以及任选地二烯的互聚物。聚乙烯也可以是此类均聚物和互聚物的混合物或共混物。当使用混合物时，混合物可以是原位共混物或是后置反应器(例如，机械的)共混物。
聚乙烯可以是均相或异相的。均相聚乙烯通常具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)，基本上均一的共聚单体分布以及如通过差示扫描热量测定法测量的单一相对低的熔点。异相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性以及不具有均一共聚单体分布。Mw为重量平均分子量以及Mn为数目平均分子量。
适用于本文的聚烯烃(例如，聚乙烯)的密度可在0.850g/cm3到0.970g/cm3，或0.870g/cm3到0.930g/cm3的范围内。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)的熔融指数(I2)可在0.01g/10min到2000g/10min、0.05g/10min到1000g/10min或0.10g/10min到50g/10min的范围内。本文中所提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃以及2.16Kg(也称为，I2)下测定。若采用聚乙烯均聚物，则然后其I2可为0.1g/10min到10g/10min。
在本发明实践中使用的聚乙烯可以使用任何常规的或下文发现的条件和技术通过任何已知或下文发现的方法(如高压、溶液、浆液或气相)制备。催化剂体系包括齐格勒-纳塔、Phillips以及各种单位点催化剂(例如，茂金属、限制几何构型等)。催化剂可在具有或不具有载体的情况下使用。
适用的聚乙烯包括通过高压方法制得的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及茂金属和限制几何构型的共聚物。
高压方法通常为自由基引发的聚合并在管状反应器或搅拌的高压釜中进行。在管状反应器中，压力可以在25,000psi到45,000psi的范围内，并且温度可以在200℃到350℃的范围内。在搅拌的高压釜中，压力可以在10,000psi到30,000psi的范围内，并且温度可以在175℃到250℃的范围内。
由乙烯和不饱和酯组成的互聚物是众所周知的并且可以通过常规高压技术制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基基团可具有1个到8个碳原子或1个到4个碳原子。羧酸酯基团可具有2个到8个碳原子或2个到5个碳原子。以互聚物的重量计，归属于酯共聚单体的互聚物部分可以在5重量％到小于50重量％(“wt％”)的范围内或在15wt％到40wt％的范围内。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5g/10min到50g/10min的范围内或在2g/10min到25g/10min的范围内。
还可以使用乙烯和不饱和硅烷单体(例如乙烯基硅烷)的互聚物。还可以使用乙烯、不饱和酯和不饱和硅烷单体(例如，乙烯基硅烷)的互聚物。此类聚合物通常使用高压方法制得。乙烯-乙烯基硅烷和与不饱和酯的三元共聚物特别地较适合于湿气引发的交联。
VLDPE和ULDPE通常为乙烯和具有3个到12个碳原子或3个到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870g/cm3到0.915g/cm3的范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1g/10min到20g/10min或在0.3g/10min到5g/10min的范围内。以共聚物的重量计，除乙烯之外归属于共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分可以在1wt％到49wt％或15wt％到40wt％的范围内。
可以包括第三共聚单体，例如，另一种α-烯烃或二烯如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物一般称之为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物一般被称为EPDM。以互聚物的重量计，第三共聚单体可以1wt％到15wt％或1wt％到10wt％的量存在。在各种实施例中，互聚物可含有两种或三种单体类型，包括乙烯。
LLDPE可包括VLDPE、ULDPE以及MDPE，其也是线性的但是一般来说，密度在0.916g/cm3到0.925g/cm3范围内。LLDPE可以是乙烯和具有从3个到12个碳原子或3个到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1g/10min到20g/10min或在3g/10min到8g/10min的范围内。
任何聚丙烯可以用于这些组合物中。实例包括丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃的共聚物以及丙烯、乙烯与二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，聚丙烯可与其它聚合物(如EPR或EPDM)分散或共混。合适的聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)以及热塑性硬橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于聚丙烯手册：聚合、表征、特性、方法、应用，3-14，113-176(E.Moore，Jr.编，1996)。
适合用于形成硅烷官能化聚烯烃的可水解硅烷单体可以是将与烯烃(例如，乙烯)有效共聚合或接枝到烯烃(例如，乙烯)聚合物并交联的任何可水解硅烷单体。通过下式描述的此类物为示例性的：
其中R1为氢原子或甲基基团；x和y为0或1，其条件是当x为1时，y为1；n为1到12(包括)的整数，优选1到4，并且每个R″独立为可水解的有机基团如具有1个到12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、具有1个到12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基基团(烷氨基、芳氨基)或具有1个到6个(包括)碳原子的低碳数烷基，其条件是三个R″基团中不大于一个为烷基。此类硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，如高压方法。此类硅烷通过使用适合量的有机过氧化物还可以接枝到合适的乙烯聚合物。合适的硅烷包括不饱和硅烷，(所述不饱和硅烷包含烯系不饱和烃基基团，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)以及可水解基团(如(例如)烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基基团。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳基氨基团。优选的硅烷为可以接枝到聚合物上或在反应器中与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法完整地描述于Meverden等人的美国专利第5,266,627号中。合适的可水解硅烷单体包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷以及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在聚烯烃中可水解硅烷基团的并入可以使用任何已知或下文发现的共聚合或接枝技术来实现。通过举例的方式，可水解硅烷单体可以通过将具有不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)的聚烯烃与过氧化物(例如，过氧化二异丙苯(“DCP”))组合而接枝到聚烯烃上。在混合一段时间(例如，1到30分钟)之后，混合物可以在较高并递增的温度(例如，160℃到220℃)下挤出。不论共聚合或接枝，以聚烯烃与不饱和可水解硅烷单体的组合重量计，反应中所采用的不饱和可水解硅烷单体的量可以在0.5wt％到10wt％、1wt％到5wt％或1wt％到3wt％的范围内。在一个实施例中，可水解硅烷基团在作为部分电缆挤出法的一个步骤中可以与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融共混，而无需在电缆挤出期间在使用之前首先制备化合物或接枝聚烯烃。
具有可水解硅烷基团市售聚烯烃的实例为SI-LINKTMDFDA-6451，其为与使用高压反应器制备的1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷共聚的乙烯，并且可购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.，Midland，MI，USA)。
聚烯烃也可以包含硅烷官能化的烯烃聚合物与未硅烷官能化的一种或多种其它聚烯烃的共混物。
在各种实施例中，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂(如果存在)的组合重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以至少30wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少90wt％或至少96wt％的量可以存在于可交联聚合物组合物中。在一些实施例中，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂(如果存在)的组合重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以在96wt％到99.49wt％范围内的量存在。
有机过氧化物
如上所述，可交联聚合物组合物包含有机过氧化物。如本文所用，“有机过氧化物”指示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一个均是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所使用，术语“烃基”指示通过从烃(例如乙基、苯基)中移除一个氢原子形成的单价基团。如本文所使用，术语“亚烃基”指示通过从烃中移除两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1以及R2可具有相同或不同数目的碳原子，或者R、R1以及R2中的任何两个可具有相同数目的碳原子而第三个具有不同数目的个碳原子。
示例性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己-3-炔；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；以及其两者或更多者的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
在各种实施例中，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂(如果存在)的组合重量计，有机过氧化物可以至少0.5wt％、至少0.75wt％或至少1wt％的量存在。在一些实施例中，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂(如果存在)的组合重量计，有机过氧化物可以在0.5wt％到3wt％范围内的量存在。
硅烷醇缩合催化剂
如上所述，可交联聚合物组合物可任选地另外包含硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是充当湿气固化催化剂的任何已知或下文发现的化合物，其包括路易斯和布朗斯特酸或碱。在一个或多个实施例中，硅烷醇缩合催化剂为酸。
路易斯酸为可从路易斯碱接受电子对的化学物质(分子或离子)。路易斯碱为可将电子对给予路易斯酸的化学物质(分子或离子)。可以用于本发明实践中的路易斯酸包括羧酸锡(如二月桂酸二丁锡(“DBTDL”)、二甲基羟基锡油酸酯、顺丁烯二酸二辛基锡、顺丁烯二酸二-正丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡)以及各种其它有机金属化合物(如环烷酸铅、辛酸锌以及环烷酸钴)。DBTDL为优选的路易斯酸。可以用于本发明实践的路易斯碱包括(但不限于)一级、二级和三级胺。
布朗斯特酸为可失去氢离子(质子)或将其给予布朗斯特碱的化学物质(分子或离子)。布朗斯特碱为可获得或者接受来自布朗斯特酸的氢离子的化学物质(分子或离子)。在各种实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是布朗斯特酸。合适的布朗斯特酸硅烷醇缩合催化剂的实例包括(但不限于)单磺酸和二磺酸。磺酸为含有一个或多个磺酸(即，-SO3H)基团并具有通式RS(＝O)2-OH的有机酸，其中R为有机烷基或芳基基团并且S(＝O)2-OH基团为砜基氢氧化物。磺酸可以是脂肪族或者芳香族酸并且熔点显著不同。芳香族磺酸的实例为苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基乙基苯磺酸、烷基甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-甲基苯磺酸(也被称作对甲苯磺酸)、烷基二甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸以及封端的磺酸。磺酸包括美国专利No.8,460,770B2中所公开的硅烷醇缩合催化剂。
在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是封端的磺酸。封端的磺酸可以是氨基-封端(其为离子、带电物质)或共价-封端(通过与醇、环氧化物或官能化聚合物反应)。封端的磺酸在高温下通过水解、醇解或者分解反应离解以产生游离酸。氨基-去封端机制为可逆的，而共价-封端的酸的去封端是不可逆的。关于封端磺酸的更信息呈现在“涂层材料和表面涂层(CoatingsMaterialsandSurfaceCoating)”(CRC出版社，2006年11月7日；ArthurA.Tarction编)以及“涂层添加剂手册(HandbookofCoatingAdditives)”(CRC出版社，2004年5月7日；JohnJ.Florio，DanielJ.Miller编)中。美国专利申请公开第2011/0171570号中所公开的NACURETM材料(KingIndustries的所有产品)为具有变化分解温度的封端磺酸的实例。市售封端磺酸的实例包括NACURETM1419(KingIndustries的产品)(其为二甲苯/4-甲基-2-戊酮中30％的共价-封端的二壬基萘磺酸溶液)和NACURETM5414(KingIndustries的产品)(其为二甲苯中25％的共价封端的十二烷基苯磺酸的溶液)。
在各种实施例中，可以采用两个或更多个硅烷醇缩合催化剂的组合。举例而言，当使用布朗斯特酸硅烷醇缩合催化剂时，也可以采用一种或多种其它路易斯酸、路易斯碱或布朗斯特碱硅烷醇缩合催化剂。举例而言，可以采用羧酸的金属盐(例如，二月桂酸二丁基锡)和有机碱(例如，吡啶)的金属盐。
当被采用时，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂的组合重量计硅烷醇缩合催化剂可以至少0.01wt％或至少0.02wt％的量存在。在一些实施例中，以聚烯烃、有机过氧化物以及硅烷醇缩合催化剂的组合重量计硅烷醇缩合催化剂可以在大于0到1.0wt％、0.01wt％到0.5wt％或0.02wt％到0.2wt％范围内的量存在。
添加剂
在各种实施例中，以100重量份的聚烯烃计聚合物组合物可包含至多5份/100份的一种或多种添加剂，所述添加剂选自(但不限于)由以下组成的群组：固化促进剂、焦烧阻滞剂、树型阻滞剂(例如，聚乙二醇与极性聚烯烃共聚物)、热与光稳定剂、填料(例如，碳黑或阻燃剂)、颜料以及抗氧化剂。
混合和制造
可交联聚合物组合物的混合与熔融共混可以通过本领域技术人员已知的标准设备来实现。混合设备的实例为密闭分批混合器，如BANBURY或BOLLING密闭混合器。可替代地，可以使用连续的单或双螺杆的混合器或挤出机，如FARREL连续混合器、Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或者BussTM捏合连续挤出机。可交联聚合物组合物通过如压缩模塑、注射模塑以及通过模具挤塑的方法可随后制造、成形或成型为最终用途制品。
组合物的组分可以以任何方式并使用任何设备共混合。通常，组合物使用常规的混合设备(例如，BRABENDER分批混合器或挤出机)熔融共混。混合或者共混可以在聚烯烃、过氧化物或硅烷醇缩合催化剂的熔融温度(点)上限处、以下或者以上进行。过氧化物、硅烷醇缩合催化剂、可水解硅烷单体以及其它添加剂可以包括浸泡与混合的任何方式以及以任何次序添加。在一个实施例中，添加剂彼此共混并接着被添加到聚烯烃中。在一个实施例中，任选组分被单独地添加。在一个实施例中，一种或多种任选组分作为母料添加到聚烯烃。通常，过氧化物为待添加到聚烯烃中的最后组分。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融-共混。在另一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在作为部分熔融掺混方法的一个步骤中熔融-共混，而无需在熔融共混期间在使用之前首先制备化合物。可水解硅烷单体在包括(但不限于)电缆挤塑方法的制品制造方法之前或者在该方法期间通过使用合适量的有机过氧化物可以接枝到合适的聚烯烃。
在各种实施例中，含有可水解硅烷基团的聚烯烃可首先与有机过氧化物复合。在此类实施例中，有机过氧化物与聚烯烃可以在高温(例如，约60℃或至少在有机过氧化物熔点以上)下加热并混合在一起。此后，含过氧化物的聚烯烃可以与硅烷醇缩合催化剂和任何所希望的添加剂组合并且在高温(例如，约60℃或至少在聚烯烃熔点以上)下混合。所得可交联聚合物组合物可以颗粒化稍后用于制造制品中。
在替代实施例中，可以采用不含可水解硅烷基团的起始聚烯烃。在此类实施例中，初始聚烯烃可以上述直接地描述的相同方式与有机过氧化物组合。接下来，不饱和硅烷单体可以与含过氧化物的聚烯烃连同可任选的硅烷醇缩合催化剂以及任何所希望的添加剂一起组合，并在高温(例如，约125℃或者140℃)下复合。在此类实施例中，可水解硅烷单体原位接枝到聚烯烃上以形成含有可水解硅烷基团的聚烯烃。当采用此技术时，过量的有机过氧化物用于硅烷单体接枝；以此方式，过量过氧化物可用于高温下可交联聚合物组合物的交联反应。在各种实施例中，至少90％、优选至少93％并且最优选至少95％的起始有机过氧化物在接枝反应之后保留以可用于交联反应。应注意，将可水解硅烷单体接枝到聚烯烃所需要的有机过氧化物的量一般远小于不饱和硅烷单体的量。举例来说，对于将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到聚乙烯树脂，仅使用0.04份/100份树脂(phr)的具有4phr硅烷的过氧化二异丙苯，产生接枝效率高达70％[J.Morshedian，P.MohammadHoseinpour，H.Azizi，R.Parvizzad，eXPRESS《聚合物快报(PolymerLetter)》，第3卷，第2期(2009)105-115]。
交联的聚合物组合物
交联反应通常发生在通过高温下过氧化物分解以及湿气-诱导的在接枝或者共聚硅烷基团之间的反应的熔融共混和成形、模制或者挤塑步骤之后。湿气诱导的交联可与过氧化物交联(例如，在硫化管中)同时或者之后在较高或者环境温度下发生，其中来自外部环境(蒸汽硫化管、潮湿大气或者来自水浴或“桑拿”)的水渗入到本体聚合物中。湿气-诱导交联所需要的水也可以在常规用于过氧化物交联的高温下原位生成，例如，异丙苯醇(其为过氧化二异丙苯引发的聚乙烯交联的副产物中的一种)。用于湿气诱导交联的原位水生成的其它方法包括(但不限于)美国专利第8,541,491B2号、美国专利第8,460,770B2号、美国专利第8,324,311B2号、欧洲专利第EP2195380B1号以及欧洲专利第EP2170986B1号中所公开那些。因此，湿气-诱导的交联甚至可发生在干硫化管中，其常规用于制备具有过氧化物交联的聚烯烃的经涂布的导体。制造的制品(如经涂布的导体)可继续在环境或者室内条件温度(如23℃)和湿度(如50％到70％的相对湿度)下交联。
所得可交联或者交联的聚合物组合物的各种特性可以根据ASTMD5289经由在无转子流变仪(“MDR”)上分析测定。根据分析，扭矩增加，如由最大扭矩(“MH”)或最终扭矩(“MF”)和最小扭矩(“ML”)之间的差值(“MH-ML”或者“MF-ML”)所示，指示在时间和温度的测试条件下较大程度的交联。在各种实施例中，交联的聚合物组合物在182℃或者200℃下的MH-ML可为至少0.2dN·m、至少0.3dN·m或者至少0.4dN·m，其中实践上限为20dN·m。此外，交联的聚合物组合物在熔融混合条件(140℃)可具有至少10分钟、至少11分钟或者至少12分钟的焦烧时间(ts1，对于扭矩增加11b所用的时间)。另外，交联的聚合物组合物可具有至少40％、至少45％或者至少50％，并且至多96％或者100％的凝胶含量。根据ASTMD2765测定凝胶含量。
经涂布经的导体
含有包含可交联或者交联的聚合物组合物绝缘层的电缆可以用各种类型的挤出机制备，例如，单或者双螺杆类型。常规的挤出机的描述可见于美国专利第4,857,600号。因此，共挤出的实例和挤出机可见于美国专利第5,575,965号。典型挤压机在其游端具有漏斗并且在其下游端下具有模具。漏斗进料到含有螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在筛网组和多孔板。挤出机的螺杆部分被视为分成三个部分，进料部分、压缩部分以及计量部分，和两个区域，后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(两个以上)。如果其具有一个以上机管，那么机筒串联连接。每个机筒长度与直径的比率在约15∶1到约30∶1的范围内。在其中聚合物绝缘材料在挤出之后交联的电线涂层中，电缆常常立即进入到挤出模具的加热硫化区域下游中。加热固化区域可以维持在150℃到500℃范围内或者170℃到350℃范围内的温度下。加热区域可以通过加压蒸汽或感应加热的加压氮气来加热。
定义
如本文中所使用，当用于两个或更多个项目的列表中时，术语“和/或”意指可以采用所列项目中的任一本身，或可以采用所列项目中的两个或更多个的任何组合。举例而言，如果将组合物描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B及C的组合。
“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
“电缆”和“电力电缆”意指外皮(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一个电线或光纤。通常，电缆是束缚在一起的两根或更多根电线或光纤，通常处于常见绝缘套和/或保护性护套中。外皮内的单独导线或纤维可以为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可含有电线和光纤两者。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计在USP5,246,783、6,496,629以及6,714,707中示出。
“导体”指示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可为单电线/纤维或多电线/纤维且可以呈股束形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以为由玻璃或塑料制成的光纤。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。该通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如，三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四个不同单体)等。
测试方法
密度
根据ASTMD792测定密度。
熔融指数
熔融指数或者I2根据ASTMD1238，在条件190℃/2.16kg下测量，并且以每10分钟洗脱的克数记录。I10根据ASTMD1238，在条件190℃/10kg下测量，并且以每10分钟洗脱的克数记录。
无转子流变仪
使用α技术流变仪MDR模型2000单元进行无转子流变仪(“MDR”)分析。测试是基于ASTM步骤D5289，“使用无转子固化计的用于橡胶特性硫化作用的标准测试方法(StandardTestMethodforRubber-PropertyVulcanizationUsingRotorlessCureMeters)”。使用6克材料进行MDR分析。样品(直接来自熔融混合步骤)在140℃、182℃或者200℃下测试对于所有温度条件的0.5度弧变化时间长度。
凝胶含量
通过交联产生的凝胶含量(不溶级分)根据ASTMD2765通过使用在沸腾条件下的溶剂十氢萘(十氢化萘)提取6小时测定。在182℃下在来自MDR分析的样本上进行测试。使用WILEY磨机(20目筛网)以制备至少一克量的粉末样本，其随后封装在120目筛网的袋中并在沸腾的十氢化萘中浸没6小时。
材料
在下文实例中采用以下材料。
所采用的低密度聚乙烯(“LDPE”)的熔融指数(I2)为2.4g/10min，密度为0.920g/cm3并且由美国密歇根州米德兰陶氏化学公司生产。
SI-LINKTMA6451为乙烯-硅烷反应器共聚物，其为乙烯与使用高压反应器用1.5wt％VTMS制备的乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)的共聚物。SI-LINKTMA6451的密度在约0.921g/cm3到约0.923g/cm3范围内，熔融指数(I2)在约1.30g/10min到约1.70g/10min范围内，水分含量上限为0.010wt％(ASTMD7191)并且细粒含量上限100ppm。SI-LINKTMA6451可购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司。
过氧化二异丙苯(“DCP”)，DiCUPTMR可购自美国宾夕法尼亚州普鲁士王的阿科玛公司(Arkema，Inc.，KingofPrussia，PA，USA)。
NACURETMB201为KingIndustries生产的磺酸。
NACURETM5414为由KingIndustries生产共价封端的磺酸。NACURETM5414为有机稀释剂(二甲苯)中25％的共价封端十二烷基苯磺酸溶液。
NACURETM1419为KingIndustries生产共价封端的磺酸。NACURETM1419为在有机稀释剂(二甲苯和4-甲基-2-戊酮的混合物，也被称作甲基异丁基酮)中30％的共价封端的二壬基萘磺酸溶液。
二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)可购自美国密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇(SigmaAldrich，St.Louis，MO，USA)。
CARBOWAXTM聚乙二醇(“PEG”)400为摩尔质量通常在380g/mol到420g/mol之间的低分子量聚乙二醇。PEG400可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
4-羟基TEMPO指的是4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧基并且可购自美国密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇。
所采用的乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)为SILQUESTTMA151，其可购自美国俄亥俄州哥伦布迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials，Columbus，OH，USA)。
实例
实例1
根据以下表1中提供的调配物制备比较样品CS1以及样品S1到样品S4。首先，将过氧化物按以下方法浸泡到LDPE的颗粒中：
-在60℃下将玻璃罐中196.6克的LDPE颗粒加热2小时；
-在60℃(即，在其40℃的熔点之上)下将过氧化二异丙苯(“DCP”)单独预热；
-使用针筒将3.4克经预热的过氧化物添加到加热的LDPE并且在室温下翻转共混物30分钟；
-将罐放回到烘箱中在60℃下过夜；
-在125℃和30rpm下，将罐的全部内容物(200克)在250cm3的Brabender混合桶中进行混合10分钟。
然后按以下方式添加乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、NacureB201磺酸和/或聚乙二醇(“PEG”)400：
-在30rpm下使用40cm3Brabender混合桶以制备40克的调配物；
-不用氮气吹扫混合桶；
-添加含有过氧化物的LDPE并在125℃下混合3分钟；
-添加VTES、磺酸和/或PEG并在125℃下再混合3分钟。
来自40cm3混合桶的组合物的交联动力学，使用在以上测试方法部分中描述的步骤，在140℃(以模拟焦烧不是所希望的熔融处理条件)下、在182℃(以模拟充分交联是理想的硫化作用条件)下以及在200℃(以甚至在较高温度下分析交联)下使用无转子流变仪(“MDR”)探充。结果呈现在表1中。
表1：在聚乙烯的过氧化物交联中烷氧基硅烷接枝、磺酸与聚乙二醇对焦烧与固化动力学的影响
样品S1到样品S4的全部在140℃下得到所希望的特性均衡的ts1，在182℃下得到MH-ML以及凝胶含量，且当交联温度升高到200℃时，MH只有极少或者没有损失。特别有用的结果用样品S2(其含有硅烷醇缩合催化剂)获得，由于其不仅在140℃下产生非常高数值的ts1，而且在182℃与200℃的较高温度下得到高度的交联(MH-ML)。图1示出在200℃的温度下样品S2的与众不同交联动力学。
实例2
根据以下表2中提供的调配物制备样品S5到样品S9。首先，采用在使用196.6克SI-LINKTMA6451和3.4克DCP的实例1中描述的相同步骤，将过氧化物浸泡到SI-LINKTMA6451乙烯-硅烷反应器共聚物的颗粒中。
然后将NacureB201磺酸、4-羟基TEMPO和/或PEG400按以下方式添加：
-在30rpm下使用40cm3Brabender混合桶以制备40克的调配物；
-不用氮气吹扫混合桶；
-添加含有过氧化物的SI-LINKTMA6451并在125℃下混合3分钟；
-添加磺酸、4-羟基TEMPO和/或PEG400并在125℃下再混合3分钟。
来自40cm3混合桶的组合物的交联动力学，使用在以上测试方法部分中描述的步骤，在140℃(以模拟焦烧不是希望的熔融处理条件)下、在182℃(以模拟充分交联是希望的硫化作用条件)下以及在200℃(以甚至在较高温度下分析交联)下使用MDR探充。结果呈现在表2中。
表2：乙烯-硅烷共聚物的过氧化物交联与磺酸、4-羟基TEMPO以及聚乙二醇对焦化与固化动力学的影响
样品S5到样品S9的全部在140℃下得到所希望特性均衡的ts1，在182℃下得到MH-ML以及凝胶含量，且当交联温度升高到200℃时，MH只有极少或者没有损失。特别有用的结果用样品S6(其含有硅烷醇缩合催化剂)获得，由于其不仅在140℃下产生非常高数值的ts1，而且在182℃和200℃的较高温度下得到高度的交联(MH-ML)。图2示出在200℃温度下样品S6的与众不同交联动力学。
实例3
根据以下表3中提供的调配物制备比较样品CS2到比较样品CS3和样品S10到样品S15。首先，采用在使用196.6克聚合物和3.4克DCP的实例1中描述的相同步骤，将过氧化物浸泡到LDPE或SI-LINKTMA6451的颗粒中。
然后按以下方式添加VTES、NacureB201磺酸、4-羟基TEMPO和/或二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)：
-在30rpm下使用40cm3Brabender混合桶以制备40克的调配物；
-不用氮气吹扫混合桶；
-添加含有过氧化物的聚合物并在125℃下混合3分钟；
-添加磺酸、4-羟基TEMPO和/或PEG400并在125℃下再混合3分钟。
来自40cm3混合桶的组合物的交联动力学，使用在以上测试方法部分中描述的步骤，在140℃下(以模拟焦烧不是希望的熔融处理条件)和在182℃(以模拟充分交联是希望的硫化作用条件)下使用MDR探充。结果呈现于表3中。
表3：在聚乙烯的过氧化物交联加上乙烯-硅烷共聚物的过氧化物交联中烷氧基硅烷接枝以及磺酸对焦烧与固化动力学的影响以及湿气固化催化剂(磺酸，DBTDL)与4-羟基Tempo对焦烧以及固化动力学的影响
样品S10到样品S15的全部在140℃下得到所希望特性均衡的ts1，在182℃下得到MH-ML以及凝胶含量。特别有用的结果用样品S12和样品S15(其含有硅烷醇缩合催化剂)获得，由于它们不仅在140℃下产生可接受的较高数值的ts1，而且在182℃的较高温度下得到高度的交联(MH-ML)。图3显示在182℃温度下样品S15的与众不同交联动力学。
实例4
根据以下表4中提供的调配物制备比较样品CS4以及样品S16到样品S21。首先，采用在使用196.6克聚合物和3.4克DCP的实例1中描述的相同步骤，将过氧化物浸泡到LDPE或者SI-LINKTMA6451的颗粒中。
然后按以下方式添加VTES、NacureB201磺酸、4-羟基TEMPO和/或二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)：
-在30rpm下使用40cm3Brabender混合桶以制备40克的调配物；
-不用氮气吹扫混合桶；
-添加含有过氧化物的聚合物并在125℃下混合3分钟；
-添加磺酸、4-羟基TEMPO和/或PEG400并在125℃下再混合3分钟。
来自40cm3混合桶的组合物的交联动力学使用在以上测试方法部分中描述的步骤，在140℃(以模拟焦烧不是希望的熔融处理条件)下，以及在182℃(以模拟充分交联是希望的硫化作用条件)下使用MDR探充。在使样品在23℃和50％相对湿度下老化4周之后再评估样品的交联动力学。结果呈现在表4中。
表4：在聚乙烯的过氧化物交联加上乙烯-硅烷共聚物的过氧化物交联中烷氧基硅烷接枝与湿气固化催化剂(封端的磺酸)对焦烧与固化动力学的影响以及湿气固化催化剂(封端的磺酸)对焦烧以及固化动力学的影响
样品S16到样品S21的全部在140℃下得到所希望特性均衡的ts1，在182℃下得到MH-ML以及凝胶含量。另外，当组合物中的两种在23℃及50％相对湿度下老化四周时，在182℃下观测到MH只有极少或者没有损失，这表明极少量(如果存在)的过氧化物被封端磺酸消耗。特别有用的结果用样品S17、样品S18、样品S20以及样品S21(其含有硅烷醇缩合催化剂)获得，由于它们不仅在140℃下产生可接受的较高数值的ts1，而且在182℃较高温度下得到高度的交联(MH-ML)。图4和图5表示在182℃温度下样品S17、样品S18、样品S20以及样品S21的与众不同交联动力学。

Claims (10)

1.一种可交联聚合物组合物，包含：
(a)具有可水解的硅烷基团的聚烯烃；
(b)有机过氧化物；以及
(c)任选地，硅烷醇缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中以组分(a)到(c)的总重量计，具有可水解硅烷基团的所述聚烯烃以96重量％到99.49重量％范围内的量存在；其中以组分(a)到(c)的总重量计，所述有机过氧化物以0.5重量％到3重量％范围内的量存在；其中所述可交联聚合物组合物包含所述硅烷醇缩合催化剂；其中以组分(a)到(c)的总重量计，所述硅烷醇缩合催化剂以0.01重量％到1重量％范围内的量存在；其中以100重量份的所述聚烯烃计，所述可交联聚合物组合物另外包含d)至多5份/100份的一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的群组：固化促进剂、焦烧阻滞剂、树型阻滞剂、热和光稳定剂、填料、颜料以及抗氧化剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可交联聚合物组合物，其中具有可水解硅烷基团的所述聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高α-烯烃和/或不饱和酯以及可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，此类互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。
4.一种交联的聚合物组合物，其由根据前述权利要求中任一权利要求所述的可交联聚合物组合物制备，其中所述交联的聚合物组合物在140℃下具有至少10分钟的焦烧时间；其中所述交联的聚合物组合物在182℃下具有至少0.2lb-in的最大扭矩(MH)-最小扭矩(ML)；其中所述交联的聚合物组合物具有至少40％的凝胶含量。
5.一种经涂布的导体，包含：
(a)导体；以及
(b)围绕所述导体至少一部分的根据权利要求4所述的交联的聚合物组合物至少一部分。
6.一种用于生产交联的聚合物组合物的方法，所述方法包含：
(1)形成可交联聚合物组合物，其包含(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃，(b)有机过氧化物，以及(c)任选地，硅烷醇缩合催化剂；
(2)使所述可交联聚合物组合物经受经由所述有机过氧化物在所述可交联聚合物组合物的至少一部分中足以诱导交联的条件；以及
(3)使所述可交联聚合物组合物经受经由所述可水解硅烷基团和任选地所述硅烷醇缩合催化剂在所述可交联聚合物组合物的至少一部分中足以诱导交联的条件，
从而生产所述交联的聚合物组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中经由有机过氧化物足以诱导交联的所述条件包括使所述可交联聚合物组合物经受至少90℃的高温。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中经由所述可水解硅烷基团和任选地所述硅烷醇缩合催化剂足以诱导交联的所述条件包括使所述可交联聚合物组合物的至少一部分与水接触，其中所述水原位产生或由外部环境提供。
9.根据权利要求6到权利要求8中任一权利要求所述的方法，其中以组分(a)到(c)的总重量计，具有可水解硅烷基团的所述聚烯烃以96重量％到99.49重量％范围内的量存在；其中以组分(a)到(c)的总重量计，所述有机过氧化物以0.5重量％到3重量％范围内的量存在；其中所述可交联聚合物组合物包含所述硅烷醇缩合催化剂；其中以组分(a)到(c)的总重量计，所述硅烷醇缩合催化剂以0.01重量％到1重量％范围内的量存在；其中以100重量份的所述聚烯烃计，所述可交联聚合物组合物另外包含d)至多5份/100份的一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的群组：固化促进剂、焦烧阻滞剂、树型阻滞剂、热和光稳定剂、填料、颜料以及抗氧化剂。
10.根据权利要求6到权利要求9中任一权利要求所述的方法，其中所述交联的聚合物组合物在140℃下具有大于10分钟的焦烧时间；其中所述交联的聚合物组合物在182℃下具有大于0.2lb-in的最大扭矩(MH)-最小扭矩(ML)；其中所述交联的聚合物组合物具有大于40％的凝胶含量。
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