CN106574088A - 稳定化湿可固化聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅烷可交联聚合组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂及具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。所述可交联聚合组合物可以用于各种制品，如用于电线和电缆行业中。

Description

稳定化湿可固化聚合组合物
相关申请案的参考
本申请案要求2014年6月27日申请的美国临时申请案第62/017,879号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及使用具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂稳定化的湿可固化聚合组合物。
背景技术
硅烷可交联聚合物和包含这些聚合物的组合物是本领域中已知的。聚烯烃(例如聚乙烯)典型地用作所述组合物中的聚合物，所述组合物中已并入一种或多种不饱和硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等)。聚合物随后典型地在催化剂存在下，在暴露于湿气时进行交联。已发现所述交联的聚合物用于各种行业，尤其在电线和电缆行业中用作绝缘涂层。尽管在硅烷可交联聚合物领域中已有所进展，但仍需要改良。
发明内容
一个实施例是硅烷可交联聚合组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
酸性硅烷醇缩合催化剂；和
具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。
另一实施例是用于制备硅烷可交联聚合组合物的方法，所述方法包含：组合具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂，以由此形成所述硅烷可交联聚合组合物，
其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂和所述酚类抗氧化剂在与所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃组合时，以母料的形式存在，
其中所述母料进一步包括至少一种基质树脂。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂以及具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。其它实施例涉及由所述可交联聚合组合物制备的交联聚合组合物、制备所述交联聚合组合物的方法以及包含所述交联聚合组合物的制品。
聚烯烃
如刚才所述，本文中所描述的硅烷可交联聚合组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化烯烃聚合物，如硅烷官能化聚乙烯、聚丙烯等以及这些聚合物的各种掺合物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。例示性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例示性不饱和酯是乙酸乙烯酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
如本文所使用，聚乙烯是乙烯均聚物或者乙烯与微量(即，小于50摩尔％(mol％))的一种或多种具有3到20个碳原子或4到12个碳原子的α-烯烃和/或不饱和酯以及任选地二烯的互聚物。聚乙烯还可以是所述均聚物和互聚物的混合物或掺合物。当使用混合物时，混合物可以是原位掺合物或后反应器(例如，机械)掺合物。
聚乙烯可以是均质的或异质的。如通过差示扫描热量测定所测量，均质聚乙烯典型地具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本上均匀的共聚单体分布和单一、相对较低熔点。异质聚乙烯典型地具有大于3.5的多分散性并且不具有均匀共聚单体分布。Mw是重量平均分子量，并且Mn是数量平均分子量。
适用于本文的聚烯烃(例如，聚乙烯)的密度可以在0.850到0.970g/cm3或0.870到0.930g/cm3范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)的熔融指数(I2)可以在0.01到2000、0.05到1000或0.10到50g/10min范围内。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则在190℃和2.16Kg下测定熔融指数(也称为I2)。如果使用聚乙烯均聚物，那么其I2可以是0.1到10g/10min。
在本发明的实践中所用的聚乙烯可以通过任何已知或此后所发现的方法(如高压、溶液、浆液或气相)使用任何常规的或此后所发现的条件和技术来制备。催化剂系统包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)和各种单点催化剂(例如，茂金属、限定几何构型等)。催化剂可以结合或不结合载体来使用。
适用聚乙烯包括通过高压方法制备的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及茂金属和限定几何构型共聚物。
高压方法典型地是自由基引发的聚合并且在管状反应器或搅拌高压釜中进行。在管状反应器中，压力可以在25,000到45,000psi范围内，并且温度可以在200到350℃范围内。在搅拌高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi范围内，并且温度可以在175到250℃范围内。
包括乙烯和不饱和酯的互聚物为人所熟知并且可以通过常规高压技术来制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。以互聚物的重量计，互聚物的归因于酯共聚单体的部分可以在5到小于50重量％(“wt％”)范围内或15到40wt％范围内。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5到50g/10min范围内或2到25g/10min范围内。
VLDPE和ULDPE典型地是乙烯与具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870到0.915g/cm3范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。以共聚物的重量计，除乙烯外，归因于共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分可以在1到49wt％或15到40wt％范围内。
可以包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常称为EPDM。以互聚物的重量计，第三共聚单体的存在量可以是1到15wt％或1到10wt％。在各种实施例中，互聚物可以含有包括乙烯的两种或三种单体类型。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其同样是线性，但通常具有0.916到0.925g/cm3范围内的密度。LLDPE可以是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。
任何聚丙烯都可用于硅烷可交联聚合组合物中。实例包括丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物以及丙烯、乙烯与二烯的三元共聚物(例如，降冰片二烯和癸二烯)。此外，聚丙烯可以是分散的或与其它聚合物掺合，如EPR或EPDM。适合聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硬橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手册：聚合、特性描述、特性、加工、应用(Polypropylene Handbook:Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications)》，3-14，113-176(E.Moore,Jr.编，1996)中。
适用于形成硅烷官能化聚烯烃的可水解硅烷单体可以是任何将有效地与烯烃(例如，乙烯)共聚合或接枝到烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的可水解硅烷单体。通过下式所描述的那些可水解硅烷单体具有例示性：
其中R'是氢原子或甲基；x是0或1；n是整数1到12(包括端点)，优选是1到4，并且每个R″独立地是可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代氨基(烷氨基、芳氨基)或具有1到6个碳原子(包括端点)的低碳数烷基，其条件是三个R″基中的不超过一个是烷基。所述硅烷可以在反应器，如高压方法中与烯烃(例如，乙烯)共聚合。所述硅烷还可以通过使用适合量的有机过氧化物接枝到适合烯烃聚合物(例如，聚乙烯)。
在各种实施例中，适合硅烷包括包含如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基的烯系不饱和烃基以及例如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基的可水解基团的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳基氨基。在一个或多个实施例中，硅烷可以是可以接枝到聚合物上或在反应器中与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更充分地描述于Meverden等人的美国专利第5,266,627号中。可水解硅烷单体的特定实例包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
将可水解硅烷基团并入到聚烯烃中可以使用任何已知或此后所发现的共聚或接枝技术来完成。举例来说，可水解硅烷单体可以通过使聚烯烃与不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如，有机过氧化物，如过氧化二异丙苯(“DCP”))组合而接枝到聚烯烃上。混合一段时间后(例如，1到30分钟)，可以在高温和递增温度(例如，160℃到220℃)下挤制混合物。无论共聚合或接枝，以聚烯烃与不饱和可水解硅烷单体的组合重量计，反应中所使用的不饱和可水解硅烷单体的量可以在0.5到10wt％、1到5wt％或1到3wt％范围内。在一个实施例中，可水解硅烷基团可以在作为电缆挤制方法一部分的一个步骤中与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融掺合，而不需要在电缆挤制期间在使用之前首先制备化合物或接枝聚烯烃。
具有可水解硅烷基团的市售聚烯烃的实例是SI-LINKTM DFDA-5451，其为使用高压反应器制备的共聚合有1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯，并且可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI,USA)。
聚烯烃还可以包含硅烷官能化烯烃聚合物与一种或多种其它非硅烷官能化聚烯烃的掺合物。
在各种实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少90wt％或至少94wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在一些实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃的存在量可以在40到99.9wt％、50到99.9wt％、70到99.9wt％、90到99.9wt％或94到99.9wt％范围内。
硅烷醇缩合催化剂
如上所述，硅烷可交联聚合组合物进一步包含酸性硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是充当湿固化催化剂的任何已知或此后所发现的酸性化合物，包括路易斯酸(Lewis acid)和布朗斯特酸(acid)。
路易斯酸是可以从路易斯碱(Lewis base)接纳电子对的化学物质(分子或离子)。路易斯碱是可以向路易斯酸供给电子对的化学物质(分子或离子)。可以在本发明的实践中使用的路易斯酸包括如二月桂酸二丁锡(“DBTDL”)的甲酸锡、油酸二甲基羟基锡、顺丁烯二酸二辛锡、顺丁烯二酸二正丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、以及各种其它有机金属化合物，如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。
布朗斯特酸是可以失去或向布朗斯特碱(base)供给氢离子(质子)的化学物质(分子或离子)。布朗斯特碱是可以从布朗斯特酸获得或接纳氢离子的化学物质(分子或离子)。在各种实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是布朗斯特酸。适合布朗斯特酸硅烷醇缩合催化剂的实例包括(但不限于)单磺酸和二磺酸。磺酸是含有一个或多个磺酸基(即，-SO3H)的有机酸，并且具有通式RS(＝O)2-OH，其中R是有机烷基或芳基，并且S(＝O)2-OH基是氢氧化砜基。磺酸可以是脂肪族或芳香族，并且熔点明显不同。芳香族磺酸的实例是苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基乙基苯磺酸、烷基甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-甲基苯磺酸(又称为对-甲苯磺酸)、烷基二甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸和封端磺酸。磺酸包括披露于美国专利第8,460,770 B2号中的硅烷醇缩合催化剂。
在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是封端磺酸。封端磺酸可以是胺封端(其为离子性带电物质)或共价封端(通过与醇、环氧化物或官能性聚合物反应)。封端磺酸在高温下通过水解、醇解或分解反应解离以产生游离酸。关于封端磺酸的更多信息呈现于《涂层材料和表面涂层(Coatings Materials and Surface Coatings)》(CRC出版社，2006年11月7日；Arthur A.Tracton编)和《涂层添加剂手册(Handbook of Coating Additives)》(CRC出版社，2004年5月26日；John J.Florio、Daniel J.Miller编)中。披露于美国专利申请公开案第2011/0171570号中的NACURETM材料(King Industries的所有产品)是具有不同解离温度的封端磺酸的实例。市售封端磺酸的实例包括NACURETM 1419(King Industries的产品)，其为二甲苯/4-甲基-2-戊酮中含30％共价封端二壬基萘磺酸溶液，以及NACURETM 5414(King Industries的产品)，其为二甲苯中含25％共价封端十二烷基苯磺酸溶液。
在各种实施例中，可以使用两种或更多种酸性硅烷醇缩合催化剂的组合。在一个或多个实施例中，酸性硅烷醇缩合催化剂可选自由以下组成的群组：烷基芳香族磺酸、烷基芳香族磺酸的可水解前体、有机膦酸、有机膦酸的可水解前体、氢卤酸和其两种或更多种的混合物。在一个实施例中，酸性硅烷醇缩合催化剂包含烷基芳香族磺酸。市售烷基芳香族磺酸的实例包括NACURETM CD-2180和NACURETMB201(可购自King Industries，诺沃克，康涅狄格州，美国)和ARISTONICTM酸9900(可购自Pilot化学公司，辛辛那提，俄亥俄州，美国)。
以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂的存在量可以是至少0.01wt％、至少0.05wt％或至少0.1wt％。在一些实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂的存在量可以在0.01到0.5wt％、0.05到0.3wt％或0.1到0.2wt％范围内。
酚类抗氧化剂
如上所述，硅烷可交联聚合组合物进一步包含具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。在各种实施例中，酚类抗氧化剂可以具有以下结构：
其中R是含酯部分，X1到X5分别选自H、OH或任何任选地可以含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团，其条件是X1到X5中的至少一者是OH。此外，X1到X5可以包括一个或多个额外含酯部分。
R的适合含酯部分包括(但不限于)脂肪族酯基，如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和2-乙基己酸酯；和芳香族酯基，如苯甲酸酯、萘二甲酸酯、酚盐(即，含酚酯基)和甲基苯甲酸酯；并且除酯基的两个氧原子外，可以含有或可以不含杂原子。X1到X5的适合脂肪族基团包括(但不限于)具有1到20个碳原子的直链或分支链烷基链。X1到X5的适合芳香族基团包括(但不限于)苯基、萘基、酚、苯甲酸酯、酚盐和甲基苯甲酸酯基团。在各种实施例中，X1到X5中的一者或多者可以包含无论被取代或未被取代的键联一个或多个额外酚基的亚烷基。
在一个实施例中，具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂可以选自由以下组成的群组：间苯二酚单苯甲酸酯(CAS 136-36-7)、苯甲酸3,5-二羟苯酯(CAS 62191-56-4)、苯基-3-羟基苯甲酸酯(CAS 24262-63-3)、苯甲酸3-羟基-5-甲基苯酯(CAS 848130-90-5)、地衣酚二苯甲酸酯(CAS 104311-36-6)、2,4-二羟基苯甲酸3-羟苯酯(CAS 108963-86-6)、3-羟基苯甲酸苯乙酯(CAS 99287-97-5)和其两种或更多种的混合物。
间苯二酚单苯甲酸酯具有以下结构：
苯甲酸3,5-二羟苯酯具有以下结构：
苯基-3-羟基苯甲酸酯具有以下结构：
苯甲酸3-羟基-5-甲基苯酯具有以下结构：
地衣酚二苯甲酸酯具有以下结构：
2,4-二羟基苯甲酸3-羟苯酯具有以下结构：
3-羟基苯甲酸苯乙酯具有以下结构：
在一个或多个实施例中，具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂是间苯二酚单苯甲酸酯。
以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，酚类抗氧化剂可以至少0.01wt％、至少0.02wt％或至少0.04wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在其它实施例中，以可交联聚合组合物的总重量计，酚类抗氧化剂的存在量可以在0.01到1.00wt％、0.02到0.75wt％或0.04到0.50wt％范围内。
任选的酯官能化硫醚
在各种实施例中，硅烷可交联聚合组合物可以任选地进一步包含酯官能化硫醚。在各种实施例中，酯官能化硫醚可以具有以下结构：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基(即，通过从烷烃上去除两个氢原子所形成的二价基团)，并且R4和R5分别是任选地含有一个或多个杂原子的任何脂肪族或芳香族基团。R3的适合亚烷基包括(但不限于)亚甲基(即，-CH2-)、伸乙基(即，-(CH2)2-)、伸丙基(即，-(CH2)3-)和伸丁基(即，-(CH2)4-)。在一个实施例中，R3是具有1到5个碳原子的亚烷基，或是伸乙基(即，-(CH2)2-)。在各种实施例中，R5可以是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。在其它各种实施例中，R5可以包含一个或多个额外酯基和硫醚基，并且具有10到80个碳原子、20到70个碳原子或40到60个碳原子。在一个或多个实施例中，R4可以包含第二酯基，其具有1到10个碳原子的键联亚烷基链和4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基链。
在一个或多个实施例中，酯官能化硫醚可以具有选自以下结构(I)到(III)的结构：
其中R6是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。
在一个或多个实施例中，酯官能化硫醚可以选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。
以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，任选的酯官能化硫醚可以至少0.01wt％、至少0.02wt％或至少0.04wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在其它实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，任选的酯官能化硫醚的存在量可以在0.01到1.00wt％、0.02到0.75wt％或0.04到0.50wt％范围内。
添加剂
硅烷可交联聚合组合物可含有其它组分，如作为基质树脂母料的非湿可交联聚合物(例如，LDPE、具有一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的乙烯共聚物，如乙烯丙烯酸乙酯共聚物、LLDPE或弹性体)、其它用于稀释或强化可交联聚合组合物特性的非湿可交联聚合物(例如，HDPE、LLDPE或弹性体)、额外抗氧化剂(例如，基于二级胺的抗氧化剂，如NAUGARDTM 445)、碳黑、金属去活化剂、作为湿气清除剂的可水解游离硅烷(例如，烷氧基硅烷，如辛基三乙氧基硅烷)、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、防结块剂、阻燃剂和加工助剂。以本领域中已知的方式和量使用这些其它组分或添加剂。举例来说，以聚合组合物的总重量计，添加剂的存在量可以分别在0.01与10wt％之间。
适合额外抗氧化剂包括(a)基于胺的抗氧化剂，(b)酚类抗氧化剂，(c)基于硫的抗氧化剂，(d)以及基于磷酸盐的抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括甲基取代酚。当额外抗氧化剂存在于硅烷可交联聚合组合物中时，以存在于硅烷可交联聚合组合物中的所有抗氧化剂的总重量计，所述抗氧化剂的存在量可以大于0但小于50wt％、小于25wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于1wt％或小于0.1wt％。
适合金属去活化剂包括基于肼的金属去活化剂。适合金属去活化剂是草酰基双(苯亚甲基酰肼)(“OABH”)。
在各种实施例中，当包括非湿可交联聚合物时，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，在用于母料时其存在量可以在1到20wt％范围内，或者在用于稀释或强化系统特性时其存在量在5到60wt％或5到50wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，当使用碳黑时，其存在量可以在0.10到35wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，额外抗氧化剂和金属去活化剂的个别存在量通常可以在0.01到0.50wt％、0.01到0.20wt％或0.01到0.10wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，湿气清除剂(例如，辛基三乙氧基硅烷)的存在量可以在0.10到2wt％、0.10到1.5wt％或0.10到1wt％范围内。最后，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，腐蚀抑制剂的存在量可以在0.00001到0.1wt％、0.00001到0.001wt％或0.00001到0.0001wt％范围内。
混合和制造
具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、酚类抗氧化剂、任选的酯官能化硫醚以及填充剂和添加剂(若存在)的混合可以通过本领域的普通技术人员已知的标准方法进行。混合设备的实例是内部分批混合器，如Banbury或Bolling内部混合器。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如Farrel连续混合器、Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或Buss捏合连续挤压机。所用混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的特性，如黏度和所挤制表面的光滑度。
组合物的组分典型地在足以使混合物充分均质化但不足以使材料胶化的温度和时长下混合。典型地将催化剂添加到聚烯烃聚合物中，但其可以在添加剂(若存在)之前、与添加剂一同或在添加剂之后进行添加。典型地，组分在熔融混合装置中混合在一起。混合物随后定形成最终物品。混合和物品制造的温度应高于具有可水解硅烷基团的聚烯烃的熔点，但低于约250℃。
在一些实施例中，添加催化剂和添加剂中的任一者或两者作为预混合母料。所述母料通常通过将催化剂和/或添加剂分散在惰性塑料树脂基质中(例如，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或乙烯丙烯酸乙酯共聚物)而形成。适宜地，母料通过熔融混合方法而形成。
在一个实施例中，组分中的一种或多种可以在混合前进行干燥，或者组分的混合物可以在混合后进行干燥，以减少或消除可能由存在于组分中(例如，填充剂)或与组分有关的湿气所导致的可能性焦化。在一个实施例中，可交联聚合组合物可以在不存在酸性硅烷醇缩合催化剂的情况下制备以延长存放期，并且催化剂的添加可以作为制备熔融-定形物品中的最终步骤。
交联聚合组合物
交联反应典型地遵循熔融-掺合与定形、模制或挤制步骤来进行。由湿气诱发的交联可以在固化试管或周围环境中(任选地在高温下)进行，其中水从外部环境(例如，蒸汽固化试管、潮湿气氛或从水浴或“蒸汽浴”)渗入到本体聚合物中。用于当场产生水以用于由湿气诱发的交联的其它途径包括(但不限于)那些披露于美国专利第8,541,491号、美国专利第8,460,770号、美国专利第8,324,311号、欧洲专利第EP 2 195 380 B1号和欧洲专利第EP2 170 986 B1号中的途径。因此，由湿气诱发的交联甚至可以在干燥固化试管中进行，所述试管常规地用于制备涂布有过氧化物交联聚烯烃的导体。制成物品(如经涂布的导体)可以在环境或室内温度(如23℃)和湿度(如50到70％相对湿度)条件下持续交联。
虽然不希望受理论束缚，但在含酸(例如呈上文所论述的酸性缩合催化剂形式)湿固化系统中成功使用含酯抗氧化剂是出人意料的，这是因为酯的酸催化亲核性酰基取代是众所周知的。
如上文反应式A)中显示，在酸存在下酯基与水反应得到羧酸和醇(脱酯化反应)。在与醇，如甲醇反应时，酯基还容易进行由酸催化的酯基转移(反应式B)，所述醇是硅烷交联反应的反应副产物。此外，可以包括基于胺的抗氧化剂作为硅烷可交联聚合组合物中的额外抗氧化剂。在酸存在下酯基与胺反应以形成酰胺(反应式C)。实际上，欧洲专利第EP1254923 B1号教示在湿固化配制中使用含酯抗氧化剂。其还教示使用胺。尽管这些可能预期的便捷酸催化反应将对含酯抗氧化剂的功效产生负面影响，但含酯抗氧化剂提供充分热老化保护。
经涂布的导体
可以使用不同类型的挤压机，例如单螺杆或双螺杆类型来制备含有包含可交联或交联聚合组合物的绝缘层的电缆。常规挤压机的描述可以见于美国专利第4,857,600号中。共挤压和其挤压机的实例可以见于美国专利第5,575,965号中。典型挤压机在其上游端具有料斗并且在其下游端具有模具。料斗进料到含有螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤压机的螺杆部分被视为分成三个部分，进料部分、压缩部分和计量部分，以及两个区域，后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游延伸到下游。在替代方案中，沿从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(多于两个)。如果其具有多于一个机筒，那么机筒串联连接。每个机筒的长度直径比在约15:1到约30:1范围内。
在聚合绝缘材料在挤制后进行交联的电线涂层中，可以将电缆放置到湿固化环境中，如水浴、蒸汽浴或甚至周围环境条件中以实现湿交联。所述水浴中的条件可以包括在约20℃高达约90℃范围内的温度。蒸汽浴条件可以使用高达100℃或甚至更高的温度。在替代性实施例中，可以将电缆转移到挤压模下游的热固化区域中。可以将热固化区域维持在150到500℃温度范围内或170到350℃温度范围内。热区域可以通过加压的蒸汽进行加热或加压的氮气进行电感加热。
定义
如本文所使用，当用于两种或更多种项目的列表中时，术语“和/或”意指可以单独使用所列项目中的任一种，或可以使用所列项目中的两种或更多种的任何组合。举例来说，如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B和C的组合。
“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或者单股光纤。
“电缆”和“电源线”意指外皮内的至少一根电线或光纤，所述外皮为例如绝缘套或保护性外护套。典型地，电缆是绑定在一起的两根或更多根电线或光纤，其典型地处于常见绝缘套和/或保护性护套中。外皮内的个别电线或光纤可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合电缆可能含有电线和光纤两者。电缆可以被设计成用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一根或多根电线或光纤。导体可以是单电线/光纤或多电线/光纤，并且可以呈股线形式或呈管状形式。适合导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体还可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
“可交联”和类似术语意指尽管聚合物包含将在使其经受或接触诱发实质性交联的处理物(例如，接触水)后导致或促成实质性交联的添加剂或官能基，但聚合物未经过固化或交联并且尚未经受或接触所述处理物。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合所制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体所制备的聚合物，以及由多于两种不同单体所制备的聚合物，例如三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等。
“均聚物”表示包含衍生自单种单体类型的重复单元的聚合物，但不排除剩余量的用于制备均聚物的其它组分，如链转移剂。
测试方法
密度
根据ASTM D 792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg条件下测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位来报导。
氧化诱导时间
根据ASTM方法D3895，在200℃下在差示扫描量热计(“DSC”)上测量氧化诱导时间(“OIT”)。使用具有根据以下的操作方案的TA仪器DSC Q1000：在氮气下在60℃下平衡5分钟，随后以20℃/分钟的速率缓慢升温到200℃，使温度保持在200℃达5分钟，转换到氧气下，使温度保持在200℃达100分钟，并且样品一经氧化，即将测试腔室恢复到环境条件。
无导体的热老化
从交联样品中去除导体，并且根据国际电工委员会(“IEC”)标准60502将样品放置到135℃烘箱中达168小时。在老化周期结束时，从烘箱中取出样品，并且使其在环境条件下冷却达最少16小时。随后将老化样品的拉伸强度和伸长率与未老化样品的拉伸强度和伸长率进行比较。根据IEC-60502，如果老化与未老化样品的拉伸强度和伸长率之间的差值小于25％，那么样品通过测试。应注意，老化之前样品的固化程度在这一测试中发挥重要作用。如果样品未充分固化，那么其将同时进行固化和老化，这将使后老化的伸长率值明显不同于未老化样品。因为这一交联效应，所以OIT和芯轴弯曲测试通常是样品热老化性能的较好指示。出于这个原因，这一测试的结果在以下实例中显示为合格或不合格。
芯轴弯曲测试
将具有导体的一英尺长交联电线样品放置在150℃烘箱中达240小时。随后使样品在环境条件下冷却达最少16小时。根据IEC-60502，使老化样品以5秒每匝的速度螺旋缠绕在0.25"芯轴上。如果在样品上未观测到裂纹，那么样品通过测试。
热徐变
根据IEC-60502方法测量热徐变。从30密耳墙壁电线中去除导体，并且切出4英寸绝缘材料样本。在中间标记出一英寸测试区域，并且在20N/cm2负载下将样本放置在200℃烘箱中达15分钟。15分钟后测试区域长度的变化百分比报导为样品的热徐变。
材料
在下文实例中使用以下材料。
使用乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)的反应器共聚物Dow SI-LINKTM ACDFDA-5451，其VTMS含量为1.5wt％，熔融指数为1.5g/10min，并且密度为0.92g/mL。在Henschel掺合器中以0.5wt％的负载量将辛基三乙氧基硅烷浸泡在乙烯/VTMS共聚物中，所述辛基三乙氧基硅烷可作为PROSILTM 9202获自SiVance LLC(现为Milliken的一部分)。
乙烯丙烯酸乙酯(“EEA”)的丙烯酸乙酯含量为15wt％，密度为0.926g/cm3，并且熔融指数为1.3g/10min。EEA可以商标名AMPLIFYTM EA 100官能性聚合物商购自陶氏化学公司。
线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)的密度为0.92g/cm3，并且熔融指数为0.65g/10min。
磺酸是专有的基于萘的磺酸。这种磺酸可以商标名NACURETM CD-2180商购自KingIndustries，诺沃克，康涅狄格州，美国。
草酰基双(苯亚甲基酰肼)(“OABH”)可商购自FutureFuel化学公司。
NAUGARDTM 445是基于胺的抗氧化剂，其具有组份4,4'-二(二甲基苯甲基)二苯胺(CAS 10081-67-1)，可购自Addivant，米德尔伯里，康涅狄格州，美国。
间苯二酚单苯甲酸酯可购自阿法埃莎(Alfa Aesar)，沃德希尔，马萨诸塞州，美国。
LOWINOXTM 22IB46是具有组份2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基-苯酚)的酚类抗氧化剂，其可购自Addivant，米德尔伯里，康涅狄格州，美国。
硫代二丙酸二硬脂酰酯(“DSTDP”)可作为ARENOXTM DS商购自Reagens U.S.A.公司。
实例
根据下文在表1中提供的配方制备两种比较样品(CS1和CS2)和四种样品(S1-S4)。在每个样品和比较样品中，在电缆挤压机中使95wt％经过浸泡的含VTMS的共聚物与5wt％含有其余添加剂的母料混合以形成30密耳具有14AWG导体的墙壁电线。添加剂母料通过在碗形混合器中在135℃下以40rpm使EEA和LLDPE树脂与抗氧化剂(如果存在的话)、酯官能化硫醚(如果存在的话)、磺酸和其它添加剂熔融混合达三分钟而制备。含VTMS的共聚物与添加剂母料的混合通过干掺合颗粒并且以180℃的模具温度在0.75"，25L/D单螺杆电缆挤压机上挤制来完成。随后将电线放置在90℃水浴中达三小时以确保充分交联。
表1-CS1、CS2和S1到S4的组成
组分(wt％) CS1 CS2 S1 S2 S3 S4
乙烯/VTMS共聚物 94.53 94.53 94.53 94.53 94.53 94.53
辛基三乙氧基硅烷 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
EEA 2.38 2.28 2.30 2.27 2.20 2.20
LLDPE 2.38 2.28 2.31 2.27 2.21 2.21
NACURETM CD-2180 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
OABH 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
NAUGARDTM 445 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
LOWINOXTM 22IB46 - 0.22 - - - -
间苯二酚单苯甲酸酯 - - 0.15 0.22 0.35 0.15
DSTDP - - - - - 0.20
总计： 100 100 100 100 100 100
接着，根据上文所提供的测试方法分析CS1、CS2以及S1到S3的特性。结果提供于下文表2中：
表2-CS1、CS2和S1到S4的特性
特性 CS1 CS2 S1 S2 S3 S4
热徐变(％) 25.6 24.0 22.2 21.0 20.0 25.4
电线的OIT(min) 8.2 19.0 16.9 19.3 24.7 28.2
拉伸强度(psi) 1,811 2,360 2,518 2,617 2,581 2,513
极限伸长率(％) 219 258 284 292 285 277
T&E保持性(合格/不合格) 合格 合格 合格 合格 合格 合格
芯轴弯曲(合格/不合格) 不合格 合格 不合格 合格 合格 合格
如表2中所示，相较于不具有抗氧化剂的CS1，含有间苯二酚单苯甲酸酯的样品均显示提高的电线的OIT，并且显示与具有非含酯酚类抗氧化剂的CS2类似的OIT。考虑到酸性缩合催化剂与含酯抗氧化剂之间预期的负相互作用，这是特别出人意料的。
出人意料地，添加第二基于酯的抗氧化剂(DSTDP)进一步改善含间苯二酚调配物对湿固化、低压电线的热老化性能。总抗氧化剂负载量为0.35wt％的样品S4获得比样品S3更高的OIT，其值为28.2分钟。S4还通过了接通和断开导体的长期热老化测试，其通过拉伸强度和伸长率的变化百分比而测量，并且通过了芯轴弯曲测试。

Claims (15)

1.一种硅烷可交联聚合组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
酸性硅烷醇缩合催化剂；和
具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂具有以下结构：
其中R是含酯部分，
其中X1到X5分别选自H、OH或任何任选地可以含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团，其条件是X1到X5中的至少一者是OH。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂选自由以下组成的群组：间苯二酚单苯甲酸酯(CAS 136-36-7)、苯甲酸3,5-二羟苯酯(CAS62191-56-4)、苯基-3-羟基苯甲酸酯(CAS 24262-63-3)、苯甲酸3-羟基-5-甲基苯酯(CAS848130-90-5)、地衣酚二苯甲酸酯(CAS 104311-36-6)、2,4-二羟基苯甲酸3-羟苯酯(CAS108963-86-6)、3-羟基苯甲酸苯乙酯(CAS 99287-97-5)和其两种或更多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其进一步包含具有以下结构的酯官能化硫醚：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，R4和R5分别是任何任选地含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述酯官能化硫醚具有选自以下结构(I)到(III)的结构：
其中R6是具有4到20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述酯官能化硫醚选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂选自由以下组成的群组：烷基芳香族磺酸、烷基芳香族磺酸的可水解前体、有机膦酸、有机膦酸的可水解前体、氢卤酸和其两种或更多种的混合物。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中以所述硅烷可交联聚合组合物的总重量计，所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃的存在量在40到99.9重量％范围内；其中以所述硅烷可交联聚合组合物的总重量计，所述酸性硅烷醇缩合催化剂的存在量在0.01到0.50重量％范围内；其中以所述硅烷可交联聚合组合物的总重量计，所述酚类抗氧化剂的存在量在0.01到0.50重量％范围内。
10.一种经涂布导体，其包含：
(a)导体；和
(b)由根据前述权利要求中任一权利要求所述的硅烷可交联聚合组合物所制备的交联聚合组合物，
其中所述交联聚合组合物包围所述导体的至少一部分。
11.一种用于制备硅烷可交联聚合组合物的方法，所述方法包含：组合具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂，以由此形成所述硅烷可交联聚合组合物，
其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂和所述酚类抗氧化剂在与所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃组合时，以母料的形式存在，
其中所述母料进一步包括至少一种基质树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基质树脂选自由以下组成的群组：低密度聚乙烯、具有一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的乙烯共聚物和其两种或更多种的组合。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂选自由以下组成的群组：间苯二酚单苯甲酸酯(CAS 136-36-7)、苯甲酸3,5-二羟苯酯(CAS 62191-56-4)、苯基-3-羟基苯甲酸酯(CAS 24262-63-3)、苯甲酸3-羟基-5-甲基苯酯(CAS 848130-90-5)、地衣酚二苯甲酸酯(CAS 104311-36-6)、2,4-二羟基苯甲酸3-羟苯酯(CAS 108963-86-6)、3-羟基苯甲酸苯乙酯(CAS 99287-97-5)和其两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求11到13中任一权利要求所述的方法，其中所述硅烷可交联聚合组合物进一步包含酯官能化硫醚，其中所述酯官能化硫醚选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。
15.根据权利要求11到14中任一权利要求所述的方法，其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。
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